Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol Beschreibung Die EP-A 0 181 999 beschreibt einen Dehydrierkatalysator der neben Fe203, K2O und MgO zusätzlich Chrom-und/oder Mangan, eine Verbindung des Cer, Molybdäns oder Wolframs und CaO enthalten kann. Die in den Beispielen genannten Katalysatoren werden bei Temperaturen im Bereich von 510 bis 540°C calciniert. Es wird darauf hingewiesen, daß die Aktivität der Katalysatoren, ins- besondere der selektiven Katalysatoren bei höheren Calciner- temperaturen erheblich herabgesetzt wird.

Eine niedere Calciniertemperatur (540°C) wird auch in EP-A 0 177 832 für magnesiumhaltige Katalysatoren auf Basis von Fe203 una K2O beschrieben.

Die DE-A 28 15 812 beschreibt Dehydrierungskatalysatoren, die aus Gemischen von Eisenoxid, Kaliumoxid, Vanadiumoxid und gegebenen- falls Chromoxid bestehen. Durch geringe Mengen von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen von Aluminium, Cadmium, Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Uran, Zink oder einer seltenen Erde und deren Gemische soll die Selektivität und/oder Umwandlungsrate zu ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus gesättigten Verbindungen verbessert werden.

Die DE 38 21 431 beschreibt einen K2Fe22034 enthaltenden Kataly- sator, der bei 900°C calciniert wird. Zur Herstellung werden aus- schließlich Eisenoxid und eine Kaliumverbindung eingesetzt. Das Calcinierprodukt wird anschlieBend gewaschen und filtriert, wobei das erhaltene Produkt lamellenförmige Plätten mit einem Druch- messer von 0,5 bis 5 gm sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator mit verbesser- terer Aktivität und Selektivität bei der Dehydrierung von Ethyl- benzol zu Styrol bereitzustellen. Der Katalysator sollte außerdem eine hohe mechanische und chemische Stabilität und eine gute Lagerstabilität besitzen.

Demgemäß wurde ein Katalysator, enthaltend Eisenoxid, Kaliumoxid, eine Magnesiumverbindung und eine Cerverbindung, gefunden, wobei der Katalysator eine oder mehrere Fe/K-Phasen K2OFe203 l : n, mit einer natürlichen Zahl n von 1 bis 11, insbesondere eine der Phasen K2O Fe203 1 : 4 (K2FegOl3), K20-Fe203 1 : 5 (K2Fel0ol6) und/oder K20-Fe203 1 :'1 (K2Fe22034) aufweist.

Zu den gegenüber den bekannten Katalysatoren besonderen Struktur- eigenschaften zählen große Porendurchmesser bei hoher mechani- scher Stabilität, eine hohe innere Oberfläche, ein geringes Litergewicht und die deutliche Ausbildung von röntgenographisch erfaßbaren Fe/K-Phasen K2O-Fe203 1 : 4 und/oder K20-Fe203 1 : 11. Die besten bisher bekannten, magnesiumhaltigen Katalysatoren ent- halten aufgrund der niedrigeren Calciniertemperatur mit Ausnahme von geringen Mengen K2Fe204 keine Fe/K-Phasen, sondern nur Fe203 (Hämatit) als Eisenbestandteil. Die Fe/K-Phasen K2O-Fe203 1 : 4 und K2O-Fe203 1 : 11 bilden sich offenbar erst ab 750°C.

Die Fe/K-Phasen können röntgenographisch bestimmt werden. Die Netzebenabstände und relativen Intensitäten der Fe/K-Phasen K20. Fe203 1 : 5 (K2FelpO16) und/oder K20. Fe203 1 : 11 (K2Fe22034) sind in Il Tabelle 3 zusammengefaßt. Aufgrund der Einlagerung von Magnesium, Cer und gegebenenfalls weiterer Promotor-und Zusatzmetallen in die Fe/K-Phasen, können die Reflexe geringfügig gegenüber den reinen Fe/K-Phasen verschoben sein.

Bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren weisen Reflexe für Netzebenenabstände in folgenden Bereichen auf : Netzebenenabstand d (A) +/- 1. Reflex 11, 7 0, 5 2. Reflex 5, 8 0, 5 3. Reflex 2, 97 0, 1 4. Reflex 2, 82 0, 1 5. Reflex 2, 65 0,05 6. Reflex 2, 56 0,05 7. Reflex 2, 45 0, 05 8. Reflex 2, 37 0,05 9. Reflex 2, 26 0,05 10. Reflex 2, 15 0,05 11. Reflex 1, 69 0,02 12. Reflex 1, 65 0,02 13. Reflex 1, 48 0,02 Besonders bevorzugte Katalysatoren weisen einen 1. Reflex im Bereich von 11,70 A bis 11,90 A, insbesondere 11,74 A bis 11,87 A und einen zweiten Reflex bei 5,85 A bis 5,95 Å, insbesondere 5,89 A bis 5,93 A auf.

Bevorzugte Katalysatoren enthalten 50-90 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe203,1 bis 40 Gew.-% Kalium, berechnet als K20,5 bis 20 Gew.-% Cer, berechnet als Ce203 und 0,1 bis 10 Gew.-% Magnesium, berechnet als MgO.

Weiterhin kann der Katalysator außer Magnesium und Cer ein oder mehrere weitere üblichen Promotoren zur Steigerung von Selektivi- tät, Aktivität oder Stabilität in üblichen Konzentrationen ent- halten. Als Promotoren eignen sich Verbindungen von Elementen ausgewählt aus der Gruppe Be, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Bi, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu, die einzeln oder in Mischungen verwendet werden können. Bevorzugte zusätzliche Promotoren sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe Ca, V, Cr, Mo, W, Ti, Mn, Co und Al. Besonders bevorzugte zusätzliche Promotoren sind Ca, V, Cr, Mo und W. Die zusätzlichen Promotoren werden bevorzugt in Mengen von jeweils 0 bis 15, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, be- rechnet als stabilste Oxide, zugesetzt.

Kalium kann teilweise oder vollständig durch äquivalente Mengen anderer Alkalimetalle ersetzt werden z. B. Cäsium oder Natrium.

Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Katalysator Eisen, Kalium, Cer und Magnesium und als weitere Elemente Wolfram, Molybdän und Calcium. Günstig sind ferner Katalysatoren, die Vanadium enthal- ten.

Der Zusatz von Vanadium erhöht die Selektivität der Katalysatoren weiter. Deshalb ist der Zusatz von Vanadium (0,1-10 Gew.-%) sehr von Vorteil.

Elemente wie Cr, Al, Ti, Co, Li, Zn sind in den erfindungsgemäßen Katalysatoren in der Regel in untergeordneter Menge enthalten, z. B. 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%, jeweils als Oxid.

Bevorzugt enthalten die Katalysatoren jedoch kein Chrom.

Beispielsweise enthält ein erfindungsgemäßer Katalysator im ge- brauchsfertigen Zustand : 50-90, insbesondere 60-80 Gew.-% Eisen, berechnet als Fe203 ; 1-40, insbesondere 5-15 Gew.-% Kalium, berechnet als K20 ; 5-20, insbesondere 6-15 Gew.-% Cer, berechnet als Ce203 0,1-10, insbesondere 1-5 Gew.-% Magnesium, berechnet als MgO ; 0-10, insbesondere 0,1- 4 Gew.-% Calcium, berechnet als CaO ; 0-10, insbesondere 0-5 Gew.-% Wolfram, berechnet als W03 ;

0-10, insbesondere 0-5 Gew.-% Molybdän, berechnet als MoO3 ; 0-10, insbesondere 0,1-4 Gew.-% Vanadium, berechnet als V205, mit der Maßgabe, daß wenigstens 0,1 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-%, Wolfram oder Molybdän vorhanden sind.

Als Kaliumverbindung wird bevorzugt Kaliumcarbonat, Kaliumhydro- xid oder eine andere in der Wärme zersetzbare Kaliumverbindung wie Kaliumoxalat verwendet. Man kann auch eine Kaliumverbindung verwenden, die den vorgesehenen Promotor (d. h. als entsprechendes Anion oder als Doppelsalz) enthält.

Als Vanadiumverbindung werden bevorzugt V205, Ammoniumvanadat oder Alkalimetallvanadate verwendet.

Als Magnesiumverbindung wird bevorzugt Mg (OH) 2, MgO, MgCO3 oder Magnesiumhydroxycarbonat eingesetzt.

Als Cerverbindung wird bevorzugt Ce203, Ceroxalat oder Cercarbonat verwendet.

Als Molybdänverbindung wird bevorzugt Mo03, H2Mo04 oder Ammonium- molybdat verwendet. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Als Wolframverbindung wird bevorzugt W03, H2WO4 oder Ammoniumwol- framit verwendet.

Als Aluminiumverbindung wird bevorzugt A100H oder A1203 verwendet.

Als Calciumverbindung wird bevorzugt CaO, CaC03 oder Ca (OH) 2 verwendet.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird überwiegend aus a-Fe anstelle des in EP-A-0195252 bevorzugt verwendeten FeOOH herge- stellt und enthält eine gegenüber der dort angegebenen Empfehlung von 3-6 Gew.-% Ce203 erhöhte Cermenge von bis zu 20 %, berechnet als Ce203. Die in den neuen Katalysatoren verwendete erhöhte Cer- menge führt zu einer Verbesserung der Aktivität und der Langzeit- stabilität.

Bevorzugt sind Katalysatoren, die unter Verwendung von a-Fe203 (Hämatit) einer Partikelgröße von über 0,3 pin erhalten wurden und Porendurchmesser entsprechender Größe aufweisen. Bevorzugt weisen die Katalysatoren einen mittleren Porendurchmesser von aber 0,35 pm, insbesondere aber 0,40 Am, auf. Reines Eisenoxidhydroxid (FeOOH) eignet sich weniger für die Katalysatorherstellung.

Untersuchungen an entsprechenden Vergleichskatalysatoren zeigen,

daß diese weder die gewünschten großen Porendurchmesser noch eine befriedigende mechanische Stabilität aufweisen.

Statt reinem a-Fez03 (Hämatit) können jedoch Mischungen von a-Fe203 und a-FeOOH (Goethit) als Eisenkomponente eingesetzt werden, sofern wenigstens 50 Gew.-% a-Fe203 bei der Herstellung verwendet werden. Bevorzugt sind Mischungen von 60 bis 90 Gew.-% a-Fe203 und 10 bis 40 Gew.-% a-FeOOH. Ein aus einer Mischung von z. B.

70 Gew.-% Fe203 und 30 Gew.-% FeOOH nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator hat zwar im Durchschnitt etwas kleinere Porenradien und eine geringfügig geringere mechanische Stabilität, dafür jedoch eine deutlich höhere innere oberfläche als der nur aus Fe203 hergestellte Katalysator. Die Folge ist eine weitere Verbesserung der Aktivität.

Die Herstellung folgt im Prinzip dem in der EP A 0 195 252 Ver- fahren, jedoch wird bei deutlich höheren Temperaturen calciniert.

Die Verbesserung der neuen Katalysatoren gegenüber diesen bekann- ten und den sonst beschriebenen Katalysatoren beruht offenbar darauf, daß neben der Verwendung einer bestimmten Eisenmodifika- tion, Magnesium und einer höheren Cermenge bei sonst vergleich- barem Verfahren bei Temperaturen von aber 750°C, bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 760 bis 1000°C, insbesondere 800 bis 900°C, calciniert wird. Die höhere Calciniertemperatur führt zusammen mit der höheren Cermenge und dem Gehalt an Magnesium zu neuen ungewöhnlichen Eigenschaften der Katalysatoren und gleichzeitig zu einer deutlichen Verbesserung von Aktivität und Selektivitä. Es wurde gefunden, daß dieser Katalysator schon bei niedrigen Dampf/EB-Verhältnissen (bis D/EB = 1,0 kg/kg) eine her- vorragende Leistungsfähigkeit und Langzeitstabilität bei guter mechanischer Stabilität besitzt. Er hat also auch wegen des ge- ringeren Energieverbrauchs des damit betriebenen Verfahrens wirt- schaftliche Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren. Aber auch bei den gegenwärtig üblichen höheren Dampf/EB-Verhältnissen von 1,1-1,5 kg/kg erreicht der neue Katalysator eine bessere Leistung.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Dehydrierung alkyl- aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffe zu ent- sprechenden Alkenen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Besonders bevorzugt ist die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol. Die Katalysatoren können aber vorteilhaft auch für die Dehydrierung von 1,1-Diphenylethan (DPEA) zu 1,1-Diphenylethen (DPE) eingesetzt werden. DPE ist als Rohstoff für Styrolcopoly- mere mit erhöhter Temperaturbeständigkeit gesucht.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist im ein- zelnen das Folgende zu sagen : Mischen der Einsatzstoffe und Herstellung einer verformbaren Masse Wichtig ist eine innige Durchmischung der Einsatzstoffe. Diese kann einfach durch trockene Mischung oder durch Suspendierung der Einsatzstoffe in Wasser und Sprühtrocknung der gebildeten Maische hergestellt werden. Bei allen Mischvorgängen ist es von Vorteil alle Bestandteile mit Ausnahme des Eisenoxids in möglichst fein- gepulverter Form vorzulegen. Aus den Mischungen erhält man nach Wasserzugabe durch Kneten eine verformbare Masse. Die Verformung zu Tabletten kann dagegen mit einer trockenen Mischung der Be- standteile durchgeführt werden.

Herstellung von Formkörpern Formkörper lassen sich außer durch Extrusion oder Verstrangung auch durch Tablettierung des trockenen Sprühpulvers oder eines Gemisches in einer Tablettenpresse herstellen. In diesem Fall kann es von Nutzen sein, Tablettierungshilfsmittel (z. B. Graphit, verschiedene Stearate) zum Tablettiergut zuzusetzen. Als Form- körper kommen Stränge unterschiedlicher Geometrie in Frage, bevorzugt Vollstränge mit einem Durchmesser von z. B. 3-6 mm.

Ebenso geeignet sind z. B. Hohlstränge oder sog. Rib-oder Stern- stränge (d. h. Stränge mit äußeren Längsrillen oder rippen bzw. sternförmigem Querschnitt) oder Ringtabletten mit Innenloch. Die Verformbarkeit kann mit Hilfsmitteln wie Stearaten, Walocel, Stärke oder ähnlichem beeinflußt werden.

Trocknung Die Trocknung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchge- führt werden. Für die kontinuierliche Trocknung kommen Bandtrock- ner, für die diskontinuierliche Trocknung Hordenöfen in Frage. Im technischen Maßstab sind die für großtechnische Trockenverfahren geeigneten Anlagen verwendbar wie Bandtrockner oder Hordenöfen.

Übliche Trocknungstemperaturen sind 80-1400C. Höhere Trocknungs- temperaturen können aufgrund einer zu hohen Trocknungsgeschwin- digkeit zu einem unerwünschten Aufplatzen der Formkörper führen.

Niedrigere Trocknungstemperaturen sind möglich, verlängern aber die Trocknungszeit.

Temperung ; Calcinierung Nach dem Trocknen werden die Formkörper zuerst für ca. 2 h auf 250-350°C ("Temperung"), dann für 1-2 h auf 750-1000°C erhitzt ("Calcinierung"). Bei der Herstellung in technischem Maßstab kann das Tempern und Calcinieren in einem Arbeitsgang z. B. in einem Drehrohr mit unterschiedlichen Heizzonen durchgeführt werden. Die Temperatur wird dann schrittweise von z. B. 250 auf 800-900°C er- höht. Nach dem Austritt aus dem Drehrohr läßt man die Formkörper abkühlen. Bruchstücke und Feinstaub werden durch Siebung abge- trennt und verworfen.

Herstellbeispiele ; Vergleichsversuche (Zusammensetzung und Eigenschaften zusammengefaßt in den nach- stehenden Tabellen).

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde verfahren, wie nachstehend beschrieben. Die Katalysatoren der übrigen Beispiele wurden unter entsprechender Änderung der Mengenverhältnisse auf analoge Weise erhalten.

900 g a-Fe203, das in Form von Nadeln mit einer Lange von 0,4 (in und einem Verhältnis"Länge/Breite"von ca. 5 vorlag, wurden unter Rühren zu einer Suspension gegeben, die außerdem 200 g K2CO3,200 g wasserhaltiges Cercarbonat (Zusammensetzung der Formel Ce2 (C03) 3-xH20 mit einem Cergehalt von 40 Gew.-%), 40 g CaC03,40 g W03 und 60 g basisches Magnesiumcarbonat (Zusammen- setzung der Formel 4MsCO3-Ms (OH) 2 4H2O entsprechend 50 g MgC03) in 2000 ml Wasser enthielt. Die Suspension wurde sprühgetrocknet.

Das Sprühpulver wurde in einem Kneter unter Zugabe von ca. 120 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten zu einer pastosen Masse verar- beitet. Es war nicht notwendig, die Verformbarkeit mit Hilfs- mitteln zu beeinflussen. Die Masse wurde in einer Strangpresse zu zylindrischen Vollsträngen von 3 mm Durchmesser geformt, in ca. 1 cm lange Stücke geschnitten, in einem Umluftofen bei 100°C ca. 3 Stunden getrocknet und in einem Calcinierofen erst 2 Stunden bei 300°C getempert und dann bei 760°C calciniert.

Bei Beispiel 8 und den Vergleichsversuchen V1 und V2 wurde Fe203 teilweise oder vollständig durch die entsprechende Menge a-FeOOH (nadelförmiges Eisenoxidgelb mit einer Nadellänge von ca. 0,6 pm und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von ca. 6) substituiert.

Sobald das Eisenoxid zugegeben war, wurde weiteres starkes Rühren oder Kneten (starker Krafteintrag) vermieden, da er zu einer Zer-

kleinerung der Eisenoxidpartikel führen kann und damit die Eigen- schaften des Katalysators verschlechtert.

Tabelle 1 Zusammensetzung erfindungsgemäßer Katalysatoren in Gewichtsteilen (bei der Herstellung eingesetzte Mengen der Bestandteile in [dg]) Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Fe203 90 90 90 90 90 90 90 63 90 FeOOH---30 K2CO3 20 20 20 20 20 20 20 20 16,6 Ce2 (C03) 3-xH20 20 20 20 20 10 20 20 20 20 CaCO3 4 4 4 4 4 4 4 4 4,6 W03 4 4 4 4 4-4 4- <BR> <BR> <BR> Mo03-----2,5--2,9 4MgCO3Mg (OH) 2-4H20 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 6,1 V205------1, 5- Tcalc [°C] 760 800 850 900 850 850 850 850 875 Tabelle 2 Zusammensetzung der Vergleichsversuche V1 bis V4 (Mengenangaben wie vorstehend) Vergleich V1 V2 V3 V4 FeOOH 100 100-- <BR> <BR> <BR> Fe203--90 90<BR> <BR> <BR> K2CO3 20 20 20 20 Ce2 (C03) 3-xH2O 10 20 20 20 <BR> <BR> <BR> CaC03 4 4 4 4<BR> <BR> <BR> W03 4 4 4 4 4MgCO3Mg (OH) 2-4H20-5,0-5,0 <BR> <BR> V2Ü5----<BR> <BR> TCalc [°C] 850 850 850 700 Tabelle 3 : XRD-Daten für die reinen Fe/K-Phasen K2FelpO16 und K2Fe22034 und die Katalysatoren aus den<BR> Beispielen 2 bis 7 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel d (A) I (rel) d (A) I (rel) d (A) I (rel) d (A) I (rel) d (A) I (rel) d (A) I (rel) d (A) I (rel) d (A) I (rel) 1. Reflex 11, 74681 46,4 11,74126 46,7 11,79432 47,1 11,80807 53,6 11, 75676 52,3 11,86811 48,6 12,01173 100 11,90698 100,0 2. Reflex 5,90203 64,8 5,89902 62,8 5,90529 59, G 5, 91G64 6G, 1 5, 91C>87 C9, 5 5,92583 62,0 5,99707 45 5,95349 40 4,47162 10 4,70805 20 4,30252 12 3. Reflex 2,97251 60,5 2,97214 64,5 2,97420 69,1 2,97872 63,2 2,97621 67,0 2,98083 66,7 2,99197 10 2,97458 60 2,96597 25 2,95740 60 2,94253 25 4. Reflex 2,82464 84,4 2, 82720 88, 5 2, 82748 84, 5 2,82819 95, 0 2,82979 82, 3 2, 83556 91, 9 2, 75639 35 2,83264 85 5. Reflex 2, 65730 91, 3 2,65889 92,9 91,5 2,65629 35 2, 64942 70 6. Reflex 2,56214 89,0 2,56449 93,9 2,56718 87,5 2,56957 93,4 2,56442 89,8 2,56837 91,9 2,56160 25 2,57125 35 2, 56160 35 2,54726 70 7. Reflex 2,45326 43,8 2,45054 47,8 2,45586 42,7 2,45314 43,4 2,45204 45,8 2,45362 46,6 2,47045 15 2,43810 35 8. Reflex 2,37752 62,3 2,37919 64,0 2,37933 61,8 2,37994 65,9 2,37895 61,0 2,38152 61,5 2,38001 20 2,37863 50 2,3703750 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 K2FeloOl6 K2Fe22034 9. Reflex, 2,26616 46,1 2,26851 41,0 2,26093 36, 0 2, 27073 41,8 2, 29468 10 2, 25551 30 10. Reflex 2,15728 39,4 2,16120 38,3 2,16302 35,3 2,16127 38,6 2,15817 36,2 2,16113 45,6 2,08980 20 2,15806 35 2, 15239 35 2, 04595 18 11. Reflex 1,69149 76,5 1,69087 61,9 1,69140 1,69207 56,8 1,69266 62,0 1,70880 10 1,68283 40 12. Reflex 1,65273 51,9 1,65157 51,8 1,65262 49,8 1,65484 49,2 1,65163 45,5 1,65439 49,7 1,66911 10 1,65295 18 1,64696 18 1,64168 18 1, 56875 14 13. Reflex 1,48958 100,0 1, 48998 100,0 1,48968 100,0 1,49211 100,0 1,49000 100,0 1,49163 100,0 1,48298 20 1,48783 30 1,47074 15 1,47923 55 Gemessen auf Pulverdiffraktometer D-5000 der Fa. AXS-GmbH ; Messung in Reflexion in Bragg-Brentano-<BR> Geometrie ; d (A) = Netzebenenabstand ; I (rel) = relative Intensität ; Daten zu K2Fe22034 aus : TJBCAD,<BR> volume 72, page 49, (1973) primary reference : Dyson, D., Johnson ; Daten zu K2FelpO16 aus ACSBA7,<BR> volume 66, page 1250, (1987) primary reference : Nariki, S., Ito, S., Yoneda, N.

Leistungstests Die Katalysatoren werden in einer Versuchseinrichturg getestet, die dem technisch betriebenen isothermen Verfahren nachgebildet ist. Dazu werden 200 ml Vollstrang-Katalysator in ein Reaktions- rohr mit 30 mm Innendurchmesser gefüllt. Zunächst wird während 10 Tagen eine stündliche Menge von 183 ml Wasser und 168 ml Ethyl- benzol in Dampfform übergeleitet. Die Katalysatortemperatur wird auf 600°C eingestellt. Nach 10 Tagen werden Umsatz (U), Selektivität (S) und Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ermittelt, indem die Reaktionsprodukte (Flüssigkeit und Abgas) untersucht werden.

Erläuterung der Tabellen : Die erfindungsgemäßen Katalysatoren 1-8 liefern bei gleicher Temperatur durchweg höhere Umsätze als die Vergleichskataly- satoren V1 und V3. Damit hat der Einsatz dieser Katalysatoren an Stelle der Vergleichskatalysatoren den Vorteil, daß Energiekosten eingespart werden können (Reaktor, destillative Aufarbeitung).

Vergleichskatalysator V2 erzielt bei gleicher Temperatur zwar vergleichbare Umsätze wie die erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Allerdings ist die Schnitthärte und damit auch die mechanische Stabilität zu gering, um ihn großtechnisch einsetzen zu können.

Katalysator V4 hat dagegen sowohl bei der Aktivität (geringere Umsätze bei gleicher Temperatur) als auch bei der Selektivität Nachteile gegenüber den erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Tabelle 4 Eigenschaften und der erfindungsgemäßen Katalysatoren Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Schnittharte [NJ 46 40 52 51 70 55 40 38 75 BET-Oberflache 2,0 2,4 2,4 3,5 2,6 2,7 2,3 3,9 2,6 [m2/g] Porenvolumen 0,24 0,26 0,26 0,25 0,25 0,24 0,25 0,28 0,23 Iml/gI mittlerer Poren-0,46 0,45 0,47 0,46 0,43 0,45 0,42 0,32 0,38 durchmesser [llm] Ueoo. 50,6 50,8 50,8 49,3 47,3 50,3 48,6 52,3 50,8 Ssoo-c 95,4 96,0 96,4 96,5 96,6 96,5 97,0 96,2 96,4

Tabelle 5 Eigenschaften und Leistung der Vergleichskatalysatoren Vergleich V1 V2 V3 V4 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Schnitthärte [N] 35 17 60 68 BET-Oberfläche [m2/g] 3,2 6,7 2,6 2,0 Porenvolumen [ml/g] 0,25 0,32 0,23 0,22 mittlerer Porendurchmesser j] 0,24 0,21 0,20 0,38 U600°c 44,1 49,3 46,2 47,2 S600°c 96,8 96,2 96,7 95,0 Die Porenvolumen wurden nach DIN-Norm 66133 bestimmt.

Der Kontaktwinkel des Quecksilbers bei der Bestimmung des mittleren Porendurchmessers betrug 140° (DIN 66133).

Zur Bestimmung der Schnitthärte wurde mit einer Schneide von 0,3 mm eine zunehmende Belastung auf das Extrudat ausgeübt, bis dieses zerschnitten war (Gerät der Fa. Zwick (Ulm). Aus 25 Strängen wurde der Mittelwert gebildet.