Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einer phosphidhaltigen Aktivkomponente und ein Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid in zumindest eine Eduktkomponente, wobei die phosphidhaltige Aktivkomponente ein aktives Phosphid enthält und der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass die phosphidhaltige Aktivkomponente als aktive Phosphid ein Phos- phid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te, enthält.

Im Stand der Technik wird von Lenarda et al. (im Journal of Molecular Catalysis, 80 (1993) S. 105 - 1 16) ein Verfahren zur Hydroformylierung von Propen in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysator offenbart, wobei die Reaktion durch ein System von Rh/Al auf Silica katalysiert wird. Bekannt ist auch, dass im Katalysator das Aluminium durch Bor ersetzt werden kann.

In der Veröffentlichung von L. Storaro sowie Lenarda et al. wird (im Journal of Molecular Cata- lysis 1 12 (1996) S. 43 - 54) katalytische Hydrofomylierung von Propen in der Gasphase beschrieben. Die von Storaro et al. verwendeten Katalysator enthalten Rh/B auf Silica und Rh- Co/B auf Silica.

In der Veröffentlichung von Bo Wang et al. wird (in Appl. Nanosci. (2012) 2: 423 - 427; DOI 10.1007/s13204-012-0057-0) eine Hydrothermalsynthese zur Herstellung von Katalysatoren mit nanopartikulärem Nickelphosphid beschrieben.

In der US 8,586,800 B2 offenbart Richard W. Wegmann die einen Prozess zur Hydroformylierung in der Gasphase zur Herstellung von zumindest einem Aldehyd. Die Anmelderin der US 8,586,800 B2, die am 21.04.201 1 als PCT-Anmeldung publiziert wurde, ist die Firma Dow Technology. Der Prozess erfolgt in der Gegenwart eines Katalysators mit Metall- Ligandenkomplex und in Anwesenheit von Wasser. Auch bei sehr geringem Gehalt an Wasserdampf im Gasstrom kann die Aktivität des Katalysators aufrechterhalten werden. Die Verwendung von Katalysatoren mit Rhodiumphosphid als Aktivkomponente zur Hydroent- schwefelung wird in einer Veröffentlichung von Ayaka Sawada et al. (in Catalysis Communicati- on 56 (2014) S. 60 - 64) beschrieben. In der Veröffentlichung Sawada et al. wird Effekt der Natriumzugabe auf die Bildung von Rhodiumphosphid auf MFI Zeolith, auf S1O2 und auf AI2O3 sowie die Aktivität bei der Hydroentschwefelung untersucht.

Die Patentschrift CH 31491 1 beschreibt ein modifiziertes Fischer-Tropsch-Verfahren, wobei ein einziges Beispiel aufgeführt wird. Gemäß dieses Beispiels wird Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasserdampf (CO/h O-Verhältnis: 2/1 ) an einem metallischen Kobalt-Thorium-Katalysator umgesetzt. Neben Diethylketon und höhersiedenden Aldehyden und Ketonen wird Propionaldehyd im flüssigen Reaktionsprodukt erhalten. Chemische Routen zur Herstellung von Phosphiden der Übergangsmetalle, die in nanoskaliger Form vorliegen, werden in der Veröffentlichung von Stephanie L. Brock et al. (in Chemistry Eu- rope Journal, 2004, 10, S. 3364 - 3371 ) beschrieben. Es wird dargelegt, dass die Materialien sich als magnetische Materialien und als katalytische Materialien eignen. Das Interesse an ge- trägerten Phosphiden der Übergangsmetalle ist durch deren Funktion als heterogene Katalysa- toren angetrieben worden. Die Aufmerksamkeit galt der Aktivität der Katalysatoren im Bereich Hydrotreatment. Bezüglich der Hydroentschwefelung ist auch auf die Veröffentlichung von S. Ted Oyama (in Journal of Catalysis 216 (2003) S. 343 - 352 zu verweisen, in der Übergangs- metallphosphide als neue Katalysatoren für fortschrittliches Hydro-Processing beschrieben werden. Als Träger für die Übergangsmetallphosphide wird S1O2 oder AI2O3 eingesetzt.

Die Aufgabenstellung im Rahmen der Erfindung besteht unter anderem in der Entwicklung eines Verfahrens zur Insertion von Kohlenmonoxid in Eduktverbindungen beziehungsweise Edu- ktkomponenten und eines dafür geeigneten Katalysators. Auch die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators ist Bestandteil der Aufgabe. Die Aufgabenstellung ist insbesondere auch die Entwicklung eines heterogen katalysierten Verfahrens, das als Verfahren ausgeübt werden kann, bei dem sowohl Edukte als auch die Produkte in der Gasphase vorliegen. Aufgabenstellung ist insbesondere auch die Entwicklung eines heterogen katalysierten Verfahrens, das als Verfahren ausgeübt werden kann, bei dem zumindest ein Teil der Edukte in der Gasphase vorliegt und die Produkte in flüssiger Phase vorliegen.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid bereitgestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Eduktfluid, das zumindest eine Edukt- komponente und Kohlenmonoxid aufweist, mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der eine phosphidhaltige Aktivkomponente umfasst, wobei es sich bei der Eduktkomponente um eine organische, anorganische oder eine metallorganische Verbindung handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe Ammoniak, organische Amine, organische Nitroso- und Nitroverbindungen, organische Azide, organische Azirine, organische Cyanide, organische Verbindungen der Halogene, Grignard Reagenzien, organische Verbindungen der Alkalimetalle, insbesondere des Lithiums, organische Verbindungen der Elemente Quecksilber, Thallium, Schwefel, Selen, Tellur, Silizium und Bor, organische Triflate, organische Diazonium-Verbindungen und/oder organische Amino-Lithium-Verbindungen, vorzugsweise handelt es sich bei der Eduktkomponente um eine organische Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe der Olefine, Alkine, Aromaten, organischen Halogenverbindungen, Alkohole, Ether, Ester, Epoxide, Lactone, Aldehyde und/oder Ketone.

Erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren, die phosphidhaltigen Aktivkomponente umfassen werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung näher spezifiziert. Auch werden unter- schiedliche Herstellungsverfahren zur Herstellung der die phosphidhaltige Aktivkomponente umfassenden Katalysatoren aufgezeigt. Somit sind die innerhalb der Beschreibung gezeigten Katalysatorzusammensetzungen, die eine oder mehrere phosphidhaltige Aktivkomponenten umfassen auch Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Der Begriff "Eduktkomponente" bezieht sich auf sämtliche organische, anorganische oder metallorganische Verbindungen, die mit Kohlenmonoxid eine chemische Bindung eingehen können, beziehungsweise die eine Decarbonylierung zulassen. Die organischen Verbindungen können Heteroatome enthalten oder auch frei von Heteroatomen sein. Bei den Heteroatomen kann es sich beispielsweise um Stickstoff- und/oder Schwefelatome handeln. Diejenigen Verbindungen, die aus Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, sind frei von Heteroatomen.

Bei der Eduktkomponente handelt es sich beispielsweise um einen Stoff, der eine der nachfol- gend aufgeführten Verbindungen oder funktionellen Gruppen enthält: Ammoniak, organische Amine, organische Nitroso- und Nitroverbindungen, organische Azide, organische Azirine, organische Cyanide, organische Verbindungen der Halogene, Grignard Reagenzien, organische Verbindungen der ersten Hauptgruppe, insbesondere des Lithiums, organische Verbindungen der Elemente Quecksilber, Thallium, Schwefel, Selen, Tellur, Silizium und Bor, organische Trif- late, organische Diazonium Verbindungen, organische Amino-Lithium-Verbindungen, Olefine, Alkine, Aromaten, organische Verbindungen der Halogene, Alkohole, Ether, Ester, Epoxide, Lactone, Aldehyde und/oder Ketone. Wobei die organischen Verbindungen auch zwei oder mehrere Funktionalitäten in einem Molekül haben können. Als exemplarische Beispiele hierfür seien genannt: substituierte aromatische Verbindungen, wie Chlorbenzol, Styrol, Xylole, substi- tuierte Olefine wie Vinylchlorid, Allylchlorid, Acrolein, Butendiol, substituierte Alkine wie Butindi- ol, die hier genannten Verbindungen sind exemplarisch und in keinem Falle als einschränkend in Bezug auf die Erfindung.

Als Eduktkomponente bevorzugt sind Stoffe aus der Gruppe der Olefine, Alkine, Aromaten, Al- kohole, organische Verbindungen der Halogene, Ether, Ester, Epoxide, Lactone, Aldehyde und/oder Ketone.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid dadurch gekennzeichnet, dass das Eduktfluid - neben der zumindest einen Eduktkomponente - ein Hilfsreagenz umfasst, wobei es sich bei dem Hilfsreagenz vorzugsweise um eine Komponente aus der Gruppe Wasserstoff, Sauerstoff, Wasser, Halogenverbindungen, Ammoniak und/oder Methanol handelt.

Besonders bevorzugt ist auch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Insertion von Kohlenmonoxid, bei der das Eduktfluid - neben der zumindest einen Eduktkomponente und Kohlenmonoxid - zumindest Wasserstoff als Hilfsreagenz aufweist, vorzugsweise Wasserstoff und ein Alkohol, weiter vorzugsweise Wasserstoff gemeinsam mit Methanol. Vor- zugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren als Eduktkomponente ein Olefin und/oder Alkin eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureal- kylestern, vorzugsweise Proprionsäurealkylester, weiter vorzugsweise zur Herstellung von Proprionsäuremethyl- oder Proprionsäureethyl-ester, noch weiter vorzugsweise Proprionsäu- remethylester.

Beispielsweise können als Hilfsreagens eine Verbindung (beziehungsweise auch ein Molekül) oder auch mehrere Verbindungen (beziehungsweise auch mehrere Moleküle) aus der Gruppe Wasserstoff, Sauerstoff, Wasser, Halogenverbindungen, Ammoniak und/oder Methanol eingesetzt werden. Neben Methanol können auch andere organische Verbindungen eingesetzt werden. Die Hilfsreagenzien haben einen unterstützenden Einfluss auf den Ablauf der Kohlenmo- noxid-lnsertionsreaktion, wobei diese jedoch nicht direkt an der Kohlenmonoxid-Insertions- Reaktion und an der Knüpfung der Bindungen teilnehmen.

Wenn entweder Ammoniak oder Methanol als Hilfsreagenz eingesetzt werden, so handelt es sich bei der zumindest einen Eduktkomponente nicht um die gleiche Komponente. Sofern Ammoniak das Hilfsreagenz wäre, ist die Eduktkomponente dann nicht Ammoniak. Sofern Metha- nol das Hilfsreagenz wäre, ist die Eduktkomponente dann nicht Methanol.

Halogenverbindungen (beziehungsweise Halogenmoleküle), die als Hilfsreagenzien eingesetzt werden, können unter anderem sein: elementare Halogene, Halogenwasserstoffe, organische Halogenverbindungen und andere dem Fachmann bekannte Verbindungen der Halogene.

Es gibt eine Reihe von Verbindungen, die sowohl als Edukte, beziehungsweise Eduktkompo- nenten, als auch als Hilfsreagenz eingesetzt werden können. Als Beispiel sei hier Methanol genannt. Methanol kann zum einem als Eduktkomponente durch CO-lnsertion zu Essigsäure umgesetzt werden, zum anderen kann Methanol als Hilfsreagenz in der Gegenwart von CO mit Olefinen im Sinnen einer Hydroxycarbonylierung zum Methylestern umgesetzt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens bevorzugt ist auch die Hydroxycarbonylierung von Olefinen zu Estern in Gegenwart von Methanol und Kohlenmonoxid. In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Methanol als Eduktkomponente und Sauerstoff zur Herstellung von Dimethylcarbonat durchgeführt. Sauerstoff wirkt als Hilfsreagenz, wobei der Katalysator mittels des Sauerstoffs reoxidiert wird. Die Durchführung des Verfahrens in Gegenwart von Wasser als Hilfsreagenz kann mehrere nützliche Funktionen haben, die nachfolgend näher ausgeführt werden. Die Ausführung stellt keine Einschränkung der Erfindung dar. Durch die Anwesenheit von Wasser kann die Desorpti- on von Produkten und/oder Nebenprodukten erleichtert werden. Durch das Wasser können die Metallspezies beim Wechsel des Valenzzustandes innerhalb der aktiven Phosphidverbindung unterstützt werden. Durch die Zugabe von Wasser kann die Bildung von aktiven Zentren innerhalb der aktiven Phosphidverbindung gesteuert, wobei die Bildung von aktiven Zentren unter- stützt oder unterdrückt werden kann.

In besonderen Ausführungsformen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid diejenigen Reaktionen, die die folgenden Produkte liefern: interne oder terminale Aldehyde, Di-Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester, Di-Ester, Anhydride, Halogenderivate der Carbonsäuren, Amide, Derivate der Carbaminsäure wie Isocyanate, Urethane und Harnstoffderivate, Lactone, Lactame.

Der Begriff Kohlenmonoxid-Präkursor bezieht sich drauf, dass das Kohlenmonoxid zunächst in gebundender Form im Eduktfluid vorliegt und dem Eduktfluid als Vorläuferverbindung zugeführt wird. Erst im Reaktionsraum wird das Kohlenmonoxid freigesetzt. Somit kann das Kohlenmonoxid dem Eduktfluid auch in der Form eines Kohlenmonoxid-Präkursors zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Kohlenmonoxid dem Eduktstrom als freies Kohlenmonoxid zugeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu genutzt werden, um Säurehalogenide herzustellen. Dabei erfolgt die Insertion von Kohlenmonoxid in organische halogenierte Eduktkomponenten unter Bildung von Säurehalogeniden. Hierbei kann das Verfahren nach Mechanismen ablaufen wie beispielsweise eine direkte Carbonylierungsre- aktion, bei der Insertion von Kohlenmonoxid in organische Halogenverbindungen erfolgt.

Weitere Beispiele für Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die nachfolgenden Produkte liefern: aromatische Säuren, Ester, Amide oder Anhydride. Die Herstellung erfolgt dabei über eine substitutive Carbonylierung, bei der beispielsweise Halogenarene in der Gegenwart von starken Nucleophilen zu aromatischen Säuren, Estern, Amiden oder Anhydri- den umgesetzt werden. Starke Nucleophile sind durch funktionelle Gruppen wie HO-, RO-, R2N- , R-COO-Gruppe gekennzeichnet.

Weitere Beispiele für Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Aldehyden und Estern über eine Insertion von Kohlenmonoxid sind diejenigen, bei denen eine additive Carbonylierung erfolgt, bei der beispielsweise Olefine in der Gegenwart von Hilfsreagenzien wie Wasserstoff oder Alkoholen zu Aldehyden und Estern umgesetzt werden können.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu berücksichtigen, dass es zwischen dem Katalysator und der Eduktkomponente zu einer Ausbildung von Kohlenstoff-Metall-Bindungen kommen kann. Die Insertion des Kohlenmonoxids erfolgt dann vorzugsweise so, dass dieses zunächst eine koordinative Wechselwirkung mit der Kohlenstoff-Metallbindung ausbildet und dann in die Bindung zwischen der Kohlenstoff-Metall-Bindung eingeführt wird. Im erweiterten Sinne erfolgt auch bei der Addition von Kohlenmonoxid an ein Olefin oder an ein Alkin ein CO- Insertionsschritt, da das aktive Zentrum des Katalysators eine Edukt-Metall-Bindung mit der Doppel- bzw. Dreifachbindung ausbildet, durch die die Voraussetzung für die Bindungswech- selwirkung mit CO gegeben wird.

Ein weiteres Beispiel für eine Ausführungsform des Verfahrens ist die Herstellung von Estern aus Alkoholen. Der Mechanismus, nach dem die Herstellung der Ester ablaufen kann, ist die oxidative Carbonylierung, bei der beispielsweise Olefine in der Gegenwart von Sauerstoff, Koh- lenmonoxid und Alkoholen zu Estern umgesetzt werden können. Weitere Beispiele für Mechanismen, nach denen eine solche Insertion von Kohlenmonoxid ablaufen kann, ist die Decar- bonylierung, bei der beispielsweise aromatische Aldehyde durch Entfernung von Kohlenmonoxid (der sogenannten alpha-Eliminierung) zu den korrespondierenden aromatische Verbindungen umgesetzt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid in der Gegenwart anderer Stoffe durchgeführt werden, die dann als Substitute für Kohlenmonoxid an der Reaktion an Stelle des Kohlenmonoxids beteiligt sind. Diese Reagenzien können zu Kohlenmonoxid umgewandelt werden beziehungsweise Kohlenmonoxid freisetzen. Die Verwendung von Substituten beziehungsweise alternativen Reagenzien gilt im Rahmen der Erfindung explizit als eingeschlossen in den Begriff der Reaktion vom Typ der Koh- lenmonoxid-lnsertionsreaktion. Reagenzien, die Kohlenmonoxid freisetzen, werden im Rahmen der vorliegenden Schrift als Substitute bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Hilfsreagenzien - wie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff, Wasser, Ammoniak und/oder organische Verbindungen wie beispielsweise Methanol. Die Hilfsreagenzien können zusammen mit Kohlenmonoxid und der zumindest einen Eduktkomponente reagieren, müssen aber nicht selber an der Reaktion teilnehmen. Beispiele für solche Reaktionen sind unter ande- rem die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden, oder die Hydroxycarbonylierung von Olefinen zu Estern mit Methanol und Kohlenmonoxid. Weitere Beispiele für den Einsatz von Hilfsreagenzien sind die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Methanol in der Gegenwart von Sauerstoff zu Dimethylcarbonat. Der Sauerstoff bewirkt eine Re-oxidation des Katalysators beziehungsweise der Aktivkomponente. Das Hilfsreagenz Was- ser kann nützlich sein, da es die Nebenprodukt- und/oder Produktdesorption erleichtern kann, da es den Valenzwechsel der Metalle des Phosphid-Katalysators erleichtern kann und da es die Bildung aktiver Zentren beeinflusst. Bestimmte aktive Zentren können durch die Anwesenheit von Wasser unterdrückt oder erst gebildet werden. In besonderen Ausführungsformen bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Insertion von Kohlenmonoxid, wobei das Verfahren zu der Herstellung der nachfolgend genannten Produkte führt: interne oder terminale Aldehyde, Ketone, Karbonsäuren, Ester, Amide, Derivate der Carbaminsäure wie Isocyanate, Urethane und Harnstoffderivate, Lactone, Lactame.

In weiteren Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Polymerisationsreaktionen eingeschlossen, die nach einem Mechanismus ablaufen, der dem Mechanismus beim Fischer- Tropsch-Verfahren ähnlich ist.

Beispiele für Produkte, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens über Fischer- Tropsch-ähnliche Mechanismen erhalten werden können, sind unter anderem Paraffine, iso- Paraffine, Olefine, insbesondere endständige Olefine, sowie iso-Olefine und verzweigte Olefine, höhere Alkohole mit mehr als einem Kohlenstoffatom. Derartige Reaktionen können auch, wie es aus der Literatur für andere Katalysatorsysteme bekannt ist, zu Produkten wie Säuren, Ester, Aldehyden, Ketonen und/oder Aromaten führen. Insbesondere ebenfalls mit eingeschlossen sind Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Insertion von Kohlenmonoxid, die in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden und die die Herstellung von Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure und Estern der Ameisensäure bewirken. Weitere Beispiele für Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Insertion von Kohlenmonoxid, die explizit im Rahmen der Erfindung mit eingeschlossen sind die Herstellung von Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol, die Herstellung von Methylacetat durch Carbonylierung von Dimethylether, die Herstellung von Acetanhydrid durch Carbonylierung von Methylacetat, die Herstellung von Dimethylglyoxal durch die Carbonylierung von Nitromethan, die Herstellung von Glykolaldehyd und/oder Ethylenglykol durch die Carbonylierung von For- maldeyd und/oder einem Acetal des Formaldehyds, und/oder von Trioxan, die Herstellung von aromatischen Aldehyden und von Säurederivaten durch Koch-Carbonylierung von Aromaten, die Herstellung von Isocyananten und/oder Carbamaten durch die Carbonylierung von Aminen, die Herstellung von Isocyananten und/oder Carbamaten durch die Carbonylierung von Nitro- oder Nitrosoverbindungen, die Herstellung von Säuren und Estern durch die Carboxymethylie- rung von Olefinen, die Herstellung von Lactonen wie Propiolacton durch die Carbonylierung von Epoxiden wie Ethylenoxid.

Im Rahmen der Erfindung sind insbesondere diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens zur Insertion von Kohlenmonoxid eingeschlossen, die die Herstellung von Aldehyden oder Säurederivaten aus Olefinen und/oder Alkinen betreffen.

Im Rahmen der Erfindung sind insbesondere diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens zur Insertion von Kohlenmonoxid eingeschlossen, bei denen ein Olefin als Eduktkomponente mit Kohlenmonoxid in der Gegenwart von Wasserstoff als Hilfsreagenz reagiert und dabei eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mit der olefinischen Bindung bildet. Diejenigen Olefine, die besonders bevorzugt als Eduktkomponente eingesetzt werden, können zwei bis hundert Kohlenstoffatome enthalten, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen und als lineare, cyclische oder verzweigte Olefine vorliegen. Vorzugsweise weisen die als Eduktkomponente eingesetzten Olefine zwei bis fünfzig Kohlenstoffatome auf. Darüber hinaus bevorzugt weisen die weisen die als Eduktkomponente eingesetzten Olefine zwei bis zwanzig Kohlenstoffatome auf. Darüber hinaus können die Olefine auch gemischte Strukturelemente aufweisen, die lineare, cyclische und/oder verzweigte Elemente aufweisen. Die cyclischen Elemente können aromatischen und/oder nichtaromatischen Charakter haben. Die Olefine können auch funktionelle Gruppen aufweisen. Beispielsweise können als funktionelle Gruppen organi- sehe Säuregruppen, organische Ketogruppen und/oder anorganische Estergruppen vorhanden sein sowie andere funktionelle Gruppen, die dem Fachmann bekannt sind. Die Olefine können sowohl als endständige als auch als nicht endständige Olefine vorliegen.

Ebenso mit eingeschlossen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass der Insertion des Kohlenmonoxids ein Verfahrensschritt nachgeschaltet ist. Vorzugsweise erfolgt eine Hydrierung als nachgeschalteter Verfahrensschritt.

Der Begriff Bestandteile des Eduktfluids bezieht sich auf die Eduktkomponenten, das zumindest eine Hilfsreagenz oder mehrere Hilfsreagenzien und Kohlenmonoxid.

Unter dem Begriff Produkt beziehungsweise Produktfluid sind die Reaktionsprodukte sowie auch Teile des Eduktfluids zu verstehen, da die Eduktkomponenten nicht vollständig umgesetzt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid sind auch diejenigen Verfahrensvarianten eingeschlossen, bei denen das Kohlenmonoxid erst während des Verfahrens aus der Eduktkomponente gebildet wird.

Als Beispiel für die Verwendung von Kohlendioxid ist die Verwendung von Estern der Kohlen- säure als Eduktkomponente in der Reaktion genannt. Somit fällt unter den Begriff der der Koh- lenmonoxid-lnsertionsreaktion auch die Ausführungsform, in der das Kohlenmonoxid erst während des Verfahrens aus diesen speziellen Eduktkomponenten gebildet wird. Auch bei Einsatz dieser speziellen Eduktkomponenten ist der Einsatz eines oder mehrerer Hilfsreagenzien wie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff, Wasser, Ammoniak und/oder organische Verbindungen wie beispielsweise Methanol mit eingeschlossen.

Weiterhin ist in Bezug auf die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Insertion von Kohlenmonoxid festzustellen, dass es bevorzugt ist, dass der Katalysator als Suspensionkatalysator oder als Festbettkatalysator eingesetzt wird. Im Falle, dass der Katalysator als Sus- pensionskatalysator eingesetzt wird, wird dieser vorzugsweise in einem Reaktor betrieben, der ausgewählt ist aus der Gruppe diskontinuierlicher Rührkessel, Rührkessel im Semi-batch Betriebsmodus (halbkontinuierlicher Rührkessel), kontinuierlicher Rührkessel, Rührkesselkaskade, Strömungsrohr, Blasensäule. Im Falle, dass der Katalysator als Feststoffkatalysator eingesetzt wird, wird dieser vorzugsweise als Festbettkatalysator, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren, in einer gas/fest, gas/flüssig und/oder gas/flüssig/fest Reaktion eingesetzt. Beim Verfahren im Semi-batch Betriebsmodus handelt es sich um ein Verfahren im halbkontinuierlichen Rührkessel.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass der erfindungsgemäße Katalysator als Festbettkatalysator eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren als Gasphasenverfahren durchgeführt, wobei die GHSV im Bereich von 250 - 150.000 r ¹ liegt, weiter vorzugsweise von 500 - 100.000 r ¹ und insbesondere vorzugsweise von 1000 - 50.000 r ¹ . (GHSV bezieht sich auf die Angabe der Gas hour- ly space velocity, die vorliegend in der Einheit pro Stunde beziehungsweise r ¹ angegeben wird.) Auch im Fall der Durchführung eines Gasphasenverfahrens ist es in Abhängigkeit der gewählten Reaktionsbedingungen möglich, dass es an der Oberfläche des Katalysators oder in den Poren des Katalysators zur Ausbildung von flüssigem Produkt kommt. Somit kann ein bevorzugtes Verfahren in Form einer gas/fest Reaktion oder in Form einer gas/flüssig/fest Reaktion durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt werden, dass so- wohl die Edukte als auch die Produkte in gasförmiger Form vorliegen. Damit dies erreicht wird, werden Druck und Temperatur so gewählt, dass die Taupunktslinien unter den Betriebsbedingungen nicht überschritten werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren so durchgeführt, dass es zu einer teilweisen Auskondensation von Edukten und Produkten kommt. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren so geführt werden, dass die Edukte in gasförmiger und die Produkte in flüssiger Form vorliegen. In dieser Ausführungsform werden Druck und Temperatur so gewählt, dass die Taupunktslinien für die Edukte unter den Betriebsbedingungen nicht überschritten werden. In Abhängigkeit der Verfahrensführung kann hierbei eine vollständige oder ein teilweise Auskondensation der Produkte erfolgen.

In einer weiteren Ausführungsform, die auch bevorzugt ist, kann das Verfahren so geführt werden, dass die Produkte gasförmig und die Edukte in flüssiger Form vorliegen. In dieser Ausführungsform werden der Druck und die Temperatur so gewählt, dass die Taupunktslinien für die Produkte unter den Betriebsbedingungen nicht überschritten werden, wobei eine vollständige oder eine teilweise Auskondensation der Edukte erfolgen kann.

Die Ausführungsform des Verfahrens kann so gestaltet werden, dass sowohl die Edukte als auch die Produkte in flüssiger Form vorliegen. In dieser Ausführungsform werden Druck und Temperatur so gewählt, dass die Taupunktslinien unter den Betriebsbedingungen überschritten werden. In einer besonderen Ausführungsform kommt es hierbei nur zu einer teilweisen Auskondensation von Edukten und Produkten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren als Festbettverfahren in der Fahrweise fester Katalysator - gasförmige Produkte und Edukte durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren als Festbettverfahren in der Fahrweise fester Katalysator - flüssige Produkte und gasförmige Edukte durchgeführt werden. Eine solche Fahrweise wird auch als Gas-to-Liquid-Verfahren bezeichnet. Diese Ausführungsform kann auch als Rieselbett betrieben werden. Die Ausbildung eines Rieselbettes resultiert hierbei aus der Reaktorgestaltung und der Betriebsweise des Reaktors. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfahren auch als Festbettverfahren in der Fahrweise fester Katalysator - gasförmige Produkte und flüssige Edukte durchgeführt werden. Eine derartige Ausführungsform des Verfahrens wird als Liquid-to-Gas-Verfahren bezeichnet. Diese Ausführungsform kann auch als Rieselbett betrieben werden. Die Ausbildung eines Rieselbettes resultiert hierbei aus der Reaktorgestaltung und der Betriebsweise des Reaktors.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren als Festbettverfahren in der Fahrweise fester Katalysator - flüssige Produkte und flüssige Edukte durchgeführt. Eine Zufuhr der Eduktfluide in flüssiger Form kann dabei über eine Sättigung eines geeigneten Lösungsmittels mit dem Eduktgas geschehen. Eine derartige Ausführung wird auch als Sumpffahrweise be- zeichnet. In einer besonderen Ausführungsform kann das Verfahren auch als Rieselbett betrieben werden, in welchem die Reaktorgestaltung und Fahrweise die Ausbildung eines Rieselbettes gestattet.

Weiterhin kann das Verfahren als Wirbelschichtverfahren oder als Simulated-Moving-Bed- Verfahren betrieben werden, wobei hier der Katalysator mit der phosphidhaltigen Aktivkomponente in dieser Fahrweise als fester Katalysator und die Produkte und Edukte vorzugsweise gasförmig vorliegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid in Gegenwart des eine phosphidhaltige Aktivkomponente enthaltenden Katalysators erfolgt bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Der Begriff erhöhter Druck bedeutet, dass der Druck größer ist als der Atmosphärendruck. Entsprechend bezieht sich die Druckangabe von 0,1 bar auf einen Druck, der 0,1 bar über dem Atmosphärendruck liegt. In Bezug auf den Druck ist festzustellen, dass das Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid in die zumindest eine Eduktkomponente dadurch gekennzeichnet ist, dass der Druck beim In- kontaktbringen von Eduktfluid und Katalysator mindestens 0,1 bar über Atmosphärendruck liegt, vorzugweise liegt der Druck im Bereich von 0,1 - 1000 bar liegt, weiter vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 1 - 500 bar, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 3 - 300 bar. Noch weiter bevorzugt ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem

Druck im Bereich von 1 ,5 bar bis 100 bar. Die Druckangaben beziehen sich auf Druck über At- mospährendruck. Das Inkontaktbringen des Eduktfluids und des Katalysators mit der phosphidhaltigen Aktivkomponente erfolgt bei einer Temperatur, die im Bereich von 40 - 1000 °C liegt, vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 50 - 500 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 400 °C. Darüber hinaus bevorzugt ist eine Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 75 - 250 °C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 100 - 230 °C.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid um eine Hydroformylierung, die vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 - 1000 bar, weiter vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 1 - 100 bar und ganz besonders bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 3 - 70 bar durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Verfahrens im Bereich 40 - 1000 °C liegt, vorzugsweise im Bereich von 50 - 400 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 75 - 250 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren als Hydroformylierungsreaktion in der Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 40 - 1000 °C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 - 400 °C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 75 - 250 °C.

Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid bei einem h /CO-Verhältnis im Bereich von 5 - 0,02 durchgeführt wird, vorzugsweise ist das H2/CO- Verhältnis im Bereich 4 - 0,05 und ganz besonders bevorzugt ist das h /CO-Verhältnis im Bereich von 3 - 0,07.

Vorzugsweise wird das Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid in der Ausführungsform als CO-lnsertionsreaktion in der Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt, wobei der Anteil an Eduktkomponente im Bereich von 0,5 - 90 Vol.-% liegt, besonders bevorzugt liegt der Anteil an Eduktkomponente im Bereich von 1 - 60 Vol.-%, ganz besonders liegt der Anteil an Eduktkomponente im Bereich von 2 - 30 Vol.-%. - Vorzugsweise wird das Verfahren zur Insertion von Kohlenmonoxid in einer Ausführungsform als CO-lnsertionsreaktion in der Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators bei einem Anteil an Hilfsreagenz im Bereich von 1 - 90 Vol.-% durchgeführt, besonders bevorzugt bei einem Anteil an Hilfsreagenz im Bereich von 2 - 40 Vol.-% durchgeführt, ganz besonders bei einem Anteil an Hilfsreagenz im Bereich von 3 - 20 % durchgeführt.

In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei dem Hilfsreagenz um Wasser.

I. Phosphidhaltiger Katalysator

Ein Aspekt der erfindungsgemäßen Lösung betrifft die Bereitstellung eines Katalysators mit einer phosphidhaltigen Aktivkomponente zur Insertion von Kohlenmonoxid in zumindest eine Eduktkomponente, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass die phosphidhaltige Aktivkomponente als aktives Phosphid ein Phosphid eines oder mehrerer Elemente, ausge- wählt aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Sn, enthät,

vorzugsweise enthält die phosphidhaltige Aktivkomponente als aktives Phosphid ein Phosphid eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Sn,

darüber hinaus bevorzugt enthält die phosphidhaltige Aktivkomponente als aktives Phosphid ein Phosphid eines oder mehrerer Elemente ausgewählt aus der Gruppe Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, B, AI, Ga, In, Sn,

ganz besonders bevorzugt enthält die phosphidhaltige Aktivkomponente als aktives Phosphid ein Phosphid eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Co, Rh, Ir, Pd, Pt. Vorzugsweise liegt die Katalysator in Anwesenheit eines Trägermaterials vor. Vorzugsweise umfasst der Träger zumindest ein Material aus der Gruppe Carbide, kohlenstoffhaltiges Trägermaterial. In Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren wurde gefunden, dass die Kombination der bevorzugten Trägermaterialien mit bevorzugten phosphidhaltigen Aktivkomponente des Katalysators zu einer weiteren Leistungssteigung führt gegenüber einem Katalysator, der nicht das bevorzugte Trägermaterial umfasst.

Katalysator mit einer phosphidhaltigen Aktivkomponente, die ein aktives Phosphid enthält, wobei das aktive Phosphid dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Phosphid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te, enthält. Im Fall, dass der Phosphor mit genau einem Element aus der hier aufgeführten Gruppe verbunden ist, so handelt es sich um eine binäre Verbindung. Im Fall, dass der Phosphor mit zwei Elementen Verbunden ist handelt es sich um eine ternäre Verbin- dung. Darüber hinaus kann es sich bei dem Phosphid jedoch auch um eine quarternäre beziehungsweise eine polynäre Verbindung handeln. Die einzelnen Verbindungen (d.h. die unterschiedlichen binären Verbindungen beziehungsweise auch die polynären Verbindungen) können dabei als gemischte Phosphide in einer gemeinsamen kristallinen oder röntgenamorphen Struktur vorliegen. Dabei ist zu beachten, dass die Elemente Hg, Pb, Sb, Se oder Te keine bi- nären Verbindungen mit Phoshpor bilden. Sofern es sich bei dem zumindest einen Element um ein Element aus der Gruppe Hg, Pb, Sb, Se oder Te handelt, so liegt das Phosphid zumindest als ternäre Verbindung vor. Beispielsweise kann das Phosphid in Form von Pt ₅ HgP, HgSnP, La ₅ Pb ₃ P, Pb ₂ Se ₆ P ₂ , IrTeP, Ti ₂ SbP vorliegen. Vorzugsweise liegt der Katalysator als Trägerkatalysator vor, bei dem die phosphidhaltige Aktivkomponente des Katalysators mit einem Träger verbunden ist oder auf einem Träger abgeschieden vorliegt.

Der Katalysator mit der phosphidhaltigen Aktivkomponente umfasst zumindest ein aktives Phosphid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses das Phosphid eines oder mehrerer

Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te, enthält. Somit werden die bevorzugt vorliegenden Phosphidverbindungen als aktives Phosphid bezeichnet.

Begriff phosphidhaltige Aktivkomponente bezieht sich auf einen Stoff, der als aktives Phosphid ein Phosphid eines oder mehrerer Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lan- thaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te, enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator mit einer phosphidhaltigen Aktivkomponente zur Insertion von Kohlenmonoxid dadurch gekennzeichnet, dass die phosphidhaltige Aktivkomponente einen Anteil an aktivem Phosphid aufweist, der im Bereich von 10 - 100 Gew.-% liegt, weiter vorzugsweise liegt der Anteil an aktivem Phosphid im Bereich von 20 - 95 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt liegt der Anteil an aktivem Phosphid im Bereich von 30 - 90 Gew.-%.

Der aktive Phosphid beziehungsweise die aktiven Phosphide können entweder in kristalliner Form, teilkristalliner Form oder in röntgenamorpher Form vorliegen. Davon abgesehen können ein Teil der aktiven Phosphide in kristalliner Form, teilkristalliner und ein Teil in röntgenamorpher Form vorliegen. Bevorzugt ist es, dass die aktiven Phosphide in kristalliner Form vorliegen. Die Struktur lässt sich mittels Röntgendiffraktometrie oder Elektronenbeugung im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) bestimmen.

Die phosphidhaltige Aktivkomponente kann Phosphor in elementarer Form enthalten. Weiterhin kann die phosphidhaltige Aktivkomponente ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te, enthalten.

Vorzugsweise weist die phosphidhaltige Aktivkomponente eine sehr feinteilige Form auf, wobei es weiter bevorzugt ist, dass die phosphidhaltige Aktivkomponente eine nanopartikuläre Form aufweist. Der Begriff nanopartikulär beziehungsweise feinteilig bezieht sich auf Partikel, deren Größe in einem Bereich von 1 - 100 nm liegt, vorzugsweise liegt die Größe der Partikel in einem Bereich von 2 - 60 nm, darüber hinaus bevorzugt liegt die Größe der Partikel in einem Bereich von 3 - 30 nm. Diese Partikelgrößen werden im Rahmen der Erfindung als nanopartikulär definiert. Somit stellen die Partikel, die in diesem Größenbereich liegen, Nanopartikel dar.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente in Form von Partikeln vorliegt, wobei die Größe der Partikel im Bereich von 1 - 100 nm liegt, vorzugsweise im Bereich von 2 - 60 nm, weiter vorzugsweise im Bereich 3 - 30 nm.

Die Partikel können eine eher einheitliche Größe oder eher unterschiedliche Größen aufweisen. Beispielsweise kann die Größenverteilung der Partikel mittels TEM-Aufnahmen in Kombination mit Bildauswertungsverfahren ermittelt werden. Möglich ist, dass die Partikel eine monomodale Größenverteilung oder eine mehrmodale Größenverteilung aufweisen. Bevorzugt ist es, dass die feinen Teilchen beziehungsweise die Partikel der Aktivkomponente in hochdisperser Form vorliegen.

Ausführungsformen der Zusammensetzung des aktiven Phosphids.

Bevorzugt sind die Phosphide der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, As, besonders bevorzugt sind die Phosphide der Elemente der Gruppe Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, B, AI, Ga, In, Ge Sn, ganz besonders bevorzugt sind die Phosphide der Elemente der Gruppe Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, B. Darüber hinaus bevorzugt als aktive Phosphide sind die Phosphide eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Co, Rh, Ir, Pd, Pt.

Ebenfalls bevorzugt sind die kristallinen oder nano-kristallinen Phosphide der Gruppe: SC3P, ScP, SC3P2, SC7P3, Ti ₃ P, Ti ₂ P, ΤΊ4Ρ3, Ti ₅ P ₃ , ΤΊ7Ρ4, TiP, V ₃ P, V ₂ P, V12P7, V ₅ P ₃ , V4P3 VP, VP ₂ , Cr ₃ P, Cri ₂ P ₇ , Cr ₂ P, CrP, CrP ₂ , CrP ₄ , Mn ₃ P, Mn ₂ P, MnP, MnP ₄ , Fe ₄ P, Fe ₃ P, Fe ₂ P, FeP, FeP ₂ , FeP ₄ , Co ₂ P, CoP, CoP ₃ , Ni ₃ P, Ni ₈ P ₃ , Ni ₅ P ₂ , Nh ₂ P ₅ , Ni ₂ P, Ni ₅ P ₄ , NiP, NiP ₂ , NiP ₃ , Cu ₃ P, CuP ₂ , Cu ₂ P ₇ , Zn ₃ P ₂ , ZnP ₂ , ZnP ₄ , B ₆ P, Bi ₃ P ₂ , BP, AIP, GaP, SiP, SiP ₂ , GeP, GeP ₃ , YP, YP ₅ , Zr ₃ P, Zr ₂ P, Zr ₇ P ₄ , Zn ₄ P ₉ , ZrP ZrP ₂ , Nb ₃ P, Nb ₇ P ₄ , Nb ₅ P ₃ , Nb ₈ P ₅ , NbP, NbP ₂ , Nb ₄ P ₇ , Nb ₂ P ₅ , Mo ₃ P, Mo ₄ P ₃ , Mo ₈ P ₅ , MoP, MoP ₂ , Ru ₂ P, RuP, RuP ₂ , RuP ₃ , RuP ₄ , Rh ₂ P, Rh _i2 P ₇ , Rh ₃ P ₂ , Rh ₄ P ₃ , RhP ₂ , RhP ₃ , Pdi ₅ P ₂ , Pd ₆ P, Pd ₉ P ₂ , Pd ₃ P, Pd ₇ P ₃ , PdP ₂ , PdP ₃ , AgP ₂ , Ag ₃ Pn, Au ₂ P ₃ , Cd ₃ P ₂ , Cd ₇ Pio, CdP ₂ , CdP ₄ , InP, lnP ₃ , Sn ₄ P ₃ , SnP, Sn ₃ P ₄ , SnP ₃ , nP (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Ln ₃ P ₄ (Ln = Eu) LnP ₂ (Ln = La, Ce, Pr), LnP ₃ (Ln = Eu) LnP ₅ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu), LnP ₇ (Ln = La, Eu) Hf ₃ P, Hf ₂ P, Hf ₃ P ₂ , Hf ₂₇ Pi ₆ , Hf ₇ P ₄ , HfP, HfP ₂ , Ta ₃ P, Ta ₂ P Ta ₅ P ₃ , TaP, TaP ₂ , W ₃ P, WP, WP ₂ , Re ₂ P Re ₃ P ₄ , Re ₆ Pi ₂ , Re ₂ P ₅ , ReP ₃ , ReP ₄ , OsP ₂ , OsP ₄ , lr ₂ P, lrP ₂ , lrP ₃ , Pt ₅ P ₂ , PtP ₂ . Besonders bevorzugt als aktive Phosphide sind die kristallinen oder nano-kristallinen Phosphide der Gruppe: Ti ₃ P, Ti ₂ P, Ti ₄ P ₃ , Ti ₅ P ₃ , Ti ₇ P ₄ , TiP, V ₃ P, V ₂ P, Vi ₂ P ₇ , V ₅ P ₃ , V ₄ P ₃ , VP, VP ₂ , Cr ₃ P, Cr _i2 P ₇ , Cr ₂ P, CrP, CrP ₂ , CrP ₄ , Mn ₃ P, Mn ₂ P, MnP, MnP ₄ , Fe ₄ P, Fe ₃ P, Fe ₂ P, FeP, FeP ₂ , FeP ₄ , Co ₂ P, CoP, CoP ₃ , Ni ₃ P, Ni ₈ P ₃ , Ni ₅ P ₂ , Nii ₂ P ₅ , Ni ₂ P, Ni ₅ P ₄ , NiP, NiP ₂ , NiP ₃ , Cu ₃ P, CuP ₂ , Cu ₂ P ₇ , Zn ₃ P ₂ , ZnP ₂ , ZnP ₄ , B ₆ P, Bi ₃ P ₂ , BP, AIP, GaP, GeP, GeP ₃ , Mo ₃ P, Mo ₄ P ₃ , Mo ₈ P ₅ , MoP, MoP ₂ , Ru ₂ P, RuP, RuP ₂ , RuP ₃ , RuP ₄ , Rh ₂ P, Rh _i2 P ₇ , Rh ₃ P ₂ , Rh ₄ P ₃ , RhP ₂ , RhP ₃ , Pdi ₅ P ₂ , Pd ₆ P, Pd ₉ P ₂ , Pd ₃ P, Pd ₇ P ₃ , PdP ₂ , PdP ₃ , AgP ₂ , Ag ₃ Pn, Au ₂ P ₃ , Cd ₃ P ₂ , Cd ₇ Pio, CdP ₂ , CdP ₄ , InP, lnP ₃ , Sn ₄ P ₃ , SnP, Sn ₃ P ₄ , SnP3, W ₃ P, WP, WP ₂ , Re ₂ P Re ₃ P ₄ , Re ₆ Pi ₂ , Re ₂ P ₅ , ReP ₃ , ReP ₄ , OsP ₂ , OsP ₄ , lr ₂ P, lrP ₂ , lrP ₃ , Pt ₅ P ₂ , PtP ₂ . Ganz besonders bevorzugt sind die kristallinen oder nano-kristallinen Phosphide der Gruppe: Ti ₃ P, Ti ₂ P, Ti ₄ P ₃ , Ti ₅ P ₃ , Ti ₇ P ₄ , TiP, V ₃ P, V ₂ P, Vi ₂ P ₇ , V ₅ P ₃ , V ₄ P ₃ VP, VP ₂ , Cr ₃ P, Cr _i2 P ₇ , Cr ₂ P, CrP, CrP ₂ , CrP ₄ , Mn ₃ P, Mn ₂ P, MnP, MnP ₄ , Fe ₄ P, Fe ₃ P, Fe ₂ P, FeP, FeP ₂ , FeP ₄ , Co ₂ P, CoP, CoP ₃ , Ni ₃ P, Ni ₈ P ₃ , Ni ₅ P ₂ , Nh ₂ P ₅ , Ni ₂ P, Ni ₅ P ₄ , NiP, NiP ₂ , NiP ₃ , Cu ₃ P, CuP ₂ , Cu ₂ P ₇ , B ₆ P, Bi ₃ P ₂ , BP, Mo ₃ P, Mo ₄ P ₃ , Mo ₈ P ₅ , MoP, MoP ₂ , Ru ₂ P, RuP, RuP ₂ , RuP3, RuP4, Rh ₂ P, RI-112P7, Rh ₃ P ₂ , Rh ₄ P ₃ , RhP ₂ , RhP ₃ , P J15P2, Pd ₆ P, Pd ₉ P2, Pd ₃ P, Pd ₇ P ₃ , PdP ₂ , PdP ₃ , AgP ₂ , Ag ₃ Pn , Au ₂ P ₃ , Cd ₃ P ₂ , Cd ₇ Pio, CdP ₂ , CdP ₄ , InP, lnP ₃ , Sn ₄ P ₃ , SnP, Sn ₃ P ₄ , SnP ₃ , W ₃ P, WP, WP ₂ , Re ₂ P Re ₃ P ₄ , Re ₆ Pi ₂ , Re ₂ P ₅ , ReP ₃ , ReP ₄ , OsP ₂ , OsP ₄ , lr ₂ P, lrP ₂ , lrP ₃ , Pt ₅ P ₂ , PtP ₂ . In Bezug auf den erfindungsgemäßen Katalysator ist es nicht notwendig, dass alle in der Aktivkomponente enthaltenen Metalle oder Nichtmetalle der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te in dem phosphidhaltigen Katalysator als Phosphid vorliegen.

Es können Teile der Elemente beispielsweise in elementarer Form, als Oxide, als Hydroxide, als Hydride, als salzartige Verbindungen oder als andere Verbindungen vorliegen. Besonders bevorzugt ist es, wenn 10 bis 100% der enthaltenen Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te als Phosphid vorliegt, besonders bevorzugt ist es, wenn 20 bis 95 % der enthaltenen Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te als Phosphid vorliegt, 30 bis 90 % der enthaltenen Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te als Phosphid vorliegt. Darüber hinaus bevorzugt ist es auch, wenn als aktives Phosphid das Phosphid eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Co, Rh, Ir, Pd, Pt, verwendet wird. Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial kann auch mit bestimmten Elementen dotiert werden, dabei können ein oder mehrere Elemente zum Einsatz kommen. Die Dotierelemente können ebenfalls als Phosphid gleicher oder anderer Struktur vorliegen, in die Struktur des hauptsächlich vorliegenden Phosphides eingebaut sein oder Teil eines polynären Phosphids sein. Beispiele für solche polynären Phosphide sind BaRh ₂ P ₂ , CaRh ₂ P ₂ , Ca ₄ RhigPi ₂ , Ca6Rh ₃₀ Pi9, MgRh ₆ P ₄ , SeRhP, Si ₃ RhP ₃ , Balr ₂ P ₂ , BalrP-,, Ca ₂ ln ₂ P ₇ , IrTeP, InPfeP, Pt ₅ HgP, HgSnP, La ₅ Pb ₃ P, Pb ₂ Se6P ₂ , IrTeP, Ti ₂ SbP und weitere der Literatur bekannte polynäre Phosphide. Das oder die Dotierelemente können aber auch in anderer Form auf dem Katalysator vorliegen. Bevorzugt ist die Gruppe der Dotierelemente ausgewählt aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, Si, Ge, Hg Pb, Sb, As, S, Se, Te, F, Cl, Br, J. Die Dotierung dient dazu, die katalytischen Leis- tungseigenschaften des Katalysators bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verbessern. Als Dotierung geeignet sind die Dotierelemente und -Verbindungen, die eine leistungssteigernde Wirkung auf die katalytischen Eigenschaften haben. Bei der Dotierung kann es sich um Elemente oder Verbindungen der Elemente handeln. Es ist denkbar, dass auch andere Elemente, die hier nicht aufgezählt wurden, eine geeignete Wirkung als Dotierelement ent- falten können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator mit der phosphidhaltigen Aktivkomponente zur Insertion von Kohlenmonoxid dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Dotierung aufweist, wobei die Dotierung eine oder mehrere Verbindungen oder Elemente aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle, Si, Ge, Pb, Sb, As, S, Se, Te, F, Cl, Br, J umfasst. Vorzugsweise weist der Katalysator ein Verhältnis an Stoffmenge an Dotierungselementen (nDot) zu Stoffmenge an Phosphor (np), die insgesamt im Katalysator enthalten ist, auf, das im Bereich von 1/10 ⁵ - 1/1 liegt, bevorzugt liegt das Verhältnis von nDot zu np im Bereich von 1/10 ⁴ - 1/10, ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis von n _Do t zu np im Bereich von 1/10 ³ - 1/20. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator mit der phosphidhaltigen Aktivkomponente zur Insertion von Kohlenmonoxid dadurch gekennzeichnet ist, dass die phosphidhaltige Aktivkomponente einen Anteil an aktivem Phosphid aufweist, der im Bereich von 10 - 100 Gew.-% liegt, weiter vorzugsweise liegt der Anteil an aktivem Phosphid im Bereich von 20 - 95 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt liegt der Anteil an aktivem Phosphid im Bereich von 30 - 90 Gew.-%.

Das Katalysatormaterial kann als Voll- oder Trägerkatalysator vorliegen, wobei das Vorliegen als Trägerkatalysator bevorzugt ist. Der Begriff Trägerkatalysator umfasst dabei ein Träger und eines oder mehrere Phosphide, die als Kompositmaterial den Trägerkatalysator bilden.

Besonders bevorzugt ist der erfindungsgemäße Katalysator mit einer phosphidhaltigen Aktivkomponente zur Insertion von Kohlenmonoxid in einer Ausführungsform als Trägerkatalysator, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass der Träger zumindest ein Material aus der Gruppe Aktivkohle, Graphit und/oder Siliziumcarbid enthält.

Die Träger können kristallin und/oder röntgenamorph vorliegen. Als Träger sind unter anderen die folgenden Materialien im Rahmen der Erfindung mit eingeschlossen:

kohlenstoffhaltige Träger wie Aktivkohlen, Graphite, Kohlenstoffgerüstverbindungen wie Koh- lenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes), Fullerene und andere bekannte Kohlenstoffgerüstver- bindungen. Graphen und graphenhaltige Materialien, mit anderen Elementen modifizierte kohlenstoffhaltige Träger, Einlagerungsverbindungen des Graphit, Carbide wie Borcarbid, Silizium- Carbid, Wolfram-Carbid, oder andere bekannte Metallcarbide. Ebenfalls mit eingeschlossen sind Nitride wie Bor-Nitrid, Silizium-Nitrid, oder andere dem Fachmann bekannte Nitride, Boride, Silizide, Phosphide, Antimonide, Arsenide, Sulfide, Selenide, Telluride, sowie salzartige Halo- genide der Haupt und Nebengruppen Elemente. Auch elementare Metalle, Halbmetalle und

Nichtmetalle, geordnete, ungeordnete und eutektische Legierungen, sowie binäre und polynäre intermetallische Phasen sind als Träger mit eingeschlossen.

Ebenfalls mit eingeschlossen sind sulfidische Träger. Beispiele sind unter anderem die Sulfide des Eisens, des Molybdäns oder des Wolframs. Ebenfalls mit eingeschlossen sind organische Polymere wie Polyolefine, Polyamide, Polyester, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone, Polyurethane, Nafion, Styrol und Styrolderivate, funktionali- siertes Styrol wie beispielsweise Amberlyst-Materialien, Teflon und andere dem Fachmann bekannte Polymere, Co-polymere und modifizierte Polymere, sowie Kompositmaterialien aus Po- lymeren und anderen Festkörpern wie etwa Oxiden. Insbesondere sind Polymere bevorzugt, die polar sind, die Polarität kann sowohl intrinsisch über polare Gruppen induziert sein, als auch über nachträgliche Modifikation über dem Fachmann bekannte Methoden wie Oxidation.

Kohlenstoffhaltige Trägermaterialien können unter anderem sein: Aktivkohlen auf Basis von pflanzlichen, tierischen, mineralischen oder petrochemischen Ausgangsstoffen. Die Aktivkohlen können unterschiedliche Anteile an amorphem und/oder hochgeordnetem Kohlenstoff enthalten, wobei der hochgeordnete Kohlenstoff eine Graphitstruktur aufweist. Ebenso im Rahmen der Erfindung mit eingeschlossen sind unter anderem natürlicher oder synthetischer Graphit. Die synthetischen Graphite können auf Basis von Braunkohle, Steinkohle, Erdöl, Erdölprodukten - wie Schwerölen, Destillationsrückständen oder Teeren - oder aber auch auf Basis von Kunststoffen - wie Polyacrylnitril hergestellt werden. Mittels der synthetischen Herstellungsverfahren können teilweise hochgeordnete Graphite erhalten werden.

Ebenso mit eingeschlossen sind Träger, die auf Kompositverbindungen aus Kohlenstoff und anderen Materialien, wie beispielsweise Oxiden oder Metallen, basieren. Bei den kohlenstoffhaltigen Kompositverbindungen handelt es sich um Träger, die besonders bevorzugt sind. Im Fall der kohlenstoffhaltigen Kompositmaterialien wird das Kompositmaterial aus dem kohlenstoffhaltigen Trägermaterial und einem anderen Material, das nicht kohlenstoffhaltig ist, im Rahmen der Erfindung als ein einheitliches Trägermaterial betrachtet. Kompositmaterialien fal- len im Rahmen der Erfindung unter den Begriff der kohlenstoffhaltigen Träger. Dabei kann der Gewichtsanteil an Kohlenstoff in dem Kompositmaterial von 1 - 99 Gew.-% betragen, bevorzugt 10 - 90 Gew.-% betragen, besonders bevorzugt 20 - 80 Gew.-%. Die anderen Materialien können unter anderem sein: Oxide der Haupt- und Nebengruppenelemente, Metalle, Nitride, Boride, Carbide.

Insbesondere mit eingeschlossen sind Träger auf Basis von Kompositverbindungen aus Kohlenstoff und anderen Materialien, bei denen der Kohlenstoff das andere Material umhüllt. Solche Träger können unter anderem sein: mit Kohlenstoff umhüllte Oxide, wie beispielsweise S1O2, T1O2, ZrÜ2 und/oder AI2O3, mit Kohlenstoff umhüllte Metalle, Nitride, Carbide und Boride. Solche Umhüllungen der Materialien mit Kohlenstoff können durch dem Fachmann bekannte Methoden erfolgen. Als Beispiel sei hier das Aufbringen von Kohlenhydraten auf den jeweiligen Materialien, wie beispielsweise Oxiden, insbesondere S1O2, und die anschließende thermische Behandlung unter Stickstoff bei erhöhten Temperaturen genannt, die zur Wasserabspaltung und die Ausbildung von einer schichtartigen Kohlenstoffumhüllung des Materialies führt.

Ebenfalls eingeschlossen sind Träger auf Basis von Metallcarbiden oder Nichtmetallcarbiden, wie beispielsweise Carbiden des Siliziums, insbesondere auch den verschiedenen Polytypen des Siliziumcarbids, bevorzugt sind insbesondere auch Siliziumcarbide mit spezifischen Oberflächen, die signifikant oberhalb der geometrischen Oberfläche der Partikel liegen. Dabei sind insbesondere solche Siliziumcarbide bevorzugt, die offenporös sind. Diese können silikatisch oder auch als Nitrid- oder Oxynitrid gebunden sein. Darüber hinaus können diese Carbide auch über Rekristallisation gebunden sein. Insbesondere sind auch Siliziumcarbide mit eingeschlossen, die in der Weise oberflächenbehandelt sind, dass sich eine Schicht von Siliziumdioxid auf der Oberfläche ausbildet. Solche Oberflächenbehandlungen können beispielsweise durch hydrothermale oder oxidative Behandlung erreicht werden. Als Träger sind insbesondere die Carbide der Elemente Bor, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Wolfram, Chrom, Molybdän, Tantal, Niob, Kobalt, Nickel und/oder Eisen eingeschlossen. Ebenfalls mit eingeschlossen sind Mischungen aus Carbiden. Die Mischungen können sowohl als physikalische Mischungen als auch als Mischkristalle vorliegen.

Auch sind oberflächenbehandelte Carbide mit eingeschlossen, die eine Oxidschicht ausbilden. Auch Komposite aus Carbiden und kohlenstoffhaltigen Materialien sind als Träger mit eingeschlossen.

Ebenfalls eingeschlossen sind Träger auf Basis von Metallnitriden oder Nichtmetallnitriden, wie beispielsweise die Nitride des Siliziums, insbesondere bevorzugt sind Siliziumnitride mit spezifi- sehen Oberflächen, die signifikant oberhalb der geometrischen Oberfläche der Partikel liegen. Insbesondere sind auch Siliziumnitride mit eingeschlossen, die so oberflächenbehandelt sind. Durch die Oberflächenbehandlung bildet sich eine Schicht von Siliziumdioxid auf der Oberfläche aus. Solche Oberflächenbehandlungen können beispielsweise durch hydrothermale oder oxidative Behandlung erreicht werden. Eingeschlossen als Träger sind ebenfalls insbesondere die Nitride der Elemente Bor, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Wolfram, Chrom, Molybdän, Tantal und Niob. Ebenfalls mit eingeschlossen sind Mischungen aus Nitriden, die Mischungen können sowohl als physikalische Mischungen als auch als Mischkristalle vorliegen.

Auch sind oberflächenbehandelte Nitride, die eine Oxidschicht ausbilden, in die Gruppe der Träger mit eingeschlossen. Auch Komposite aus Nitriden und kohlenstoffhaltigen Materialien sind in die Gruppe der Träger mit eingeschlossen.

Ebenfalls eingeschlossen sind Träger auf Basis von Boriden von Metallen oder Nichtmetallen. Insbesondere sind auch Boride mit spezifischen Oberflächen bevorzugt, die signifikant oberhalb der geometrischen Oberfläche der Partikel liegen. Signifikant bedeutet, dass die Oberfläche mindestens um den Faktor 1 ,5 größer ist als die geometrische Oberfläche. Weiter vorzugsweise ist die Oberfläche um den Faktor 2 größer als die geometrische Oberfläche. Insbesondere sind auch Boride mit eingeschlossen, die in der Weise oberflächenbehandelt sind, dass sich eine Schicht von Oxid auf der Oberfläche ausbildet. Solche Oberflächenbehandlungen können bei- spielsweise durch hydrothermale oder oxidative Behandlung erreicht werden. Eingeschlossen in die Gruppe der Träger sind ebenfalls insbesondere die Boride der Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Wolfram, Chrom, Molybdaen, Tantal, Nickel, Kobalt, Eisen und Niob. Eben- falls mit eingeschlossen sind Mischungen aus Bonden, wobei die Mischungen sowohl als physikalische Mischungen als auch als Mischkristalle vorliegen können.

Auch sind oberflächenbehandelte Boride, die eine Oxidschicht ausbilden, in die Gruppe der Träger eingeschlossen. Auch zählen Komposite aus Boriden und kohlenstoffhaltigen Materialien zur Gruppe der Träger.

Ebenfalls mit eingeschlossen in die Gruppe der Träger sind oxidische Träger. Solche oxidischen Träger können als binäre Verbindungen vorliegen, also als Verbindung aus einem Haupt- oder einem Nebengruppenelement und Sauerstoff, oder auch ternär - also als Verbindung aus zwei Hauptgruppenelementen mit Sauerstoff oder einem Hauptgruppenelement gemeinsam mit einem Nebengruppenelement und Sauerstoff. Die Träger können auch als multinäre oxidische Verbindungen vorliegen, also als Verbindung, die mehr als zwei Haupt- und/oder Nebengruppenelemente und Sauerstoff enthalten. Als Haupt- oder Nebengruppenelemente kommen alle Elemente des Periodensystems außer den Edelgasen in Frage.

Beispiele hierfür sind unter anderem S1O2 in den dem Fachmann bekannten Modifikationen, AI2O3 in den dem Fachmann bekannten Modifikationen, T1O2 in den dem Fachmann bekannten Modifikationen, ZrÜ2 in den dem Fachmann bekannten Modifikationen. Ebenfalls unter diesen Punkt fallen binäre Oxide, in denen das Haupt- oder Nebengruppenelement in mehr als einer Oxidationsstufe vorliegt, wie beispielsweise Mn3Ü ₄ , Fe3Ü ₄ oder andere gemischtvalente Oxide. Die Träger können kristallin oder röntgenamorph vorliegen. Die oxidischen Träger können aber auch polynäre Oxide enthalten, die aus mehr als einem Haupt- und/oder Nebengruppenelement und Sauerstoff aufgebaut sind und die entweder in einer gemeinsamen kristallinen Verbindung oder in Kombination mit röntgenamorphen Verbindungen vorliegen. Beispiele hierfür sind

MgAI ₂ 0 ₄ , LaAlOß, CaTi03, CeZr0 ₄ H2A ₄ Cai203 ₄ . Ebenfalls mit eingeschlossen sind Mischungen aus zwei oder mehr binären und/oder polynären Oxiden, die als sogenannte gemischte Oxide vorliegen und die dabei entweder in unterschiedlichen oder in vereinigten Mischungen von kristallinen und/oder röntgenamorphen Verbindungen vorliegen. Ebenfalls mit eingeschlos- sen sind zeolithische Träger (d.h. Träger, die einen oder mehrere Zeolithe enthalten), mikroporöse Molekularsiebe auf Basis von Alumophosphaten sowie organische poröse Gerüstverbindungen - wie beispielsweise die sogenannten MOF-Verbindungen (d.h. die metal organic framework-Verbindungen). Ebenfalls mit eingeschlossen in die Gruppe der Träger sind salz- oder glasartige Verbindungen mit komplexen Oxoanionen, wie Borate, Aluminate, Carbonate, Silicate, Stanate, Nitrate, Phosphate, Antimonate, Arsenate, Oxalate, Sulfate, Selenate, Tellura- te, Vanadate, Chromate, Manganate und andere dem Fachmann bekannte salz- oder glasartige Verbindungen mit komplexen Oxoanionen. Ebenfalls mit eingeschlossen sind binäre und polynäre Hydroxide wie Hydrothalcite. Ebenfalls mit eingeschlossen sind die Salze von Haupt- und/oder Nebengruppenelementkomplexen wie Fe ₄ [Fe(CN)6]3. Ebenfalls mit eingeschlossen sind Träger mit Haupt- und/oder Nebengruppenelemente der Zyanide, Zyanate und Isozyanate. Der Träger kann als Pulver, Dispersion, Kolloid, Granulat und/oder als Formkörper eingesetzt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird der Träger als Formkörper eingesetzt, solche Formkörper können in Form von Tabletten, als unregelmäßiger Bruch, Extrudate, Kugeln oder anderen Formkörpern eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Die hier dar- gestellte Ausgestaltung der Formkörper bezieht sich ebenso auf diejenigen Ausführungsformen, in denen der erfindungsgemäße Katalysator als Vollkatalysator vorliegt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator mit der phosphid- haltigen Aktivkomponente zur Insertion von Kohlenmonoxid dadurch gekennzeichnet, dass dieser als Vollkatalysator und/oder als Trägerkatalysator ausgestaltet vorliegt, wobei der Katalysator vorzugsweise als Trägerkatalysator ausgestaltet ist, vorzugsweise ist die phosphidhalti- ge Aktivkomponente in Kontakt mit dem Träger und wird durch den Träger fixiert, weiter vorzugsweise weist der Trägerkatalysator einen Gewichtsanteil an aktivem Phosphid auf, der in Bezug auf die Summe aus phosphidhaltiger Aktivkomponente und Träger im Bereich von 0,01 - 99,5 % liegt, vorzugsweise liegt der Gewichtsanteil an aktivem Phosphid im Bereich von 0,1 - 50 %, darüber hinaus bevorzugt liegt der Gewichtsanteil an aktivem Phosphid im Bereich von 0,5 - 10 %. Der Begriff Träger umfasst auch die auf dem Träger enthaltenen Anteile an Dotierelementen bzw. der Dotierungen. Dadurch wird auch klar, dass geringe Mengen an aktivem Phosphid ausreichen, um das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können.

Von Bedeutung für die Erfindung ist, dass die eingesetzten Träger eine ausreichend hohe BET- Oberfläche aufweisen. Bevorzugt weisen die Träger eine BET-Oberfläche auf, die im Bereich von 1 bis 1000 m ² /g liegt, besonders bevorzugt liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 5 bis 500 m ² /g, ganz besonders bevorzugt liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 10 bis 250 m ² /g. Die Angabe der BET-Oberfläche bezieht sich auf die Bestimmung der Oberfläche mittels Stickstoffadsorption gemäß DIN-Norm 66131 (Juli 1993).

Durch die Modifikation des Trägers mit der phosphidhaltigen Komponente kann sich die spezifische Oberfläche des finalen Trägerkatalysators im Vergleich zu dem eingesetzten Träger ver- ändern. Bei einem Vergleich der BET-Oberfläche des eingesetzten Trägers mit der BET- Oberfläche des fertigen Trägerkatalysators, kann diese entweder größer oder kleiner werden.

Wird der Katalysator als Voll- oder Trägerkatalysator eingesetzt, ist ebenfalls eine geeignete spezifische Oberfläche vorteilhaft. Bevorzugt liegt diese spezifische Oberfläche, die durch die BET-Methode bestimmt wird, im Bereich von 1 bis 1000 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 250 m ² /g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 m ² /g.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator mit der phosphidhaltigen Aktivkomponente zur Insertion von Kohlenmonoxid eine BET-Oberfläche auf, die in einem Bereich von 1- 1000 m ² /g liegt, weiter bevorzugt liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 5 - 250 m ² /g, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 10 - 100 m ² /g. Für eine Reihe der erfindungsgemäßen Reaktionen ist ein optimierter Stofftransport innerhalb des jeweiligen Katalysatorkornes von Bedeutung, um hohe intrinsische Aktivitäten und hohe spezifische Selektivitäten hinsichtlich der Zielreaktion beziehungsweise des Zielproduktes zu erreichen. Das Design des Poren-Systems ist daher ein elementarer Bestandteil des Katalysa- tordesigns. Porensysteme eines Katalysatorkornes können Poren von unterschiedlichen Radien besitzen, dabei werden diese Porenradien durch unterschiedliche Methoden bestimmt. Die Bestimmung der Porenradienverteilung erfolgt dabei über die für den jeweiligen Porenradienbe- reich geeigneten Methode: Makro- und Mesoporenradien und -Verteilung werden über Queck- silberporosimetrie bestimmt, Mikro- und Mesoporenradien und -Verteilung werden über Stick- stoffadsorbtion bestimmt. Die jeweiligen Methoden und Methoden der Auswertung der erhaltenen Daten sind dem Fachmann bekannt und als standardisierte Methoden vorgegeben.

Zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach dem BET-Verfahren wird beispielsweise auf die DIN ISO 9277: 2003-05 verwiesen. Zur Bestimmung der Porenradienverteilung mittels der BJH-Methode wird auf die ISO 9277: 1995 verwiesen.

Weitere Methoden zur Charakterisierung der Porosität sind in den nachfolgenden Referenzen gegeben: ISO 9277:1995; zum Beispiel die Bestimmung der Porenradienverteilung mittels der BJH Methode BJH-Methode, DIN 66134 ; oder zum Beispiel: die Norm ISO 15901 -1 und DIN 66133. Eine Grundlage des Messverfahrens der Quecksilberintrusion ist das Verhalten nichtbe- netzender Flüssigkeiten in Kapillaren. Näheres zur Mesoporenanalyse nach BJH (einem Verfahren zur Auswertung von Gasadsorptionsuntersuchungen) siehe DIN 66134. Näheres zur Quecksilberporosimetrie siehe DIN 66133. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die als Trägerkatalysatoren oder als Vollkatalysatoren vorliegen, eine Porenstruktur auf, in der auch Mikroporen oder Mesoporen beziehungsweise Mikorporen und Mesoporen enthalten sind. Darüber hinaus können die Katalysatoren auch Makroporen enthalten. In Bezug auf die Mikroporen beziehungsweise auch in Bezug auf die Mesoporen lässt sich sagen, dass diese als monomo- dale Poren vorliegen, die jeweils einen einheitlichen Porendurchmesser in Bezug auf die Mikroporen und die Mesoporen aufweisen können.

Somit lässt sich hinsichtlich der Dimensionierung der Poren der Vollkatalysatoren beziehungsweise der Trägerkatalysatoren feststellen, dass diese Mikroporen und/oder Mesoporen aufwei- sen und diese jeweils als monomodales oder multimodales Porensystem ausgestaltet sein können. Darüber hinaus umfasst die Erfindung auch Ausführungsformen von Katalysatoren, die eine mono- oder multimodale Strukturierung der jeweiligen Gruppe von Poren - d.h. der Markro- , Meso- und/oder Mikroporen - aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren zumindest einen der nachfolgend genannten Träger: kohlenstoffhaltige Träger, kohlenstoffmodifiziertes S1O2, SiC beziehungsweise SiC, das oxidativ oder hydrothermal modifiziert ist. II. Verfahren zur Herstellung des Katalysators

Ein Aspekt zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist auch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators mit einer phosphidhaltigen Aktivkomponente zur Insertion von Kohlenmonoxid, der ein aktives Phosphid und einen Träger umfasst, wobei das Herstellungsverfahren durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(i) Vereinigung von Phosphorquelle, Quelle für Verbindung, die mit Phosphorquelle reagiert, und Träger, vorzugsweise umfasst die Vereinigung die Zuführung eines Lösungsmittels,

(ii) thermische Behandlung,

(iii) reduzierende Behandlung mit Reduktionsmittel,

sowie optional: (iv) oxidierende Behandlung;

wobei die Verfahrensschritten (i), (ii), (iii) auch durch die Verfahrensschritte (i'), (iii') ersetzt werden können:

(i') Vereinigung von Träger mit der Quelle der Verbindung und/oder Verbindungen, die mit Phosphorquelle reagiert, und Überführung des vereinigten Gemisches, das einen Träger mit Nanopartikeln aus Metallen und/oder Metallverbindungen beziehungsweise Elementen bildet, (iii') reduzierende Behandlung, wobei der Träger mit den Nanopartikeln vor oder während der reduzierenden Behandlung mit einer Phosphorquelle kontaktiert wird beziehungsweise die reduzierende Behandlung mit einer Phosphorquelle vorgenommen wird. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gibt es unterschiedliche Verfahrensvarianten, wobei die Darstellung sich zunächst auf ein Verfahren bezieht, das die Verfahrensschritte (i), (ii) und (iii) umfasst. Die vorliegend gegebene Darstellung des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist weder abschließend noch einschränkend. Bei den hier aufgeführten Verfahrensvarianten handelt es sich um Ausfüh- rungsformen, die besonders bevorzugt sind.

Zunächst erfolgt die Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators, welches die Verfahrensschritte (i) - (iii) umfasst. In Bezug auf die Art und Weise, wie die Vereinigung der Ausgangsquellen durchgeführt wird, sind Abwandlungen möglich, wie im nachfolgenden Teil näher dargestellt.

In den einzelnen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Katalysatormaterialien können die einzelnen Teilschritte beziehungsweise die Verfahrensschritte durch die nachfolgend aufgeführten Merkmale gekennzeichnet sein: Herstellung durch Kom- bination beziehungsweise Vereinigung der Elemente bei erhöhter Temperatur, Herstellung durch Festkörper-Metathese wie beispielsweise die Umsetzung von Alkalimetallphosphiden mit wasserfreien Chloriden, Umsetzung von Phosphan mit Metallchloriden, Umsetzung von Orga- nometallverbindungen mit Organophosphorverbindungen bei erhöhter Temperatur, Elektrolyse von salzartigen Verbindungen des Phosphors mit geeigneten Metall-Präkursoren, Reduktion von Orthophosphaten, Oxidphosphaten, Pyrophosphaten, Oligophosphaten, Polyphosphaten, Metaphosphaten oder Ultraphosphaten, sowie Phosphaten mit Heteroatomen als Teil des Phosphatnetzwerks wie Silicophosphaten oder Phosphatsilicophosphaten. Abscheidung gas- phasenlöslicher Spezies im Sinne eines chemischen oder physikalischen Gasphasentransports.

In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufermaterials. Bei dem Verfahren zur Herstellung des Katalysatorvorläufermaterials werden gemäß dem Verfahrensschritt (i) eines oder mehrere der Elemente beziehungsweise Verbindungen der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthani- den, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te mit einer Phosphorquelle in Kontakt ge- bracht und anschließend gemäß des Verfahrensschritts (ii) einer thermischen Behandlung unterzogen, die zu einer Bildung eines kristallinen oder amorphen Phosphates führt. Die thermische Behandlung wird dabei besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 25 - 800 °C durchgeführt, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 50 - 600 °C durchgeführt, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 100 - 500 °C durch- geführt.

Die Art der Gasatmosphäre bei der thermischen Behandlung des Vorläufermateriales gemäß des Verfahrensschritts (ii) ist vorzugsweise oxidierend oder inert. Geeignete Gase sind unter anderem Luft, Mischungen von Stickstoff und Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf in Verdünnung in Luft oder Stickstoff, Stickoxide, Lachgas und andere dem Fachmann bekannte oxidierende oder nicht oxidierende Gase. Auch Mischungen der hier aufgeführten Gase können verwendet werden.

Das Katalysatorvorläufermaterial kann als geträgertes Material oder als Vollmaterial vorliegen. Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung ist es, wenn das Katalysatorvorläufermaterial als geträgertes Material vorliegt.

Als Phosphorquellen zur Herstellung des Katalysatorvorläufermateriales können unter anderem die folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Phosphorsäure, phosphorige Säure, Di-, Meta-, Poly-Phosphorsäure, Ammoniumphosphate, Ester der Phosphorsäure, Alkaliphosphate, P2O5. Besonders bevorzugt werden Phosphorquellen zur Herstellung des Katalysatorvorläufermateriales eingesetzt, die in Wasser und/oder in organischen Lösungsmitteln löslich sind, vorzugsweise sind die Phosphorquellen in Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich. Ganz besonders bevorzugt werden Phosphorquellen zur Herstellung des Katalysator- vorläufermateriales eingesetzt, die in Wasser löslich sind.

Weitere Phosphorquellen, die hier zum Einsatz kommen können sind Phosphan, Organophosphorverbindungen mit Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, hochsiedende organische Phosphorverbindungen wie Tri-octyl-Phosphor-ether, elementarer Phosphor in allen dem Fachmann bekannten Modifikationen sowohl in fester wie auch in gelöster oder dispergierter Form, Phos- phortrichlorid und andere dem Fachmann bekannte Phosphorverbindungen, die reduzierend wirken können. Zusätzlich zu solchen reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen können alternative Reduktionsmittel in einem oder mehreren Schritten zum Einsatz kommen.

Die Phosphorquelle wird mit einem Präkursor beziehungsweise einer Präkursorverbindung zur Reaktion gebracht. Die Präkursoren sind somit die Reaktionspartner der Phosphorquelle. Die Präkursoren der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te können als Nitrate, Chloride, Bromide, Sulfate, Sulfite, Hydroxide, For- miate, Acetate, Alkoholate, Komplexverbindungen, Organometallverbindungen, Acetylacetona- te, Carbonylverbindungen, Oxalate, Carbonate, basische Carbonate, Hydroxyde, Oxide und andere dem Fachmann bekannte geeignete Präkursoren der genannten Elemente, diese werden im Rahmen der Erfindung auch als Metallverbindungen bezeichnet. Besonders bevorzugt sind die Präkursoren zur Herstellung des Katalysatorvorläufermateriales in Wasser, in organische Lösungsmitteln und/oder Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln lös- lieh, ganz besonders bevorzugt sind die Präkursoren zur Herstellung des Katalysatorvorläufermateriales in Wasser löslich. Bei den Lösungen kann es sich um kolloidale oder echte Lösungen der Molekülverbindungen oder Salze handeln. Bei den kolloidalen Lösungen kann es sich auch um kolloidale Lösungen von Metall- und/oder Metalloxid-Nanopartikeln handeln. Das Katalysatorvorläufermaterial enthält in der Regel einen Phosphorüberschuss bezogen auf die Stochiometrie der kristallinen Phosphide der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te. Die jeweiligen binären kristallinen Phosphide, auf die sich die Stochiometrie bezieht, sind unter anderem: Sc ₃ P, ScP, Sc ₃ P ₂ , Sc ₇ P3, Ti ₃ P, Ti ₂ P, Ti ₄ P ₃ , Ti ₅ P ₃ , Ti ₇ P ₄ , TiP, V ₃ P, V ₂ P, V12P7, V ₅ P ₃ , V ₄ P ₃ , VP, VP ₂ , Cr ₃ P, Cri ₂ P ₇ , Cr ₂ P, CrP, CrP ₂ , CrP ₄ , Mn ₃ P, Mn ₂ P, MnP, MnP4, Fe4P, Fe ₃ P, Fe ₂ P, FeP, FeP ₂ , FeP4, Co ₂ P, CoP, CoP ₃ , Ni ₃ P, Ni ₈ P ₃ , Ni ₅ P ₂ , Nh ₂ P ₅ , Ni ₂ P, Ni ₅ P ₄ , NiP, NiP ₂ , NiP ₃ , Cu ₃ P, CuP ₂ , Cu2P7, Zn ₃ P ₂ , ZnP ₂ , ZnP ₄ , B ₆ P, Bi ₃ P ₂ , BP, AIP, GaP, SiP, SiP ₂ , GeP, GeP ₃ , YP, YP ₅ , Zr ₃ P, Zr ₂ P, Zr ₇ P ₄ , Zn ₄ P9, ZrP ZrP ₂ , Nb ₃ P, Nb ₇ P ₄ , Nb ₅ P ₃ , Nb ₈ P ₅ , NbP, NbP ₂ , Nb ₄ P ₇ , Nb ₂ P ₅ , Mo ₃ P, Mo ₄ P ₃ , Mo ₈ P ₅ , MoP, MoP ₂ , Ru ₂ P, RuP, RuP ₂ , RuP ₃ , RuP ₄ , Rh ₂ P, Rh _i2 P ₇ , Rh ₃ P ₂ , Rh ₄ P ₃ , RhP ₂ , RhP ₃ , Pdi ₅ P ₂ , Pd ₆ P, Pd ₉ P ₂ , Pd ₃ P, Pd ₇ P ₃ , PdP ₂ , PdP ₃ , AgP ₂ , Ag ₃ Pn, Au ₂ P ₃ , Cd ₃ P ₂ , Cd ₇ Pio, CdP ₂ , CdP ₄ , InP, lnP ₃ , Sn ₄ P ₃ , SnP, Sn ₃ P ₄ , SnP ₃ , nP (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Ln ₃ P ₄ (Ln = Eu) LnP ₂ (Ln = La, Ce, Pr), LnP ₃ (Ln = Eu) LnP ₅ (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu), LnP ₇ (Ln = La, Eu) Hf ₃ P, Hf ₂ P, Hf ₃ P ₂ , Hf ₂₇ Pi ₆ , Hf ₇ P ₄ , HfP, HfP ₂ , Ta ₃ P, Ta ₂ P Ta ₅ P ₃ , TaP, TaP ₂ , W ₃ P, WP, WP ₂ , Re ₂ P Re ₃ P ₄ , Re ₆ Pi ₂ , Re ₂ P ₅ , ReP ₃ , ReP ₄ , OsP ₂ , OsP ₄ , lr ₂ P, lrP ₂ , lrP ₃ , Pt ₅ P ₂ , PtP ₂ . Da die Stochiometrie der Verbindungen der sehr stark von der jeweiligen Zielphase des kristallinen Phosphids abhängt, ist eine Anpassung der angebotenen Phosphormenge notwendig. Die in dem Verfahren eingesetzte Phosphormenge wird in der Regel so gewählt, dass eventuell entstehende Verluste bei der späteren reduktiven Behandlung des Katalysatorvorläufermateriales durch Bildung flüchtigen Phosphorkomponenten wie beispielsweise von Phosphan (PH ₃ ) kompensiert werden. Vorzugsweise liegt der Über- schuss an bei dem Verfahren eingesetztem Phosphor bezogen auf das aus dem Verfahren resultierende Phosphid und die dadurch bedingte Stochiometrie bezogen auf den Phosphorgehalt in einem Bereich von 0,5 - 300 % auf molarer Basis, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,75 - 200 % auf molarer Basis, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 - 100 % auf molarer Basis.

Sofern die Vereinigung der Ausgangsquellen unter Schritt (i) auch ein Lösungsmittel umfasst, so wird dieses vorzugsweise vor der thermischen Behandlung, d.h. dem Schritt (ii), entfernt. Die Entfernung eines Lösungsmittels durch thermische Behandlung wird im Rahmen der Erfindung als Trocknung bezeichnet. Die Entfernung des Lösungsmittels nach Vereinigung der Präkursoren beziehungsweise Ausgangsquellen kann durch Filtration und durch thermische Behandlung erfolgen. In einer Reihe von Fällen kann die Filtration entfallen, so beispielsweise bei der Herstellung eines geträgerten Katalysators, insbesondere dann wenn der Träger in Pulverform, als Granulat oder als Formkörper vorliegt. Geeignete Methoden sind unter anderem Gefriertrock- nung, Sprühtrocknung, Trocknung im Hordenofen unter erhöhter Temperatur, Trocknung im Drehrohr unter erhöhter Temperatur und andere dem Fachmann bekannte Trocknungsmethoden.

Die Trocknung findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von -60 - 600 °C statt, besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von -20 - 500 °C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von -10 - 400 °C.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Varianten näher spezifiziert, wobei der Schritt (i) des Verfahrens in die Teilschritte (i.2) - (i.5) beziehungsweise in die Teil- schritte (i.1 ) - (i.5) untergliedert wird. Der Teilschritt (i.1 ) umfasst das Vorlegen eines Trägers. Bei einem Verzicht auf den Teilschritt (i.1 ) führt dies zu einem Verfahren, durch welches ein Vollkatalysator hergestellt wird.

Das Verfahren zu Herstellung des Katalysatorvorläufermateriales beziehungsweise des Kataly- sators als Vollkatalysator erfolgt dabei nach den folgenden Schritten:

(1.2) Vorlegen eines Präkursors der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te in einem Lösungsmittel,

(1.3) Vorlegen einer oder mehrerer Phosphorquellen in einem Lösungsmittel,

(i.4) Vereinigen des Präkursors der der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te mit der einen oder mehreren Phosphorquellen,

(i.5) Entfernen des Lösungsmittels,

(ii.1 ) Durchführung einer thermischen Behandlung,

wobei die Durchführung der Schritte (i.2) und (i.3) nicht an eine Reihenfolge gebunden ist. Die Zugabe von Dotierelementen erfolgt vorzugsweise in Verbindung mit einem der Schritte (i.2), (i.3) und/oder (i.4). Im Anschluss daran erfolgt Schritt (iii), der eine reduzierende Behandlung des Katalysatorvorläufermaterials beziehungsweise des Katalysators mit einem Reduktionsmittel umfasst.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorvorläufermateriales beziehungsweise des Katalysators als Trägerkatalysator erfolgt vorzugsweise nach den folgenden Schritten:

(1.1 ) Vorlegen eines Trägers,

(1.2) Vorlegen eines Präkursors der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg

B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te in einem Lösungsmittel,

(1.3) Vorlegen einer oder mehrerer Phosphorquellen in einem Lösungsmittel,

(1.4) Vereinigen des Präkursors der der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te mit der einen oder mehreren Phosphorquellen und des Träger in mindestens einem Schritt,

(1.5) Entfernen des Lösungsmittels,

(ii) Durchführung einer thermischen Behandlung.

Wobei der Teilschritt (i.4) so ausgeführt werden kann, dass sowohl der Präkursor aus Schritt (i.2) als auch die Phosphroquelle aus Schritt (i.3) in einem ersten Schritt mit dem Träger vereinigt werden können. (iii) Reduzierende Behandlung mit einem Reduktionsmittel.

Sowie optional: (iv) oxidierende Behandlung.

Die Zugabe von Dotierelementen kann mit den Schritten (i.1 ), (i.2), (i.3) und/oder (i.4) erfolgen. Die Reihenfolge bei der Vornahme der einzelnen Verfahrensschritte (i.1 ), (i.2), (i.3) und/oder (i.4) kann alterniert werden.

Wobei der Teilschritt (i.4) so ausgeführt werden kann, dass sowohl der Präkursor aus Teilschritt (i.2) als auch die Phosphorquelle aus Teilschritt (i.3) in einem ersten, zusammenhängenden Schritt mit dem Träger vereinigt werden können.

In einer Verfahrensvariante kann der Teilschritt (i.3) vor dem Teilschritt (i.2) ausgeführt werden.

In einer weiteren Verfahrensvariante können nach dem Teilschritt (i.2) die Schritte (i.5) und (ii) und dann der Schritt (i.3) gefolgt von (i.4), (i.5) und (ii) ausgeführt werden. Danach kann optional ein Schritt analog (i.5) erfolgen, dem dann die Vereinigung mit dem oder den anderen Präkursoren erfolgt. Im Anschluss an die thermische Behandlung gemäß des Schritts (ii) erfolgt der Schritt (iii). Das Katalysatorvorläufermaterial wird in das erfindungsgemäße Katalysatormaterial überführt beziehungsweise in dieses umgewandelt. Die Umwandlung erfolgt durch einen thermischen Behandlungsschritt in reduzierender Atmosphäre gemäß dem Schritt (iii). In einer Ausführungsform des Verfahrens können der Schritt (ii) und der Schritt (iii) zu einem Schritt (ii) + (iii) kombiniert werden. Dabei können die folgenden Gase als Reduktionsmittel zur Anwendung kommen: Wasserstoff, Synthesegas in variablen Zusammensetzungen, Mischungen von Kohlendioxid und Wasserstoff in variabler Zusammensetzung, Formiergas, Mischungen von Stickstoff und Wasserstoff in variabler Zusammensetzung und weitere dem Fachmann bekannte Gase und verdampfbare Flüssigkeiten, die reduzierend wirken. Auch die Gegenwart von Wasserdampf in die Gasatmosphäre bei der Behandlung ist in einer Ausführungsform des Verfahrens einge- schlössen. Die bevorzugte Temperatur des thermischen Behandlungsschrittes in reduzierender Atmosphäre liegt bevorzugt im Bereich von 50 - 1200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 - 1000 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 100 - 800 °C.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators auch einen Schritt (iv), der optional ist: Um die Reaktivität des Katalysatormaterialies gegenüber Luft nach dem thermischen Behandlungsschritt in reduktiver Atmosphäre zu minimieren, kann ein sogenannter Passivierungsschritt erfolgen. Dieser wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 500°C unter leicht oxidierender und/oder wasserhaltiger Atmosphäre durchgeführt. Bevorzugt ist eine Passivierung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 500 °C, besonders bevorzugt ist eine Passivierung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 400 °C, ganz besonders bevorzugt ist eine Passivierung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300 °C. Die bevorzugte Atomsphäre enthält zwischen 0,2 und 20 Vol.-% Sauerstoff in einem Inertgas, besonders bevorzugt sind 0,5 und 15 Vol.-% Sauerstoff in einem Inertgas, ganz besonders bevorzugt sind 0,7 und 10 Vol.-% Sauerstoff in einem Inertgas. Der Wassergehalt in oder Sauerstoff/Inertgasmischung kann im Bereich von 1 - 20 Vol.-% betragen, bevorzugt von 2 - 15 Vol.-%, besonders bevorzugt von 3 - 10 Vol.-%. Andere Oxidationsmittel als Sauerstoff sind beispielsweise Ozon, Stickoxide, N ₂ 0 sowie H2O2, deren Verwendung auch Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Verfahren zur Herstellung des Katalysators als Trägerkatalysator in einer abgewandelten Form, wobei die Verfahrensschritte (i') und (iii') vorgenommen werden.

Verfahren zur Herstellung des Katalysatorvorläufermateriales beziehungsweise des Katalysa- tors als Trägerkatalysator erfolgt vorzugsweise nach den folgenden Schritten:

Teilschritte von Schritt (i') sind:

(i.1 ) Vorlegen eines Trägers, (i.2) Vorlegen eines Präkursors der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der

Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te in einem geeigneten Lösungsmittel,

(i.4) Vereinigen des Präkursors der der Elemente aus der Gruppe Sc, Y, La, der Lanthaniden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg B, AI, Ga, In, Ge, Si, Sn, Pb, Sb, As, Se, Te mit dem Träger in mindestens einem Schritt, (i.5) Entfernen des Lösungsmittels, (ii) Durchführung einer thermischen Behandlung,

(iii') Reduzierende Behandlung mit einem Reduktionsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Phosphorquelle,

sowie optional: (iv) oxidierende Behandlung. Die thermische Behandlung und die Behandlung in reduzierender Atmosphäre können gleichzeitig vorgenommen werden, wodurch Schritt (ii) und Schritt (iii') zu Schritt (ii)+(iii') vereinigt werden. Die bevorzugten Bedingungen für die thermische Behandlung unter Schritt (ii) beziehungsweise für den thermischen Behandlungsschritt in Gegenwart von einem Reduktionsmittel gemäß den zusammengefassten Schritten (ii)+(iii') waren bereits zuvor in der Beschreibung genannt worden.

Zumindest einer der Schritte (ii), (iii') oder (ii)+(iii') erfolgt in Gegenwart einer Phosphorquelle.

Der Verfahrensschritt (i') unterscheidet sich vom Verfahrensschritt (i) dahingehend, dass im Verfahrensschritt (i) der Teilschritt (i.3) nicht enthalten ist. Somit erfolgt hier die Vereinigung des Trägers und des Präkursors gemäß des Teilschritts (i.4) in Abwesenheit von Phosphor.

In der vorliegenden und abgewandelten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials beziehungsweise eines Katalysatorvorläu- fermaterials diejenigen Schritte, mittels denen zunächst auf einem Träger hochdisperse metallische Nanopartikel beziehungsweise Metallverbindungen in nanopartikulärer Form abgeschieden werden. Solche metallischen Nanopartikel beziehungsweise Metallverbindungen bilden hochreaktive Präkursoren, die in der Lage sind, mit der Phosphorquelle unter reduktiven Bedingungen zu Metallphosphiden zu reagieren. Somit erfolgt die reduzierende Behandlung gemäß dem Schritt (iii') in Gegenwart einer Phosphorquelle.

Die metallischen Nanopartikel beziehungsweise Verbindungen zur Herstellung des Katalysator- vorläufermateriales gemäß der abgewandelten Ausführungsform des Verfahrens haben bevorzugt eine Größe im Bereich von 1 bis 200 nm, besonders bevorzugt eine Größe im Bereich von 2 bis 100 nm, ganz besonders bevorzugt eine Größe im Bereich von 3 bis 50 nm. Das Verfahren zur Herstellung der metallischen Nanopartikel auf einem Träger gemäß dem Schritt (i') kann über Tränkverfahren von geeigneten Präkursoren mit anschließender reduktiver Behandlung erfolgen. Geeignete Präkursoren sind unter anderem Nitrate, Chloride, Bromide, Sulfate, Sulfite, Formiate, Acetate, Alkoholate, Komplexverbindungen, Organometallverbindun- gen, Acetylacetonate, Carbonylverbindungen, Oxalate, Carbonate, basische Carbonate, Hydroxyde, Oxide und andere dem Fachmann bekannte geeignete Verbindungen.

Ebenfalls mit eingeschlossen sind Ausführungsformen, bei denen die Präkursoren im Schritt (i.2) in Form von kolloidalen Partikeln beziehungsweise in nanopartikulärer Form in Lösung vor- gelegt werden. Die kolloidalen Partikel beziehungsweise die in nanopartikulärer Form vorliegenden Partikel können vollständig aus metallischen Partikeln bestehen oder die Metalle zum Teil in ihrer oxidischen Form enthalten. Solche kolloidalen Lösungen sind dem Fachmann bekannt. Die Herstellung der kolloidalen Lösungen kann die Zugabe von Stabilisatoren umfassen, die in Form von molekularen und/oder polymeren Stabilisatoren zugesetzt werden. Als Grund- läge für die Präkursorlösung wird vorzugsweise ein wässriges und/oder organisches Lösungsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines wässrigen Lösungsmittels.

Gemäß des Schritts (i') werden im Teilschritt (i.1 ) ein Träger vorgelegt, im Teilschritt (i.2) der oder die Präkursoren vorgelegt und im Teilschritt (i.4) die vorgelegten Ausgangsquellen (mit Ausnahme der Phosphorquelle) vereinigt.

Gegebenenfalls kann nach dem nach dem Inkontaktbringen des Trägers mit dem im Solvens gelösten Präkursor dieses durch einen geeigneten Teilschritt (i.5) entfernt werden. In einer be- vorzugten Ausführungsform erfolgt dieser Schritt vor der Behandlung mit einem flüssigen, gelösten und/oder gasförmigen Reduktionsmittel gemäß des Schritts (iii'). Die Entfernung des Solvens kann dabei durch eine Trocknungsbehandlung (beziehungsweise eine thermische Behandlung gemäß des Schritts (ii)) erfolgen. Die geeigneten Parameter für die Durchführung der Trocknungsbehandlung beziehungsweise der thermischen Behandlung waren bereits zuvor in der Beschreibung genannt worden. Geeignete Methoden sind unter anderem Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Trocknung im Hordenofen unter erhöhter Temperatur, Trocknung im Drehrohr unter erhöhter Temperatur und anderen dem Fachmann bekannte Trocknungsmethoden.

Die reduktive Behandlung des Katalysatorvorläufermateriales gemäß Schritt (iii') des Herstel- lungsverfahrens in der abgewandelten Ausführungsform kann dabei mit flüssigen und/oder gelösten Reduktionsmitteln erfolgen. Beispiele hierfür sind Natriumborhydrid, Hydrazin, Borhydrid- Amin-Addukte, Natriumhydrid, Ameisensäure und andere dem Fachmann bekannte flüssige und/oder gelöste Reduktionsmittel. Gegebenenfalls kann nach der Reduktion mit flüssigen und/oder gelösten Reduktionsmitteln das Solvens durch einen geeigneten Schritt entfernt werden. Vorzugsweise erfolgt dieser Schritt nach Durchführung der Behandlung mit einem flüssigen und/oder gelösten Reduktionsmittel. Die Entfernung des Solvens kann durch eine Trocknungs-Behandlung erfolgen. Geeignete Methoden sind unter anderem Gefriertrocknung, Sprühtrocknung, Trocknung im Hordenofen unter erhöhter Temperatur, Trocknung im Drehrohr unter erhöhter Temperatur und anderen dem Fachmann bekannte Trocknungsmethoden.

In einer weiteren Ausführungsform kann auch eine Behandlung des Katalysatorvorläufermateri- ales mit gasförmigen Reduktionsmitteln erfolgen, bevorzugt mit Wasserstoff. Diese Behandlung erfolgt durch einen thermischen Behandlungsschritt in reduzierender Atmosphäre und erfolgt bevorzugt an einem getrockneten Material. Dabei können die folgenden Gase verwendet wer- den: Wasserstoff, Synthesegas in variablen Zusammensetzungen, Mischungen von Kohlendioxid und Wasserstoff in variabler Zusammensetzung, Formiergas, Mischungen von Stickstoff und Wasserstoff in variabler Zusammensetzung und weitere dem Fachmann bekannte Gase und verdampfbare Flüssigkeiten, die reduzierend wirken. Die Behandlung kann auch Wasserdampf in der Gasatmosphäre umfassen. Die bevorzugte Temperatur des thermischen Behand- lungsschrittes in reduzierender Atmosphäre liegt bevorzugt im Bereich von 20 - 1200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 - 1000 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 800 °C.

In einem nächsten Schritt (iii') zur Herstellung des korrespondierenden alternativen Katalysator- vorläufermateriales werden die geträgerten metallischen Nanopartikel mit einer Phosphorquelle kontaktiert und, während dieses Schrittes oder in einem zusätzlichen Schritt, einer reduktiven Behandlung unterzogen. Erfolgt die reduktive Behandlung während des Kontaktierungsschrit- tes, so schließt sich ein erfindungsgemäßer Trocknungschritt an. Erfolgt die reduktive Behandlung in einem zweiten Schritt nach Kontaktierung mit der Phosphorquelle, so geht der reduktiven Behandlung ein Trocknungsschritt voraus, der von einem erfindungsgemäßen thermischen Behandlungsschritt gefolgt sein kann.

Die reduktive Behandlung gemäß des Schritts (iii') kann dabei mit flüssigen und/oder gelösten Reduktionsmitteln erfolgen, Beispiele hierfür sind Natriumborhydrid, Hydrazin, Borhydrid-Amin- Addukte, Natriumhydrid, Ameisensäure und andere dem Fachmann bekannte flüssige und/oder gelöste Reduktionsmittel. Weitere reduktive Behandlungsmittel, die hier zum Einsatz kommen können, sind Phosphan, organo-Phosphorverbindungen mit Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, hochsiedende organische Phosphorverbindungen wie Tri-octyl-Phosphor-ether, elementarer Phosphor in der roten und weißen Modifikation, Phosphortrichlorid und andere dem Fachmann bekannte Phosphorverbindungen, die reduzierend wirken. Zusätzlich zu solchen reduzierend wirkenden Phosphorverbindungen können alternative Reduktionsmittel in einem oder mehreren Schritten zum Einsatz kommen.

Weitere geeignete Phosphorquellen können unter anderem nachfolgend genannte sein: Phos- phorsäure, phosphorige Säure, Di-, Meta-, Poly-Phosphorsäure, Ammonium-Phosphate, Ester der Phosphorsäure, Alkaliphosphate, P2O5. Besonders bevorzugt sind die eingesetzten Phosphorquellen in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslich und/oder Mischungen aus Was- ser und organischen Lösungsmitteln löslich, ganz besonders bevorzugt sind die Phosphorquellen in Wasser löslich.

Ebenfalls kann eine Behandlung mit gasförmigen Reduktionsmitteln erfolgen, bevorzugt mit Wasserstoff. Diese Behandlung erfolgt durch einen thermischen Behandlungsschritt in reduzierender Atmosphäre. Dabei können die folgenden Gase zur Anwendung kommen: Wasserstoff, Synthesegas in variablen Zusammensetzungen, Mischungen von Kohlendioxid und Wasserstoff in variabler Zusammensetzung, Formiergas, Mischungen von Stickstoff und Wasserstoff in variabler Zusammensetzung und weitere dem Fachmann bekannte Gase und verdampfbare Flüs- sigkeiten, die reduzierend wirken. Auch die Gegenwart von Wasserdampf ist in die erfindungsgemäße Behandlungsatmosphäre mit eingeschlossen. Die bevorzugte Temperatur des thermischen Behandlungsschrittes in reduzierender Atmosphäre liegt bevorzugt im Bereich von 20 - 1200 °C, besonders bevorzugt Bereich von 30 - 1000 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 - 800 °C.

III. Beispiele

Im nachfolgenden Teil werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und das erfindungsgemäße Verfahren zur Carbonylierung von Substraten sowie die Herstellung von Proprionsäuremethylester aus Ethen, Methanol und CO beispielhaft beschrieben, wobei die aufgeführten Beispiele die Erfindung in keiner Weise einschränkt.

II 1.1 Herstellung und Charakterisierung der Katalysatorbeispiele

Zur Illustration der Erfindung wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Katalysatorproben A1 - A8 hergestellt und zu katalytischen Testuntersuchungen verwendet. Alle in der Tabelle 1 aufge- führten Katalysatorbeispiele wurden mittels eines Imprägnierverfahrens hergestellt. Bei der Imprägnierung wurde der jeweilige Träger mit einer definierten Menge an Imprägnierlösung versetzt, die sowohl ein Rhodiumquelle als auch Phophorquelle enthielt. Die Menge an Imprägnierlösung wurde so gewählt, dass das Porenvolumen des Trägers vollständig mit Imprägnierlösung befüllt wurde. Das Porenvolumen der einzelnen Träger wurde zuvor anhand der Aufnah- mekapazität von Wasser bestimmt. Die Stoffmenge an der jeweils zugesetzten Rhodium- und Phosphorquelle wurde in Bezug auf die Stoffmenge an Rhodium ermittelt. Bei allen Katalysatorbeispielen wurden die zugeführten Mengen so gewählt, dass die Stoffmenge an Rhodium in Bezug auf die Trägermasse bei 0,5 mmol/g lag. Dies entspricht ein Rhodiumgehalt von 5,067 Gew.- % in Bezug auf die Gesamtmasse des Katalysators. Die Gesamtmasse ergibt sich vorlie- gend aus der Summe der Masse der Aktivkomponente und des Trägermaterials. Bei den in Tabelle 1 und Tabelle 2 vorgeführten Trägern handelt es sich im Fall von SiC um Siliziumcarbid der Firma SICAT (lo UHP SiC Extrudate mit einer spezifischen Oberfläche von 25 m ² /g); im Fall von S1O2 um Siliziumdioxid der Firma Fuji Silysia Chemical LTD (Cariact-Q20C mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m ² /g )und im Fall von Aktivkohle um dampfaktivierten Aktivkohle der Firma Cabot (Norit Elorit mit einer spezifischen Oberfläche von 700 m ² /g). Vor der Anwendung werden die Träger zerkleinert und gesiebt. Die verwendete Fraktion hat eine Korngröße von 125-160 μηι. Das Rhodium wird als Rhodium(lll)nitrat-Lösung ((Umicore 1 ,127mol/L Rh; 9,0 Gew.-% Rh) und das Phosphor als H ₃ P04-Lösung (5 mol/L) bzw. als (NH ₄ ) ₂ HP04-Lösung (3 mol/L) eingesetzt.

Tabelle 1 zeigt eine zusammenfassende Übersicht zu den Katalysatorbeispielen A1 - A8, den eingesetzten Ausgangskomponenten und die jeweils verwendeten Rhodium-zu-Phosphor- Verhältnisse.

Zunächst wird die Herstellung des Katalysatorbeispiels A1 beschrieben. Als Träger werden 5 g eines Siliziumcarbids (lo UHP SiC Extrudates von der Firma SiCat; diese Extrudate von der Firma SiCat wiesen eine spezifische Oberfläche von 25 m ² /g auf) eingesetzt, dass eine Porenvolumen 0,999 mL/g aufweist. Der hier eingesetzte Träger liegt in pulverförmiger Form vor und hat eine Korngröße im Bereich von 125-160 μηη. Die entsprechende Korngrößenfraktion wurde über eine Siebung des Ausgangsmaterials erhalten. Der Träger wird auf dem Boden einer Por- zellanschale verteilt und diese auf einen Rüttler befestigt.

Es werden 4,995 ml_ einer Imprägnierlösung hergestellt. Hierzu werden 2,218 ml_ (2,5 mmoL Rh) einer Rhodium(lll)nitrat-Lösung (Umicore 1 ,127mol/L Rh; 9,0 Gew.-% Rh), 0,25 ml_ (1 ,25 mmol P) einer 5 molaren H ₃ P0 ₄ -Lösung und 2,527 entionisiertem Wasser vermischt. Die Im- prägnierlösung wird der mit Träger befüllten Porzellanschale mittels Pipette zugeführt, während die Porzellanschale in horizontaler Richtung mit einer Rüttelgeschwindigkeit von 30 Hz und einer Amplitude von 1 cm bewegt wird. Nach Abschluss der Zugabe der Imprägnierlösung wird der mit Imprägnierlösung versetzte Träger zur Homogenisierung beziehungsweise zur Unterstützung des Trocknungsvorgangs gleichmäßig in der Porzellanschale verteilt. Zur Trocknung wird die Porzellanschale mit dem imprägnierten Träger für 16 h bei 80 °C gelagert.

Anschließend wird der getrocknete Träger einer reduktiven Behandlung ausgesetzt. Hierzu wird das nach der Trocknung erhaltene Produkt (etwa 5 ml_ Pulver) in ein mit einer Fritte versehenes Quarzglasrohr gefüllt. Das Rohr, das eine Länge von 90 cm, einen Innendurchmesser von 13,2 mm und eine Fritte mit der Porengröße PO hat, wird in einer Halterung eines Ofens positioniert. Die in dem Rohr befindliche Probe wird mit einem Formiergas (5 Vol.-% H ₂ in N ₂ ) beaufschlagt, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 mL/min von oben nach unten durch das Rohr gleitet wird. Die Probe wird mit einer Aufheizrate von 1 K/min auf 250 °C erwärmt für eine Zeitdauer 6 h bei 250 °C getempert. Sowohl das Aufheizen als auch die Temperierung wird unter reduzierender Atmosphäre durchgeführt. Nach der Temperierung wird die im Rohr gelagerte Probe auf 20 °C abgekühlt, während weiterhin Formiergas durch das Rohr geleitet wird. Zum Abschluss wird die im Rohr gelagerte Probe einer Passivierung unterzogen. Dazu wird ein sauerstoffhaltiger Gasstrom (10 % O2 in N2) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 mL/min durch das Rohr geleitet. Die ausgebaute Probe wird einem Siebschritt unterworfen, um die Feinanteile mit einer Teilchengröße abzutrennen. Dazu wird ein Sieb der Maschenweite von 125 μηη eingesetzt. Die Teilchen, die kleiner als 125 μηη sind, werden verworfen.

Die Katalysatorbeispiele A3 - A8 wurden in analoger Weise hergestellt, wie es hier für das Katalysatorbeispiel A1 beschrieben ist, wobei jedoch Siliziumdioxid als Träger verwendet wurde. Bei der Herstellung der Katalysatorbeispiele A4 und A5 wurde eine andere Phosphorquelle verwendet.

Die Katalysatorbeispiele B1 - B24 wurden in analoger Weise hergestellt, wobei jedoch andere Metallquellen als das Rhodiumnitrat und auch andere Träger verwendet wurden. Als Iridium- quelle wurde eine Lösung von lridium(lll)chlorid (1 mol/l) eingesetzt. Für die Lösung wurden 17,69 g lrCl3xH ₂ 0 (Alfa Aesar, 54,34 Gew.-% Metallgehalt) in deionisiertes Wasser gelöst und die Lösung und auf 50 ml mit vollentsalztem Wasser aufgefüllt. Als Palladiumquelle eine wurde Palladium(ll)nitrat-Lösung (Umicore, 2,93 mol/l, 1 ,614 g/ml, 19,3 Gew.-% Metallgehalt), als Platinquelle eine Platin(ll)nitrat-Lösung (Umicore, 1 ,753 g/ml, 30,63 Gew.-% Metallgehalt) und als Rutheniumquelle eine Rutheniumnitrosylnitrat-Lösung (Umicore, 10,46 Gew.-% Metallgehalt) eingesetzt. Bei den Trägern hadelt es sich im Fall von S1O2 um Siliziumdioxid der Firma Fuji Silysia Chemical LTD (Cariact-Q20C mit einer spezifischen Oberfläche von 140 m ² /g ) und im Fall von Aktivkohle um dampfaktivierten Aktivkohle der Firma Cabot (Norit Elorit mit einer spezifischen Oberfläche von 700 m ² /g). Des Weiteren unterscheidet sich auch die Form der redukti- ven Behandlung. Für diese wurde 1 mL des getrockneten Vorprodukts und in einem Porzellanschiffchen (80x13x9 mm) überführt und in einem Quarzrohr mit einem Durchmesser von 40 mm und eine Länge von 1450 mm als Haltevorrichtung platziert. Das Rohr wird in einem Ofen horizontal gelegt und mit Formiergas beaufschlagt, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 mL/min durch das Rohr geleitet wird. Die Temperatur wird mit einer Aufheizrate von 1 K/min angefahren und für 6 h gehalten. Nach der Temperierung wird die im Rohr gelagerte Probe auf 20°C abgekühlt, während weiterhin Formiergas durch das Rohr geleitet wird. Zum Abschluss findet eine Passivierung analog zum anderen Prozess.

Sämtliche Proben wurden mittels XRD, TEM und XPS charakterisiert. Beispielhaft für die XRD- Analysen sind die XRD-Daten in den Figuren 1 bis 6 gezeigt. Tabelle 2 zeigt eine zusammenfassende Übersicht zu den Katalysatorbeispielen B1 - B24, den eingesetzten Ausgangskomponenten und Träger und die jeweils verwendeten Metall-zuPhosphor-Verhältnisse.

III.2 Katalytische Testuntersuchungen

Um das erfindungsgemäße Verfahren zu illustrieren, wurden die Katalysatoren der Beispiele A1 - A8 und B1 - B24 zur Hydroformylierung von Ethen eingesetzt. Die Untersuchungen wurden mittels einer Laborreaktionsapparatur durchgeführt, die mit sechsen parallel angeordneten Reaktoren ausgestattet war. Es wurde jeweils eine Probenmenge von 0,5 mL der Katalysatorprobe als Festbettschüttung in einen Rohrreaktor eingebracht. Die für die Testuntersuchungen eingesetzten Katalysatoren waren zuvor gesiebt worden und es wurde die Teilchenfraktion mit Teilchen im Bereich von 125 - 160 μηη verwendet. Die Reaktionen wurden in der Gasphase bei einem Druck von 50 bar und einer GHSV von 2400 r ¹ durgeführt. Der Edukgasstrom hatte die folgende Zusammensetzung: 1 bis 10 Vol.-% Ethen, 10 Vol.-% Wasserstoff, 70 bis 79 Vol.-% Kohlenmonoxid und 10 Vol.-% Argon. Während der Durchführung der Untersuchungen wurde die Temperatur der Katalysatorproben Schrittweise in Stufen von 10 K erhöht, um die Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit der jeweiligen Reaktionstemperatur zu bestimmen. Bei den Un- tersuchungen wurden Temperaturen verwendet, die im Bereich von 170 - 240 °C lagen.

Die Produktströme wurden mittels online-Gaschromatograph untersucht, der mit den Ausgangsleitungen der einzelnen Produktabflussleitungen verbunden war und der für die Durchführung der Analysen automatisch in vorgegebenen Zeitabständen zugeschaltet wurde.

Die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen sind in den Tabellen 3 - 12 dargestellt, wobei jeweils die Umsätze und die Selektivitäten der Produkte aufgeführt werden. Die in den Tabellen verwendete Abkürzung Sei. steht jeweils als Abkürzung, um die Selektivität zu kennzeichnen. In der Tabelle 12 sind die Versuchsbedingungen und Ergebnisse für den Katalysator A2 gelistet.

Alle in der Tabelle 1 und der Tabelle 2 aufgeführten Katalysatorbeispielproben sind erfindungsgemäße Proben, die ein aktives Phosphid im Sinne der Erfindung aufwiesen. Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Katalysatorproben wurden katalytischen Experimenten zur Insertion von Kohlenmonoxid in Gegenwart von Ethen oder Propen unterzogen und zeigten allesamt ihre gute Eignung in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ausgewählte Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen werden in den Tabellen 3 - 12 gezeigt, um die Erfindung zu illustrieren. Beispielsweise wurden auch sehr gute Ergebnisse bei einem Verfahren erzielt, dass in Verbindung mit Rhodiumphosphid als phoshidhaltige Aktivkomponente auf einem Träger aus SiC oder S1O2 erzielt (Tabelle 3, 4, 9, 10, 1 1 und 12)). Das katalystische Verfahren wurde auch mit Katalysatoren durchgeführt, die mit Rhodiumphosphid als Aktivkomponente und Kohle als Träger vorlagen. Die Leistungseigenschaften der Katalysatoren mit Rhodiumphosphid als phos- phidhaltige Aktivkomponente, die auf Kohle als Träger vorlag, waren geringfügig schwächer, als diejenigen Leistungseigenschaften der entsprechenden Aktivkomponente auf Trägern aus Sili- ziumcarbid beziehungsweise auf Trägern aus Siliziumdioxid. Somit war auch das eingesetzte Trägermaterial von Einfluss in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren. Bemerkenswert ist, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit ganz bestimmten Katalysatoren mit Kohlenstoff als Träger bessere katalytische Ergebnisse erzielt wurden als mit Siliziumdioxid als Träger. Bei den Katalysatoren, die eine besonders vorteilhafte Eigenschaft in Verbindung mit Kohlenstoff als Träger zu beobachten war, war die phosphidhaltige Aktivkomponente auf der Basis von einer Verbindung mit Pt, Pd oder Ir. Die gleichen phoshidhaltigen Aktiv- komponenten (d.h. auf der Basis von Pt, Pd oder Ir) zeigten etwas geringfügigere katalytische Leistungseigenschaften in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren als mit S1O2 als Träger. Die Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen für die Hydroformylierung von Ethen sind in den Tabellen 3 bis 10 dargestellt, wobei jeweils die Umsätze, die Selektivitäten und die Raum- Zeit-Ausbeute der Produkte aufgeführt werden. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist in den Tabellen mit STY (d.h. Space-Time- Yield) gekennzeichnet. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist in der Einheit kg ητ ³ Ιτ ¹ angegeben. In den Tabellen 1 1 und 12 sind die Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen von Propen dargestellt.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Untersuchungen von Katalysator A1 (Rhodiumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf SiC als Träger) bei einem niedrigen Ethen Gehalt. Wird der Ethen Gehalt verzehnfacht (10 Vol.-%) so erzielt Katalysator A1 ähnliche Raumzeitausbeuten wie Katalysator A3 (Rhodiumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf S1O2), für den die Ergebnisse der katalytischen Tests in Tabelle4.

Die Tabellen 4 bis 8 zeigen die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen verschiedener Metallphosphide. Ein Vergleich der experimentellen Daten ergibt, dass die Katalysatorproben B4 (Iridiumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf Kohlenstoff) und B1 1 (Palla- diumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf Kohlenstoff) sehr hohe Ethen Umsatzwerte erreichen, dabei aber nur mäßige Selektivitätswerte erzielen. Der Großteil des Ethens wird zu Ethan hydriert. Die Katalysatorproben B18 (Platinphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf Kohlenstoff) und B20 (Rutheniumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf S1O2 ) zeigen deutlich niedrige Werte für den Ethen Umsatz und nur mäßige Werte für die Selektivität von Propanal. Dies zeigt, dass sich der Katalysator mit Rhodiumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente (z.B. Katalysator A3) ganz besonders gut für die Hydroformylierung eignet.

Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Testuntersuchungen von Katalysator A3 (d.h. Rhodiumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf S1O2 als Träger) bei hohen Ethen Gehalt. Auffallend ist, dass der Umsatz mit der Temperatur nahezu konstant bleibt, lediglich die Selektivität von Propanal sinkt bei steigender Temperatur. Bei dieser Verfahrensführung kann eine Raumzeitausbeute von bis 420 kg/(m ³ x h) erreicht werden. Dieser Wert ist etwa dreimal so hoch, wie die Werte die an der Katalysatorprobe A3 (Rhodiumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf S1O2 als Träger) bei niedrigem Ethen Gehalt erzielt wurden, die in der Tabelle 4 dargestellt sind. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchung des Katalysators A1 (Rhodiumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente auf SiC) in der Gegenwart von Wasser. Die Versuchsbedingungen sind identisch mit der Untersuchung in Tabelle 3 (auch Katalysatorprobe A1 mit Rhodiumphosphid als phosphidhaltiger Aktivkomponente auf SiC als Träger), mit dem Unterschied, dass dem Eduktstrom H2O zugemischt wird. Durch die Zugabe von Wasser nimmt der Ethen Umsatz leicht ab und die Selektivität von Propanal steigt deutlich, was eine Steigerung der Raumzeitausbeute ergibt. Ein Vergleich zwischen die Ergebnisse der beiden Untersuchungen bei einer Temperatur von 190 °C macht das deutlich. Tabelle 1 1 zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchung von Katalysator A3 (Rho- diumphosphid als phosphidhaltige Aktivkomponente aufSi02) bei der Hydroformylierung von Propen. Die Umsatzwerte und die Raumzeitausbeute sind wesentlich niedriger als bei der Hydroformylierung von Ethen, es entstehen aber keine Nebenprodukte.

Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchung von Katalysator A2 (Rho- diumphosphid als phoshphidhaltige Aktivkomponente auf Siliziumcarbid) bei der Hydroformylierung von Propen in der Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur von 210 °C. Katalysator A2 (Rhodiumphosphid als Aktivkomponente auf Siliziumcarbid) erzielt, ohne die Zugabe von Wasser, ähnliche aber schlechtere Ergebnisse als Katalysator A3 in Tabelle 1 1 . Durch die Zugabe von Wasser ändern sich die Selektivität Werte kaum, aber der Umsatz erhöht sich was zu einer deutlichen Erhöhung der Raumzeitausbeute führt.

Charakterisierungsmethoden

· Die XRD-Analysen (Figur 1 ) wurde mit einem D8 Advance Serie 2 von der Firma Bruker/AXS unter Verwendung von CuK-alpha-Quelle (mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 40 mA) durchgeführt. Die Messungen erfolgten über den Messbereich: 5-70° (2Theta), 0.02° Schritten mit 4,8 Sekunden/Schritt. Alle weiteren XRD Analysen wurden mit einem D8 Discover von der Firma Bruker unter Verwendung von CuK-alpha -Quelle durchgeführt Die Messungen erfolgten über den Messbereich 16 bis 53.5° (2Theta), 0,02° Schritte.

• Die TEM-Aufnahmen wurden mit einem Gerät Tecnai G2-F20ST der Firma FEI Company aufgenommen.

• Die BET-Messungen wurden mit einem Gerät der Firma Micromertics durchgeführt. Die XPS- Messungen zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung wurden mit einem Gerät der Firma UV aufgenommen. Als online-Gaschromatograph wurde ein Agilent GC verwendet, der für die Auftrennung der Produktkomponenten mit einer Silica-Kapillarsäule und zur Analyse der Produktkomponenten einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war.

In Bezug auf die Testgase: Die katalytischen Experimente und die Behandlung der Katalysatorproben wurden mit Labor-Gasen aus Druckgaszylindern von der Firma Praxair durchgeführt. Die Reinheit des H ₂ - Gases lag bei 99.999 %. Die Reinheit des Ar-Gases lag bei 99,999 %, die Reinheit Kohlenmonoxidgases lag bei 99,9 %.

Ethen wurde als eine Ethen/CO Gasmischung verwendet mit Konzentrationen von 10 Vol.-%, 20 Vol.-% und 30 Vol.-% eingesetzt. Für die Versuche mit hohem Ethen Gehalt wurde Ethen mit einer Reinheit von 99.9% verwendet. Propen wurde ebenfalls als eine Propen/CO Gasmi- schung mit einer Konzentration von 5 Vol.-% eingesetzt. Die Analyse des Produktstroms erfolgt über einen Gaschromatograph GC 6890N von der Firma Agilent, ausgestattet mit einer Säule DB 1 (60m x 0,32mm x 3μηι) und einem FID als Detektor.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Ethen von der Probe A1 (1 Vol.-% Ethen, 79 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ). STY

Umsatz Sei. Sei. Sei. Sei. Sei. Sei. Sei.

Temp. Propanal

Ethen Propanal Ethan ProH BuOH PeOH CH4 C8+ [C] [kg ^* nr

[%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%]

3h- ¹ ]

170 36,3 53,1 35,3 0,0 2,8 1 ,6 0 7,2 6,5

180 46,5 51 ,4 36,9 0 1 ,6 1 ,9 0 8,2 8,4

190 54,1 50,8 37,4 0 0 2,1 0,5 8,7 9,7

200 65,3 48,3 38,1 0 1 ,0 2,5 0,7 8,8 1 1 ,3

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Ethen von der Probe A3 (10 Vol.-% Ethen, 70 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ¹ ).

Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Ethen von der Probe B4 (10 Vol.-% Ethen, 70 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ¹ ).

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Ethen von der Probe B1 1 (10 Vol.-% Ethen, 70 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ¹ ).

Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Ethen von der Probe B18(10 Vol.-% Ethen, 70 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ¹ ). Umsatz

Temp. Sei. Propanal Sei. Ethan Sei. Propanol Sei. C8+

Ethen

[°C] [%] [%] [%] [%]

[%]

200 2,92 14,27 62,31 22,23 1 ,18

210 6,94 12,19 61 ,77 25,08 0,96

220 10,92 9,54 61 ,78 27,96 0,73

230 16,93 7,15 62,34 29,81 0,70

Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Ethen von der Probe B20(10 Vol.-% Ethen, 70 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ¹ ).

Bei weiteren Untersuchungen zur Hydroformylierung von Ethen wurde die Zusammensetzung des Eduktgastroms geändert. Bei einer Testung wurde der Druck auf 20 bar gesenkt und die Zusammensetzung auf 40 Vol.-% Ethen, 25 Vol.-% Wasserstoff, 25 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid und 10 Vol.-% Argon umgestellt. Durch die Drucksenkung konnte gewährleistet, dass der Ethen weiterhin im gasförmigen Zustand vorkommt. Bei einer weiteren Testung wurde dem Edukt- gasstrom Wasser hinzugefügt, um Aktiviät des Katalysators zu erhöhen.

Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Ethen bei höheren Ethen Gehalt von Katalysator A3 (40 Vol.-% Ethen, 25 Vol.-% CO, 25 Vol.-% H ₂ und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ¹ ). (Die Abkürzungen PrOH, BuOH und PeOH stehen für Propanol, Butanol und Pentanol.

Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Ethen von der Probe A1 in der Gegenwart von Wasser (1 Vol.-% Ethen, 69 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ , 10 Vol.- % H ₂ 0 und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ¹ ). STY

Umsatz Sei. Sei. Sei. Sei. Sei. Sei. Sei.

Temp. Propanal

Ethen Propanal Ethan ProH BuOH PeOH CH4 C8+ [C] [kg m- [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%] [%]

3h-1]

170 5,6 100 0 0 0 0 0 0 2,1

190 47,8 81 ,8 17,2 0 0 0 1 ,0 15,7 15,7

210 76,7 78,7 17,8 0 1 ,2 0 0,0 2,2 25,7

230 96,0 74,32 19,2 0,9 1 ,5 0,4 0,0 3,7 32,2

Eine weitere Anwendung erfolgt durch den Einsatz der Katalysatoren A1 - A8 für die Hydro- formylierung von Propen. Die Untersuchungen wurden analog zu den Untersuchungen zur Hyd- roformylierung von Ethen durchgeführt. Die Reaktionen wurden in der Gasphase bei einem Druck von 50 bar und eine GHSV von 2400 r ¹ durchgeführt. Der Eduktgastrom hatte die folgende Zusammensetzung: 1 Vol.-% Propen, 79 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ , 10 Vol.-% Argon. Während der Durchführung der Untersuchungen wurde die Temperatur der Katalysatorproben Schrittweise in Stufen von 10 K erhöht, um die Ausbeute und Selektivität in Abhängigkeit der jeweiligen Reaktionstemperatur zu bestimmen. Bei den Untersuchungen wurden Temperaturen verwendet, die im Bereich von 170 - 240 °C lagen.

Tabelle 1 1 zeigt die Ergebnisse der Untersuchung zur Hydroformylierung von Propen von der Probe A3 (1 Vol.-% Propen, 79 Vol.-% CO, 10 Vol.-% H ₂ , und 10 Vol.-% Ar, GHSV = 2400 hr ¹ ).

Da die Ergebnisse der Hydroformylierung von Ethen zeigen, dass die Aktivität der Katalysatoren durch die Zugabe von Wasser erhöht wird, wurden Analoge Versuche zur Hydroformylierung von Propen durchgeführt.

Tabelle 12 fasst die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der Hydroformylierung von Propen in der Gegenwart von Wasser von Katalysator A2. Temperatur [°C] 210

Propen [%] 3,14

CO [%] 66,86

H ₂ [%] 10

H ₂ 0 [%] 10

Ar [%] 10

GHSV [hrs- ¹ ] 3163

Druck [bar] 50

Umsatz Propen [%] 30,63

Sei. n-Butanal [%] 68,63

Sei. iso-Butanal [%] 25,91

Sei. Butanol [%] 0,81

Sei. C6+ [%] 4,92

STY n+iso Butanal [kg/m ^3* hrs] 72,27

III.3 Beispiel zur Herstellung von Proprionsäuremethylester aus Ethen und CO

Zur weiteren Illustration der Erfindung wurden katalytische Untersuchungen an rhodiumpho- phidhaltigen Katalysatorproben durchgeführt. Es wurden zwei Reihen von Untersuchungen durchgeführt, wobei in der ersten Reihe der Einfluss des Wasserstoffgehaltes auf den Reaktionsverlauf und in einer zweiten Reihe der Einfluss der Reduktionstemperatur, mit der der Katalysator vor dem katalytischen Test behandelt wurde, auf den Reaktionsverlauf untersucht wurden. Die beiden katalytischen Testreihen wurden jeweils an zwei unterschiedlichen Katalysator- proben C1 und C2 durchgeführt, die beide eine rhodiumphosphidhaltige Aktivkomponente aufwiesen. Im Fall der Katalysatorprobe C1 lag die rhodiumphosphidhaltige Aktivkomponente auf Siliziumdioxid als Trägermaterial vor und im Fall der Katalysatorprobe C2 lag die die rhodiumphosphidhaltige Aktivkomponente auf Siliciumcarbid als Trägermaterial vor. Die Herstellung der beiden Katalysatorproben C1 und C2 erfolgt mittels einer Imprägnierung die unter dem Punkt III.1 in der vorliegenden Beschreibung näher beschrieben wird. Dies bedeutet, dass als Slizi- umcarbid das Produkt lo UHP SiC Extrudates von der Firma SiCat, als Siliziumdioxid das Produkt Cariact Q20C von der Firma Fuji Silysia und als Rhodium Rhodium(lll)nitrat-Lösung von Umicore eingesetzt wurden. Als Phosphorphorquelle wurde H3P04 von Acros (85 Gew.-% in H2O) eingesetzt. Die Zusammensetzung der Katalysatorproben C1 und C2 ist in der Tabelle 13 gezeigt beziehungsweise wiesen beide Katalysatorproben C1 und C2 jeweils einen Rhodiumgehalt von 5,067 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtmasse des Katalysators. Die Gesamtmasse ergibt sich vorliegend aus der Summe der Masse der Aktivkomponente und des Trägermaterials.

Tabelle 13 zeigt die für die Herstellung der Katalysatorproben C1 und C2 verwendeten Aus- gangsstoffe bzw. Ausgangsquellen sowie die eingesetzten Mengen. Beispiel Rh-Quelle P-Quelle Rh/P Träger Beladung

[mol/mol] Metall/Träger

[mmol/g]

C1 Rh(N0 ₃ ) ₃ H3PO4 2 Si0 ₂ 0,5

C2 Rh(N0 ₃ ) ₃ H3PO4 2 SiC 0,5

Die Katalysatorproben, die als pulverförmige Proben vorlagen, wurden in einer Laborreaktionsapparatur getestet, wobei die für die Untersuchungen eingesetzten Katalysatorproben vor der Testung gesiebt wurden. Die für die Tests eingesetzten Proben wiesen eine Partikelgröße im Bereich von 125 μηη - 160 μηη auf. Die Katalysatorproben, von denen jeweils 0,5 ml_ Probe pro Test eingesetzt wurden, wurde in Form einer Festbettschüttung in einen Rohrreaktor eingebracht und dieser anschließend in der Reaktionsapparatur eingesetzt. Die in den Reaktionsrohren angeordneten Katalysatoren wurden zunächst einer Vorbehandlung unterzogen bei der die Katalysatoren einem Gasstrom mit einer reduzierenden Atmosphäre (d.h. 5 Vol.-% H ₂ in N2) für 6 Stunden ausgesetzt wurden und dabei bei einer bestimmten Temperatur gelagert wurden. Daran anschließend wurden die Katalysatoren einem Eduktfluidstrom ausgesetzt. Die katalyti- schen Testuntersuchungen wurden bei einer Temperatur von 240 °C, einem Druck von 20 bar und einer GHSV des Eduktfluidstroms von 3000 r ¹ durchgeführt. Tabelle 14: Zeigt die für die Herstellung der Katalysatorproben C1.1 bis C1 .4 und C2.1 bis C2.3 verwendeten Ausgansproben sowie die Temperaturen bei denen die Proben reduziert wurden.

Das Eduktfluid enthielt die Komponenten C2H4, H2, CO, CH3OH und Argon, wobei der Gehalt an Ethen, Methanol und Argon betrug jeweils 10 Vol.-%, der Gehalt von CO lag im Bereich von 60 - 70 Vol.-% und der Gehalt an H ₂ lag im Bereich von 0 - 10 Vol.-%. Die Volumenteile von CO und H ₂ wurden so gewählt, dass diese sich immer zu 70 Vol.-% ergänzten. Das Argon wurde dem Produktfluid zur Bestimmung der Stoffwiderfindungsrate zugesetzt worden. Die Zusammensetzung des Produktfluidstrom wurde im Abstand von 30 Minuten mittels Gaschromatograph untersucht, der mit einem FID ausgestattet war. Die Untersuchungsdauer ist von Interesse, da sie einen Hinweis zur Stabilität des Katalysators liefert. Zur katalytischen Charakterisierung des Produktfluidstroms wurden - im Fall der Untersuchungen, die an den Katalysatorproben C1 durchgeführt wurden - die Mengenanteile an Propionaldehyd, Methylpropionat, Ethan, Propanol sowie C6+-Verbindungen bestimmt. Bei den C6 ⁺ -Verbindungen handelt es sich um Komponenten, die sechs oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Bei den Untersuchungen, die an den Katalysatorproben C2 durchgeführt wurden, wurden zusätzlich auch noch die Mengenanteile an Produktkomponenten Dimethyleter und Pentanol bestimmt. Neben den Produktkom- ponenten wurde auch die Menge an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen im Produkfluidstrom bestimmt.

Eine zusammenfassende Übersicht zu den Ergebnissen der katalytischen Testuntersuchungen ist in den Tabellen 15 und 16 dargestellt. In der der Tabelle 15 sind die Selektivitätsdaten gezeigt, die jeweils mit den Katalysatorproben C1.4 und C2.3 mit unterschiedlichen Volumenanteilen an Wasserstoff beziehungsweise CO erzielt wurden. In der Tabelle 16 sind die Selektivitätsdaten gezeigt, die jeweils mit den Katalysatorproben C1 .1 bis C1 .4 und C2.1 bis C2.3 erzielt wurden, wobei diese vor der katalytischen Testung bei unterschiedlichen Temperaturen reduziert worden waren. Der Umsatzgrad wurde durch den Wasserstoffgehalt dahingehend beein- flusst, dass in Abwesenheit von Wasserstoff kein signifikanter Umsatz zu erkennen war.

Es wurde gefunden, dass die Temperatur der Reduktionsbehandlung, d.h. die Temperatur bei der der Katalysator einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, einen großen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators in Zusammenhang mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat. Dabei wurde auch gefunden, dass diejenigen Katalysatorproben C1 .4, die bei 900 °C reduziert worden waren, eine höheren Umsatzgrad lieferten als diejenigen Katalysatorproben C1 .3, die bei 750 °C, C1.2, die bei 500 °C oder C1.1 , die bei 250 °C reduziert worden waren. Je geringer die Temperatur bei der Reduktion war, desto niedriger war der Umsatzgrad. Bei einem H ₂ -Gehalt von 3 Vol.-% im Eduktfuidstrom wurde ein Umsatzgrad von 30 Vol.-% erhalten, bei einem H ₂ -Gehalt von 5 Vol.-% wurde ein Umsatzgrad von 43 Vol.-% erhalten und bei einem H ₂ -Gehalt von 10 Vol.-% wurde ein Umsatzgrad von ca. 50 Vol.- % erhalten.

Das hier gezeigte Verfahren führt zur Bildung von mehreren unterschiedlichen Produktkompo- nenten beziehungsweise einem Gemisch an Produktkomponenten. Von Bedeutung ist, dass das Verfahren in nur einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt wird und dabei auch zur Bildung von Proprionsäuremethylester führt. Proprionsäuremethylester ist ein technisch bedeutendes Zwischenprodukt für die chemische Industrie, der zur Herstellung von Methacrylsäu- remethylester (MMA) verwendet wird.

Bei den hier durchgeführten Untersuchungen zeigte die Katalysatorprobe C1.4 ähnliche Leistungseigenschaften wie die Katalysatorprobe C2.3. Für das im Beispiel näher illustrierte Verfahren ist die Zugabe von H zum Eduktfluidstrom von Bedeutung, um überhaupt einen Umsatz zu erzielen und damit auch eine Bildung von Proprionsäuremethylester zu bewirken. Die Durchfüh- rung des Verfahrens mit der Katalysatorprobe C2.3 (rhodiumphophidhaltige Aktivkomponente auf Siliziumcarbid als Träger) führte auch noch zur Bildung der Nebenprodukte Dimethylether (DME) und Pentanol (PeOH), die nicht bei der Durchführung des Verfahrens mit der Katalysa- torprobe C1 .4 erhalten werden konnten. Die höchsten Selektivitäten für die Bildung von Propri- onsäuremethylester, die in Gegenwart von 3 Vol.-% H ₂ gefunden wurden, lagen bei 15 Vol.-%. Zwar kann durch die Erhöhung des H ₂ -Gehaltes im Eduktfluidstrom von 3 Vol.-% auf 5 Vol.-% oder auf 10 Vol.-% der Umsatzgrad an Ethen erhöht werden, jedoch kann dabei nicht die Selek- tivität an Proprionsäuremethylester verbessert werden.

In Bezug auf die Höhe der Temperatur bei der Reduktionsbehandlung zeigten wurde der Ein- fluss des Trägermaterials - hierbei wurden Siliziumdioxid und Siliziumcarbid verglichen - auf die katalytischen Eigenschaften untersucht. Festzustellen war hier, dass die beiden Trägermateria- lien ein ähnliches Verhalten zeigten. Dies bedeutet, dass auch bei der Durchführung des Verfahrens mit Katalysatorprobe C2, dann ein höherer Umsatzgrad erzielt wurde, wenn die Katalysatorprobe C2 einer Reduktionbehandlung bei einer höheren Temperatur unterzogen worden war. Die Katalysatorprobe C2.3, die bei 750 °C reduziert wurde, erzielte einen Umsatzgrad von 30 Vol.-%, wobei dieser Umsatzgrad auch mittels eines Eduktfluidstroms erzielt wurde, der 3 Vol.-% H2 aufwies. Bei der Durchführung des Verfahrens mit Katalysatorprobe C2.3, die bei 750 °C reduziert worden war, wurde eine Selektivität an Proprionsäuremethylester von 18 Vol.-% erreicht.

Bei der Durchführung des Verfahrens hat Methanol möglicherweise einen ähnlichen Effekt auf die Katalysatorprobe wie Wasser, welches die Hydroformylierungsreaktion verstärkt.

Tabelle 15 zeigt eine zusammenfassende Darstellung zu den katalytischen Untersuchungen, die bei vier unterschiedlichen Wasserstoffanteilen erzielt wurden. Die Wasserstoffanteile lagen bei 0, 3, 5 und 10 Vol.-%. Die Anteile an Ethen, Methanol und Argon betrugen jeweils 10 Vol.- %. Die Versuche wurden jeweils mit der Katalysatorprobe C1 .4 durchgeführt, die bei 900 °C reduziert wurde und mit der Katalysatorprobe C2.3, die bei 750 °C reduziert wurde. (Die Reaktionsbedingungen waren 240 °C Reaktortemperatur, 20 bar Druck, und GHSV des Eduktfluidstroms von 3000 h- ¹ ).

Edukt-

Eduktfluid Produktselektivität

umsatz

H ₂ CO C2H4 Propanal, CH3OCH3

C ₂ H ₅ COOCH ₃ PrOH C2H6 C6+

Probe [Vol.- [Vol.- [%] C ₂ H ₅ CHO [%]

[%] [%] [%] [%]

%] %] [%]

C1 .4 0 70 0,29 0,00 0 0 0,00 0 0

C1 .4 3 67 29,49 48,1 1 10,19 3,65 35,67 2,38 0

C1 .4 5 65 45,46 52,28 5,31 3,19 36,84 2,28 0

C1 .4 10 60 74,52 51 ,79 2.54 2,66 39,58 2,76 0

C2.3 0 70 0,78 0,00 83,47 0 0 0 16,53

C2.3 3 67 31 ,80 41 ,89 16,06 4,90 29,93 5,43 0,36

C2.3 5 65 48,30 44,14 9,56 4,30 32,86 6,45 0,23

C2.3 10 60 76,32 44,10 5,55 0 38,68 7,15 0,16 Tabelle 16 zeigt eine zusammenfassende Darstellung zu den katalytischen Untersuchungen, die an den Katalysatorproben C1 .1 bis C1.4 und C2.1 bis C2.3 durchgeführt wurden, die vor der Durchführung der katalytischen Untersuchungen bei unterschiedlichen Temperaturen reduziert worden waren. (Die Reaktionsbedingungen waren 240 °C Reaktortemperatur, 20 bar Druck, und GHSV des Eduktfluidstroms von 3000 h- ¹ .) Red.- Temp in der Tabelle bedeutet hier Reduktionstemperatur.

Figur 1 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Katalysatorprobe A1. Die mit α gekennzeichneten Reflexe lassen sich dem als Träger verwendeten Siliciumcarbid zuordnen und die mit ^* gekennzeichneten Reflexe lassen sich dem R i2P der Aktivkomponente zuordnen.

Figur 2 zeigt ein XRD, das am der Katalysatorprobe aus Beispiel A4 aufgenommen wurde. Der sehr breite Reflex bei niedrigem 2Θ Winkel (20 - 30 °) kann dem amorphen S1O2 zugeordnet werden, das als Träger eingesetzt wurde. Stärker ausgeprägte Reflexe lassen sich dem metallischen Rh oder R i2P zuordnen. Diese sind im Falle von metallischem Rhodium mit Raute # oder im Fall von Phosphid mit

Stern ^* markiert.

Figur 3 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Katalysatorproben von den Beispiele A6 bis

A8. Der sehr breite Reflex bei niedrigem 2Θ Winkel (20-30°) kann dem amorphen Träger S1O2 zugeordnet werden. Die stärker ausgeprägten Reflexe können dem metallischen Rh oder Rh ₂ P zugewiesen werden. Diese sind jeweils mit # oder mit * markiert. Der Phosphorgehalt der Katalysatorproben nimmt von A6 bis A8 zu, umgekehrt nimmt der Anteil an metallischem Rh von Probe A6 bis A8 ab. Durch den höheren Phosphorgehalt wird das gesamte Rhodium in Rhodiumphosphid umgesetzt.

Figur 4 zeigt Röntgendiffraktogramme der Proben B4 bis B6. Die einzelnen Reflexe können dem Träger () und verschiedene Ir und Ir-P Verbindungen zugewiesen werden. Diese sind im Falle von metallischem Ir mit a, im Fall von lr ₂ P mit ß oder im Fall von lrP2 mit δ markiert. Analog zu Figur 3 nimmt der Phosphorgehalt von der

Probe B4 bis B6 ab. Dies wird an den Phasenverteilung der Katalysatorprobe deutlich: Die Anteile an phosphorhaltigen Verbindungen nimmt von Probe B4 bis Probe B6 ab. Figur 5 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Probe B1 1. Die verschiedenen Reflexe können dem Träger und unterschiedliche Pd und Pd-P Verbindungen zugeordnet werden. Eine genaue Auswertung des Diffraktogramms zur Ermittlung der Teilchengröße wird durch die Breite der Reflexe limitiert. Figur 6 zeigt ein Röntgendiffraktogramm der Probe B18. Die Reflexe können dem Träger

(ε) und dem metallischen Pt (ω) zugeordnet werden.

Figur 7.a zeigt eine TEM-Aufnahme der Probe A4. Die hellen Bereiche zeigen die Verteilung der Rh-reichen Komponente, wie z.B.: Rh und Rh ₂ P. Die Aufnahme zeigt den feinteiligen, agglomerierten/aggregiertem S1O2. Auf dem S1O2 liegen die kristallinen, z.T. aggregierten Rh- und P-haltigen Partikel. Auf dieser Aufnahme können Partikel bzw. Agglomerate einer Größe von bis ca. 100 nm erkannt werden. Figur 7.b zeigt die TEM-Aufnahme der Probe A4 in einer höheren Auflösung. Darin sind ebenfalls die kristallinen, z.T. aggregierten Rh und P-haltigen Partikel auf dem Si02 zu erkennen. Die Größe der metallhaltigen Partikeln geht von ca. 3 nm bis zu ca. 50 nm. Die Annahme, dass die kleinsten Rh haltigen Partikeln aus Einkristallen bestehen, wird durch die XRD Ergebnisse bestätigt. Mit der Halbwertsbreite der Reflexe aus dem XRD kann die Kristallitgröße mit Hilfe der Scherrer Gleichung bestimmt werden. Diese beträgt im Fall der Katalysatorprobe A4 ca. 3 nm, was mit den Beobachtungen aus dem TEM übereinstimmt.

Figur 8.a zeigen TEM-Aufnahmen der Probe A5. Die hellen Bereiche zeigen die Verteilung der Rh-reichen Komponente, wie z.B.: Rh und R i2P. Die Partikel erscheinen feinverteilt auf dem Si02-Träger. Figur 8.b Zeigt die TEM Aufnahme in einer höheren Auflösung. Darin sind feinverteilte so wie größere Agglomerate der Rh reiche Komponente zu erkennen. Dabei erreicht die Größe der Agglomerate eine etwa 20 nm.

Figur 8.c Zeigt die TEM Aufnahme in einer noch höheren Auflösung. Die Größe der Rh- haltigen Partikeln bzw. Agglomerate reicht von 3 nm bis 20 nm. Dies stimmt mit den Ergebnissen aus dem XRD über ein. Die Bestimmung der Kristallitgröße mit der Scherrer Gleichung ergibt eine Größe von ca. 2,5 nm. Die Spitzen der vier weißen Pfeile sind auf Rh-reiche Partikel gerichtet, die der katalytisch aktiven Komponente zugeordnet werden können.