ПРИРОДНОГО ГАЗА

Изобретение относится к области разработки и производства катализаторов и может быть использовано в химической промышленности для процесса углекислотной конверсии природного газа и/или метана с целью получения синтез-газа в широком интервале температур и высоких скоростях подачи реагентов.

Для превращения метана в синтез-газ существует три наиболее перспективных для индустрии процесса.

· Паровая конверсия метана (ПКМ),

СН ₄ -I- Н ₂ 0 -> СО + ЗИ ₂ ΔΗ ^Θ 298 = + 206 кДж*моль ^{~ 1}

• Углекислотная конверсия метана (УКМ)

СН ₄ + С0 ₂ -> 2СО -I- 2Н 2 ΔΗ ^Θ ₂₉₈ = + 247 кДж*моль

• Парциальное окисление Met ана (ПОМ),

СН ₄ + Уг 0 ₂ -» СО + 2Н ₂ ΔΗ ^Θ ₂₉₈ = - 38 кДж*моль ^~ '

Для всех трех реакций, также протекает побочная реакция обратной паровой конверсии СО, которая влияет на отношение Н ₂ / СО в получаемом синтез-газа.

С0 ₂ + Н ₂ <-» СО I- Н ₂ 0 ΔΗ°298 = + 1 кДж*моль

Углекислотная конверсия метана с С0 ₂ является альтернативным маршрутом получения синтез-газа с явными преимуществом, таким как отношение Н ₂ /СО в синтез-газе составляет 1 : 1. Так же, в процессе УКМ возможно регулировать отношение Н ₂ /СО, так как для различных приложений требуются различные отношения Н ₂ /СО. Это достигается путем комбинации реакции УКМ с паровой конверсией или с парциальным окислением метана. Наконец, можно рассматривать УКМ как "зеленый" процесс, так как в процессе расходуется парниковый газ С02. Процесс УКМ был впервые изучен Фишером и Тропшем в 1928 на металлических катализаторах [1], и недавние исследования этой реакции выявили ряд типичных катализаторов УКМ, содержащих Fe [2], Со [3], Ni [4]. Результаты многочисленных исследований показали, что катализаторы на основе благородных металлов проявляют более высокую активность и меньше подвержены зауглероживанию.

Кроме того, реакция УКМ является эндотермическим процессом и комбинация с эндотермическим процессом ПКМ более эффективна по энергетике. Стехиометрическая реакция метана и диоксида углерода при участии переходных металлов VIII группы при температуре 780 °С и атмосферном давлении обеспечивает селективность по синтез-газу около 90%, при конверсии метана и двуокиси углерода более 85% [5].

Керамические материалы, которые обладают как ионной, так и электронной проводимостью, привлекают внимание как катализаторы реформинга углеводородов и как анодные материалов для твердооксидных топливных элементов. Эти смешанные ионно-электронные проводящие материалы (MIEC) включают добавки керамики, такие как допированные оксиды церия или перовскито-подобные оксиды типа допированных LaCr0 ₃ и SrTi0 ₃ [6]. По сравнению с анодами на основе металлов, оксиды переходных металлов со смешанной ионной и электронной проводимостью, менее подвержены образованию кокса или отравлению серой.

Для улучшения свойств катализаторов, таких как активность в реформинге, стабильность к зауглероживанию, устойчивость к отравлению серой могут вводится различные добавки Изучение влияния добавок редкоземельных элементов на свойства Се0 ₂ показало, что ионная проводимость сильно зависит от ионного радиуса элемента. В частности, в ряду от Yb к La проводимость возрастает, достигая максимума в Sm и затем снижаясь к La. Аналогичная зависимость наблюдалась и в ряду с Zr, с максимумом, проходящим через Sc. Эти зависимости были объяснены с точки зрения искажений в решетке Се0 ₂ вносимых допирующей добавкой. С этой точки зрения, добавка Sm показала лучшие результаты, вызывая наименьшие искажения и напряжения в решетке Се0 ₂ и демонстрируя наименьшее изменение потенциальной энергии

Оксид церия допированный трехвалентными редкоземельными оксидами (Gd ₂ 0 ₃ , Sm ₂ 0 ₃ , and Y ₂ 0 ₃ ) является смешанным ионно-электронным материалом, который имеет ионную проводимость примерно в 10 раз выше, чем у YSZ.

Возможность хранения кислорода и миграции в объем оксида церия также может повысить окисляемость углеводородов. Кроме того, эти материалы имеют хорошую электрокаталитическую активность и способность подавлять образование углерода. Рабочие характеристики катализатора могут быть улучшены путем добавления металлов, таких как Ni. Например, материалы иа основе допированного Ni-Gd и Ru-Ni-Gd оксида церия были исследованы для прямого электрохимического окисления углеводородного топлива. Промотирование металлами платиновой группы увеличивает активность катализаторов в паровой и углекислотной конверсии топлив.

Введение высокодисперсных мелких частиц благородных металлических катализаторов в Sm-допированный оксид церия может существенно понизить поляризационное сопротивление.

По сравнению с микронными частицами Ni в керметных анодах, несколько процентов ультратонких нанометровых частиц никеля диспергированных в аноде на основе оксида церия допированного Sm может значительно повысить производительность [6].

Никель, нанесенный на керметы из перовскито-подобных оксидов, таких как La-Sr-Mn-Cr0 ₃ , La-Pr-Mn-СгОз и La-Sr-Ti0 ₃ также были исследованы в окислительной конверсии метана. Другие интересные примеры использования материалов из этой категории, были предложены для использования в СТ ТОТЭ анодах, включая Ni-M/YSZ (М = Со, Си, Fe) La-Sr- Cr-FeC-з , La-Sr-Cr-Mn0 ₃ (LSCM), La-Sr-Fe-Cr0 ₃ и La-Sr-Ti-Mn0 ₃ (LSTM) [7].

Частицы Ni диспергированные в смешанных флюорито-подобных оксидах на основе церия - циркония допированные редкоземельными элементами (Sm, Pr, Gd, La), а также первоскито-подобные оксиды (АВ0 ₃ ) являются основными материалами, представленными в этой работе. Согласно литературе, добавление Zr0 ₂ , Zr-Y-0 ₂ , Ce-Gd-0 ₂ , А1 ₂ 0 ₃ увеличивает термическую стабильность и удельную поверхность оксидов, особенно в восстановительных условиях. Частицы никеля и небольшие добавки металлов платиновой группы должны активировать молекулы топлива, а редкоземельные элементы в составе оксидов должны увеличивать кислородную подвижность катализатора.

Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для процесса углекислотной конверсии метана [RU 2453366, 20.06.2012]. Катализатор представляет собой носитель на основе сложного смешанного оксида, содержащего как минимум 3 металла, на основе церия-циркония допированного металлами редкоземельных элементов с нанесенным активным компонентом из Ni и/или La и/или металлов платиновой группы (Pt, Ru). Общую формулу катализатора можно записать так, MiM ₂ M3[AxByCeo.3 ₅ Zr ₀ .35]0 ₂ - Где: х равен 0,3 при у = 0, и где х равен 0,15 при у = 0.15. Где: А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm. Где: Mi - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru, с содержанием от 0 до 1,4 мас.%; М ₂ - это никель с содержанием от 0 до 1 ,9 до 6,6 мас.%; М ₃ - это La с содержанием от 0 до 4,7 мае. %

Технический результат заключается в высокой активности и стабильности заявляемых катализаторов, которые позволяют проводить процесс углекислотной конверсии метана, в том числе природного газа, при более высоких нагрузках до 540 000 ч ^"1 (при более коротких временах контакта до 0,015 с).

Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, в том числе в качестве активного компонента для структурированного катализатора углекислотной природного газа, способного работать в реальных смесях и при малых временах контакта.

Задача решается путем создания высокоэффективного и стабильного катализатора способного работать при малых временах контакта (при высоких объемных скоростях подачи) в процессе получения синтез-газа путем проведения реакции углекислотной конверсии метана или углекислотной конверсии природного газа при широкой вариации параметров процесса (состав смеси, температура, нагрузки).

Катализатор для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии природного газа, представляющий собой нанокомпозитный Ni- содержащий материал, характеризующийся тем, что он состоит из оксида с перовскито-подобной или флюорито-подобной структурой с высокой кислородной подвижностью, платиновых металлов, никеля Ni и оксидной добавки, обладающей высокой удельной площадью поверхности и/или хорошей термической стабильностью, состав катализатора имеет следующую общую формулу:

аМе + ЬТО + сЮ + ,

где: a, b, c, d - масс. %, а + Ь + с + d = 100%,

0 < я < 5,

10 < 6 £ 95,

2 < с < 88,

2 < d < 60;

Me - метал платиновой группы;

РО - перовскито-подобный или флюорито-подобный оксид с высокой подвижностью кислорода;

где: РО: 1) перовскито-подобный оксид Ln _x Ln _)-х М М ьуОз-д, где: Ln и Ln ² - (La, Sm, Pr, Се, Gd), x = 0 - 1 ; M ¹ и M ² = (Mn, Fe, Ru, Co, Cr, Ni), у = 0 - 1 ;

2) флюорито-подобный оксид Ln _x Ln _x -iCeyZxy-i0 ₂ , Lni и Ln ₂ =

(La, Sm, Pr, Gd), x - 0 - 1, у = 0.1 - 0.9, x+(x - 1) + у + (у - 1) = 1 ;

JO - оксидная добавка, обладающая высокой дисперсностью и/или хорошей термической стабильностью, и/или высокой кислородной подвижностью;

Ni - активный компоненет. который может быть введен в объем перовскито-подобного или флюорито-подобного оксида на стадии синтеза, когда формируется полимерный предшественник оксида или может быть представлен в нанокомпозитном катализаторе как индивидуальная фаза Ni или NiO нанесенный методом пропитки или другим методом.

Содержание в катализаторе активного компонента никеля составляет от 1 до 60 мас.%.

Содержание металла платиновой группы Pt и/или Ru составляет от 0 до 5 мас.%.

Катализатор в качестве оксидной добавки содержит оксид А1 ₂ 0 ₃ или Ce _x Gdi _-x 0 ₂ , или Zr _y Yi- _y 0 ₂ , где: х = 0.5 - 0.95, у = 0.70 - 0.95 в количестве от 2 до 88 мас.%. Катализатор содержит перовскито-подобный или флюорито-подобный оксид с высокой подвижностью кислорода; в количестве от 10 до 95 мас.%.

Катализатор может быть использован в качестве активного компонента для изготовления структурированных катализаторах на теплопроводных носителях с содержанием катализатора до 10 мае. %.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Нанокомпозитный катализатор на основе перовскито-подобного охкеида, Ni и GDC или А1 ₂ 0 ₃ или YSZ

Основная формула это Lnl _x Ln2i. _x M _y Nii _-y 0 ₃ -5 + JO, где Ln ¹ = (La, Sm,Pr),x

= 0-1 ; Ln ² = (La, Sm, Pr, Ce _; Gd), x = 0 - 1 ; M = (Mn, Fe, Ru, Co), у = 0 - 0,9.

1 2

Содержание перовскито-подобного оксида Ln _x Ln i, _x M _y Nii _-y 0 _3- 5 в катализаторе варьируется от 60 до 95 мае. %, и JO от 5 to 88 wt. %, соответсвенно. Где JO это А1 ₂ 0 ₃ или Ce _x Gd,. _x 0 ₂ (GDC) или Zr _y Yi _-y 0 ₂ (YSZ).

Синтез

В качестве исходного сырья использовались кристаллогидраты нитратов La, Fe, Ni, Рг, Sm, Се, Gd и RuOHCl ₃ . Перовскит был синтезирован методом Пекини с использованием нитратов металлов (Me), RuOHCl ₃ взятых в соответствующих отношениях, лимонной кислоты (ЛК), этиленгликоля (ЭГ) и этилендиамина (ЭД) как реагентов. Мольное соотношение реагентов ЛК : ЭГ : ЭД : ΣΜε это 3.75: 1 1.25:3.75: 1. Лимонная кислота и нитраты металлов были растворены при 80 °С в диситилированной воде, соответсвенно. Приготовленные растворы соединили вместе при перемешивании с последующим добавлением ЭД. Приготовленный раствор перемешивался 60 мин и затем нагревался при 70°С в течение 24 ч, позволяя сформироваться гелю. Гель был прокален в интервале 600 - 900°С в течение 2 ч с последующим получением твердого вещества.

Катализаторы были приготовлены с использованием порошка GDC или

1 2

А1 ₂ 0з и порошка оксида Ln _x Ln i. _x M _y Nii _-y 0 ₃ .s, смешанных в различных массовых соотношениях. Порошки были подвергнуты ультразвуковому диспергированию с использованием установки «Ika Т25 ULTRA-TURRAX basic » (IKA, Германия) с добавлением поливинилбутираля как поверхностно активного вещества с последующей сушкой и спеканием на воздухе в интервале температур 700 - 900°С. В другом случае, катализаторы могли быть приготовлены методом пропитки по влагоемкости порошка оксидной добавки GDC или А1 ₂ 0 ₃ водным раствором солей соответствующего оксида Ln' _x Ln ² i. xM _y Nii _-y 03.s, с последующей сушкой и прокалкой на воздухе в интервале температур 600 - 900 °С.

Каталитические испытания в реальных условиях.

Процесс углекислотной конверсии метана (УКМ) был исследован в равновесных условиях при температурах 750-850°С в проточном реакторе с реакционной смесью 45% С0 ₂ + 45% природный газ (ПГ) + 10% N ₂ или 52.5% С0 ₂ +38.1% ПГ, N ₂ - баланс при 800°С и время контакта 0.03-0.24 с. ПГ содержит до 90% СН4 и смесь углеводородов С ₂ -С ₄ . Перед испытаниями, катализаторы были активированы в реакционной среде при 850°С в течение 2 ч. Долгосрочное тестирование было проведено при 800°С и времени контакта 0.24 с. Концентрации реагентов и продуктов были анализированы с использованием «GC Tcvet-500».

В таблице 1 представлены результаты испытания нанокомпозитного катализатора в реальных смесях в реакции углекислотной конверсии природного газа.

Таблица 1. Каталитическая активность для образца 90%Lao.9Pr _0. iFeo _.7 Nio.30 _3- 6 + l O%Ceo.9Gdo.1Ch, где Хеш, со2 - конверсия реагентов, (Н ₂ +СО) - концентрация синтез-газа на выходе, (Н ₂ /СО) - отношение концентраций продуктов на выходе. Условия реакции: 800°С, С0 ₂ : ПГ = 1.38 (52.5% С0 ₂ + 38.1% ПГ, N ₂ - баланс), время контакта (τ) = 0.253 секунд, предобработка в реакционной среде в течение 2 ч при 850°С.

Таблица 2.

Равновесная активность 2%Ni + 10%LaMnO ₃ + 88%A1 ₂ 0 ₃ катализатора в

УКМ при 700 и 800°С, где Хеш _, Хсог - конверсии реагентов, (Н ₂ /СО) - отношение концентраций продуктов на выходе; смесь: 31.5% СН ₄ + 46.0% С0 ₂ , Не - баланс. Навеска = 0.1 г, время контакта - 0.17 с. Эксперименты с чистым метаном.

Таблица 3.

Температурная зависимость каталитической активности для 2%Ru+ 98%(80%LaPrMnCr+10%YSZ+10%NiO) каталитзатора в УКМ. Предоьработка в 0 ₂ при 700°С, 30 мин., состав смеси: 7%СН ₄ + 7%С0 ₂ + Не баланс. Время контакта 0.015 с.

Пример 2

Нанокомпозитный катализатор на основе флюорито-подобного оксида, Ni и YSZ

Основная формула это Ме'Ме ² +Ln' _x Ln ² _x- iCe _y Zr _y- i0 ₂ + Ni + YSZ, где:Ме' это Pt (от 0 до 5 мас.%.) и Me это Ru (от 0 до 5 мас.%);

Ln ¹ = (La,Sm,Pr,Gd), Ln ² = (La,Sm,Pr,Gd), x = 0 - 0.5 ; у = 0.2 - 0.8; x +(x - 1) +y +(y - 1) = 1 , YSZ = Zr _y Y[ _-y 0 ₂ , где: у = 0.70 - 0.95. Содержание флюорито- подобного оксида Ln' _x Ln iCeyZi iC в катализаторе варьируется от 10 до 95 мас.%, Ni - от 2 до 60 мас.% и YSZ от 2 до 60 мае. %.

Синтез

Сначала, для приготовления исходных компонентов были использованы, водные растворы нитратов (Y, Sm, Се, La, Gd, Pr), водный раствор оксихлорида циркония, лимонная кислота (ЛК), этиленгликоль (ЭГ), и этилендиамин (ED). Оптимальное молярное соотношение реагентов используемое для приготовления геля это ЛК : ЭГ : ЭД : Е е это 3.75: 1 1.25:3.75: 1.

Лимонную кислоту растворяли в этиленгликоле при 60°С. Затем к раствору ЛК и ЭГ добавляли водные соли нитратов металлов в необходимом соотношении - Y(N0 ₃ ) ₂ .nH ₂ 0, Ce(N0 ₃ ) ₃ nH ₂ 0, Pr(N0 ₃ ) ₃ nH ₂ 0, Sm(N0 ₃ ) ₃ nH ₂ 0 растворенные в маленьком количестве диситилированной воды с последующим добавлением ZrOCl ₂ . ЭД был добавлен в раствор при комнатной температуре с получением после перемешивания геля.

Для приготовления YSZ: полученный гель, содержащий соли иттрия и циркония, нагревался при 100°С для удаления следов воды. Этот гель, в дальнейшем был прокален на воздухе в интервале температур 300 - 800°С в течение 1 - 5 ч с получением порошка высокодисперсного порошка YSZ.

Порошок YSZ и порошок NiO затем добавляли в полимерный предшественник - гель Lnl _x Ln2 _x .iCeo. ₃ 5Zro. ₃ 50 ₂ . Затем смесь нагревалась при температуре 100°С для удаления следов воды. Этот гель, в дальнейшем был прокален на воздухе в интервале температур 300 - 800°С в течение 1 - 5 ч до получения порошка.

Pt и/или Ru были нанесены методом пропитки по влагоемкости на порошок (Ln' _x Ln ² _x- iCe _y Zr _y-1 0 ₂ + YSZ) из H ₂ PtCl ₆ и/или Ru(OH)Cl ₃ растворов с соответствующими концентрациями с последующей сушкой и прокалкой в течение 1 ч при 800 или 900°С.

Каталитические испытания

В таблице 4 представлены результаты каталитических экспериментов по У КМ в реальных условиях с природным газом. Условия каталитических испытаний в реальных условиях с природным газом были такими же, как в примере 1.

Таблица 4.

Каталитическая активность нанокомпозитных катализаторов, где Хеш _, Хсо ₂ - конверсии реагентов, (Н ₂ +СО) - концентрация синтез-газ на выходе, (Н ₂ /СО) - отношение концентраций продуктов на выходе. Условия реакции: 800°С или 850°С, отношение С0 ₂ : ПГ = 1.38 (52.5% С0 ₂ + 38.1% ПГ, N ₂ - баланс), время контакта (τ) = 0.253 секунд, предобработка в реакционной среде 2 ч при 850°С; состав катализатора: 1 - 1% Pt + 99%(10%NiO-i-10%YSZ+80%Smo.i ₅ Pro.i ₅ Ceo.3 ₅ Zro.3 ₅ 0 ₂ ), 2 - 0.5%Pt+0.5%Ru + 99%(10%NiO+10%YSZ+80%Sm _0.15 Pr ₀ i ₅ Ceo _.35 Zro _.35 0 ₂ ).

В таблице 5 представлены результаты УКМ при разных температурах, выход синтез-газа (Н ₂ +СО), отношение целевых продуктов Н ₂ /СО для 1% Ru / NiO+YSZ+SmPrCeZrO.

Таблица 5.

Активность катализатора l%Ru + 99%

(10%NiO+10%YSZ+80%Smo.i ₅ Pr _0. i ₅ Ceo.3 ₅ Zro. ₃₅ 0 ₂ ) в УКМ при разных температурах, где Хеш _, со2 - конверсии реагентов, (Н ₂ +СО) - концентрация синтез-газ на выходе, (Н ₂ /СО) - отношение концентраций продуктов на выходе. Условия реакции: 20% СН ₄ + 20% С0 ₂ , время контакта 0.015 с, предобработка в 0 ₂ при 700°С, 30 мин.

Как следует из таблицы 5, отношение Н ₂ /СО может варьироваться при изменении температуры реакции. В Таблице 6 представлены типичные временные зависимости отношения Н ₂ /СО при различных температурах, которые достаточно стабильны после начального легкого снижения из-за восстановления катализатора.

Таблица 6.

Отношение Н ₂ /СО в УКМ для l%Ru + 99% (10%NiO-tT O%YSZ+80%Sm ₀ .iPr ₀ . ₂ Ce ₀ .3 ₅ Zro.350 ₂ ) при различных температурах, смесь 20% CH ₄ + 20% С0 ₂ , время контакта 0.015 с, предобработка в 0 ₂ при 700°С, 30 мин.

Нанокомпозитные катализаторы обеспечивают высокий выход синтез- газа в углекислотной конверсии реального природного газа с содержанием до 6% смеси С ₂ -С ₄ алканов (таблица 7).

Таблица 7.

Температурная зависимость концентрации продуктов на выходе в УКМ для 0.5% Pt -I- 0.5% Ru + 99%(10%NiO+10%YSZ+80%Smo.3Ce ₀ .35Zr ₀ .3 ₅ 0 ₂ ). Время контакта 0.1 с, смесь: 47.8% С0 ₂ + 42 % СН ₄ (47.8% ПГ)+ ₂ - баланс.

Работа катализатора была стабильна и при таких условиях (таблица 8).

Таблица 8.

Конверсия СН ₄ в длительных экспериментах по углекислотной конверсии ПГ для катализатора 0.5%Pt + 0.5%Ru + 99% (10%NiO+10%YSZ+80%Sm ₀ jPr ₀ . Ce ₀ . ₃₅ Zro. ₃ 50 ₂ ). Время контакта 0.1 с, смесь: 47.8% С0 ₂ + 42 % СН ₄ (47.8% ПГ) N ₂ - баланс, 800°С.

Пример 3.

Нанокомпозитные катализаторы были исследованы в УКМ как структурированные катализаторы на теплопроводных носителях. Для приготовления структуированных катализаторов были использованы различные типы теплопроводных носителей: фехралевая фольга или сетка защищенные корундовым слоем; Ni-Al пористые пластины; SiC/Al-Si-0 пеноматериалы; фехралевые микроканальные пластины защищенные слоем корунда.

Нанокомпозитный активный компонент (содержание до 10 мае. % ) был нанесен на структурированный теплопроводный носитель путем нанесения слоев из суспензии в изопропаноле с поливинилбутералем с последующей сушкой и прокалкой на воздухе в интервале температур 700 - 900°С в течение 2 ч. Металлы платиновой группы и/или Ni были нанесены на структурированный катализатор методом пропитки с последующей сушкой и прокалкой в температурном интервале 700 - 900°С.

В таблице 9 представлены результаты длительных экспериментов УКМ структурированного катализатора с нанокомпозитным активным компонентом l%Ru + 99%(80%Lao _.5 Pr _0.5 Mno _.2 Cr _0.8 0 ₃ +10%YSZ+10%NiO). аблица 9.

Зависимость концентрации продуктов (Н ₂ , СО) и реагентов (СН ₄ , С0 ₂ ) на выходе в УКМ от времени для 8 мас.% (l%Ru + 99%(80%Lao. ₅ Pro _.5 Mno. ₂ Cro _.8 0 ₃ +10%YSZ+10%NiO) нанесенного на фехралевую сетку скрученную в спираль Архимеда (внешняя диагональ цилиндра 15 мм, высота 26 мм) с формированием треугольных каналов (сторона 1- 3 мм). Смесь: 55% С0 ₂ + 35% СН ₄ + N ₂ баланс, 800°С.

Источники информации

[1] F. Fischer and H. Tropsch. // Brennstoff-Chem (1928) Vol.9, P.39.

[2] T. Sodesawa and al., Catalytic reaction of methane with carbon dioxide // React. Kinet Catal. Lett. (1979) Vol.12, P.107 - 1 1 1.

[3] A. Guerrero-Ruiz and al. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. (1993) P. 487

[4] A.M. Gadalla and M.E. Sommer, Synthesis and characterization of catalysts in the system Al203~MgO~NiO-Ni for methane reforming with C02 II J. Am. Ceram. Soc. (1989) Vol.72, P.683 - 687.

[5] E. L. Gubanova, Etude experimentale et modelisation de I oxydation partielle du methane en gaz de synthese sur reacteur catalytique a temps court ( These 2008) [6] R.J. Kee et al., Solid-oxide fuel cells with hydrocarbon fuels II Proceedings of the Combustion Institute 30 (2005) P. 2379-2404

[7] Ovalle A, and al., Mn substituted titanates as efficient anodes for direct methane SOFCs. II Solid State Ionics 2006; 77: 1997 - 2003.