Eine der großen Herausforderungen in der Polymerisa- tionskatalyse von Olefinen ist die Kontrolle der Mik- rostruktur der Polymeren, wodurch die Materialeigen- schaften beeinflußbar sind. Aus der DE 198 16 154 sind beispielsweise hochaktive Zirkonocen-Dichloride bekannt, mit denen vereinzelte Stereofehler entlang einer isotaktischen Kette in Abhängigkeit von der Mo- nomerkonzentration eingebaut werden können. Diese a- symmetrischen Katalysatoren besitzen Alkyl-oder Al- koxy-Substituenten in 5,6-Positionen der Indenylgrup-

pe und führen zu einer verbesserten Aktivität und da- mit zu sehr hohen Molekulargewichten. Dabei bewirken diese 5,6-substituierten Metallocenkatalysatoren hohe Konzentrationen von isolierten Stereofehlern, was zu weichen Polypropylenen geringer Kristallinität und hervorragenden elastomeren Eigenschaften führt.

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Er- findung neuartige Polymere mit plastomeren Eigen- schaften bereitzustellen sowie Katalysatoren, die die Polymerisation von isotaktischen Polymeren mit plastomeren Eigenschaften ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch die Katalysatorkombination mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und dem Verfahren zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Die Merk- male des Anspruchs 16 geben das neue Polymer an, die des Anspruchs 26 dessen Verwendung. Die weiteren ab- hängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildun- gen auf.

Erfindungsgemäß wird eine Katalysatorkombination zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren be- reitgestellt, die einen Aktivator und einen Metall- komplex der allgemeinen Formel I

umfaßt, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben : R1-R4 lineares oder verzweigtes Cl-bis Clo-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seiner- seits einen oder mehrere Cl-bis Clo-Alkyl- reste als Substituent tragen kann, C6-bis Aryl oder Arylalkyl oder Alkylaryl, wo- bei R1/R2, R3/R4 teilweise oder gleichzeitig in 5-bis 7-gliedrige ankondensierte Cyclo- alkyl-oder Arylringe eingebunden sein können, die wiederum Heteroatomeinheiten enthalten können (z. B. O, S, NR) ; R6-R9 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis C1o-Alkyl oder Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Ci-bis C10-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits einen oder mehrere C1-bis C6-Alkylreste als Substituent tragen kann, C6-bis C18-Aryl oder Arylalkyl oder Alkylaryl, mit der Maß- gabe, dass die Reste R6/R7 oder RB/R9 in 5- bis 7-gliedrige ankondensierte Cycloalkyl- oder Arylringe eingebunden sind, wobei die- se substituiert, mit Heteroatomen unterbro- chen und/oder mit einem weiteren Cycloal- kyl-und/oder Arylring verbunden sein kön- nen ; R10-R11 Wasserstoff, C1- bis C8-Alkyl, 4-bis 7- gliedriges Cycloalkyl, Aryl, wobei R10, R1l gemeinsam mit E ein 4-7-gliedriges Cycloal- kyl oder Aryl bilden kann ;

Rl2 Cl-bis C8-Alkyl, Aryl, C1-bis CB-Oxyalkyl, C1-bis. C8-Trialkylsiloxy ; M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vandadium, Niob, Tantal ; X Wasserstoff, Halogen oder Ci-bis C8-Alkyl, Aryl, Benzyl ; E Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder 1.2-Ethyl, 1. 3-Propyl, 1.4-Butyl.

Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeichnen sich somit dadurch aus, dass sie asymmetrisch sind und ei- ne spezielle Substitution bei den Resten R6-Rg auf- weisen. Der Ring mit den Substituenten R1-R4 ist da- bei bevorzugt ein Fluorenylringsystem, das auch sub- stituiert sein kann.

Vorzugsweise stellt der Metallkomplex der allgemeinen Formel I eine Verbindung der allgemeinen Formel II dar.

Hierin haben die Reste Rzbis R4 und R10 bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel 1 angegebene Bedeutung und E2 = CH2, 0 oder S und n = 1 oder 2. E2 kann dabei gleich oder verschieden sein.

Eine ebenso bevorzugte Katalysatorkombination beruht auf einer Verbindung der allgemeinen Formel III. Hierbei haben die Reste die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung.

Vorzugsweise enthält die Katalysatorkombination als Metallkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

worin die Reste R1bis R4 und R10 bis R12 sowie E und MXz die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeu- tung besitzen und E2 = CH2, 0 oder S und n = 1 oder 2 ist. E2 kann gleich oder verschieden sein.

Die Katalysatorkombination kann in einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung als Metallkomplex eine Verbindung der allgemeinen Formel V aufweisen. Hierbei haben die Reste wieder die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung. Eine weitere vorteilhafte Variante ist der Metallkom- plex der allgemeinen Formel XII

Hierin haben die Reste Ri bis R4 sowie Rio bis R12 so- wie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I ange- gebne Bedeutung.

Eine ebenso bevorzugte Katalysatorkombination beruht auf einer Verbindung der allgemeinen Formel XIII Hierbei haben die Reste R1 bis R4 und R1o bis R12 sowie E und MX2 die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung.

Vorzugsweise ist der Aktivator eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel VI oder VII Hierbei bedeutet Rl3 eine Cl-bis C4-Alkylgruppe und n eine Zahl zwischen 5 und 30.

Ebenso können kationische Aktivatoren der allgemeinen Formel VIII bis XI in der Katalysatorkombination ent- halten sein.

(VIII) B (C6F5) 3, Al (C6F5) 3 (IX) R143C[B(C6F5)4], R143C[Al(C6F5)4] (X) 3NH] [B (C6F5) 4], [Rl43NH] [Al (C6F5) 4] (XI) R143C[5R155], [R143NH] [C5R155] Hierbei bedeuten Rl4 eine C1-bis C4-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R15 einen perfluorierten Alkyl- oder Arylrest.

Weitere geeignete Alternativen sind in der WO 03/082879 A1 (z. B. ab Anspruch 40) und der WO 03/082466 A1 (z. B. ab Anspruch 11) beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt wird deshalb ausdrücklich Be- zug genommen.

Die zuvor genannten Aktivatoren können dabei sowohl

einzeln als auch in Kombination vorliegen.

Vorzugsweise liegen der Metallkomplex und der Aktiva- tor nach den allgemeinen Formels VI bis XI in solchen Mengen vor ; daß das atomare Verhältnis zwischen Alu- minium aus dem Alumoxan und/oder Bor (res. Aluminium) aus dem kationischen Aktivator und dem Übergangsme- tall aus dem Metallkomplex im Bereich von 1 : 1 bis 106 : 1 liegt.

Mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination ist es möglich, eine neue Gruppe flexibler Polypropylen- Plastomere mit einer Isotaktizität oberhalb von 60% Pentadenkonzentration [mmmm] und einem sehr hohen Mo- lekulargewicht von bis zu 5,0 x 106 g/mol bereitzu- stellen. Diese Gruppe von Polymeren fügt sich dabei hervorragend zwischen den weichen thermoplastischen Elastomeren und den steifen Polypropylenmaterialien, die eine nahezu perfekte isotaktische Mikrostruktur aufweisen, ein.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren (Anspruch 12 bis 16) zur Herstellung von linearen isotaktischen Polymeren bereitgestellt. Beim erfindungsgemäßen Ver- fähren zur Herstellung der linearen isotaktischen Po- lymere, die aus mindestens einem Monomer eines C2- bis C20-Olefin aufgebaut sind, wird ein C2-bis C20- Olefin in Gegenwart einer Katalysatorkombination wie vorstehend beschrieben umgesetzt. Es wird ein Polymer erhalten dessen Taktizität größer 60% [mmmm] Penta- denkonzentration ist. Die Polymerisationsreaktion wird dabei bevorzugt in der Gasphase, in Suspensionen oder in überkritischen Monomeren, insbesondere in un- ter den Polymerisationsbedingungen inerten Lösungs- mitteln durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel sind dabei bevorzugt solche Lösungsmittel einzusetzen, die

keine reaktiven Moleküle enthalten. Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder Alkane wie zum Beispiel Propan, n-Buthan, i-Buthan, Pentan, Hexan, Heptan oder Gemische hiervon. Die Polymerisa- tion kann unter an und für sich bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Günstig ist es hierbei, wenn bei Drucken von 1 bis 100 bar, vorzugsweise von 3 bis 20 bar und insbesondere von 5 bis 15 bar gearbeitet wird. Als geeignete Temperaturen sind solche anzuse- hen, die im Bereich von-50 bis 200°C, bevorzugt 10 bis 150°C und insbesondere bei 20 bis 40°C liegen.

Das Verfahren umfasst wie vorstehend beschrieben die Reaktion eines C2-bis C20-Olefins sowie gegebenen- falls weiterer Monomeren und einer Katalysatorkombi- nation aus mindestens einem Aktivator der allgemeinen Formel VI bis XI in Gegenwart mindestens eines Me- tallkomplexes der allgemeinen Formel I bis V.

Vorzugsweise ist der Aktivator eine offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel VI oder VII.

Hierbei bedeutet R13 eine C1-bis C4-Alkylgruppe und n eine Zahl zwischen 5 und 30.

Ebenso können kationische Aktivatoren der allgemeinen Formel VIII bis XI in der Katalysatorkombination ent- halten sein.

(VIII) B (C6F5) 3, Al (C6F5) 3 (IX) R14CC[B(C6F5)4], R14CC[Al(C6F5)4] (X) [R143NH] [B(C6F5)4], [R143NH] [Al(C6F5)4] (XI) R143C [C5Rl5s] [Rl43NH] [c5Rl55] Hierbei bedeuten R14 eine C1-bis C4-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R15 einen perfluorierten Alkyl- oder Arylrest.

Weitere geeignete Alternativen sind in der WO 03/082879 A1 (z. B. ab Anspruch 40) und der WO 03/082466 A1 (z. B. ab Anspruch 11) beschrieben. Auf den Offenbarungsgehalt wird deshalb ausdrücklich Be- zug genommen.

Die zuvor genannten Aktivatoren können dabei sowohl einzeln als auch in Kombination vorliegen.

Vorzugsweise liegen der Metallkomplex und der Aktiva- tor nach den allgemeinen Formeln VI bis XI in solchen Mengen vor, daß das atomare Verhältnis zwischen Alu- . minium aus dem Alumoxan und/oder Bor bzw. Aluminium aus dem kationischen Aktivator und dem Übergangsme- tall aus dem Metallkomplex im Bereich von 1 : 1 bis 106 : 1 liegt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein neuartiges iso- taktisches Polymer mit plastomeren Eigenschaften (Pa- tentansprüche 17 bis 24).

Wesentliches Element der neuen erfindungsgemäßen iso- taktischen Polymere ist, daß diese eine Taktizität

größer 60% [mmmm] Pentadenkonzentratiön aufweisen.

Gleichzeitig besitzen diese erfindungsgemäßen Polyme- re ein Molekulargewicht bis zu 5.000. 000 g/mol bei einer TG von-50 bis 30°C. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich somit um die ersten ultra- hochmolekularen Polyolefine, die ein Molekulargewicht bis zu 5.000. 000 g/mol besitzen können. Bevorzugt ist es dabei, daß die Taktizität im Bereich von größer 60% bis 98% liegt. Das Molekulargewicht liegt bevor- zugt in Bereichen von 1.000. 000 bis 3.000. 000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3 bis 2.000. 000 g/mol. Wie vorstehend dargelegt sind diese neuartigen plastomeren Polymere bevorzugt mit einer Katalysator- kombination herstellbar wie vorstehend beschrieben.

Aus stofflicher Sicht können die erfindungsgemäßen Polymere aus allen C2-bis C20-Olefinen aufgebaut sein. Bevorzugt werden als Olefine C3-bis C20-Alk-1- en verwendet. Beispiele hierfür sind Propen,. 1- Buthen, 2-Buthen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1- Nonen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eikosen. Als Olefin kann auch ein C5-bis C20- Cycloolefin in Frage kommen. Beispiele bei den Cyc- loolefinen sind Cyclopenten, Cyclohexen, Norbonen und seine Derivate. Besonders bevorzugt ist es, wenn als Olefin Polypropylen eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen isotaktischen Polymere können selbstverständlich auch als Copolymere aufgebaut aus Polyproplyen und einem C4-bis Coo-Olefin und/oder ei- nem Cycloolefin aufgebaut sein. Auch kann das erfin- dungsgemäße isotaktische Polymer ein Terpolymer auf- gebaut aus Propylen, einem C2-bis C20-Olefin und ei- nem Cycloolefin sein. Weiterhin können alle aus dem Stand der Technik bekannten Additive enthalten sein.

Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Weichmacher und Nucleierungsmittel.

Das erfindungsgemäße lineare isotaktische Polymer kann selbstverständlich an und für sich, wie aus der Polymerchemie bekannt, auch als Granulat zur Verfü- gung gestellt werden, so daß es problemlos weiterver- arbeitet werden kann.

Mögliche Anwendungsbereiche der hier beschriebenen isotaktischen Polymere sind Filme, Fäden, Formteile usw.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von mehreren Herstellungsbeispielen für die Katalysatoren und anhand von Polymerisationsbeispielen näher erläu- tert.

Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 7 (Tabellen 1 bis 7) dargestellt.

In den folgenden Beispielen wird auf die folgenden Verbindungen Bezug genommen.

Schema 1

Beispiel 1 Herstellung der Verbindungen Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert : Schema 2 .-o (>} C. 7 s 3 n-BuLiip-hromoanisale 5 2n-'BuLi e DSD, DS3* Sa 4 b A. Herstellung von 2-Methyl-lH-benzo [blindeno [4, 5-d] thiophen 20 g (108,7 mmol) von Dibenzothiophen (1) wurden bei-78°C zu einer gerührten Lösung von 10,6 mL Methacryloylchlorid (108,7 mmol) und 15,3 g AlCl3 (114,8 mmol) in 250 mL Methylenchlorid zu- gesetzt und über Nacht auf Raumtemperatur ge- bracht. Die Lösung wurde vorsichtig bei 0°C hy- drolisiert, die organische Phase abgetrennt, mit einer wässrigen Lösung von K2C03 gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach Entfernung des

Lösungsmittels und Kristallisation in Tolu- ol/Pentan # 10 : 1 wurde 2-Methyl-1,2-dihydro- benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-3-on (2) als kri- stalliner Feststoff erhalten (21,6 g, 85,9 mmol, 79%).

16,8 (66,7 mmol) 2-Methyl-1, 2- dihydrobenzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-3-on (2) wurden in 50 mL THF verdünnt um bei 0°C zu einer Suspension aus 0,9 g LiAlH4 in 100 mL THF zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und vorsichtig mit Eis und wässriger HCl hydrolisiert. Nach Trennung der organischen Pha- se wurde die Lösung mit einer wässrigen Lösung von K2C03 neutralisiert und über Na2S04 getrock- net. Nach Verdampfung des Lösungsmittels und Wa- schen mit Et2O wurde der diastereomere Alkohol als kristalliner Feststoff erhalten (16,6 g, 65,4 mmol, 98%).

Der diastereomere Alkohol (16,6 g, 65,4 mmol) wurde in 100 mL Tuluol aufgelöst und es wurde 1,0 g von p-Tuluol-Sulfonsäure zugesetzt. Die Lösung wurde unter Rückfluß und Verwendung einer Wasserabtrennungsapparatur solange erhitzt, bis kein weiteres Wasser gebildet wurde. Die Reakti- onsmischung wurde durch Waschen mit wässriger KOH neutralisiert und über Na2S04 getrocknet.

Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurde 2- Methyl-lH-benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen (3) als kristalliner Feststoff erhalten (14,9 g, 63,1 mmol, 97%).

-on : 1H NMR (400 MHz, CDC13) 5 1, 37 (d, 3Hr CH3), 2,84, 3,22 (2m, 2H, CH2, Indanon-Ring), 3,94 (m, 1H, CH, Indanonsystem), 7,45, 7,80, 8>22 (3m, 6H,

aromatisch). MS (GC-MS) m/z 252 (M+, 100%). Analy- tisch berechnet : C, 76,19 ; H, 4,76. Gefunden : C, 76, 05 ; H, 4, 72.

- ol : 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5 1, 28 (d, 3H, CH3), 1, 75 (breit, 1H, OH-Gruppe), 2,43, 2,88 (2m, 2H, CH2, Indanol-Ring), 3,72 (m, 1H, CH, Indanol- Ring), 4,85 (d, 1H, CH, Indanol-Ring), 7,67 (d, 1H, aromatisch), 7,40, 7,80, 8,13 (3m, 5H, aroma- tisch). MS (GC-MS) m/z 254 (M+, 100%). Analytisch berechnet : C, 75, 59 ; H, 5,51. Gefunden : C, 75, 45 ; H, 5,56.

- (3) : 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5 2, 29 (s, 3H, CH3), 3,74 (s, 2H, CH2, Inden-Ring), 6,66 (s, 1H, CH, olefinisch), 7,74 (d, 1H, aromatisch), 7,48, 7,85, 8,27 (3m, 5H, aromatisch). MS (GC-MS) m/z 236 (M+, 100%). Analytisch berechnet : C, 81, 36 ; H, 5,08. Gefunden : C, 81, 49 ; H, 5,23.

B. Herstellung von 1 (9-Fluorenyl)-2-(2-methyl-1H- benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-1-yl) ethan (5a) und 1- (9-Fluorenyl)-2- (2-methyl-1H- benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-3-yl) ethan (5b) 2,67 g (12,72 mmol) von 2- (9-Fluorenyl) ethanol wurde in 100 mL CH2C12 verdünnt und 1, 8 mol Trie- thylamin zugesetzt. Die Lösung wurde auf 0°C ab- gekühlt und es wurde (CF3SO2)2O (2,1 mL, 13,99 mmol) in 30 mL CH2C12 langsam zugesetzt. Die Re- aktionsmischung wurde für 1 Stunde bei 0°C ge- rührt, zweimal mit Eiswasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das resultierende Triflate (4) wurde in 50 mL THF verdünnt. Das Lithiumsalz von. (3) wurde getrennt bei-78°C aus 3,00 g (3) (12,72 mmol) und p-Anisyllithium (12,72 mmol) in Toluol-Dioxan = 10 : 1 hergestellt und nach 2-

stündigem Rühren bei Raumtemperatur als gelber Feststoff isoliert. Nachfolgend wurde das ver-. dünnte Triflate (4) bei-78°C zu einer Lösung des Lithiumsalzes von (3) in 50 mL THF zugesetzt und über Nacht auf Raumtemperatur gebracht. Das Rohprodukt wurde mit einer gesättigten wässrigen Lösung von NH4Cl behandelt und mehrfach mit Was- ser gewaschen. Die organische Phase wurde ge- trennt, über Na2S04 getrocknet und das Lösungs- mittel verdampft. Die chromatographische Reini- gung über Kieselsäure mit CH2Cl2 ergab eine 1 : 1- Mischung von 2 Strukturisomeren 5a, 5b als kri- stalline Substanz (3,81 g, 8,90 mmol, 70%).

(5a) : 1H NMR (400 MHz, CDC13) 5 1, 85 (s, 3H, CH3), 1, 01-1,27 (m, 1H, CH2-Brücke), 1, 42-1,68 (m, 2H, CH2-Brücke), 1, 80-1,85 (m, 1H, CH2-Brücke), 3,53 (t, 1H, CH, Inden), 3, 64 (t, 1H, CH 9-H- fluoren), 6,45 (s, 1H, Inden), 6,42, 6,56, 6,89- 7,73 (m, 14H, Protonen des Inden-Systems, aroma- tisches Fluoren).

(5b) : 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5 1, 81 (s, 3H, CH3), 2,07-2, 13 (m, 2H, CH2-Brücke), 2,26-2, 30 (m, 2H, CH2-Brücke), 3,44 (s, 2H, CH2 Inden), 4,00 (t, 1H, CH 9-H-Fluoren), 7,06-7, 97 (m, 14H, aromatische Protonen des Inden-Systems, aromatisches Fluo- ren). MS (CI) m/z 428 (M+, 100%). Analytisch be- rechnet : C, 86, 92 ; H, 5,61. Gefunden : C, 86, 86 ; H, 5,73.

C. Herstellung von rac- [l- (9-r -Fluorenyl)-2- (2- methyl-benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-1-P5- yl) ethan] zirkoniumdichlorid (7a) und rac- [1- (9- #5-Fluorenyl)-2-(2-methyl-benzo[b] indeno [4,5- d]thiophen-3-#5-yl)ethan]zirkoniumdichlorid (8)

0,96 g einer isomeren Mischung von 5a, 5b (2,24 mmol) wurden in 100 mL Toluol/Dioxan =. 10 : 1 ver- dünnt und auf-78°C abgekühlt. Nach Zusatz von 1,6 M n-BuLi in n-Hexan (2,80 mL, 4,48 mmol) wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden bei Raum- temperatur gerührt. Nachfolgend wurde das resul- tierende Lithiumsalz isoliert und mit 100 mL To- luol verdünnt. Die Abkühlung auf-78°C und der Zusatz von festem ZrCl4 (0,52 g, 2,24 mmol) führte zur Bildung einer orangefarbenen Suspen- sion. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, ge- filtert und der zurückbleibende Feststoff mehr- mals mit Toluol extrahiert. Durch fraktionierte Kristallisation aus Toluol wurden 7a (0,34 g, 0,58 mmol, 52%) und 8 (0,12 g, 0, 20 mmol, 18%) in reiner Form als orangefarbene Feststoffe erhal- ten.

(7a) : 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5 2, 35 (s, 3H ; CH3), 3, 88-3, 94 (m, 1H, CH2-Brücke), 4, 16-4, 23 (m, 1H, CH2-Brücke), 4,55-4, 71 (m, 2H, CH2-Brücke), 6,47 (s, 1H, Inden), 5,94 (d, 1H, aromatisch), 6,56 (t, 1H, aromatisch), 7,13-7, 92 (m, 10H, aro- matisch), 8,08 (d, 1H, aromatisch), 8,82 (d, 1H, aromatisch). MS (El) m/z 588, Verteilung der Iso- topenbanden gemäß dem erwarteten Gehalt. Analy- tisch berechnet : C, 63, 27 ; H, 3,74. Gefunden : C, 63, 39 ; H, 3,80.

(8) : 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5 2,32 (s, 3H, CH3), 3,85-3, 96 (m, 1H, CH2-Brücke), 4,04-4, 12 (m, 1H, CH2-Brücke), 4,13-4, 26 (m, 1H, CH2-Brücke), 4,56- 4,68 (m, 1H, CH2-Brücke) 6,82 (s, lH, Inden), 7.05-8, 10 (m, 14H, aromatisch). MS (El) m/z 588, Verteilung der Isotopenbanden gemäß dem erwarte- ten Gehalt. Analytisch berechnet : C, 63, 27 ; H, 3,74. Gefunden : C, 63, 41 ; H, 3,85.

D. Herstellung von rac- [l- (9-r -Fluorenyl)-2- (2- methyl-benzo [b] indeno [4, 5-d] thiophen-1-P5- yl) ethan] hafniumdichlorid (7b).

Entsprechend der beschriebenen Herstellung von 7a wurden 0,83 g einer isomeren Mischung von 5a, 5b (1,93 mmol), 2,41 mL 1,6 M n-BuLi in n-Hexan (3,86 mmol) und 0,62 g HfCl4 (1,93 mmol) zu 7b als gelben Feststoff umgesetzt (0,22 g, 0,33 mmol, 34%).

(7b) : 1H NMR (400 MHz, CDCl3) 5 2, 44 (s, 3H, CH3), 4,05-4, 13 (m, 1H, CH2-Brücke), 4,27-4, 36 (m, 1H, CH2-Brücke), 4,47-4, 62 (m, 2H, CH2-Brücke), 6,38 (s, 1H, Inden), 5,90 (d, 1H, aromatisch), 6,53 (t, 1H, aromatisch), 7,09-8, 89 (m, 10H, aro- matisch), 8,08 (d, 1H, aromatisch), 8,82 (d, 1H, aromatisch). MS (El) m/z 676, Verteilung der Iso- topenbanden gemäß dem erwarteten Gehalt. Analy- tisch berechnet : C, 55, 07 ; H, 3,26. Gefunden : C, 55, 21 ; H, 3,29.

E. Herstellung von rac-[1-(9-#5-Fluorenyl)-2-(2- methyl-benzo [b] indeno [4,5-d] thiophen-1-P5- yl) ethan] hafniumdimethyl (7c) 0,15 g (0,22 mmol) von rac-[1-(9-#5-Fluorenyl)- 2-(2-methyl-benzo [b] indeno [4, 5-d]thiophen-1-#5- yl) ethan] hafniumdichlorid 7b wurde in 50 mL Et2O verdünnt und auf 0°C abgekühlt. Die Behandlung mit einem Überschuß von 1,6 M MeLi in Et20 (5,55 mL, 8,88 mmol) lieferte eine gelbe Suspension, die für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wur- de. Die verbleibende Mischung wurde erneut auf 0°C abgekühlt und es wurden 0,8 mL Dibromoethan zugesetzt, um nicht umgesetztes MeLi zu zerstö-

ren. Nach weiterem 1-stündigen Rühren bei Raum- temperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und die verbleibende Feststofffraktion mit Toluol extrahiert. Die nachfolgende Entfer- nung des Toluols lieferte 7c als gelben Fest- stoff (0,11 g, 0, 17 mmol, 78%).

(7c) : lH NMR (400 MHz, CDCl3) 5-2, 47,-1, 50 (2s, 6H, CH3), 2,20 (s, 3H, CH3), 3,65-3, 77 (m, 1H, CH2- Brücke), 3,94-4, 06 (m, 1H, CH2-Brücke), 4,08- 4,19 (m, 2H, CH2-Brücke), 6,39 (s, 1H, Inden), 5, 81 (d, 1H, aromatisch), 6,42 (t, 1H, aroma- tisch), 6,99-8,07 (m, 11H, aromatisch), 8,78(d, 1H, aromatisch). Analytisch berechnet : C, 62, 40 ; H, 4,41. Gefunden : C, 62, 49 ; H, 4,43.

Beispiel 2 Röntgenaufnahmen des Komplexes (7a) Der Komplex (7a) kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1. Geeignete Kristalle wurden durch Dif- fusion von Pentan'in einer Toluol-Lösung von (7a) er- halten. Fig. 1 zeigt die frontale Ansicht (Fig. la) und die seitliche Ansicht (Fig. nib). Die frontale An- sicht zeigt dabei, dass die Position der Ethylen- Brücke am C3 der MBIT-Einheit und die Verbindung. des Benzothiophen-Fragments zu C8 und C15 des zentralen Inden-Rings zu einer rückseitigen Orientierung dieser Gruppe führt, wobei das Schwefelatom nach vorne zeigt. Aufgrund der entfernten Position des Schwefel- atoms können nachteilige intramolekulare Wechselwir- kungen mit dem Zirkonium-Zentrum ausgeschlossen wer- den.

Die seitliche Ansicht des Komplexes (7a) (Fig. Ib) zeigt einige Eigenheiten der Architektur des Komple- Di CpF1u Zr-CpMBIT-Winkel betragen für 5 128, 0° und für O 62, 9°. Die entsprechenden Winkel sind der Fig. 2 zu entnehmen. Der Winkel yFlu beträgt 189, 5° und unterscheidet sich von den Ergebnissen der aus dem Stand der Technik bekannten verbrückten Indenyl- und Fluorenyl-Komplexe, für die typischerweise Werte von weniger als 180° beobachtet wurden. Die resultie- rende verbesserte Zugänglichkeit des Zirkonium- Zentrums ist offensichtlich ein Grund für die höhere Aktivität des Komplexes (7a). Weiterhin wurde beo- bachtet, dass die rückseitige Orientierung des gewin- kelten MBIT-Fragments eine intramolekulare abstossen- de Wechselwirkung der Phenyl-Wasserstoffatome in der hinteren Position der Fluorenyl-Einheit und des rück- seitig orientieren MBIT-Systems erzeugt. Um diese nachteilige sterische Spannung zu vermeiden, krümmt sich der Benzothiophen-Teil des Liganden von diesen Wasserstoffatomen weg, was zu einer Abweichung von der planaren Anordnung des Aromaten führt.

Die mittlere Entfernung zwischen Zr (IV) und Fluore- nyl-Kohlenstoffatomen von (7a) (2, 574 (4) Ä) ist deut- lich größer als die Entfernung zwischen Zr (IV) und den Kohlenstoffatomen der MBIT-Einheit (2, 530 (4) Å) was zu einer unsymmetrischen Anordnung des Zr (IV)- Zentrums zwischen den beiden Cp-Ebenen führt. Der Wert von PF'u von 80, 74° und die korrespondierende Entfernung zwischen Zr und Kohlenstoffatomen im Be- reich von 2, 404 A bis 2/696 Å führen zu einer gerin- geren Haptizität des gegenüber der q5-Bindung. Im Ge- gensatz dazu zeigt der Wert von ßMBIT von 88, 33° eine nahezu ideale q5-Anordnung des aromatischen 5- gliedrigen Cp-Rings der MBIT-Einheit zum Zr (IV).

Die Strukturdaten der Röntgenaufnahme sind zusammen- fassend in Tabellen 1 und 2 dargestellt Beispiel 3 Untersuchungen zu den Verbindungen hinsichtlich der Polymerisation Nach Aktivierung mit MAO erwiesen sich die Zirkonice- ne (7a), (8) /MAO als geeignete Katalysatoren für die Polymerisation von Propylen. In Tabelle 3 sind die Abhängigkeiten der neuen Heterocene in Bezug auf die Monomere und die Temperatur dargestellt. Als Monomere wurden dabei die Verbindungen der Typen (7a), (7c) und (8) eingesetzt.

Die Aktivität bei der Polymerisation beider Katalysa- toren wurde mit steigender Polymerisationstemperatur und Monomerkonzentration gesteigert. Die höchsten Ak- tivitäten im Falle der MAO-Aktivierung wurden mit (7a) /MAO (in Tabelle 3 : Nr. 3, Tp = 60°C, 13, 5 x 103 kg PPmol Zr [C3] h)-1) erreicht, wobei (8)/MAO Polypro- pylene mit deutlich geringerer Aktivität ermöglichte.

(in Tabelle 3 : Nr. 11, Tp = 60°C/4/9 x 103 kg PP (mol Zr [C3] h)-l). Aufgrund der Tatsache, dass Kohlenstoff (2, 55) und Schwefel (2, 58) sich kaum in ihren Elekt- ronegativitäten unterscheiden und aufgrund der abge- legenen Position des Schwefelatoms kann ein elektro- nischer Einfluß des Heteroatoms auf die Aktivität ausgeschlossen werden. Die Gesamtarchitektur des Kom- plexes (7a), die eine bessere Zugänglichkeit des Zr (IV)-Zentrums ermöglicht, kann zu der höheren Akti- vität von (7a) führen.

In Polymerisationsversuchen mit (7a) /MAO konnten iso- taktische Polypropylene mit [mmmm]-Pentadenkonzen-

tration im Bereich zwischen 65 und 85% und Molekular- gewichten bis zu 2 x 105 g/mol erreicht werden. Ob- wohl eine Änderung der Monomerkonzentration keinen signifikanten Einfluß auf die Taktizität hatte, konn- te eine linear abnehmende Stereoselektivität mit steigender Polymerisationstemperatur beobachtet wer- den, die im Gegensatz zu den erwarteten Ketten- Umklappmechanismen anderer asymmetrischer Zirkonocene basierend auf Indenyl-und Fluorenyl-Einheiten steht.

Im Gegensatz dazu wurden mit dem Komplex (8) /MAO Po- lypropylene geringer Taktizität mit geringerem Mole- kulargewicht erzeugt (siehe Tabelle 3 : Nr. 15, Tp = 30°C, [mmmm] = 17e/Mw = 5,9 x 104 g/mol).

Weitere Untersuchungen zum Hafnium-Dimethyl-Komplex (7c) (C6H. 9) 3C+] [ (C6F5) 4B-1 wurden durchgeführt um eine weitere Erhöhung des Molekulargewichts der Plastome- re, die mit dem Komplex (7a) /MAO gleicher Struktur erreicht wurden, zu erreichen. Die Polymerisations- versuche in flüssigem Propylen zeigten, dass das Mo- lekulargewicht bis auf 1,5 x 106 g/mol bei 0°C erhöht werden konnte, begleitet durch den Effekt, dass ein leichter Abfall in der Stereoselektivität beobachtet wurde. Darüber hinaus führte die Borat-Aktivierung zu einer Erhöhung der Aktivität bis zu 15, 9 kg PP (mol Zr [C3] H)-1 bei 30°C, wodurch verdeutlicht wird,'dass der Co-Katalysator eine maximale Konzentration von aktiven Zr (IV) -Zentren ermöglicht. Diese Ergebnisse sind in Übereinstimmung mit den bereits bekannten Er- kenntnissen, dass signifikant höhere Molekularmassen und Aktivitäten durch Borat-aktivierte Dimethyl- Komplexe erreicht werden konnten, was sich aus der Abwesenheit des Kettentransfers zum Aluminium und hö- heren Konzentrationen des aktiven Katalysators im Falle der Borat-Aktivierung herleiten lässt.

In Tabelle 4 sind die Pentadenverteilungen der Kom- plexe 1 bis 7 (siehe Tabelle 3) dargestellt. Als Ak- tivator wurde MAO verwendet.

Beispiel 4 Herstellung der Verbindungen Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert : Für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen wird von 2-Methylindan-1-on ausgegangen und in einem Dreischrittverfahren das gewünschte 2-Methylinden in einer Ausbeute von über 60 % erhalten. Wie aus dem Schema hervorgeht, wird in einem ersten Schritt m-

Xylol (1) mit Methacrylsäurechlorid umgesetzt. Das gereinigte Indanon (2) wird nach der Reinigung durch Destillation und Friedel-Craft-Alkylierung in einer Ausbeute von 66 % erhalten. Die Reduktion des Indanon (2) wird mit NaBH4 durchgeführt. Das Inden (3) wird als Viskoseflüssigkeit erhalten. Durch Reaktion der Verbindung (4), die durch Addition von 1, 2-Dibro- methan und Fluorenyllithium hergestellt wird, werden in einer nachfolgenden Reaktion die beiden Isomeren (5) und (6) in einer Ausbeute von 45 % erhalten. Das gewünschte Isomer 5 kann dann isoliert werden durch Kristallisation aus Toluol/Hexan in einem Verhältnis von 1 : 2.

Die Umwandlung des Liganden (5) in den gewünschten Hafniumkomplex kann durch Deprotonierung mit n-BuLi in einer Mischung von Toluol/Dioxan bei-78 °C und unter Rühren von 2 Stunden bei Raumtemperatur durch- geführt werden. Erforderlich ist hier noch eine nach- folgende Addition von HfCl4 in Lösung. Die Reaktion wird durch Rühren bei Raumtemperatur für 20 Stunden durchgeführt. Der Hafniumkomplex (7) kann dann in ei- ner Ausbeute von 45 % isoliert werden. Der niederge- schlagene gelbe Komplex wird isoliert aus Toluollö- sung und extrahiert mit kaltem Toluol. Das Toluol wird dann schnellstmöglich entfernt und das gelbe Pulver unter Vakuum getrocknet.

Beispiel 5 Polymerisationsbeispiel Mit dem Hafniumkomplex (7) hergestellt nach dem vor- stehenden Beispiel 1 wird eine Polymerisation von Propylen in verschiedenen Lösungsmitteln durchge-

führt.

A. ) Polymerisation in Toluol Die Polymerisationsreaktion in Toluol wird in einem 500 ml Autoklaven bei konstantem Druck und Temperatur durchgeführt. Der Autoklav wird mit 250 ml Toluol und mit dem Katalysator nach Beispiel 1 gefüllt. Nachfol- gend wird die Polymerisationstemperatur und der ge- wünschte Druck eingestellt und der Reaktor mit Propy- len und einer Kokatalysatorlösung (Pentafluortetra- phenylborat) versetzt. Der Mönomerenverbrauch wurde gemessen unter Verwendung eines kalibrierten Gas- flussmessers (Bronkhorst F-111C-HA-33P) und der Druck wurde konstant gehalten während der Polymerisation.

Druck/Temperatur und Verbrauch von Propylen wurden laufend bestimmt. Die Polymerisationsreaktion wurde mit Methanol gequenscht und das Polymerprodukt abge- trennt.

B. ) Polymerisation in flüssigem Propylen Alternativ wurde noch eine Polymerisationsreaktion in flüssigem Propylen durchgeführt. Dazu wurde die Tem- peratur eines 500 ml Autoklaven auf-10° eingestellt und der Reaktor mit Propylen gefüllt. Nachfolgend wurde die gewünschte Polymerisationstemperatür der Katalysator und der Kokatalysator wie oben beschrie- ben, zugefügt. Die Polymerisationsreaktion wurde ebenfalls mit Methanol gequenscht und das erhaltene Produkt isoliert.

In den Figuren 5 bis 7 (Tabellen 5 bis 7) sind die entsprechenden Messergebnisse zusammengestellt. Aus Tabelle 5 in Fig. 5 ist der Einfluss der Temperatur auf die Polymerisationsbedingungen zu erkennen. Fig.

5 zeigt nachhaltig, dass mit der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination Polymere erhalten werden kön- nen, die nicht nur ein extrem hohes Molekulargewicht bis zu 800.000 aufweisen, sondern die gleichzeitig auch noch eine sehr hohe Taktizität in Bezug auf die mmmm-Pentade aufweisen.

Der Einfluss der Monomerkonzentration ist aus Fig. 6 zu entnehmen.

Fig. 7 gibt dann noch die Messergebnisse wider, die bei der Polymerisation in flüssigem Propylen erhalten werden.

Zusammenfassend ist deshalb festzuhalten, dass insbe- sondere der Hafniumkomplex (7) in Bezug auf die Poly- merisation überragende Eigenschaften aufweist.