Cet état de fait tient à l'intért économique de valoriser au mieux des bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes qui présentent d'une part un déficit relatif en hydrogène dans ces fractions lourdes ou les fractions plus légères qui en sont issues et d'autre part une teneur élevée en hétéro-atomes tels que le soufre et I'azote.

L'hydrotraitement, d'une façon générale, est une purification de coupes pétrolières hydrocarbonées sans modification notoire du squelette décrit par les atomes de carbone. Ainsi, il comprend l'élimination des hétéro-atomes tels que le soufre et I'azote, l'élimination des métaux ainsi que l'hydrogénation partielle ou totale. Lorsque cela s'avère nécessaire, la coupe pétrolières est hydrotraitée puis débarassée des produits formés ce qui permet de récupérer une coupe pétrolières purifiée.

La"profondeur"de t'hydrotraitement est directement liée aux conditions opératoires. Par conditions opératoires, il faut entendre la nature de la charge, la pression totale dans la zone réactionnelle, les pressions partielles des divers composés, la température de réaction, la vitesse volumique horaire et le débit d'hydrogène. D'une façon générale, plus la charge est lourde et/ou difficile à convertir, plus les conditions opératoires seront sévères c'est à dire que les pressions, température et débit d'hydrogène seront élevées tandis que la vitesse volumique horaire sera faible.

Les travaux de recherche effectués par la demanderesse sur de nombreux supports de compositions variées, I'ont conduite à découvrir que, de façon surprenante, un catalyseur à base d'alumine contenant, exprimés en teneurs pondérales en oxydes, 2-10% poids d'oxyde de cobalt CoO, de 10-30% poids d'oxyde de molybdène MoO3 et de 4-10% d'oxyde de phosphore P20, et qui de préférence présente des caractéristiques physico-chimiques particulières, présentait une activité d'hydrotraitement très supérieure à celles des formulations de fart antérieur.

La matrice utilisée est à base d'alumine (au moins 50% poids d'alumine), et de préférence essentiellement constituée d'alumine.

Le catalyseur est caractérisé en ce que la teneur en phosphore, exprimée en pourcentage poids de pentaoxyde de diphosphore P205, par rapport au catalyseur fini, est comprise entre 4,0% et 10,0% et de préférence entre 4,5% et 8,0% et de manière encore plus préférée entre 5,6% et 8,0% ou 5,6% et 6, 5%. il est caractérisé en ce que la teneur en cobalt, exprimée en pourcent poids d'oxyde de cobalt CoO par rapport au catalyseur fini, est comprise entre 2,0% et 10,0% et de préférence entre 3, et 7,0% et de manière encore plus préférée entre 3,5% et 5, II est caractérisé en ce que la teneur en molybdène, exprimée en oxyde de molybdène MoO3 par rapport au catalyseur fini, est comprise entre 10% et 30%, avantageusement entre 10,0% et 18,9% et de préférence entre 15,0% et 18,9% et de manière encore plus préférée entre 16,0% et 18,5% Le catalyeur est également caractérisé : Surface BET : la surface BET, mesurée sur le catalyseur fini, est comprise entre 100 et 300m2/g et de préférence entre 120 et 250m2/g et de manière encore plus plus préférée entre 130 et 240m2/g.

ESH : l'écrasement Shell, appelé ESH, mesuré sur le catalyseur fini, est supérieur à 1.4MPA et de manière préférée supérieur à 1.6MPa.

Diamètre moyen des pores : le diamètre moyen des pores est mesuré à partir du profil de répartition poreuse obtenu à I'aide d'un porosimètre au mercure. A partir de la courbe de répartition poreuse, on calcule la courbe dérivée. Cette dérivée passe par un ou plusieurs maxima dont l'abscisse donne le diamètre

des pores. Le catalyseur revendiqué est tel que, la ou les maxima sont obtenus pour un diamètre ou des diamètres de pore compris entre 80Å et 110A (101=1 nm) et de préférence entre 95Å et 11 OÅ de manière encore plus préférée entre 1 OOA et 110Å.

Volume poreux des pores inférieurs à 80A : le volume poreux des pores dont le diamètre est inférieur à 80fez au plus égal à 0, 05ml/g et de préférence au plus égal à 0, et de manière encore plus préférée au plus égal à 0, Volume poreux des pores supérieurs à 140Å : le volume poreux des pores dont le diamètre est supérieur à 140Å est inférieur à 0, et de préférence inférieur à 0, et de manière encore plus préférée inférieur à 0, II n'y a pratiquement pas de pores au-dessus de 250A, plus généralement leur volume poreux est inférieur à 10 % du volume poreux total, ou mieux inférieur à 8 %.

Volume poreux des pores compris entre 80A et 140Å : le volume poreux des pores dont le diamètre est compris entre 80Å et 140Å est compris entre 0,20 ml/g et 0,80 ml/g et de préférence entre 0,30 et 0,70 mi/g et 20-60 % du volume poreux total est dans les pores de diamètre 100-130A Le catalyseur de la présente invention peut tre préparé par toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.

L'élément hydrogénant est introduit lors du mélange, ou encore après mise en forme (préféré).

La mise en forme est suivie d'une calcination, 1'616ment hydrogénant est introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine dans tous les cas par une calcination à une température de 250 à 600°C.

Une des méthodes préférées dans la présente invention consiste à malaxer le gel humide d'alumine pendant quelques dizaines de minutes, puis à passer la pâte ainsi obtenue à travers une filière pour former des extrudés de diamètre compris de préférence entre 0,4 et 4 mm.

Le catalyseur renferme en outre une fonction hydrogénante. La fonction hydro- deshydrogénante est assurée par le molybdène et le cobalt. Elle peut tre

introduite dans le catalyseur à divers niveaux de la préparation et de diverses manières.

Elle peut tre introduite en partie seulement ou en totalité au moment du malaxage avec le gel d'oxyde choisi comme matrice, le reste des élément (s) hydrogénant (s) étant alors introduit après malaxage, et plus généralement après calcination.

De façon préférée, le molybdène est introduit simultanément ou après le cobalt, quel que soit le mode d'introduction.

Elle peut tre introduite de préférence par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné, à I'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux.

Elle peut tre introduite par une ou plusieurs opérations d'imprégnation du support mis en forme et calciné, par une solution du ou des précurseurs de l'oxyde de cobalt lorsque le ou les précurseurs des oxydes de molybdène ont été préalablement introduits au moment du malaxage du support.

Dans le cas où les éléments sont introduits en plusieurs imprégnations des sels précurseurs correspondants, une étape de calcination intermédiaire du catalyseur devra tre effectuée à une température comprise entre 250 et 600°C.

Le phosphore est introduit à n'importe quel moment de la préparation. II peut tre introduit seul ou en mélange avec le cobalt et/ou le molybdène. II peut par exemple tre introduit avant la petptisation de I'alumine. II peut aussi, par exemple, tre introduit sur l'extrudé d'alumine avec ou sans calcination intermédiaire. II peut aussi tre introduit en mélange avec le cobalt ou le molybdène en totalité ou en partie sur l'alumine sous forme extrudée avec ou sans calcination intermédiaire. II peut aussi tre introduit en totalité ou en partie avec le cobalt et le molybdène sur l'alumine sous forme extrudée avec ou sans calcination intermédiaire. II peut aussi tre introduit seul en dernier. Notons enfin que cette liste n'est qu'indicative puisqu'un grand nombre de variantes peuvent tre imaginées.

Ces éléments métalliques étant introduits sous forme d'oxydes, ils doivent, pour tre actifs, tre sulfurés. Notons que toute méthode de sulfuration in-situ ou ex-situ est convenable.

L'invention a également pour objet un procédé d'hydrotraitement avec ce catalyseur.

Les charges traitées sont diverses et vont du naphta (point d'ébullition initial 80°C) au distillat sous vide ou au résidu sous vide.

La pression totale est comprise entre 0.5 et 20MPa, la température entre 200°C et 480°C et de préférence 260-450°C, la vitesse volumique horaire entre 20 et 0,05 h-1 et le débit d'hydrogène entre 100 et 3000 litre par litre de charge.

De préférence, la pression partielle d'hydrogène sera relativement basse, étant de 0, ou mieux 0,5-5,5MPa. Pour prendre deux cas extrmes, I'hydrodésulfuration d'une coupe naphta aura lieu à une pression de 1, une température de 300°C, une vitesse volumique horaire de 10h-1 et un débit d'hydrogène égal à 1001/l de charge tandis que l'hydrodésulfuration d'un résidu sous vide désasphalté aura lieu à une pression de 20MPa, une température de 390°C, une vitesse volumique horaire de 0, et un débit d'hydrogène de 15001/l de charge.

L'exemple suivant illustre la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Nous avons fabriqué un support à base d'alumine en grande quantité. Pour ce faire, nous avons utilisé le gel commercial SB3 commercialisé par la société Condea. Ce gel a été mélangé à de I"eau et à de l'acide nitrique puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière cyclindrique de façon à obtenir des extrudés de diamètre égal à 1.2mm. Les extrudés sont ensuite sèches pendant une nuit à 120°C puis calciné à 550°C pendant 2 heures sous air humide contenant 7.5% volume d'eau.

Exemple 1 : catalyseur C1 non conforme Nous avons ajouté du cobalt, du molybdène et du phosphore sur le support extrudé. Les sels de ces trois éléments sont introduits simultanément par

imprégnation à sec du support. Le sel de cobalt utilisé est le nitrate de cobalt Co (N03) 2, 6H2O. Le sel de molybdène est I'heptamolybdate d'ammonium Mo7024 (NH4) g, 4H20 et le phosphore est introduit sous forme de H3PO4.

Après imprégnation à sec, les extrudés sont sèches une nuit à 120°C puis calciné à 550°C pendant 2 heures sous air humide contenant 7.5% volume d'eau. Les teneurs finales en oxydes de métaux et les principales caractéristiques physico-chimiques sont alors les : Mo03 : 18, 2 (% poids) CoO (% poids) 4, 1 P205 (% poids) 1, 9 SBET (m2/g) : 205 ESH (MPa) : 1, 3 Exemple 2 : catalyseur C2 conforme Nous avons ajouté du cobalt, du molybdène et du phosphore sur le support extrudé. Les sels de ces trois éléments sont introduits simultanément par imprégnation à sec du support. Le sel de cobalt utilisé est le nitrate de cobalt Co (NO3) 2, 6H2O. Le sel de molybdène est I'heptamolybdate d'ammonium Mo7024 (NH4) 6, et le phosphore est introduit sous forme de H3PO4.

Après imprégnation à sec, les extrudés sont sèches une nuit à 120°C puis calciné à 550°C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. Les teneurs finales en oxydes de métaux et les principales caractéristiques physico-chimiques sont alors les : Mo03 : 18, 2 (% poids) CoO (% poids) 4, 1 P205 (% poids) 5, 7 SBET (m2/g) : 170 ESH (MPa) : 1, 8

Exemple 3 : catalyseur C3 non conforme pour référence Nous avons ajouté du cobalt et du molybdène sur le support extrudé. Les sels de ces trois éléments sont introduits simultanément par imprégnation à sec du support. Le sel de cobalt utilisé est le nitrate de cobalt Co (N03) 2, et le sel de molybdène est I'heptamolybdate d'ammonium Mo7024 (NH4) 6, 4H2O.

Après imprégnation à sec, les extrudés sont sèches une nuit à 120°C puis calciné à 550°C pendant 2 heures sous air humide contenant 7,5% volume d'eau. Les teneurs finales en oxydes de métaux et les principales caractéristiques physico-chimiques sont alors les : Mo03 : 18, 2 (% poids) CoO (% poids) 4, 1 P205(% poids) 0 SBET (m2/g) : 235 ESH (MPa) : 1, 2 Exemple 4 : essai comparatif : hydrogénation du toluène L'activité des trois catalyseurs précédemment décrits a été comparée en hydrogénation du toluène. Avant utilisation, les catalyseurs sont sulfurés in-situ.

La réaction à lieu à 3MPa et une température de 300°C. La charge est constituée de toluène auquel on ajoute 2% poids de DMDS. Les activités relatives sont reportées dans le tableau ci-dessous. Nous avons choisi comme référence le catalyseur C3 qui ne contient pas de phosphore.

Catalyseur Activité C1 126 C2 152 C3 100

Comme on peut le constater, les deux catalyseurs contenant du phosphore sont plus actif que le catalyseur sans phosphore. De plus, on notera que le catalyseur qui contient une forte proportion de phosphore est notablement plus actif que celui en contentant peu.

Exemple 5 : essai comparatif : HDS de GOSR Les trois catalyseurs précédemment décrits ont été comparés sur charge réelle. Avant utilisation, les catalyseurs sont sulfurés in-situ. Nous avons mesuré l'activité hydrodésulfurante sur un gas-oil de distillation directe dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau suivant : Densité à 15°C 0,856 Indice de Réfraction à 20°C 1,4564 Viscosité à 50°C 3,72 cSt = 3,72.

Soufre 1, Distillation Simulée PI : 153°C 5% : 222°C 50% : 315°C 95% : 415°C PF : 448°C Le test d'HDS de gas-oil est mené en lit fixe dans les conditions opératoires suivantes : Pression totale : 3 MPa Vitesse Volumique : 2h-1 Horaire Température : 310, 340 et 360°C Débit d'hydrogène : 2501/l de charge Les performances catalytiques des trois catalyseurs aux trois températures de réaction sont données dans le tableau suivant. Elles sont exprimées en activité, en prenant comme référence-pour chaque température-celle du catalyseur C3 qui ne contient pas de phosphore.

Catalyseur 310°C 340°C 360°C C1 117 115 118 C2 123 128 129 C3 100 100 100 t ! apparaît que le catalyseur C2 selon l'invention est nettement plus actif.

Le catalyseur selon l'invention convient donc particulièrement pour l'hydrodésulfuration.