技术领域

本发明涉及一种煤燃烧用催化剂及煤粉燃烧方 法， 尤其是涉及一种煤粉燃 烧用催化剂及煤粉多相动态催化氧化燃烧方法 。

背景技术

众所周知， 煤是化石燃料， 是复杂的有机高分子化合物。 煤中的可燃组份 除〇、 H、 0元素外， 通常还含有 1〜2%的有机氮， 0.7〜5%的有机硫和无机硫； 煤的燃烧实质上是一个强氧化过程， 大致可分为受热释放挥发分、 气相挥发分 的着火和燃烧、 固体碳素残留物的着火和燃烧三个阶段， 其燃烧过程伴随着热 裂解、 热合成、 缩合、 环化、 脱氢、 氧化、 催化等各种复杂的化学反应， 并伴 随有二次反应。

因成煤植物、 成矿条件、 煤化程度不同， 岩相组成差异很大， 不同品种、 质量的煤反应活性、 着火温度、 燃尽时间等也均不相同。 例如， 优质烟煤静态 着火温度为 400°C~500°C， 无烟煤静态着火温度为 600~700°C， 在气流中着火温 度一般还要高出 150~200°C _; 燃尽时间还取决于细度、 温度、 灰份等。

有实验表明， 粒径分别为 80μπι、 100μπι、 200μπι的烟煤粉， 在 900°C时的燃 尽时间分别为 0.67s、 0.97s、 3s, 在 1500°C时的燃尽时间分别为 0.48s、 0.57s、 2.1s; 煤粉的燃烧还与供氧量有关， 氧量不足时， 部分煤粉仅氧化为 CO, 仅放 出约 30%的热量， 高温强还原性气氛， 如 1000°C以上， 固碳剧烈气化 (C+C0 ₂ →CO) 吸热， 会造成化学不完全燃烧热损失剧增。

煤粉燃烧技术的全面系统研究始于 20世纪 70年代末， 其研究方向可概括 为物理方法与化学方法两个分支。

物理方法是从改进相关机械设备、 改善燃烧条件方面着手， 以提高煤粉燃 烧速度、 燃烧效率及抑制 NO _x 生成。 例如， 不同形式不同结构的离线、 半离线

(带预燃器)、 在线的燃烧分解炉， 不同结构功能的单通道、 多通道的燃烧器， 火焰稳定船、 稳燃腔煤粉燃烧器、 开缝钝体等物理方法， 使一次风用量由传统 的 20~30%下降至 12~15%， 当前先进的燃烧器一次风量已能降低到 6~8%，这些 物理方法大大提高了煤粉的燃烧效率和热效率 。 但现有的这些物理方法上的成 果， 对较差煤质的适应性不理想， 尤其是对劣质煤、 无烟煤、 再生燃料的燃烧 适应性普遍较差， 以致烧劣质煤的锅炉往往不得不喷油助燃， 烧劣质煤的旋窑 窑况稳定性差熟料质量低。

化学方法则是从催化氧化方面着手， 选择合适的催化剂来提高煤粉氧化燃 烧速度、 燃烧效率及抑制 NO _x 生成。

当前， 对于碳基燃料的催化助燃剂或非催化助燃剂 （包括高效燃烧催化剂、 调解剂、 节煤粉、 消烟剂、 固硫剂等）， 国内外各类文献 （包括专利文献） 报道 较多： 大致可分为以硝酸盐、 氯酸盐、 高锰酸盐为主的氧化剂类， 金属氧化物 及尾矿类等。 如中国专利 CN1172151A公开的 "适用于多煤种的燃煤助燃剂"， 系由硼泥、 电石灰、 石灰石、 铁选尾矿渣、 二氧化锰、 生产重铬酸钾的废渣、 生产重铬酸钠的废渣、 铝钒土、 氢氧化钠、 碳酸钠、 硝酸钠、 氯化钠和植物碎 屑按一定比例配制而成； CN1266089A公开的 "高效节煤降污助燃剂"， 由甲醇、 乙醇、 吐温、 司班及蒸馏水按一定配比配制而成； CN101020853A公开的 "新型 高效燃烧催化剂"， 由主体原料垸基醇醚、 垸基酯、 烯烃和芳香族化合物与辅助 原料磷酸酯、 氯代烃、 垸基醇酰胺、 金属化合物和少量含氮、 含硅、 含氧的有 机化合物配制而成。 这些催化助燃剂， 功能作用比较有限。 因为， 煤的主要成 分是复杂的有机高分子化合物， 不管什么煤质， 都有一个挥发分的含量， 少则 3~10% (无烟煤）， 多则达 40~50% (褐煤）， 挥发分即是煤这类高分子化合物受 热释放及分子链 （主要为侧链） 断裂产生的烃类、 醇醚类及芳香化合物为主的 易燃物， 加入少量的低分子量有机物的所谓催化剂或助 燃剂， 其相对于煤粉的 大量的挥发分而言， 作用极为有限。 其次， 每公斤碳完全燃烧需 2.67kg氧， 加 入少量的氧化剂作为所谓的催化助燃剂， 也提供不了多少有效氧； 第三， 粒径 粗大的金属氧化物及尾矿对煤的高速燃烧难以 起到界面高效催化氧化作用……。 这就是为什么大量的所谓催化助燃剂、 节煤粉等并不能有效推广应用的关键原 因。

发明内容

本发明要解决的技术问题是， 提供一种可加快煤粉氧化反应速度、 提高煤 粉燃烧效率及热效率， 减少 NO _x 排放的煤粉多相动态催化氧化燃烧用催化 剂及 煤粉多相动态催化氧化燃烧方法。

本发明之煤用催化剂由能促进煤粒催化氧化反 应的多元催化剂前驱体及辅 助组份和水组成， 所述多元催化剂前驱体及辅助组份均为公知的 可作为燃烧反 应催化剂或能加速碳及碳氢化合物氧化速度或 能抑制氮氧化物生成促进氮氧化 物分解的物质； 所述催化剂配方质量比为多元催化剂前驱体 5~50%、 辅助组份

所述多元催化剂前驱体可为纳米级功能性多元 素有机酸盐或络合物， 优选 铈、 镧、 钒、 镍、 钛、 钐、 锶、 锂、 锰、 铜、 铬、 铁、 铂、 铑、 钯等元素的有 机酸盐或络合物中的至少一种 （优选三种以上）； 当为组合物时， 各组分的混配 比例不限。

所述铈、 镧、 钒、 镍、 钛、 钐、 锶、 锂、 锰、 铜、 铬、 铁、 铂、 铑、 钯等 元素的有机酸盐或络合物， 可优选水杨酸铈、 柠檬酸镧、 环垸酸锂、 EDTA钯、 二茂铁、 醋酸锰、 水杨酸锂、 水杨酸钒、 醋酸铜、 柠檬酸锶、 EDTA铂、 水杨酸 镧、 水杨酸镍、 环垸酸锶等。

所述辅助组份为含功能性元素、 不含氯且能溶于水的无机盐， 例如， 可优 选硝酸锶、 硝酸铁、 硝酸铈、 硝酸镧、 硝酸锂、 硝酸钐、 硝酸钯、 硝酸铂、 硝 酸铜、 硝酸锰、 高锰酸锂、 重铬酸锂、 钒酸钾、 钒酸钠中的至少一种 （优选三 种以上）； 当为组合物时， 各组分的混配比例不限。

本发明之煤粉多相动态催化氧化燃烧方法， 是将所述催化剂连续雾化加入 到煤粉或煤浆中， 制成以煤粒为催化剂载体的燃煤多相动态催化 氧化体系， 送 入窑炉内， 在高风速高温状况下， 形成多相动态催化氧化燃烧状态， 高温火焰 形成的部分纳米级功能性金属氧化物催化剂随 窑炉内风力作用被窑炉内悬浮碳 粒捕集， 再一次产生催化氧化燃烧作用， 加速碳粒氧化燃烧。

对于煤粉炉， 如干法旋窑、 锅炉、 高炉喷煤， 催化剂一般可在煤粉仓或罐 至喷煤管或燃烧器之间的正压位置连续加入， 利用煤风输送混合并利用高速内 旋风强烈摩擦混合， 将催化剂的水溶液连续雾化加入到煤粉中， 快速制成以煤 粒为催化剂载体的多相动态催化氧化体系。

对于水煤浆炉， 可利用煤浆泵送和喷嘴特性， 将催化剂的水溶液连续加入 到煤浆中， 连续制成以煤粒为催化剂载体的多相动态催化 氧化体系。 在煤质很稳定的情况下， 也可将催化剂直接加入磨煤中， 磨制成初始催化 氧化体系， 此时， 所用催化剂既可为粉料， 也可为溶液状加入。

催化剂用量， 可为燃煤总质量的 0.05~1.0%， 可视煤质及窑炉工况及时调整 用量。

通过调整所述催化剂用量， 可加快煤粒氧化燃烧速度， 提高燃烧效率和火 焰温度， 以解决劣质煤燃烧速度偏慢及快速应对煤质波 动导致的窑炉工况波动， 达到稳定窑炉工况， 提高产能的目的。

本发明将所述催化剂与煤粒制成以煤粒为催化 剂载体的多相催化氧化体 系， 利用催化剂中的有机配位基团与煤粉粒子的相 容性提高催化组份与煤粒的 溶解度， 有机基团嵌入煤微粒的内部， 配位的功能性金属催化离子融近碳基晶 格， 以高分散性、 大比表面积的多元催化剂前驱体与煤微粒制成 整体催化氧化 燃烧体系， 比固定式催化燃烧炉具有更大的优越性， 由于高分散高比表面积的 多相催化， 具有更高的催化氧化燃烧效率， 受空燃比及空速影响较小， 加之催 化剂为一次使用， 基本上不受催化剂中毒对催化效率的影响。

本发明采用火焰催化氧化燃烧， 催化氧化燃烧体系中与碳基紧密融近的功 能性金属催化离子可以大幅度降低 C-H、 C-C、 C-0、 C-N、 C-S键的活化能， 提 高反应活性， 催化裂解煤结构单元的含氧官能团、 侧链、 桥键及芳基环， 释放 气化为小分子化合物， 降低起燃温度， 催化氧化燃烧； 并在高温火焰中离解， 通过电荷转移和氧置换等作用抑制碳烟生成， 催化残碳燃烧。

本发明催化剂配位的有机基团或其反应物产生 自由基， 参与挥发分自由基 连锁反应， 或与残碳及碳烟生成的离子一分子反应， 产生消烟作用。

本发明催化剂复配的辅助组份或起离子催化作 用， 或补充氧， 或提供自由 基参与连锁反应， 或迅速提高局部燃烧温度， 共同促进氧化燃烧， 提高燃烧效 率； 利用配位的功能性催化离子选择性地抑制缩合 及环化； 阻止二次反应； 催 化 CO、 挥发分、 碳烟的氧化燃烧； 催化水煤气变换反应和水蒸汽重整反应。

本发明以火焰催化氧化燃烧代替现有的火焰燃 烧， 抑制了高温热合成 NO _x 和瞬间 NO _> ^ 生成， 同时， 功能性催化离子选择性地催化燃料产生的 NO _x 还原 成 N _2; 在火焰催化氧化燃烧中，硫氧化合物经扩散碰 撞反应与部分催化剂离子 及窑炉内的 Al ₂ 0 ₃ 、CaO结合生成高温稳定的硫化物、硫酸盐 及硫铝酸钙而固定。 具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一歩说明。

实施例 1

某水泥厂， 建于 1938年， 经多次技改形成 1200t/d干窑旋窑（Φ3χ47πι)水 泥生产线， 由于系统装备原因， 生料投料量一直波动在 55t/h左右， 窑系统由于 煤粉燃烧不完全， 还原气氛重， 窑内结副窑皮、 结圈较严重， 窑况不稳， 煤耗 偏高， 熟料升重较低， 仅 1050~1200g/L， fCaO偏高， 28d平均约 55MPa， 部分 达 62MPa。 2009年 3月底， 采用本发明催化剂进行煤粉多相动态催化氧化 燃烧 方法生产试验。

本发明催化剂实施例配方为： 多元催化剂前驱体选用铈、 锂、 钯的有机酸 盐或络合物， 即选用水杨酸铈、 水杨酸锂、 EDTA钯； 辅助组份选用硝酸锶、 硝 酸铈、 硝酸锂、 重铬酸锂。 质量配比为： 水杨酸铈 9%、 水杨酸锂 4%、 EDTA 钯 2%、 硝酸铈 10%、 硝酸锂 8%、 硝酸铂 3%、 硝酸锶 3%、 重铬酸锂 5%、 水 56%。

催化剂用量平均为 0.3wt%， 在未增加投煤总量情况下， 生料投加料从 55t/h 提高到 75t/h， 即生料投料量增加约 36%， 燃煤未增加， 节煤约 36%, 废气中 CO 含量由 0.02%降至 0.01%， 窑况稳定， 飞砂量大幅减小， 熟料升重提高至 1300 左右， fCaO从 2~5%降至 1.5%以下， 3d及 28d强度平均约提高 5MPa。

实施例 2

某厂 2500t/d水泥生产线， 2005年投产， 燃料采用按 1 :1重量比混配的烟煤 和无烟煤混合煤， 实际产量达 2700t/d。熟料硅率 2.2~2.48， 液相总量 29~30.5%， 升重 1180~1300g/L， 3d月平均 32.3MPa， 28d月平均 51.7MPa， 最高 63MPa。 主要问题： 烧不熟高硅率， 水泥流动性差， 无法履行高速铁路 50万吨供货合同。 2009 年初， 从浙江某厂引进高铁配方， 仍不能解决流动性问题 （因还原气氛 C ₄ AF→C ₃ A+CF：)。 2009年 3月底进行煤粉催化氧化燃烧方法试验。

本发明催化剂配方同实施例 1。

催化剂用量平均为 0.289wt%， 熟料硅率提高至 2.6~2.8， 生料投料量未变， 投煤总量下降 14.2%， 废气中 CO含量由 0.14%降至 0.02%， 测算综合节能约 19.8%, 减排 15.7%， 熟料升重提高至 1290~1360g/L， 3d月平均 31.9MPa， 28d 57~63MPa, 水泥流动性检测全部合格， 该厂现已全部采用无烟煤。

实施例 3

某厂日产 2500t/d生产线， 2008年 5月份投产， 设计生料投料量为 150t/h、 设计热耗 800x4.18kJ/kg， 运行近一年时间无法达产， 实际生料投料量波动在 90~110t/h， 实际热耗平均为 1130x4.18kJ/kg， 窑系统因不停的结皮及窑内结副窑 皮、 窑蛋、 结圈难以稳定生产， 熟料还原料多， 熟料强度波动大。 2009年 4月 17日进行煤粉多相动态催化氧化燃烧技术方法� ��验。

本发明催化剂配方为： 多元催化剂前驱体选用铈、 锂、 钯的有机酸盐或络 合物， 即选用水杨酸铈、 水杨酸锂、 EDTA钯； 辅助组份选用硝酸镧、 硝酸铜、 硝酸钐、 硝酸锰、 硝酸钯。 质量配比为： 水杨酸铈 9%、 水杨酸锂 4%、 EDTA 钯 2%、硝酸镧 10%、硝酸铜 8%、硝酸钐 3%、硝酸锰 7%、硝酸钯 1%、水 56%。

催化剂用量在 0.2~0.4%调整， 生产投料量 4月 18日就提至 150t/h， 现能稳 定投料量 150~153t/h， 熟料实际热耗盘底评估为 783x4.18kJ/kg， 测算直接节能 30.7%， 减排 20.1%。 窑内长窑蛋结窑圈现象完全消失， 仅少量的副窑皮随长随 掉不影响窑况， 熟料 3d及 28d平均强度提高 5.1MPa和 7.2MPa。

实施例 4

某集团公司下属 5000t/d生产线， 为降低燃煤成本在用优质烟煤情况下搭掺 白煤， 当白煤掺用比例达 30~40%时， 即出现多处温度倒挂、 窑系统还原气氛很 重、 窑况很难操控、 产质量影响特大， 实际热耗达 980x4.18kJ/kg。

本发明催化剂配方为： 多元催化剂前驱体选用镧、 锂、 锰、 铁、 铂的有机 酸盐或络合物， 即水杨酸镧、 环垸酸锂、 醋酸锰、 EDTA铂、 二茂铁； 辅助组份 选用硝酸铁、 硝酸锂、 高锰酸锂。 质量配比为水杨酸镧 6%、 环垸酸锂 4%、 醋 酸锰 12%、 EDTA铂 1%、 二茂铁 1%、 硝酸铁 10%、 硝酸锂 6%、 高锰酸锂 5%、 水 55%。

2009年 5月上旬进行煤粉多相动态催化氧化燃烧技术� �法试验， 催化剂用 量在 0.2~0.4%调整， 平均 0.3%， 先在白煤掺用 40%开始经连续 17天稳妥的提 高白煤比例至全部用白煤， 窑内结副窑皮长窑蛋现象基本消失， 窑况稳定， 产 量能稳定在 5600t/d， 熟料质量平均提高 6.1MPa， 熟料热耗测算降至 729x4.18kJ/kg, 评估节约标准煤耗 25.61%。 实施例 5

某集团公司下属 1500t/d生产线， 为集团烧白煤（无烟煤） 示范线， 煤粉细 度 0.3~1%， 煤粉燃烧欠佳， 多处温度倒挂， 结皮窑蛋较多、 窑况稳定性差， 熟 料实际热耗 1020x4.18kJ/kg，产量 1100~1400t/d。 2009年 3月下旬进行煤粉多相 动态催化氧化燃烧技术方法试验。

本发明催化剂配方同实施例 4。

催化剂用量在 0.25~0.45%调整， 平均 0.33%， 窑况稳定， 产量稳定在 1600~1700t/d, 熟料实际热耗估算降至 803x4.18kJ/kg， 熟料强度 3d及 28d分别 平均提高 4.7MPa和 5.8MPa， 一级筒出口废气 CO含量由 0.11%降至 0.02%， 评 估节约标准煤耗 21.27%。 试验表明， 旋窑煤粉多相动态催化燃烧方法可有效解 决劣质煤、 无烟煤的燃烧速度和燃烧效率问题。

实施例 6

某煤化公司煤制 30万吨甲醇线， 液态排渣德古氏气化炉一备一用， 水煤浆 气化， 气化剂为蒸汽 +氧气， 煤质灰份熔点设计要求<13001， 当地煤源煤质受 限。 生产日耗气化精煤 1600 1700吨， 碳转化率 78~83%。 需拓宽煤源、 强化气 化强度和提高碳转化率。

本发明催化剂配方为： 多元催化剂前驱体选用铈、 钒、 锂、 铜、 钯的有机 酸盐或络合物， 即水杨酸铈、 水杨酸钒、 环垸酸锂、 醋酸铜、 EDTA钯； 辅助组 份选用硝酸铈、硝酸锂、硝酸铂、重铬酸锂、 钒酸钾。质量配比为水杨酸铈 6%、 水杨酸钒 2%、 环垸酸锂 3%、 醋酸铜 5.5%、 EDTA钯 0.5%、 硝酸铈 6%、 硝酸 锂 8%、 硝酸铂 1.5%、 重铬酸锂 8%、 钒酸钾 10%、 增溶齐 1J EB 0.5%、 水 50%。

在煤浆泵前连续加入约 0.4% (煤重量比） 的催化剂， 选用煤质灰渣软化温 度 DT逐歩放宽至 1400°C， 气化炉运行正常， 日耗气化精煤提高到 1900吨， 碳 转化率提至 86~92%。

试验表明， 煤粉多相动态催化燃烧方法可有效拓展气化用 煤， 提高气化强 度， 提高碳转化率。

实施例 7

某厂 200MW 煤粉锅炉， 采用当地劣质煤、 低位热值波动在 13016~18920kJ/kg, 经常出现熄火， 靠喷油助燃维持稳定着火燃烧。 本发明催化剂配方为： 多元催化剂前驱体选用铈、 锶、 锂、 锰、 铜、 铂的 有机酸盐或络合物， 即水杨酸铈、柠檬酸锶、环垸酸锂、醋酸锰、 醋酸铜、 EDTA 铂； 辅助组份选用硝酸锶、硝酸铈、硝酸锂、硝酸 铂。质量配比为水杨酸铈 9%、 柠檬酸锶 2%、 环垸酸锂 3%、 醋酸锰 6%、 醋酸铜 8%、 EDTA铂 1%、 硝酸锶 3%、 硝酸铈 7%、 硝酸锂 7%、 硝酸铂 1%、 增溶剂 EB 1%、 水 52%。

在全部燃烧器的煤风管上装上催化剂雾化添加 装置， 催化剂用量依煤粉工 业分析及火焰燃煤温度监测状况在 0.1~0.4%范围调整，在取消喷油助燃情况下， 锅炉火焰稳定， 经测算锅炉燃煤热效率提高 13.4%。

试验证明， 电站锅炉煤粉多相动态催化氧化燃烧技术方法 是继浓淡燃烧、 低 NO _x 煤粉燃烧、 循环流化床燃烧技术之后的新的燃烧技术方法 。

实施例 8

某铁厂高炉 09年经改造后喷吹煤粉， 吨生铁喷煤量仅能达到 90~100kg， 煤 焦置换比测算为 0.78 0.82。 2001年 5月采用煤粉催化燃烧方法。

本发明催化剂配方为： 多元催化剂前驱体选用铈、 镧、 钒、 镍、 锶、 锂、 铬的有机酸盐即水杨酸铈、 水杨酸镧、 水杨酸钒、 水杨酸镍、 环垸酸锶、 环垸 酸锂； 辅助组份选用硝酸锶、 硝酸铈、 硝酸锂、 重铬酸锂、 钒酸钠。 各组份质 量配比为水杨酸铈 8%、 水杨酸镧 3%、 水杨酸钒 4%、 水杨酸镍 2.5%、 环垸酸 锶 3%、 环垸酸锂 3.5%、 硝酸锶 3%、 硝酸铈 4%、 硝酸锂 8%、 重铬酸锂 3%、 钒酸钠 5%、 增溶剂 EB 1%、 水 52%。

在煤粉罐下将催化剂连续雾化加入， 加入量在 0.3~0.5%调整， 煤粉喷吹量 提高至 285kg每吨生铁， 炉罐顺行状态良好， 测算煤焦置换比为 0.93 0.97。 生 铁产能提高 23%， 生铁品位提高一个等级。

试验表明， 高炉喷吹煤粉多相动态催化氧化燃烧方法是继 高压操作、 高风 温、 富氧鼓风和综合鼓风之后的新的有效的调剂技 术手段。