Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorkomponenten und Katalysatorsysteme mit hoher Polymerisationsaktivität zur Herstellung von Polymeren, wobei die Polymere einen hohen Schmelzpunkt aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter ein wirtschaftliches und umweltschonendes Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem hohen Schmelzpunkt.

Aus DE-A-4332009 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organometallfluoriden bekannt. Dabei werden π-System-haltige Organometallfluoride durch Umsetzung eines fluorfreien Organometalihalogenids mit einem Zinnfluorid der allgemeinen Formel R ₃ SnF erhalten, worin R gleich oder verschieden sind und C-,-C ₁₀ - Alkyl-, C ₆ -C ₁₄ -Aryl-, C ₂ -C ₁₀ -Alkenyl-, C ₇ -C ₂₀ -Arylalkyl- oder C ₇ -C _{1 5} -Alkylaryl bedeuten.

Aus EP-A-210 615 sind Katalysatoren für die Polymerisation von Styrol und Verfahren zur Polymerisation von Monostyrol zu syndiotaktischem Polystyrol bekannt.

Aus Macromolecules 21 (1988), 3356 ist bekannt, daß Titanverbindungen mit einem Cyclopentadienylring besonders hohe Polymerisationsaktivität aufweisen. Die mit diesen Verbindungen als Katalysatoren erhaltenen Styrolpolymere weisen vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte auf.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Katalysatorkomponente und ein Katalysatorsystem mit hoher Polymerisationsaktivität bereitzustellen, wobei Polymere mit hohen Schmelzpunkten erhalten werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein wirtschaftliches und

umweltschonendes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch eine Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen gelöst, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:

R^MVJD,

worin

M ¹ = Ti, Zr oder Hf ist,

Ra = c ₅ (R ¹ , R ² , R ³ , R, ⁴ R ⁵ ) oder C ₆ (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ ) ist, wobei R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine C ₁ -C ₂₀ -Alkylgruppe, eine 0,-0,0- Alkoxygruppe, eine C _| -C ₁₀ -Fluoralkylgruppe, eine C ₆ -C ₂₀ - Arylgruppe, eine C ₆ -C ₁₀ -Aryloxygruppe, eine C ₂ -C ₁₀ - Alkenylgruppe, eine C ₆ -C ₁₀ -Fluorarylgruppe, eine C ₇ -C ₄₀ - Arylalkylgruppe, eine C ₇ -C ₄₀ -Alkylarylgruppe, eine C ₈ -C ₄₀ - Arylalkenylgruppe, eine Silyl-, eine Germylgruppe bedeuten oder benachbarte Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,

R ^b = ein Fluoratom wenn m = 1 ist, mindestens ein Fluoratom wenn m > 1 ist und sein kann gleich oder verschieden mindestens ein Wasserstoffatom, eine C,-C ₂₀ -Alkylgruppe, eine C,-C ₁₀ - Alkoxygruppe, eine 0.,-Cτo-Fiuoralkylgruppe, eine C ₆ -C ₂₀ - Arylgruppe, eine C ₆ -C ₁₀ -Aryloxygruppe, eine C ₂ -C ₁₀ - Alkenylgruppe, eine C ₆ -C ₁₀ -Fluorarylgruppe, eine C ₇ -C ₄₀ - Arylalkylgruppe, eine C ₇ -C ₄₀ -Alkylarylgruppe, oder eine C ₈ -C ₄₀ - Arylalkenylgruppe eine OH-Gruppe, eine NR ⁷ ₂ - oder SR ⁸ ₁ -Gruppe, wobei R ⁷ und R ⁸ eine C _j -C^-Alkylgruppe, eine C^CT _Q - Alkoxygruppe, eine C^C^-Fiuoralkylgruppe, eine C ₆ -C ₂₀ - Arylgruppe, eine C ₆ -C ₁₀ -Aryloxygruppe, eine C ₂ -C ₁₀ -

Alkenylgruppe, eine C ₆ -C ₁₀ -Fluorarylgruppe, eine C ₇ -C ₄₀ - Arylalkylgruppe, eine C ₇ -C ₄₀ -Alkylarylgruppe, oder eine C ₈ -C ₄₀ - Arylalkenylgruppe bedeuten, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe, ein Halogenatom bedeuten, eine -OC(O)F, eine -OC(O)CR ^c ₃ , eine -OC(O)C ₅ R ^d ₄ oder eine -OC(O)C ₆ R ^e ₅ Gruppe ist wobei R ^c , R ^d und R ^e mindestens ein Fluoratom bedeuten und R ^c , R ^d und R ^e sein können gleich oder verschieden mindestens ein Wasserstoffatom, eine C,-C ₂₀ -Alkylgruppe, eine C^C^-Alkoxygruppe, eine C.,-C ₁₀ - Fiuoralkylgruppe, eine C ₆ -C ₂₀ -Arylgruppe, eine C ₆ -C ₁₀ - Aryloxygruppe, eine C ₂ -C ₁₀ -Alkenylgruppe, eine C ₆ -C ₁₀ - Fluorarylgruppe, eine C ₇ -C ₄₀ -Arylalkylgruppe, eine C ₇ -C ₄₀ - Alkylarylgruppe, eine C ₈ -C ₄₀ -Arylalkenylgruppe eine OH-Gruppe, eine NR ⁷ ₂ - oder SR ⁸ -Gruppe, eine Silylgruppe, eine Germylgruppe oder ein Halogenatom, m und n ganze Zahlen sind, m + n = 2 bis 4 ist und m mindestens 1 ist.

Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, daß mit diesen Katalysatorkomponenten, Katalysatorsysteme mit einer hohen Polymerisationsaktivität erhalten werden. Die Polymerisationsaktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird in Masse des produzierten Polymers, bezogen auf die Stoffmenge der Verbindung der 4. Gruppe des Periodensystems und bezogen auf die Polymerisationszeit berechnet. Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß mit Katalysatorsystemen mit hoher Polymerisationsaktivität, Polymere mit hohen Schmelzpunkten erhalten werden. Die Erhöhung der Polymerisationsaktivität bei bisher bekannten Katalysatorsystemen, war bisher mit dem Nachteil behaftet, daß die Schmelzpunkte der erhaltenen Polymere stets abnahmen. Durch die hohe Polymerisationsaktivität der Katalysatorsysteme, kann eine Polymerisation mit geringeren Mengen an Katalysatorsystemen mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden. Dadurch wird das Polymerisationsverfahren sehr wirtschaftlich und umweltfreundlich.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren, die einen Cyclopentadienylring als Ligand und 3 Fluoratome direkt am Metallatom M ¹ gebunden aufweisen. Katalysatorsysteme mit diesen Katalysatorkomponenten zeigen eine gute Polymerisationsaktivität.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren, die einen fünffach methylierten Cyclopentadienylring als Ligand und 3 Fluoratome am Metallatom M ¹ aufweisen. Katalysatorsysteme mit diesen Katalysatorkomponenten zeigen eine sehr gute Polymerisationsaktivität.

Besonders bevorzugt ist Titan als Übergangsmetallatom. Mit Titan ais Ubergangsmetall werden überwiegend gute Polymerisationsaktivitäten erreicht.

Erfindungsgemäß ist eine Katalysatorkomponente vorgesehen, enthaltend mindestens eine Verbrückung R ⁹ zwischen mindestens zwei Resten R ^a .

R ⁹ ist bevorzugt

1 0 1 0 1 0 1 0 1 0

R

I

0 — U — 0 — — c M ' - c — kr —

1 1 1 1 1 t 1 1 1 1

I 0 1 0 1 0 1 0 I 0 I 0 1 0 1 0 2 _

M M ^z - — c — c 2

M ² -

1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 0 1 0 1 0

R ^{, υ} R

I I I c — c - c

1 1 1 1 1 1

>« ^{1 0} . /A . « ^{1 0} . -6»- -S - S O . >o ₂ , N R ' CO . r ^> ( 0 ) * ' °

> >R ' ° O d «

wobei R ¹⁰ und R ^{1 1} gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C.,-C ₄₀ -kohlenstoff haltige Gruppe ist, wie eine Alkyl-, eine C^C^-Fluoralkyl-, eine C^C^-Alkoxy-, eine C ₆ -C ₁₄ -Aryl-, eine C ₆ -C ₁₀ -Fluoraryl-, eine C ₆ -Cι ₀ -Aryloxy-, eine C ₂ -C ₁₀ -Alkenyl-, eine C ₇ -C ₄₀ - Arylalkyl-, eine C ₇ -C ₄₀ -Alkylaryl-, oder eine C ₈ -C ₄₀ -Arylalkenylgruppe oder R ¹⁰ und R ^{1 1} jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden und x eine ganze Zahl von Null bis 18 ist, M ² Silizium, Germanium oder Zinn ist. R ⁹ kann auch zwei Einheiten der Formel (I) miteinander verknüpfen.

Die folgenden Beispiele sollen die in der allgemeinen Formel I beschriebenen Organometallfluoride näher erläutern, erheben aber keinen Anspruch auf Vollständigkeit:

Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdif luorid Ethylenbis(4,5, 6, 7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdif luorid Ethylenbis(2-methylindenyi)zirkoniumdif luorid Ethylenbis(2,4-dimethylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoni umdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyiindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1 -naphthyl)indenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdi f luorid Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid

Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1 -indenyl)zirkoπiumdif luorid

Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoni umdifluorid

Phenylmethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdifluo rid

Ethylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid

Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdiflu orid

Ethylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid

Ethylenbis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdifluorid

Ethylenbis(2-methyl-4-(1 -naphthyl)indenyl)zirkoniumdifluorid

Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdifluorid

Ethylenbis(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid

Ethylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid

Ethylenbis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid

Ethylenbis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdifluorid

Ethylenbis(2-methyl-α-acenaphth-1 -indenyl)zirkoniumdifluorid

Bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdifluorid

Bis{2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdif luorid

Bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdif luorid

Bis(2-ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdif luorid

Bis(2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumdif luorid

Bis(indenyl)zirkoniumdif luorid

Bis(2-methyl)-4-ethylindenyl)zirkoniumdifluorid

Bis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdifluorid

Bis(2-methyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid

Bis(2-ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumdif luorid

Bis(2-methyl-α-acenaphth-1 -indenyl)zirkoniumdif luorid

Bis(n-Butyl-cyciopentadienyl)zirkoniumdifluorid

Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdif luorid

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdifluorid

Cyclopentadienylzirkoniumtrifluorid

Pentamethylcyclopentadienylzirkoniumtrif luorid

(2-Methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumtrifluorid

(2-Methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyi-4-phenylindenyl)zirkoniumtrif luorid . (2-Ethyl-4-phenylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyl-4-(1-naphthyl)indenyl)zirkoniumtrif luorid Indenγlzirkoniumtrif luorid (2-Methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Ethyl-4-methylindenyl)zirkoniumtrif luorid (2-Methyl-α-acenaphth-1-indenyl)zirkoniumtrif luorid (n-Butyl-cyclopentadienyl)zirkoniumtrifluorid lsopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid Diphenylmethylen.9-f luorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdi f luorid Dimethylsiiandiyl(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdif luorid lsopropyliden(9-fluorenyl)(3-methyi-cyciopentadienyl)zirkoni umdifluorid Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-methγl-cyclopentadienyl)zir koniumdif luorid Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl) zirkoniumdifluorid Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-methyl-cyclopentadienyl)zir koniumdif luorid lsopropyiiden(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)zirk oniumdif luorid Diphenylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadienyl)z irkoniumdifluorid Phenylmethylmethylen(9-fluorenyl)(3-isopropyl- cyclopentadienyDzirkoniumdif luorid

Dimethylsilandiyl(9-fluorenyl)(3-isopropyl-cyclopentadien yl)zirkoniumdif luorid lsopropyliden(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopentadienyl zirkoniumdif luorid Diphenylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9- fluorenyDcyclopentadienylzirkoniumdif luorid Phenylmethylmethylen(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopent a- dienylzirkoniumdif luorid

Dimethylsilandiyl(2,7-ditert.-butyl-9-fluorenyl)cyclopent adienylzirkoniumdif luorid Ethylenbis(indenyl)titandif luorid

Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)titandifluorid

Ethylenbis(2-methylindenyl)titandifluorid

Dimethylsilandiylbis(indenyl)titandifluorid

Bis(indenyl)titandifluorid

Bis(cyclopentadienyl)titandifluorid

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titandifluorid

Cyclopentadienyltitantrifluorid

Pentamethylcyclopentadienyltitantrifluorid

Indenyltitantrifluorid

(n-Butyl-cyclopentadienyl)titantrifluorid lsopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienyltitandif luorid

Ethylenbis(indenyl)hafniumdifluorid

Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafniumdif luorid

Ethylenbis(2-methylindenyl)hafniumdif luorid

Dimethylsilandiylbis(indenyl)hafniumdif luorid

Bis(indenγl)hafniumdifluorid

Bis(cyclopentadienyl)hafniumdif luorid

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdifluorid

Cyclopentadienylhafniumtrif luorid

Pentamethylcyclopentadienylhafniumtrif luorid

Indenylhafniumtrif luorid

(n-Butyl-cyclopentadienyl)hafniumtrifluorid lsopropyliden(9-fluorenyl)cyclopentadienylhafniumdifluorid

Bis(cyciopentadienyl)titanf luorid)

Bis(Methylcyclopentadienyl-titanf luorid)

Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titanf luorid

[(Me ₃ SiC ₅ H ₄ )Ti(F)Nt-Bu] ₂

Die als Ausgangsverbindung benötigten Organometallhalogenide sind kommerziell erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die als Ausgangsstoff benötigten Zinnfluoride können nach

literaturbekannten Methoden hergestellt werden (Ber. Dtsch. Chem. Ges. (1918), Bd. 51 , 1447).

Erfindungsgemäß ist ein Katalysatorsystem vorgesehen, enthaltend mindestens eine Katalysatorkomponente und mindestens eine organische Bor- und/oder mindestens eine organische Aluminium- und/oder mindestens eine organische Zinnverbindung als Cokatalysator. Das Katalysatorsystem ist erhältlich durch Inkontaktbringen mindestens einer Katalysatorkomponente mit mindestens einer organischen Bor- und/oder mindestens einer organischen Aluminium- und/oder mindestens einer organischen Zinnverbindung. Es entsteht insbesondere als Reaktionsprodukt mindestens einer Katalysatorkomponente und mindestens einer organischen Bor- und/oder organischen Aluminium- und/oder organischen Zinnverbindungen sowie Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Kondensationsmitteln, wie Wasser. Mit diesen Katalysatorsystemen werden sehr gute Polymerisationsaktivitäten erhalten. Die Cokatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß im Katalysatorsystem enthalten sein kann, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis- Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einer Kataiysatorkomponente in eine kationische Verbindung überführt wird.

Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(R AIOL (II)

verwendet. Aluminoxane können z.B. cyclisch wie in Formel

oder linear wie in Formel IV

oder vom Cluster-Typ wie in Formel V sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden; vgl. JACS 1 17 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.

Die Reste R in den Formeln (II), (lll), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine C,-C ₂₀ -Kohlenwasserstoff gruppe wie eine C,-C ₆ - Alkylgruppe, eine C ₆ -C ₁₈ -Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.

Bevorzugt sind die organischen Reste gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n- Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt ist Methyl. Sind die organischen Reste unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff bzw. Isobutyl oder n-Butyl enthalten sind. Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C,- C ₂₀ -kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkylgruppen.

Erfindungsgemäß ist ein Katalysatorsystem vorgesehen, das zusätzlich einen Träger enthalten kann. Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist bevorzugt mindestens ein anorganisches Oxid, wie SiO ₂ , AI ₂ O ₃ , MgO, ZrO ₂ , TiO ₂ , B ₂ O ₃ , CaO, ZnO, ThO ₂ , Carbonate, wie Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Sulfate, wie Na ₂ SO ₄ , AI ₂ (SO ₄ ) ₃ , BaSO ₄ , Nitrate, wie KNO ₃ , Mg(NO ₃ ) ₂ , AI(NO ₃ ) ₃ sowie Oxide, wie Na ₂ O, K ₂ O ,und Li ₂ O. Als Träger sind insbesondere Silica und/oder Alumina und/oder Polymerträger vorgesehen. Erfindungsgemäß sind Polymere und/oder Copolymere, erhältlich durch Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem vorgesehen. Polymere und/oder Copolymere von 1 -Alkenen und Vinylaromaten, erhältlich durch Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sind besonders vorgesehen. Syndiotaktische Polymere, erhältlich durch Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem sind ganz besonders vorgesehen. Syndiotaktisches Polystyrol, erhältlich durch Polymerisation mit einem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist am meisten bevorzugt.

Zur Polymerisation von bevorzugt vinylaromatischen Monomeren werden erfindungsgemäß fluorhaltige Übergangsmetallverbindungen als Katalysatorkomponente, organische Bor- und/oder organische Aluminium und/oder organische Zinnverbindungen und Reaktionsprodukte derselben mit Kondensationsmitteln, wie Wasser, als Cokatalysatorkomponente sowie vinylaromatisches Monomer in beliebiger Reihenfolge eingesetzt. Es können ein oder mehrere Träger verwendet werden. Es können eines oder mehrere Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge dazu gegeben werden. Das Eingeben der Komponenten und die Reaktion erfolgt drucklos oder unter vermindertem oder erhöhten Druck in der Atmosphäre eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Argon oder einem Gemisch dieser. Die Reaktion wird bevorzugt im Temperaturbereich von 10 bis 70 °C durchgeführt. Die Bestandteile des Katalysatorsystems werden in beliebigem molaren Verhältnis zueinander eingesetzt. Bevorzugt ist ein Verhältnis von Aluminium zu Titan von 100 bis 1000.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung eines Katalysatorsystems zur Herstellung eines Polymers und/oder Copolymers, besonders zur Polymerisation und/oder Copolymerisation von 1-Alkenen und Vinylaromaten, ganz besonders zur Polymerisation von Styrol vorgesehen.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

Ein auf 50 °C temperierter 100 ml Glasreaktor wurde unter Rühren im Argongegenstrom nacheinander mit 14,1 ml Toluol, 5 ml einer toluolischen Methylaluminoxanlösung (7,5 ' 10 ^"4 mol/5ml), 20 ml Styrol und 0,9 ml einer toluolischen Lösung von Cyclopentadienyltitantrif luorid (2,5 ' 10 ^"6 mol/0,9 ml) beschickt. Die Zugabe der Titanverbindung wurde als Startpunkt der Polymerisation genommen. Nach 10 Minuten wurden etwa 50 ml eines Gemisches von Salzsäure und Ethanol hinzugegeben. Es wurde weitere 12 Stunden gerührt. Das feste Produkt wurde abfiltriert und mit Ethanol neutral gewaschen. Das Polymer wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katalysator CpTiCI ₃ verwendet wurde.

Beispiel 2

Beispiel 2 wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katalysator Cp ^* TiF ₃ verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 2 wurde entsprechend dem Beispiel 1 durchgeführt, wobei als Katalysator Cp ^* TiCI ₃ verwendet wurde.

Aus der nachstehend aufgeführten Tabelle 1 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymere hervor.

Tabelle 1

Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 2 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Polymere hervor.

Tabelle 2

Beispiel 3

Ein auf 30 °C temperierter 200 ml Glasreaktor wurde unter Rühren im Argongegenstrom nacheinander mit 49 ml Toluol, 0,58 g (0,01 mol) Methylaluminoxan, 50 ml Styrol und 1 ml einer toluolischen Lösung von Methylcyclopentadienyltitantrifluorid (10 ^-5 mol/ml) beschickt. Die Zugabe der Titanverbindung wurde als Startpunkt der Polymerisation genommen. Nach 4 Minuten wurden etwa 50 ml eines Gemisches von Salzsäure und Ethanol hinzugegeben. Es wurde weitere 12 Stunden gerührt. Das feste Produkt wurde

abfiltriert und mit Ethanol neutral gewaschen. Das Polymer wurde im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator Methylcyclopentadienyltitantrichlorid verwendet wurde.

Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 3 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Polymere hervor.

Tabelle 3

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 4 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator EtMe ₄ CpTiF ₃ verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 4 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator EtMe ₄ CpTiCI ₃ verwendet wurde.

Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 4 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen Polymere hervor.

Tabelle 4

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 5 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator PrMe ₄ CpTiF ₃ verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 5 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator PrMe ₄ CpTiCI ₃ verwendet wurde.

Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 5 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Polymere hervor.

Tabelle 5

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 6 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysator BuMe ₄ CpTiF ₃ verwendet wurde. Das Vergleichsbeispiel 6 wurde entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei ais Katalysator BuMe ₄ CpTiCI ₃ verwendet wurde.

Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 6 gehen die Polymerisationsaktivitäten der im Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der im Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Polymere hervor.

Tabelle 6

Beispiele 7, 8 und 9

Beispiele 7, 8 und 9 wurden entsprechend dem Beispiel 3 durchgeführt, wobei als Katalysatoren Cp* ₂ TiF, Cp*TiF ₂ (OCOC ₆ F ₅ ) und Cp*TiF ₂ (OCOCF ₃ ) verwendet wurden.

Aus der nachstehenden aufgeführten Tabelle 7 gehen die Polymerisationsaktivitäten der in Beispielen 7, 8 und 9 eingesetzten Katalysatoren und die charakteristischen Daten der erhaltenen Polymere hervor.

Tabelle 7

^a) Cp = Cyclopentadienyl, Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl, Me = methyl, Et = ethyl, Pr = propyl und Bu = butyl ^b) Polymerisationstemperatur

^c) Polymerisationszeit ^d) Ausbeute an syndiotaktischem Polystyrol ^βl Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems in Ausbeute syndiotaktischen Polystyrols (sPS) in kg bezogen auf die Stoffmenge der

Titanverbindung in mol und bezogen auf die Polymerisationszeit in h:

(kg sPS/mol Ti ^• h) ^f) Schmelzpunkt(e) des Polystyrols aus der 2. Aufheizkurve des DSC

(differential scanning calorimetry) ^gl Massenmittel der Molekularmasse des Polystyrols, dividiert durch 1000, bestimmt durch GPC (gel permeation chromatography) ^h) Zahlenmittel der Molekularmasse des Polystyrols, dividiert durch 1000, bestimmt durch GPC (gel permeation chromatography) '' Polydispersität des Polystyrols, bestimmt durch GPC (gel permeation chromatography) '' Konzentration der Titanverbindung in mol/l ^k) Konzentration an Methylaluminoxan in mol/l