本発明の触媒組成物に含有される複合酸化� ��は、複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で� ��溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素(白 金族元素を除く)を含んでいる。
 酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析� ��する遷移元素は、貴金属元素以外の遷移金� ��である。そのような遷移金属として、好ま� ��くは、Ti(チタン)、V(バナジウム)、Cr(クロム )、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニ� �ケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)などが挙げられる。� �らに好ましくは、Fe(鉄)が挙げられる。

 より具体的には、複合酸化物は、例えば、� ��記一般式(1)で示される。
          AO・x(B _2-y Fe _y O _3-α )     (1)
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土� �元素から選択される元素を示し、BはAlであ� �か、または、Alおよび遷移元素を示し、xは1~ 9を示し、yは0<y<2の原子割合を示し、αは 酸素原子の不足割合を示す。)
 上記一般式(1)において、Aで示される1価の� �素としては、例えば、Li(リチウム)、Na(ナト� ��ウム)、K(カリウム)、Rb(ルビジウム)、Cs(セ� �ウム)、Fr(フランシウム)などのアルカリ金属 が挙げられる。

 また、Aで示される2価の元素としては、� �えば、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca( カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウ� ��)、Ra(ラジウム)などのアルカリ土類金属、� �えば、Co(+2)(コバルト(2価))、Ni(+2)(ニッケル(2 価))、Cu(+2)(銅(2価))、Zn(+2)(亜鉛(2価))などの2� �の遷移元素(但しFeを除く。)などが挙げられ� ��。

 また、Aで示される希土類元素としては、 例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)� �La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム )、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリ ウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、 Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホル� ��ウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イ� ��テルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げら� �る。

 Aで示される元素として、好ましくは、アル カリ金属、アルカリ土類金属および希土類元 素が挙げられる。さらに好ましくは、Li、Na� �K、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Pr、Ndが挙げられる。
 これらAで示される元素は、単独で用いても よく、また、2種以上併用することもできる� �

 上記一般式(1)において、Bは、Alであるか、� ��たは、Alおよび遷移元素であり、すなわち� �Al(アルミニウム)を必ず含み、さらに遷移元� ��を含むことができる。
 Alと併用される遷移元素としては、例えば� �周期律表(IUPAC、1990年)において、原子番号21( Sc)~原子番号30(Zn)、原子番号39(Y)~原子番号48(Cd )、原子番号57(La)~原子番号80(Hg)、および、原� ��番号89(Ac)以上の各元素が挙げられる。好ま� ��くは、Ti(チタン)、Mn(マンガン)、Co(コバル� �)、Ni(ニッケル)、Mo(モリブデン)、Pd(パラジ� �ム)などが挙げられる。これら遷移元素は、� ��独で用いてもよく、また、2種以上併用する こともできる。

 Bで示される元素として、好ましくは、Alの� ��独使用、または、AlおよびPdの併用が挙げら れる。
 上記一般式(1)において、xは、1~9を示す。例 えば、xが1である場合には、上記一般式(1)で� ��される複合酸化物は、AOで示される酸化物1� ��ルに対して、B _2-y Fe _y O _3-α で示される酸化物1モルが配位する、主な結� �相としてスピネル型結晶相を有する複合酸� �物となる。

 また、例えば、xが6である場合には、上記� �般式(1)で示される複合酸化物は、AOで示され る酸化物1モルに対して、B _2-y Fe _y O _3-α で示される酸化物6モルが配位する、主な結� �相としてマグネトプランバイト型結晶相ま� �はアルミナ型結晶相を有する複合酸化物と� �る。
 具体的には、xが1~3である場合には、上記一 般式(1)で示される複合酸化物は、主な結晶相 としてスピネル型結晶相を有する複合酸化物 となる。また、xが4~6である場合には、上記� �般式(1)で示される複合酸化物は、主な結晶� �としてスピネル型結晶相、マグネトプラン� �イト型結晶相およびアルミナ型結晶相の混� �相を有する複合酸化物となる。さらに、xが7 ~9の場合には、上記一般式(1)で示される複合� ��化物は、主な結晶相としてアルミナ型結晶� ��を有する複合酸化物となる。すなわち、xが 1~9である場合には、上記一般式(1)で示される 複合酸化物は、上記した各結晶相の構成比率 が異なるが、これら結晶相の混合相または単 相を有する複合酸化物となる。

 また、yは0<y<2のFeの原子割合を示す。� �まり、Feは、必須成分であり、好ましくは、 yは0.02<y<0.5のFeの原子割合を示す。そし� �、Bの原子割合は、2-y、つまり、2からFeの原� ��割合を差し引いた残余の原子割合となる。
 また、上記一般式(1)において、αは、酸素� �子の不足割合を示し、0または正の整数で表� ��れる。より具体的には、B _2-y Fe _y O _3-α で示される酸化物の理論構成比(B+Fe):O=2:3に対 して、(B+Fe)サイトの構成原子が不足したこと に起因する酸素原子の不足割合を示す。換言 すると、αは、酸素欠陥量を示し、上記一般� ��(1)で示される複合酸化物の結晶構造に生じ� ��空孔の割合を示す。

 本発明において、複合酸化物は、さらに具� ��的には、下記一般式(2)または下記一般式(3)� ��示される。
          AO・x(B _2-y Fe _y O _3-α )     (2)
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土� �元素から選択される元素を示し、BはAlであ� �か、または、Alおよび遷移元素(白金族元素� �除く)を示し、xは1~9を示し、yは0<y<2の原 子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示� ��。)
 上記一般式(2)において、A、B、x、yおよびα� ��、上記一般式(1)と同意義である。

 上記一般式(2)で示される複合酸化物は、例� ��ば、MgO(Al _1.96 Fe _0.04 O ₃ )、MgO(Al _1.60 Fe _0.40 O ₃ )、MgO(Al _1.00 Fe _1.00 O ₃ )、MgO・1.1(Al _1.00 Fe _1.00 O ₃ )、MgO・1.25(Al _1.00 Fe _1.00 O ₃ )、MgO・1.5(Al _1.00 Fe _1.00 O ₃ )、MgO・6(Al _1.00 Fe _1.00 O ₃ )、MgO・9(Al _1.00 Fe _1.00 O ₃ )、SrO(Al _1.60 Fe _0.40 O ₃ )、CoO(Al _1.60 Fe _0.40 O ₃ )、NiO(Al _1.00 Fe _1.00 O ₃ )などが挙げられる。

          AO・x(B _2-y-Z Fe _y Pd _Z O _3-α )     (3)
(式中、Aは1価の元素、2価の元素および希土� �元素から選択される元素を示し、BはAlであ� �か、または、Alおよび遷移元素(白金族元素� �除く)を示し、xは1~9を示し、yは0<y≦1.2の� �子割合を示し、zは0<z≦0.5の原子割合を示� ��、αは酸素原子の不足割合を示す。)
 上記一般式(2)において、A、B、xおよびαは� �上記一般式(1)と同意義である。また、yは0< ;y≦1.2のFeの原子割合を示す。つまり、Feは、 必須成分であり、好ましくは、yは0.02<y<0 .5のFeの原子割合を示す。Feの原子割合がこの 範囲より多いと、結晶構造が不安定となる場 合がある。Feの原子割合がこの範囲より少な� ��と、Feの触媒活性が十分に発現できない場� �がある。

 また、zは0<z≦0.5のPdの原子割合を示す� ��つまり、Pdは、必須成分であり、好ましく� �、zは0<z<0.2のPdの原子割合を示す。Feと� �もにPdを併用することにより、酸化・還元時 のFeの固溶・析出が容易になり、Feの自己再� �の効率を大幅に向上させることができる。� �して、Bの原子割合は、2-y-z、つまり、2からF eおよびPdの原子割合を差し引いた残余の原子 割合となる。

 上記一般式(3)で示される複合酸化物は、例� ��ば、MgO(Al _1.588 Fe _0.397 Pd _0.015 O ₃ )、MgO(Al _0.9925 Fe _0.9925 Pd _0.015 O ₃ )、MgO・1.1(Al _1.589 Fe _0.397 Pd _0.014 O ₃ )などが挙げられる。
 そして、本発明の複合酸化物は、特に制限� ��れることなく、複合酸化物を調製するため� ��適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯� ��法、アルコキシド法などによって、製造す� ��ことができる。

 共沈法では、例えば、上記した各元素の塩( 貴金属塩を除く)を所定の化学量論比で含む� �合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に� �和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈� �を乾燥後、熱処理する。
 各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝� ��塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例え� ��、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など� ��挙げられる。また、混合塩水溶液は、例え� ��、各元素の塩を、所定の化学量論比となる� ��うな割合で水に加えて、攪拌混合すること� ��より調製することができる。

 その後、この混合塩水溶液に、中和剤を� ��えて共沈させる。中和剤としては、例えば� ��アンモニア、例えば、トリエチルアミン、� ��リジンなどのアミン類などの有機塩基、例� ��ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、� ��酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ� ��ウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、� ��和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のpH� �6~10程度となるように加える。

 そして、複合酸化物が貴金属元素を含有し� ��い場合には、得られた共沈物を、必要によ� ��水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥など� ��より乾燥させた後、例えば、500~1400℃、好� �しくは、800~1200℃で熱処理することにより、 本発明の複合酸化物を得る。
 また、複合酸化物が貴金属元素を含有する� ��合には、得られた共沈物を、必要により水� ��し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などによ� ��乾燥させた後、例えば、500~1000℃、好まし� �は、600~950℃で熱処理(1次焼成)することによ� ��、1次複合酸化物を得る。

 次いで、得られた1次複合酸化物に、貴金属 塩水溶液を加えて前駆体組成物を調製し、得 られた前駆体組成物を、例えば、真空乾燥や 通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、 500~1400℃、好ましくは、800~1200℃で熱処理(2次 焼成)することにより、本発明の複合酸化物� �得る。
 貴金属塩は、上記と同様の塩が挙げられ、� ��記と同様に調製することができる。また、� ��用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアン� ��ン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられ� ��。より具体的には、パラジウム塩溶液とし� ��、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニト� ��ジアンミンパラジウム硝酸溶液、4価パラジ ウムアンミン硝酸溶液などが挙げられる。

 また、上記の方法においては、構成する元� ��全ての水溶液(貴金属を含む。)を調製して� �これに中和剤を加えて共沈させた後、得ら� �た共沈物を乾燥後、熱処理することもでき� �。
 また、クエン酸錯体法では、例えば、クエ� ��酸と上記した各元素の塩(貴金属塩を除く)� �を、上記した各元素(貴金属塩を除く)に対し 化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を 加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、この クエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記し た各元素(貴金属塩を除く)のクエン酸錯体を� ��成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼� ��後、熱処理する。

 各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙� ��られ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例� ��ば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して� ��その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を� ��えることにより、調製することができる。
 その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固� ��せて、上記した各元素のクエン酸錯体を形� ��させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体� ��分解しない温度、例えば、室温~150℃程度で 、水分を除去する。これによって、上記した 各元素(貴金属塩を除く)のクエン酸錯体を形� ��させることができる。その後、形成された� ��エン酸錯体を仮焼成する。仮焼成は、例え� ��、真空または不活性雰囲気下において、250~ 350℃で加熱する。

 そして、複合酸化物が貴金属元素を含有し� ��い場合には、例えば、500~1400℃、好ましく� �、800~1200℃で熱処理することにより、本発明 の複合酸化物を得る。
 また、複合酸化物が貴金属元素を含有する� ��合には、例えば、500~1200℃、好ましくは、60 0~1000℃で熱処理(1次焼成)することにより、1� �複合酸化物を得る。

 次いで、得られた1次複合酸化物に、共沈法 と同様に、貴金属塩水溶液を加えて前駆体組 成物を調製し、得られた前駆体組成物を、例 えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥さ せた後、例えば、500~1400℃、好ましくは、800~ 1200℃で熱処理(2次焼成)することにより、本� �明の複合酸化物を得る。
 また、アルコキシド法では、例えば、上記� ��た各元素(貴金属を除く)のアルコキシドを� �上記した化学量論比で含む混合アルコキシ� �溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液� �、水を加えて加水分解することにより、沈� �物を得る。

 各元素のアルコキシドとしては、例えば、� ��元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ� ��イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキ� ��とから形成される(モノ、ジ、トリ)アルコ� �ートや、下記一般式(4)で示される各元素の(� ��ノ、ジ、トリ)アルコキシアルコラートなど が挙げられる。
        E[OCH(R ₁ )-(CH ₂ ) _i -OR ₂ ] _j    (4)
(式中、Eは、各元素を示し、R1は、水素原子� �たは炭素数1~4のアルキル基を示し、R2は、炭 素数1~4のアルキル基を示し、iは、1~3の整数� �jは、2~4の整数を示す。)
 アルコキシアルコラートは、より具体的に� ��、例えば、メトキシエチレート、メトキシ� ��ロピレート、メトキシブチレート、エトキ� ��エチレート、エトキシプロピレート、プロ� ��キシエチレート、ブトキシエチレートなど� ��挙げられる。

 そして、混合アルコキシド溶液は、例えば� ��各元素のアルコキシドを、上記した化学量� ��比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混� ��することにより調製することができる。
 有機溶媒としては、各元素のアルコキシド� ��溶解できれば、特に制限されないが、例え� ��、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、� ��ルコール類、ケトン類、エステル類などが� ��げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエ� ��、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げ� ��れる。

 そして、複合酸化物が貴金属元素を含有し� ��い場合には、得られた沈殿物を、蒸発乾固� ��、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥な� ��により乾燥させた後、例えば、500~1400℃、� �ましくは、800~1200℃で熱処理することにより 、本発明の複合酸化物を得る。
 また、複合酸化物が貴金属元素を含有する� ��合には、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、� ��の後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などに� ��り乾燥させた後、例えば、500~1000℃、好ま� �くは、600~950℃で熱処理(1次焼成)することに� ��り、1次複合酸化物を得る。

 次いで、得られた1次複合酸化物に、共沈法 と同様に、貴金属塩水溶液を加えて前駆体組 成物を調製し、得られた前駆体組成物を、例 えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥さ せた後、例えば、500~1400℃、好ましくは、800~ 1200℃で熱処理(2次焼成)することにより、本� �明の複合酸化物を得る。
 また、アルコキシド法において、複合酸化� ��が貴金属元素を含有する場合には、例えば� ��混合アルコキシド溶液と、貴金属の有機金� ��塩とを、所定の化学量論比となるように含� ��均一混合溶液を調製し、これに水を加えて� ��殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて� ��熱処理することにより、本発明の複合酸化� ��を得ることもできる。

 貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢� ��塩、プロピオン酸塩などから形成される貴� ��属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式(5)� ��示されるβ-ジケトン化合物またはβ-ケトエ� ��テル化合物、および/または、下記一般式(6) で示されるβ-ジカルボン酸エステル化合物か ら形成される貴金属の金属キレート錯体など が挙げられる。
          R ₃ COCHR ₅ COR ₄    (5)
(式中、R3は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数 1~6のフルオロアルキル基またはアリール基を 示し、R4は、炭素数1~6のアルキル基、炭素数1 ~6のフルオロアルキル基、アリール基または� ��素数1~4のアルコキシ基を示し、R5は、水素� �子または炭素数1~4のアルキル基を示す。)
          R ₇ CH(COR ₆ ) ₂    (6)
(式中、R6は、炭素数1~6のアルキル基を示し、 R7は、水素原子または炭素数1~4のアルキル基� ��示す。)
 上記一般式(5)および上記一般式(6)中、R3、R4 およびR6の炭素数1~6のアルキル基としては、� ��えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ� ��ピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、t-ア� �ル、t-ヘキシルなどが挙げられる。また、R5� ��よびR7の炭素数1~4のアルキル基としては、� �えば、メチル、エチル、プロピル、イソプ� �ピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチルなどが� �げられる。

 上記一般式(5)中、R3およびR4の炭素数1~6の フルオロアルキル基としては、例えば、トリ フルオロメチルなどが挙げられる。また、R3� ��よびR4のアリール基としては、例えば、フ� �ニルが挙げられる。また、R3の炭素数1~4のア ルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エ トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブ� ��キシ、s-ブトキシ、t-ブトキシなどが挙げら れる。

 β-ジケトン化合物は、より具体的には、� ��えば、2,4-ペンタンジオン、2,4-ヘキサンジ� �ン、2,2-ジメチル-3,5-ヘキサンジオン、1-フェ ニル-1,3-ブタンジオン、1-トリフルオロメチ� �-1,3-ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチル アセトン、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン 、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。

 また、β-ケトエステル化合物は、より具体� ��には、例えば、メチルアセトアセテート、� ��チルアセトアセテート、t-ブチルアセトア� �テートなどが挙げられる。
 また、β-ジカルボン酸エステル化合物は、� ��り具体的には、例えば、マロン酸ジメチル� ��マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
 このようにして得られる本発明の複合酸化� ��は、そのまま、触媒組成物として用いるこ� ��もできるが、通常、触媒担体上に担持させ� ��など、公知の方法により、触媒組成物とし� ��調製される。

 触媒担体としては、例えば、コージェラ� ��トなどからなるハニカム状のモノリス担体� ��ど、公知の触媒担体が挙げられる。触媒担� ��上に担持させるには、例えば、まず、上記� ��より得られた複合酸化物に、水を加えてス� ��リーとした後、これを触媒担体上にコーテ� ��ングし、乾燥させ、その後、300~800℃、好ま しくは、300~600℃で熱処理する。

 そして、本発明の触媒組成物では、複合酸� ��物の結晶構造中において、遷移元素(白金族 元素を除く)が配位し、その配位した遷移元� �(白金族元素を除く)が、還元雰囲気下におい て、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下にお いて、結晶構造中に固溶する。
 これによって、本発明の触媒組成物は、こ� ��ような遷移元素(白金族元素を除く)の酸化� �囲気下での固溶および還元雰囲気下での析� �を繰り返す自己再生機能によって、長期使� �においても、遷移元素(白金族元素を除く)の 粒成長が効果的に抑制され、遷移元素(白金� �元素を除く)の複合酸化物に対する分散状態� ��、良好に保持される。

 その結果、本発明の触媒組成物を使用すれ� ��、遷移元素(白金族元素を除く)が活性成分� �あるため、貴金属元素の使用をなくし、ま� �は、低減しながら、低コストで、高温下ま� �は酸化還元変動下、長期にわたって優れた� �媒活性を発現することができる。
 より具体的には、一般式(1)~(3)に示す複合酸 化物を含有する、本発明の触媒組成物では、 複合酸化物の結晶構造中において、Feが配位� ��、その配位したFeが、還元雰囲気下におい� �、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下にお� �て、結晶構造中に固溶する。そのため、Feの 酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下で の析出を繰り返す自己再生機能によって、長 期使用においても、Feの粒成長が効果的に抑� ��され、Feの複合酸化物に対する分散状態が� �良好に保持される。

 その結果、一般式(1)~(3)に示す複合酸化物を 含有する、本発明の触媒組成物を使用すれば 、Feが活性成分であるため、貴金属元素の使� ��をなくし、または、低減しながら、低コス� ��で、高温下または酸化還元変動下、長期に� ��たって優れた排ガス浄化性能を発現するこ� ��ができる。
 そのため、本発明の触媒組成物は、気相や� ��相の反応触媒として広く用いることができ� ��。とりわけ、優れた排ガス浄化性能を長期� ��わたって実現することができるので、例え� ��、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン� ��どの内燃機関やボイラなどから排出される� ��気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触� ��として、好適に用いることができる。