<触媒用担体>
 本発明の触媒用担体は、金属炭窒酸化物か� ��なることを特徴としている。

 前記金属炭窒酸化物の金属は、ニオブ、� ��、インジウム、白金、タンタル、ジルコニ� ��ム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリ� ��デン、ハフニウム、チタニウム、バナジウ� ��、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、� ��ルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジ� ��ム、イットリウム、ルテニウム、ランタン� ��セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロ� ��チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガド� ��ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ� ��ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル� ��ウム、ルテチウムおよびニッケルからなる� ��より選ばれる少なくとも1種(以下「金属M」� ��も記す。)であることが好ましい。前記金属 の炭窒酸化物からなる触媒用担体は、特に耐 久性に優れ、また比表面積を大きくしなくて も高い触媒能を実現することが可能である。

 これらの金属の中でも、特にニオブが好� ��しい。また、前記金属として、ニオブと、� ��、インジウム、白金、タンタル、ジルコニ� ��ム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリ� ��デン、ハフニウム、チタニウム、バナジウ� ��、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、� ��ルトニウム、金、銀、イリジウム、パラジ� ��ム、イットリウム、ルテニウム、ランタン� ��セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロ� ��チウム、サマリウム、ユーロピウム、ガド� ��ニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ� ��ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル� ��ウム、ルテチウムおよびニッケルからなる� ��より選ばれる少なくとも1種(以下「金属M'」 とも記す。)とを併用することも好ましい。

 前記金属炭窒酸化物の組成式は、一般にMC _x N _y O _z で表される。ここで、Mは、ニオブ、錫、イ� �ジウム、白金、タンタル、ジルコニウム、� �、鉄、タングステン、クロム、モリブデン� �ハフニウム、チタニウム、バナジウム、コ� �ルト、マンガン、セリウム、水銀、プルト� �ウム、金、銀、イリジウム、パラジウム、� �ットリウム、ルテニウム、ランタン、セリ� �ム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ� �、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ� �、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ� �、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム� �ルテチウムおよびニッケルからなる群より� �ばれる少なくとも1種の金属を表し、x、yお� �びzは、それぞれ原子数の比を表し、0.01≦x� �2、0.01≦y≦2、0.01≦z≦3、かつx+y+z≦5である� ��

 前記金属炭窒酸化物の金属がニオブである� ��合、前記金属炭窒酸化物の組成式は、NbC _x N _y O _z で表される。ここで、x、yおよびzは、それぞ れ原子数の比を表し、x、yおよびzは、それぞ れ原子数の比を表し、0.01≦x≦2、0.01≦y≦2、 0.01≦z≦3、かつx+y+z≦5 である。

 また、前記金属炭窒酸化物の金属が、ニオ� ��と、錫、インジウム、白金、タンタル、ジ� ��コニウム、銅、鉄、タングステン、クロム� ��モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バ� ��ジウム、コバルト、マンガン、セリウム、� ��銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、� ��ラジウム、イットリウム、ルテニウム、ラ� ��タン、セリウム、プラセオジム、ネオジム� ��プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム� ��ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ� ��、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ� ��テルビウム、ルテチウムおよびニッケルか� ��なる群より選ばれる少なくとも1種とである 場合、前記金属炭窒酸化物の組成式は、Nb _a M' _b C _x N _y O _z で表される。ここで、M'は、錫、インジウム� ��白金、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、� ��ングステン、クロム、モリブデン、ハフニ� ��ム、チタニウム、バナジウム、コバルト、� ��ンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、� ��、銀、イリジウム、パラジウム、イットリ� ��ム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プ� ��セオジム、ネオジム、プロメチウム、サマ� ��ウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テル� ��ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エル� ��ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチ� ��ムおよびニッケルからなる群より選ばれる� ��なくとも1種の金属を表し、a、b、x、yおよ� �zは、それぞれ原子数の比を表し、a+b=1に規� �した時、0.01≦a<1、0<b≦0.99、0.01≦x≦2、 0.01≦y≦2、0.01≦z≦3、かつx+y+z≦5である。

 各元素比が上記範囲内にあると、酸素還� ��電位が高くなる傾向があり好ましい。

 本発明の触媒用担体の平均粒径としては� ��たとえば10~2000nmとすることができ、好まし� ��は10~1000nmである。この平均粒径は、BET法に� ��って得られる数値である。本発明の触媒用� ��体は、粒径が前記範囲であっても、これを� ��いて製造された触媒が十分に高い触媒能を� ��する。触媒用担体としてカーボンを用いた� ��合、これと同等の触媒能を実現するために� ��、比表面積を大きくするために、その平均� ��径を10~100nm程度にしなければならない。こ� �ように、本発明の金属炭窒酸化物からなる� �媒用担体は、その粒径を小さくしなくても� �分に大きな触媒能を確保することができる� �

 また、本発明の触媒用担体においては、� ��末X線回折法(Cu-Kα線)により、回折角2θ=33°~4 3°の間に、回折線ピークが2つ以上観測され� �ことが好ましい。

 回折線ピークとは、試料(結晶質)に様々� �角度でX線を照射した場合に、特異的な回折� ��度および回折強度で得られるピークのこと� ��いう。

 本発明においては、信号(S)とノイズ(N)の� ��(S/N)が2以上で検出できるシグナルを一つの� ��折線ピークとしてみなす。

 ここで、ノイズ(N)は、ベースラインの幅� ��した。

 X線回折法の測定装置としては、例えば粉 末X線解析装置:リガクRAD-RXを用いて行うこと� ��でき、その測定条件としては、X線出力(Cu-K� �):50kV、180mA、走査軸 :θ/2θ、測定範囲(2θ):10� �~89.98°、測定モード:FT、読込幅 :0.02°、サン プリング時間:0.70秒、DS、SS、RS:0.5°、0.5°、0. 15mm、ゴンオメーター半径:185mmで行うことが� �きる。

 上記触媒用担体の製造方法としては、特� ��限定されないが、例えば金属炭窒化物を、� ��素を含む不活性ガス中で熱処理することに� ��り金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方� ��が挙げられる。

 上記触媒用担体が金属Mを含有する金属炭 窒酸化物からなる場合には、例えば、金属M� �含有する金属炭窒化物を、酸素を含む不活� �ガス中で熱処理することにより金属Mを含有� ��る金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方� ��が挙げられる。

 上記触媒用担体がニオブと金属M'とを含� �する金属炭窒酸化物からなる場合には、ニ� �ブと金属M'とを含有する金属炭窒化物を、酸 素を含む不活性ガス中で熱処理することによ り、ニオブと金属M'とを含有する金属炭窒酸� ��物を得る工程を含む製造方法が挙げられる� ��

 金属炭窒化物を得る方法としては、金属� ��酸化物と炭素との混合物を、窒素雰囲気中� ��熱処理することにより金属炭窒化物を製造� ��る方法(i)や、金属炭化物、金属酸化物お金� ��窒化物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱� ��理することにより金属炭窒化物を製造する� ��法(ii)、などが挙げられる。

 金属Mを含有する金属炭窒化物を得る方法 としては、金属Mの酸化物および炭素の混合� �を、窒素雰囲気中で熱処理することにより� �属炭窒化物を製造する方法(I)、金属Mの酸化� ��、金属Mの炭化物および金属M窒化物の混合� �を、窒素雰囲気中などで熱処理することに� �り金属炭窒化物を製造する方法(II)、および� ��金属Mを含有する化合物を、窒素雰囲気中な どで熱処理することにより金属炭窒化物を製 造する方法(III)などが挙げられる。

 ニオブと金属M'とを含有する金属炭窒化� �を得る方法としては、金属M'の酸化物、酸化 ニオブおよび炭素の混合物を、窒素雰囲気中 で熱処理することにより金属炭窒化物を製造 する方法(I')、金属M'の酸化物、炭化ニオブお よび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気中な どで熱処理することにより金属炭窒化物を製 造する方法(II')、金属M'の酸化物、炭化ニオ� �、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を� �窒素雰囲気中などで熱処理することにより� �属炭窒化物を製造する方法(III')、および、� �属M'を含有する化合物およびニオブを含有す る化合物の混合物を、窒素雰囲気中などで熱 処理することにより金属炭窒化物を製造する 方法(IV')などが挙げられる。ただし、これら� ��方法には限定されない。

 以下、金属が金属Mである金属炭窒酸化物、 および金属がニオブと金属M'とである金属炭� ��酸化物の製造方法の一例について詳述する� ��金属がニオブ、ジルコニウム、チタンなど� ��ある金属炭窒酸化物の製造も、この製造方� ��に準じて行うことができる。
(金属炭窒化物の製造工程)
<金属が金属Mである金属炭窒酸化物の製造� ��程>
 [製造方法(I)]
 製造方法(I)は、前記金属Mの酸化物および炭 素の混合物を、窒素雰囲気中で熱処理するこ とにより金属炭窒化物を製造する方法である 。

 金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温� ��は600℃~1800℃の範囲であり、好ましくは800~1 600℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範 囲内であると、結晶性および均一性が良好な 点で好ましい。前記熱処理温度が600℃未満で あると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向 があり、1800℃より高いと焼結しやすくなる� �向がある。

 原料である金属Mの酸化物としては、酸化 ニオブ、酸化錫、酸化インジウム、酸化白金 、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅 、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、 酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタ ニウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸 化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化 プルトニウム、酸化金、酸化銀、酸化イリジ ウム、酸化パラジウム、酸化イットリウム、 酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウ ム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化 プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロ ピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム 、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸 化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテル ビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル 等が挙げられる。金属Mの酸化物は、1種類以� ��を用いることができる。

 原料の炭素としては、カーボン、カーボン� ��ラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カ� ��ボンナノチューブ、カーボンナノファイバ� ��、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙� ��られる。カーボンの粉末の粒径が小さいと� ��比表面積が大きくなり、酸化物との反応が� ��やすくなるため好ましい。例えば、カーボ� ��ブラック(比表面積:100~300m ² /g、例えばキャボット社製 XC-72)などが好適� �用いられる。

 原料については、特に限定されない。い� ��れの原料を用いても、金属Mの酸化物および 炭素から得られる金属炭窒化物を、酸素を含 む不活性ガス中で熱処理することにより得ら れる金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸 素還元開始電位が高く、活性がある。

 金属Mの酸化物および炭素の配合量(モル� �)を制御すると、適切な金属炭窒化物が得ら� ��る。

 前記配合量(モル比)は、通常、金属M1モルに 対して、炭素が1~10モルであり、好ましくは� �2~6モルである。上記範囲を満たす配合モル� �で作られた金属炭窒化物を用いると、酸素� �元開始電位が高く、活性がある触媒を製造� �きる金属炭窒酸化物が得られる傾向がある� �また、前記範囲を満たす配合比で得られた� �属炭窒化物を用いると、前述の原子数の比(a 、b、x、y、z)およびx+y+zが適切な金属炭窒酸� �物(Nb _a M _b C _x N _y O _z )を得ることが容易となる。

 [製造方法(II)]
 製造方法(II)は、金属Mの酸化物、金属Mの炭� ��物および金属Mの窒化物の混合物を、窒素雰 囲気中などで熱処理することにより金属炭窒 化物を製造する方法である。

 金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温� ��は、前記製造方法(I)と同様である。

 原料の金属Mの酸化物については、前記製 造方法(I)で挙げられた金属Mの酸化物と同様� �ある。

 原料の金属Mの炭化物としては、炭化ニオ ブ、炭化錫、炭化インジウム、炭化白金、炭 化タンタル、炭化ジルコニウム、炭化銅、炭 化鉄、炭化タングステン、炭化クロム、炭化 モリブデン、炭化ハフニウム、炭化チタニウ ム、炭化バナジウム、炭化コバルト、炭化マ ンガン、炭化セリウム、炭化水銀、炭化プル トニウム、炭化金、炭化銀、炭化イリジウム 、炭化パラジウム、炭化イットリウム、炭化 ルテニウム、炭化ランタン、炭化セリウム、 炭化プラセオジム、炭化ネオジム、炭化プロ メチウム、炭化サマリウム、炭化ユーロピウ ム、炭化ガドリニウム、炭化テルビウム、炭 化ジスプロシウム、炭化ホルミウム、炭化エ ルビウム、炭化ツリウム、炭化イッテルビウ ム、炭化ルテチウムおよび炭化ニッケル等が 挙げられる。金属Mの炭化物は、1種類以上を� ��いることができる。

 原料の金属Mの窒化物としては、窒化ニオ ブ、窒化錫、窒化インジウム、窒化白金、窒 化タンタル、窒化ジルコニウム、窒化銅、窒 化鉄、窒化タングステン、窒化クロム、窒化 モリブデン、窒化ハフニウム、窒化チタニウ ム、窒化バナジウム、窒化コバルト、窒化マ ンガン、窒化セリウム、窒化水銀、窒化プル トニウム、窒化金、窒化銀、窒化イリジウム 、窒化パラジウム、窒化イットリウム、窒化 ルテニウム、窒化ランタン、窒化セリウム、 窒化プラセオジム、窒化ネオジム、窒化プロ メチウム、窒化サマリウム、窒化ユーロピウ ム、窒化ガドリニウム、窒化テルビウム、窒 化ジスプロシウム、窒化ホルミウム、窒化エ ルビウム、窒化ツリウム、窒化イッテルビウ ム、窒化ルテチウムおよび窒化ニッケル等が 挙げられる。金属Mの窒化物は、1種類以上を� ��いることができる。

 原料については、特に限定されない。い� ��れの原料を用いても、金属Mの酸化物、金属 Mの炭化物および金属Mの窒化物から得られる� ��属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で� ��処理することにより得られる金属炭窒酸化� ��から得られる触媒は、酸素還元開始電位が� ��く、活性がある。

 金属Mの酸化物、金属Mの炭化物および金属M� ��窒化物の配合量(モル比)を制御すると、適� �な金属炭窒化物が得られる。前記配合量(モ� ��比)は、通常、金属Mの窒化物 1モルに対し� �、金属Mの炭化物が0.01~500モル、金属Mの酸化� ��が0.01~50モルであり、好ましくは、金属Mの� �化物 1モルに対して、金属Mの炭化物が0.1~300 モル、金属Mの酸化物が0.01~30モルである。上� ��範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭� ��化物を用いると、酸素還元開始電位が高く� ��活性がある触媒を製造できる金属炭窒酸化� ��が得られる傾向がある。また、前記範囲を� ��たす配合比で得られた金属炭窒化物を用い� ��と、前述の原子数の比(a、b、x、y、z)および x+y+zが適切な金属炭窒酸化物(Nb _a M _b C _x N _y O _z )を得ることが容易となる。

 また例えば、金属Mの炭化物および金属M� �窒化物のみの混合物を用いても、上記と同� �にして金属炭窒化物を製造することができ� �。

 [製造方法(III)]
 製造方法(III)は、金属Mを含有する化合物を� ��窒素雰囲気中などで熱処理することにより� ��属炭窒化物を製造する方法である。

 金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温� ��は、前記製造方法(I)と同様である。

 原料である金属Mを含有する化合物は、ニ オブ、錫、インジウム、白金、タンタル、ジ ルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム 、モリブデン、ハフニウム、チタニウム、バ ナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、 水銀、プルトニウム、金、銀、イリジウム、 パラジウム、イットリウム、ルテニウム、ラ ンタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム 、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム 、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ ッテルビウム、ルテチウムまたはニッケル等 の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭 化物、窒化物等が挙げられる。金属Mを含有� �る化合物は、1種類以上用いることができる� ��

 原料については、特に限定されない。い� ��れの原料を用いても、金属Mを含有する化合 物から得られる金属炭窒化物を、酸素を含む 不活性ガス中で熱処理することにより得られ る金属炭窒酸化物から得られる触媒は、酸素 還元開始電位が高く、活性がある。

 また例えば、炭化物および窒化物以外の金� ��Mを含有する化合物、金属Mの炭化物および� �属Mの窒化物のみの混合物を用いても、上記� ��同様にして金属炭窒化物を製造することが� ��きる。

<金属がニオブと金属Mとである金属炭窒酸� ��物の製造工程>
 [製造方法(I')]
 製造方法(I')は、前記金属M'の酸化物、酸化� ��オブおよび炭素との混合物を、窒素雰囲気� ��で熱処理することにより金属炭窒化物を製� ��する方法である。

 金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温� ��は600~1800℃の範囲であり、好ましくは800~1600 ℃の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲 内であると、結晶性および均一性が良好な点 で好ましい。前記熱処理温度が600℃未満であ ると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向が あり、1800℃より高いと焼結しやすくなる傾� �がある。

 原料の金属M'の酸化物としては、酸化錫� �酸化インジウム、酸化白金、酸化タンタル� �酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化� �ングステン、酸化クロム、酸化モリブデン� �酸化ハフニウム、酸化チタニウム、酸化バ� �ジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸� �セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、� �化金、酸化銀、酸化イリジウム、酸化パラ� �ウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム� �酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセ� �ジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、� �化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガ� �リニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロ� �ウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、� �化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ル� �チウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる� �金属M'の酸化物は、1種類以上を用いること� �できる。

 原料の酸化ニオブとしては、NbO、NbO ₂ やNb ₂ O ₅ 等が挙げられる。

 原料の炭素としては、カーボン、カーボン� ��ラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カ� ��ボンナノチューブ、カーボンナノファイバ� ��、カーボンナノホーン、フラーレン等が挙� ��られる。カーボンの粉末の粒径が小さいと� ��比表面積が大きくなり、酸化物との反応が� ��やすくなるため好ましい。例えば、カーボ� ��ブラック(比表面積:100~300m ² /g、例えばキャボット社製 XC-72)などが好適� �用いられる。

 原料については、特に限定されない。い� ��れの原料を用いても、金属M'の酸化物、酸� �ニオブおよび炭素から得られる金属炭窒化� �を、酸素を含む不活性ガス中で熱処理する� �とにより得られる金属炭窒酸化物から得ら� �る触媒は、酸素還元開始電位が高く、活性� �ある。

 金属M'の酸化物、酸化ニオブおよび炭素� �配合量(モル比)を制御すると、適切な金属炭 窒化物が得られる。

 前記配合量(モル比)は、通常、酸化ニオブ1� ��ルに対して、金属M'の酸化物が0.005~200モル� �炭素が1~1000モルであり、好ましくは、酸化� �オブ1モルに対して、金属M'の酸化物が0.01~200 モル、炭素が2~600モルである。上記範囲を満� ��す配合モル比で作られた金属炭窒化物を用� ��ると、酸素還元開始電位が高く、活性があ� ��触媒を製造できる金属炭窒酸化物が得られ� ��傾向がある。また、前記範囲を満たす配合� ��で得られた金属炭窒化物を用いると、前述� ��原子数の比(a、b、x、y、z)およびx+y+zが適切� ��金属炭窒酸化物(Nb _a M _b C _x N _y O _z )を得ることが容易となる。

 [製造方法(II')]
 製造方法(II')は、金属M'の酸化物、炭化ニオ ブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素雰囲気 中などで熱処理することにより金属炭窒化物 を製造する方法である。

 金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温� ��は、前記製造方法(I')と同様である。

 原料の金属M'の酸化物については、前記� �造方法(I')で挙げられた金属M'の酸化物と同� �である。

 原料の炭化ニオブとしては、NbC等が挙げ� ��れる。

 原料の窒化ニオブとしては、NbN等が挙げ� ��れる。

 原料については、特に限定されない。い� ��れの原料を用いても、金属M'の酸化物、炭� �ニオブおよび窒化ニオブから得られる金属� �窒化物を、酸素を含む不活性ガス中で熱処� �することにより得られる金属炭窒酸化物か� �得られる触媒は、酸素還元開始電位が高く� �活性がある。

 金属M'の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニ� �ブの配合量(モル比)を制御すると、適切な金 属炭窒化物が得られる。前記配合量(モル比)� ��、通常、窒化ニオブ1モルに対して、炭化ニ オブが0.01~500モル、金属M'の酸化物が0.01~50モ� ��であり、好ましくは、窒化ニオブ1モルに対 して、炭化ニオブが0.1~300モル、金属M'の酸化 物が0.02~30モルである。上記範囲を満たす配� �モル比で作られた金属炭窒化物を用いると� �酸素還元開始電位が高く、活性がある触媒� �製造できる金属炭窒酸化物が得られる傾向� �ある。また、前記範囲を満たす配合比で得� �れた金属炭窒化物を用いると、前述の原子� �の比(a、b、x、y、z)およびx+y+zが適切な金属� �窒酸化物(Nb _a M _b C _x N _y O _z )を得ることが容易となる。

 [製造方法(III')]
 製造方法(III')は、金属M'の酸化物、炭化ニ� �ブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物� �、窒素雰囲気中などで熱処理することによ� �金属炭窒化物を製造する方法である。

 金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温� ��は、前記製造方法(I')と同様である。

 原料の金属M'の酸化物については、前記� �造方法(I')で挙げられた金属M'の酸化物と同� �である。

 原料の炭化ニオブとしては、NbC等が挙げ� ��れる。

 原料の窒化ニオブとしては、NbN等が挙げ� ��れる。

 原料の酸化ニオブとしては、NbO、NbO ₂ やNb ₂ O ₅ 等が挙げられる。

 原料については、特に限定されない。い� ��れの原料を用いても、金属M'の酸化物、炭� �ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブから� �られる金属炭窒化物を、酸素を含む不活性� �ス中で熱処理することにより得られる金属� �窒酸化物から得られる触媒は、酸素還元開� �電位が高く、活性がある。

 金属M'の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブ� �よび酸化ニオブの配合量(モル比)を制御する と、適切な金属炭窒化物が得られる。前記配 合量(モル比)は、通常、窒化ニオブ1モルに対 して、炭化ニオブが0.01~500モル、金属M'の酸� �物および酸化ニオブが合わせて0.01~50モルで� ��り、好ましくは、窒化ニオブ1モルに対して 、炭化ニオブが0.1~300モル、金属M'の酸化物お よび酸化ニオブが合わせて0.02~30モルである� �上記範囲を満たす配合モル比で作られた金� �炭窒化物を用いると、酸素還元開始電位が� �く、活性がある触媒を製造できる金属炭窒� �化物が得られる傾向がある。また、前記範� �を満たす配合比で得られた金属炭窒化物を� �いると、前述の原子数の比(a、b、x、y、z)お� ��びx+y+zが適切な金属炭窒酸化物(Nb _a M _b C _x N _y O _z )を得ることが容易となる。

 [製造方法(IV')]
 製造方法(IV')は、金属M'を含有する化合物お よびニオブを含有する化合物の混合物を、窒 素雰囲気中などで熱処理することにより金属 炭窒化物を製造する方法である。

 金属炭窒化物を製造する際の熱処理の温� ��は、前記製造方法(I')と同様である。

 原料の金属M'を含有する化合物としては� �錫、インジウム、白金、タンタル、ジルコ� �ウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モ� �ブデン、ハフニウム、チタニウム、バナジ� �ム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀� �プルトニウム、金、銀、イリジウム、パラ� �ウム、イットリウム、ルテニウム、ランタ� �、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プ� �メチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガ� �リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、� �ルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ� �ビウム、ルテチウムまたはニッケル等の有� �酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物� �窒化物等が挙げられる。金属M'を含有する化 合物は、1種類以上用いることができる。

 ニオブを含有する化合物は、ニオブの有� ��酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物� ��窒化物等が挙げられる。ニオブを含有する� ��合物は、1種類以上用いることができる。

 また例えば、金属M'を含有する化合物、� �化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を用い� �も、上記と同様にして金属がニオブと金属M� ��である金属炭窒化物を製造することができ� ��。

 原料については、特に限定されない。い� ��れの原料を用いても、金属M'を含有する化� �物およびニオブを含有する化合物から得ら� �る金属炭窒化物を、酸素を含む不活性ガス� �で熱処理することにより得られる金属炭窒� �化物から得られる触媒は、酸素還元開始電� �が高く、活性がある。

 金属M'を含有する化合物およびニオブを含� �する化合物の配合量(モル比)を制御すると、 適切な金属炭窒化物が得られる。前記配合量 (モル比)は、通常、金属M'を含有する化合物1� ��ルに対して、ニオブを含有する化合物が0.00 5~500モルであり、好ましくは、金属M'を含有� �る化合物1モルに対して、ニオブを含有する� ��合物が0.01~300モルである。上記範囲を満た� �配合モル比で作られた金属炭窒化物を用い� �と、酸素還元開始電位が高く、活性がある� �媒を製造できる金属炭窒酸化物が得られる� �向がある。また、前記範囲を満たす配合比� �得られた金属炭窒化物を用いると、前述の� �子数の比(a、b、x、y、z)およびx+y+zが適切な� �属炭窒酸化物(Nb _a M _b C _x N _y O _z )を得ることが容易となる。

 (金属炭窒酸化物の製造工程)
 次に、上記製造方法(I)~(III)および(I')~(IV')で 得られた金属炭窒化物を、酸素を含む不活性 ガス中で熱処理することにより、金属炭窒酸 化物を得る工程について説明する。

 上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウ� ��ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプ� ��ンガス、キセノンガスおよびラドンガスな� ��が挙げられる。窒素ガスおよびアルゴンガ� ��が、比較的入手しやすい点で特に好ましい� ��

 当該工程における酸素濃度は、熱処理時� ��と熱処理温度に依存するが、0.1~10容量%が好 ましく、0.5~5容量%が特に好ましい。前記酸素 濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化 物が形成する点で好ましい。また、前記酸素 濃度が0.1容量%未満であると未酸化状態にな� �傾向があり、10容量%を超えると酸化が進み� �ぎてしまう傾向がある。

 上記不活性ガス中に、水素ガスが5容量%� �下の範囲で含有していることが好ましい。� �水素ガス含有量は、より好ましくは0.01~4容� �%であり、さらに好ましくは0.1~4容量%である� ��なお、本発明における容量%は、標準状態に おける値である。

 当該工程における熱処理の温度は、通常� ��400~1400℃の範囲であり、好ましくは600~1200℃ の範囲である。前記熱処理温度が前記範囲内 であると、均一な金属炭窒酸化物が形成する 点で好ましい。前記熱処理温度が400℃未満で あると酸化が進まない傾向があり、1400℃以� �を超えると酸化が進み、結晶成長する傾向� �ある。

 当該工程における熱処理方法としては、� ��地法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが� ��げられる。

 落下法とは、誘導炉中に微量の酸素を含� ��不活性ガスを流しながら、炉を所定の熱処� ��温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保っ� ��後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒� ��物を落下させ、熱処理する方法である。落� ��法の場合は、金属炭窒化物の粒子の凝集お� ��び成長を最小限度に抑制することができる� ��で好ましい。

 粉末捕捉法とは、微量の酸素を含む不活� ��ガス雰囲気中で、金属炭窒化物を飛沫にし� ��浮遊させ、所定の熱処理温度に保たれた垂� ��の管状炉中に金属炭窒化物を捕捉して、熱� ��理する方法である。

 落下法の場合、金属炭窒化物の熱処理時� ��は、通常0.5~10分であり、好ましくは0.5~3分� �ある。前記熱処理時間が前記範囲内である� �、均一な金属炭窒酸化物が形成される傾向� �あり好ましい。前記熱処理時間が0.5分未満� �あると金属炭窒酸化物が部分的に形成され� �傾向があり、10分を超えると酸化が進みすぎ る傾向がある。

 粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物の熱処� ��時間は、0.2秒~1分、好ましくは0.2~10秒であ� �。前記熱処理時間が前記範囲内であると、� �一な金属炭窒酸化物が形成される傾向があ� �好ましい。前記熱処理時間が0.2秒未満であ� �と金属炭窒酸化物が部分的に形成される傾� �があり、1分を超えると酸化が進みすぎる傾� ��がある。管状炉で行う場合、金属炭窒化物� ��熱処理時間は、0.1~10時間、好ましくは0.5時� ��~5時間である。前記熱処理時間が前記範囲� �であると、均一な金属炭窒酸化物が形成さ� �る傾向があり好ましい。前記熱処理時間が0. 1時間未満であると金属炭窒酸化物が部分的� �形成される傾向があり、10時間を超えると酸 化が進みすぎる傾向がある。

 金属炭窒酸化物から触媒を製造する場合� ��上述の製造方法等により得られる金属炭窒� ��化物を、そのまま用いてもよいが、得られ� ��金属炭窒酸化物をさらに解砕し、より微細� ��粉末にしたものを用いてもよい。

 金属炭窒酸化物を解砕する方法としては� ��例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒� ��攪拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機によ� ��方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物をより� ��粒とすることができる点では、気流粉砕機� ��よる方法が好ましく、少量処理が容易とな� ��点では、乳鉢による方法が好ましい。

 <触媒>
 本発明の触媒は、前記触媒用担体と、該触� ��用担体に担持された触媒金属とからなる。� �  

 前記金属触媒としては、特に制限はなく� ��公知の触媒金属を用いることができ、例え� ��Pt、Ir、Ag、PdまたはRuなどを挙げることがで きる。これらの触媒金属は1種単独で用いて� �よいし、2種以上を併用してもよい。これら� ��中でも、質量活性が高いことから、Ptが好� �しい。

 触媒用担体に担持される触媒金属は、通� ��金属粒子である。この金属粒子の平均粒径� ��しては、1~20nmが好ましく、さらに好ましく� ��1~10nmである。この平均粒径は、BET法によっ� ��得られる数値である。金属粒子の平均粒径� ��前記範囲内にあると、触媒活性が高くなる� ��いう利点がある。

 本発明の触媒における触媒用担体と担持� ��れる触媒金属との質量比(触媒用担体:触媒� �属)としては、例えば100:0.01~100:70であり、好� ��しくは100:0.1~100:60である。

 本発明の触媒は、下記測定法(A)に従って測� ��される酸素還元開始電位が、可逆水素電極� ��基準として0.5V(vs.NHE)以上であることが好ま� ��い。
〔測定法(A):
 電子伝導性粒子であるカーボンに分散させ� ��触媒が1重量%となるように、該触媒および� �ーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸� �液を得る。なお、カーボンとしては、カー� �ンブラック(比表面積:100~300m ² /g)(例えばキャボット社製 XC-72)を用い、触媒 とカーボンとが重量比で95:5になるように分� �させる。また、溶剤としては、イソプロピ� �アルコール:水(重量比)=2:1を用いる。

 前記懸濁液を、超音波をかけながら30μl� �採取し、すばやくグラッシーカーボン電極(� ��径:5.2mm)上に滴下し、120℃で1時間乾燥させ� �。乾燥することにより触媒を含む燃料電池� �触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形� �される。

 次いでナフィオン(デュポン社 5%ナフィ� �ン溶液(DE521))を純水で10倍に希釈したものを� ��さらに前記燃料電池用触媒層上に10μl滴下� �る。これを、120℃で1時間乾燥する。

 このようにして、得られた電極を用いて、� ��素雰囲気および窒素雰囲気で、0.5mol/dm ³ の硫酸溶液中、30℃の温度で、同濃度の硫酸� ��液中での可逆水素電極を参照電極とし、5mV/ 秒の電位走査速度で分極することにより電流 -電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での� �元電流と窒素雰囲気での還元電流とに0.2μA/c m ² 以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電 位とする。〕
 上記酸素還元開始電位が0.7V(vs.NHE)未満であ� ��と、前記触媒を燃料電池のカソード用の触� ��として用いた際に過酸化水素が発生するこ� ��がある。また酸素還元開始電位は0.85V(vs.NHE) 以上であることが、好適に酸素を還元するた めに好ましい。また、酸素還元開始電位は高 い程好ましく、特に上限は無いが、理論値の 1.23V(vs.NHE)である。

 上記触媒を用いて形成された本発明の燃� ��電池用触媒層は酸性電解質中において0.4V(vs .NHE)以上の電位で使用されることが好ましく� ��電位の上限は、電極の安定性により決まり� ��酸素が発生する電位のおよそ1.23V(vs.NHE)まで 使用可能である。

 この電位が0.4V(vs.NHE)未満の場合、ニオブ� ��炭窒酸化物の安定性という観点では全く問� ��はないが、酸素を好適に還元することがで� ��ず、燃料電池に含まれる膜電極接合体の燃� ��電池用触媒層としての有用性は乏しい。

 本発明の触媒は、前記触媒用担体に触媒� ��属を担持させることにより製造することが� ��きる。触媒用担体に触媒金属を担持させる� ��法としては、実用に供することができるよ� ��に担持させることができれば特に制限はな� ��が、触媒の前駆体を用いて触媒金属を担持� ��せる方法が好適である。

 ここで、触媒の前駆体とは、所定の処理� ��より前記触媒金属になりうる物質であり、� ��化白金酸、塩化イリジウム、硝酸銀、塩化� ��ラジウムなどをいう。

 この触媒の前駆体を触媒用担体に担持さ� ��る方法としては、特に制限されるべきもの� ��はなく、従来公知の触媒金属担持技術を適� ��した方法を利用し得る。例えば、(1)触媒前� ��体溶液中に触媒用担体を分散させ、蒸発乾� ��する段階と、その後に熱処理を加える段階� ��を含む方法、(2)触媒前駆体コロイド溶液中� ��触媒用担体を分散させ、触媒前駆体コロイ� ��を触媒用担体に吸着させることにより、触� ��金属を触媒用担体に担持させる段階を含む� ��法、(3)触媒前駆体の原料となる金属化合物� ��1種あるいはそれ以上含む溶液と触媒前駆体 コロイド溶液との混合溶液のpHを調整するこ� ��により金属酸化物、含水酸化物、金属水酸� ��物を得ると同時に触媒前駆体コロイドを吸� ��させる段階と、それを焼成する段階とを含� ��方法、などが挙げられるが、これらに何ら� ��限されるべきものではない。

 本発明の触媒を得る方法として、上記(1)� ��方法を用いると、触媒用担体表面に触媒金� ��を高分散担持することができ、所望の触媒� ��得ることができる点で好ましい。

 上記(1)の各段階を行って触媒用担体に触� ��金属を分散担持させる方法としては、通常� ��含浸法を用いることができる。

 ここで、触媒前駆体溶液としては、上述� ��たような触媒金属が、上記各段階を経て生� ��し得る(熱処理後に残る)ものであればよく� �例えば、塩化白金酸水溶液、塩化イリジウ� �、硝酸銀、塩化パラジウムなどが挙げられ� �が、これらに何ら制限されるべきものでは� �い。

 なお、上記触媒前駆体溶液中の触媒前駆� ��の含有量は、特に制限されるべきものでは� ��く、飽和濃度以下であればよい。ただし、� ��濃度では所望の担持量になるまでに上記段� ��を繰り返して調整する必要があることから� ��適宜必要な濃度を決定する。触媒前駆体溶� ��中の触媒前駆体の含有量としては、0.01~50質 量%程度であるが、これに制限されるもので� �ない。

 より具体的な担持方法の一例として、例� ��ば以下の方法を挙げることができる。

 触媒用担体を蒸留水に懸濁した液をホッ� ��プレートの上に置き、攪拌しながら液温を8 0℃に維持する。予め用意した塩化白金酸水� �液を、前記懸濁液に30分掛けてゆっくり加え 、滴下終了後、2時間そのまま80℃で攪拌する 。

 次にホルムアルデヒド水溶液(市販品:37質 量%)を上記懸濁液にゆっくり加える。加え終� ��た後、そのまま80℃で1時間攪拌する。

 反応終了後、この懸濁液を冷却して、ろ� ��する。ろ取した結晶を400℃で、窒素気流下2 時間加熱することにより、本願触媒である白 金担持担体が得られる。

 また、触媒用担体と塩化白金酸を水の中� ��、よく懸濁させて、ろ過後、ろ取した固形� ��を室温で乾燥させる。これを、120℃の乾燥� ��で12時間乾燥し、その後水素を流しながら35 0℃まで昇温して2時間還元することで、本願� ��媒である白金担持担体が得られる。

 <用途>
 本発明の触媒は、例えば、燃料電池用触媒� ��排ガス処理用触媒または有機合成用触媒と� ��て使用できる。本発明の触媒は、前述の通� ��、粒径を小さくしなくても十分大きな触媒� ��を確保することができ、また耐熱性に優れ� ��ことから、特に燃料電池用触媒に適してい� ��。

 本発明の触媒により、燃料電池用触媒層� ��形成することができる。燃料電池用触媒層� ��は、アノード触媒層、カソード触媒層があ� ��が、前記触媒はいずれにも用いることがで� ��る。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸� ��還元能を有し、酸性電解質中において高電� ��であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、� ��料電池のカソードに設けられる触媒層(カソ ード用触媒層)として有用である。特に固体� �分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカ� �ードに設けられる触媒層に好適に用いられ� �。