Beschreibung 5

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Kataly¬ sator, bestehend aus α-Aluminiumoxid als Trägermaterial und Kupfer als Aktivkomponente, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66131) des Aluminiumoxids 10 nicht kleiner als 30 m ² /g ist.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators sowie dessen Verwendung bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon und die Ver- 5 wendung von α-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66131) des Aluminiumoxids von nicht kleiner als 30 m ² /g zur Herstellung eines Katalysators.

Cyclohexanon wird als wichtige Vorstufe für Polyamid 6 und - 6,6 0 großtechnisch vorwiegend durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol hergestellt. Für die katalytische Dehydrierung des Cyclohexanols unterscheidet man zwei Verfahrensvarianten. Bei der Hochtemperaturvariante wird Cyclohexanol bei Temperaturen von 320 bis 420°C dehydriert, die Tieftemperaturvariante führt man in 5 einem Temperaturbereich von 220 bis 260°C durch.

Nachteilig bei der Dehydrierung bei hohen Temperaturen sind niedrige Wertproduktselektivitäten zu Cyclohexanol, da bei den hohen Temperaturen erhebliche Nebenreaktionen, wie die Dehy- 0 dratisierung des Cyclohexanols zu Cyclohexen oder Dimeri- sierungen wie die Bildung von Cyclohexenylcyclohexanon, ab¬ laufen. Die Entstehung der Nebenprodukte verlangt eine auf¬ wendige Aufarbeitung und beeinträchtigt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. 5

Für die Dehydrierung von Cyclohexanol bei tieferen Temperaturen werden vor allem Katalysatoren auf Basis Kupfer eingesetzt. Diese Katalysatoren gestatten die Herabsetzung der Reaktionstemperatur auf etwa 240 bis 280°C und ermöglichen damit höhere Cyclohexanon- 0 Selektivitäten. Allerdings sind die Umsätze durch die Gleichge¬ wichtslage bei der vergleichsweise niedrigeren Temperatur in der Regel nicht sehr hoch.

Eine Klasse dieser Tieftemperaturkatalysatoren enthält Zusammen- 5 Setzungen, die aus Kupfer und einem keramischen Träger, der Si0 oder A1 ₂ 0 ₃ oder ein Gemisch dieser Oxide sein kann, bestehen. Der Kupfergehalt dieser Katalysatoren kann bis zu 50 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können diese Katalysatoren als Promotoren Alkalime¬ talle in geringer Menge enthalten.

Beispielsweise sind aus der GB-A 1081491 Cu/Al 0 ₃ , aus der SU-A 465217 Cu/Li/Si0 ₂ und aus der SU-A 522853 Cu/K/Al ₂ 0 ₃ zur nichtoxidativen Dehydrierung von Cyclohexanol bekannt. Die betreffenden Kupfer-Katalysatoren werden meist so herge¬ stellt, daß die Kupfer-Aktivkomponente entweder auf einen vor¬ gefertigten Träger durch Fällung eines Kupfer-Salzes oder durch Tränkung mit einer geeigneten Kupfer-Salz-Lösung aufgebracht wird oder die Komponenten, aus denen der Katalysator zusammen¬ gesetzt ist, gemeinsam gefällt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Kupfer-Katalysatoren besteht in der Trocken- mischung der Komponenten und der anschließenden Calcinierung.

Die stromlose Verkupferung oder reduktive Fällung des Kupfers auf einen Träger mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart eines Kom¬ plexbildners zur Herstellung von Kupfer-Katalysatoren zur nich¬ toxidativen Dehydrierung von Cyclohexanol ist aus der Veröffent- lichung von Chang et al. ,Appl. Catal. A 103 (1994) 233-42 bekannt. Als Träger wird ein α-Al 0 mit einer Oberfläche von 22,6 m ² /g verwendet. Gemäß Chang wird die Selektivität durch die Acidität des Trägers beeinflußt: saure Träger wie A1 ₂ 0 ₃ oder Si0 ₂ katalysieren Nebenreaktionen wie Dehydratisierung zu Cyclohexanol oder Dimerisierungen. Durch Zusatz von Alkali- bzw. Erdalkali¬ metallen kann zwar die Acidität herabgesetzt werden (s. z.B. Appl. Cat. A: General Vol. 83, No. 2 (1992), S. 201-11, jedoch führt diese Maßnahme gleichzeitig zu einer Abnahme der Aktivität. Der Vorteil höherer Aktivität von Kupfer-Katalysatoren im Ver- gleich zu Hochtemperaturkatalysatoren geht somit durch eine

Alkali- oder Erdalkalimetall-Dotierung teilweise wieder verloren.

Die in Appl. Catal. A 103 (1994) 233-42 beschriebenen Katalysatoren eignen sich jedoch nicht für eine großtechnische Anwendung, da die Katalysatoren als Pulver vorliegen. Eine Ver- pressung zu Formkörpern wie Tabletten wird durch die schlechte Tablettierbarkeit erschwert. Zudem bedingt die geringe Härte der so hergestellten Formkörper eine geringe Abriebfestigkeit im Reaktor, verbunden mit einem mit fortschreitender Reaktionsdauer zunehmenden Druckverlust. Somit ist ein großtechnischer Einsatz generell nicht möglich.

Ein weiterer Nachteil der Verwendung von α-Al ₂ 0 ₃ als Träger- material ist die geringe Wechselwirkung mit der Aktivkomponente Kupfer. Durch diese geringe Wechselwirkung kommt es zu schnell zu einer Agglomeration der Aktivkomponente, verbunden mit einem Verlust an katalytisch aktiver Oberfläche und somit einer Abnahme

der Aktivität. Um trotzdem hohe Umsätze aufrecht zu erhalten, müßte man im Verlaufe der Dehydrierungsreaktion die Betriebs¬ temperatur im Reaktor anheben, wodurch aber dann die Agglomera¬ tion und damit verbunden die Desaktivierung des Katalysators weiter voranschreitet.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, einen Katalysator bereitzustellen, der die vorge¬ nannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere sollte der Kata- lysator hohe Standzeiten aufweisen und Cyclohexanol in hoher Ausbeute und hoher Selektivität zu Cyclohexanon bei vergleichs¬ weise niedrigen Reaktionstemperaturen dehydrieren. Eine ständige Anpassung der Reaktionstemperatur sollte ebenfalls vermieden werden. Zudem sollte sich der Katalysator ohne großen Aufwand zu Formkörpern, insbesondere zu Tabletten, Strängen, Ringen, Zylin¬ der, verarbeiten und aufgrund guter Härte und Abriebfestigkeit auch einsetzen lassen.

Demgemäß wurde ein verbesserter Katalysator, bestehend aus α-Aluminiumoxid als Trägermaterial und Kupfer als Aktivkomponente gefunden, wobei die BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66131) des Aluminiumoxids nicht kleiner als 30 m ² /g beträgt.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung des erfindungs- gemäßen Katalysators sowie dessen Verwendung bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon und die Verwendung von α-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66131) des Aluminiumoxids von nicht kleiner als 30 m ² /g zur Herstellung eines Katalysators gefunden.

Den erfindungsgemäßen Katalysator stellt man durch Aufbringung der Aktivkomponte Kupfer auf einen α-Al 0 ₃ -Träger in an sich bekannter Weise wie Imprägnieren, Fällen, Trockenmischen oder stromlose Verkupferung her, wobei der α-Al ₂ 0 ₃ -Träger erfindungs- gemäß eine BET-Oberfläche von nicht kleiner als 30 m ² /g aufweist.

Bevorzugt verwendet man ein α-Al ₂ 0 ₃ mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 300 m ² /g, besonders bevorzugt von 100 bis 250 m ² /g. Entsprechend hochoberflächiges α-Al ₂ 0 ₃ ist im Handel erhältlich (beispielsweise von der Fa. Alcoa beziehbar) .

Beim Imprägnieren tränkt man im allgemeinen den Träger mit einer wäßrigen Lösung von Kupfersalzen, vorzugsweise mit den Nitraten, Sulfaten, Acetaten oder Chloriden des Kupfers, trocknet und calciniert den imprägnierten Träger anschließend.

Beim Fällen wird üblicherweise eine wäßrige Lösung eines Kupfer- salzes (s.o.) in Gegenwart des Trägers mit einem Fällungsmittel, das zur Ausbildung einer schwerlöslichen Kupferverbindung führt, versetzt. Bevorzugt verwendet man zur Ausfällung des Kupfers

Soda. Anschließend trocknet und calciniert man in an sich bekannter Art und Weise.

Beim Trockenmischen mischt man in der Regel den Träger mit dem gewünschten Kupfersalz und calciniert anschließend.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht in der Herstel¬ lung des Katalysators durch stromlose Abscheidung (Verkupferung) in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten hochoberflächigen α-Aluminiumoxids (siehe auch Appl. Catal. A 103 (1994) 233-242). Dazu wird in der Regel der Träger zunächst mit einem Edelmetall wie Platin, Rhodium, Iridium, Gold, oder Palladium, bevorzugt Palladium, "geimpft", d.h. es werden kristallisationsauslόsende Zentren gebildet. Anschließend scheidet man das Kupfer aus kom- plexierter Form mit einem Reduktionsmittel auf dem Träger ab.

Um eine vorzeitige Ausfällung des Kupfers bei den üblicher¬ weise erforderlichen hohen pH-Werten zu verhindern, wird bevor¬ zugt ein starker Komplexbildner wie Ethylendiaminotetraacetat, dessen Alkalimetallsalze wie das Tetranatriumsalz, Ethylendia in oder Phenathrolin zugesetzt. Die Reduktion (oder die eigentliche Verkupferung) erfolgt dann im allgemeinen mit einem Reduktions¬ mittel, das in der Lage sind, Kupfer(0) aus Kupfersalz-Lösungen abzuscheiden wie Formaldehyd oder Natriumformiat.

Durch die stromlose Abscheidung werden nach bisherigen Beobach¬ tungen besonders kleine Cu-Partikel erhalten. Ihre mit Hilfe der Röntgenbeugung erfaßbare Größe liegt im allgemeinen unter 50 nm, bevorzugt unter 20 nm.

Unabhängig von der Art des Aufbringens des Kupfers auf den Trä¬ ger, calciniert man das erhaltene Pulver oder den entsprechenden Formkörper bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C für eine bis 24 h in Luft oder einer Inertgasatmosphäre, zweckmäßig in Stickstoff. Die Herstellung von Formkörpern kann vor oder nach dem Calciniervorgang erfolgen.

Das aus der stromlosen Abscheidung sowie nach den anderen oben aufgeführten Verfahren erhaltene Katalysatorpulver wird vorzugs¬ weise, im allgemeinen unter Zumischung von Tablettierhilfsstof- fen, zu Formkörpern wie Tabletten, Stränge, Ringe, Wagenräder, Sterne, Monolithe, Kuglen, Splitt oder Extrudate, bevorzugt zu Tabletten, verpreßt. Als Tablettierhilfsstoffe kann man die

üblicherweise verwendeten Tablettierhilfsstoffe verwenden. Beispielhaft seien genannt Graphit, Magnesiumstearat, Methyl- cellulosen (wie Walocel®) , Cu-Pulver oder Mischungen davon.

Den Cu-Gehalt des Katalysators wählt man üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatormasse.

Die BET-Oberfläche (gemessen nach DIN 66131) des Katalysators liegt in der Regel nicht unter 30 m ² /g, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 m ² /g, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 250 m ² /g.

Die Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon wird im allge¬ meinen in der Gasphase bei Temperaturen von 180 bis 400°C, bevor¬ zugt von 200 bis 350°C, besonders bevorzugt von 220 bis 260°C durchgeführt. Den Druck wählt man dabei in der Regel im Bereich von 50 kPa bis 5 MPa, insbesondere arbeitet man unter Atmos- phärendruck.

Als Edukt der Reaktion wird im allgemeinen ein Gemisch aus Cyclo¬ hexanol und Cyclohexanon eingesetzt. Selbstverständlich kann man auch reines Cyclohexanon einsetzen. Üblicherweise besteht das einzusetzende Gemisch aus 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 99, insbesondere 96 Gew.-% Cyclohexanol und 50 bis 0, vorzugsweise 40 bis 1, insbesondere 4 Gew.-% Cyclohexanon. Cyclohexanon und Cyclohexanol erhält man üblicherweise durch Oxidation von Cyclo- hexan und anschließender Aufkonzentrierung des Cyclohexanols durch destillative Entfernung von Cyclohexanon und anderen leichtsiedenden Komponenten.

In der Regel reduziert man den Katalysator mit Wasserstoff vor der eigentlichen Reaktion. Dabei wird im allgemeinen so vorge- gangen, daß ein mit Inertgas, bevorzugt Stickstoff, verdünnter Wasserstoffström bei einer bestimmten Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 300°C, über den Katalysator gefahren wird. Der Wasserstoffanteil im Reduktionsgas wird dann üblicherweise kontinuierlich erhöht, bis keine signifikante Temperaturver- änderung mehr eintritt.

In einer bevorzugten Ausführungsform fährt man das Edukt gas¬ förmig über den Katalysator gefahren, wobei die LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) vorzugsweise von 0.1 bis 100 h ^-1 , besonders bevorzugt von 0.1 bis 20 h ^-1 beträgt. Das Edukt kann mit einem Inertgas wie Stickstoff oder mit Dampf ver¬ mischt werden. Das Produkt der Dehydrierung kann wie üblich

(siehe beispielsweise DE-A 1,296,625 und DE-A 1,443,462) aufge¬ arbeitet und weiterverarbeitet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trennt man aus dem 5 die Reaktionszone verlassenden Reaktionsgemisch den Wasserstoff ab und setzt ihn der die Reaktionszone eintretenden Gasmischung zu. Des weiteren ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch so lange im Kreis zu fahren, bis der gewünschte Umsatz erreicht ist.

10 Der erfindungsgemäße Katalysator kann aufgrund seiner hohen

Aktivität bei wesentlich tieferen Temperaturen betrieben werden als großtechnisch eingesetzte Katalysatoren, weist kurze Formie¬ rungsphasen, hohe Selektivitäten und Umsätze nahe des Gleichge¬ wichtes auf. Darüberhinaus tritt eine merkliche Desaktivierung

15 erst nach deutlich längeren als bisher üblichen Zeiträumen bei bekannten Katalysatoren auf.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine gute Tablettierbarkeit, ausreichende Härte, hohe Umsätze bei niedrigen 20 Betriebstemperaturen, hohe Selektivitäten zu Cyclohexanol und eine gute Standzeit aus.

Beispiele

25 Beispiel 1 - Katalysatorherstellung

Zu einer Mischung aus 27,27 g einer 11 gew.-%igen Pd(N0 ₃ ) ₂ -Lösung (berechnet als Pd) , 495 ml bidest. Wassert und 495 ml Ethanol wurden 5 g Polyvinylpyrrolidon ("PVP", Firma Merck, Best.Nr. 30 7443, mittl. Molmasse 25,000 g/mol) gegeben und 4 h zum Rückfluß erhitzt. Das so erhaltene Sol ("Pd-Sol") enthielt 0,34 Gew.-% Pd (bezogen auf das Gesamtgewicht des Pd-Sols) .

Zu 20,6 ml des oben hergestellten Pd-Sols wurden mit 23 ml Wasser 35 und 125 g α-Al ₂ 0 ₃ (Fa. Alcoa, BET-Oberfläche 156 m ² /g, Wasserauf¬ nahme 0,35 ml/g A1 ₂ 0 ₃ ) gemischt. Anschließend wurde der getränkte Träger an der Luft getrocknet. Der vorbehandelte und getrocknete Träger wurde in 3894 ml einer frisch angesetzten Lösung, die 0,1 M in Cu(OAc) ₂ , 0,2 M Na ₄ EDTA, 0,2 M in Formaldehyd und 0,0125 M in 40 Pyridin war, suspendiert. Unter kräftigem Rühren wurde mit 35 gew.-%iger NaOH ein pH-Wert von 12,5 eingestellt. Dabei war eine grauschwarze bis rotbraune Verfärbung beobachtbar. Die Suspension wurde auf 70°C erwärmt und der pH-Wert durch Zugabe von weiterer NaOH im Bereich von 12 bis 12,5 gehalten (Verbrauch an NaOH etwa 45 400 ml) . Die Suspension wurde dann nach Erreichen der Temperatur von 70°C noch 30 min gerührt und dann auf Raumtemperatur abge¬ kühlt. Die Suspension wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen

bis das Wasser einen neutralen pH-Wert aufwies (Filtrat schwach blau gefärbt) . Der gewaschene Feststoff wurde dann 16 h bei 110°C unter Stickstoff getrocknet und anschließend 2 h bei 300°C calci¬ niert.

Der so hergestellte Katalysator enthielt 16,5 Gew.-% Kupfer und 0,046 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des grau¬ schwarzen Katalysators.

Eine XRD-Bes immung der kristallinen Bestandteile lieferte folgende Daten: Al ₂ 0 ₃ (19 nm) ; CuO (13,0 nm) , Cu ₂ 0 (Spuren)

Herstellung der Tabletten (5mm Länge, 3 mm Durchmesser)

100 g des oben hergestellten Katalysatorpulvers wurden mit 1 Gew.-% Cu-Pulver "FFL" (Norddeutsche Affinerie # 10914) und 1 Gew.-% Mg-Stearat (Riedel de Haen # 4162757), jeweils bezogen auf das Katalysatorgewicht, zu Tabletten (20 mm Länge, 1 mm Durch¬ messer) vorkompaktiert. Diese Tabletten wurden dann durch ein Sieb mit 1,6 mm Maschenweite gedrückt und unter Zusatz von 2 Gew.-% Graphit zu Tabletten (5 mm Länge und 3 mm Durchmesser) gepreßt.

Der Seitendruck der Tabletten betrug 53 N, die Standardabweichung 16 N (gemessen mit einem Gerät der Firma Frank, Typ.Nr. 81557) .

Beispiel 2 - Katalysatortest

Die Katalysatortests wurden in einem Rohrreaktor mit 5 cm Durch- messer und 60 cm Länge durchgeführt. Es wurden jeweils 200 ml des Katalysators eingebaut und vor der Reaktion mit Wasserstoff akti¬ viert. Der Katalysator wurde vor der Beaufschlagung mit dem Edukt bei 120°C mit 150 1 N ₂ /h und 1.5 1 H ₂ /h aktiviert. Wenn die Temperatur um mehr als 10°C anstieg, wurde der Wasserstoffström gestoppt. Die Temperatur wurde dann schrittweise um 20°C bis auf 240°C angehoben, die WasserStoffmenge wurde konstant gehalten. Bei 240°C wurde der Katalysator dann mit 150 1 H ₂ /h und 7.5 1 H ₂ /h aktiviert. Nach der Aktivierung wurde der Katalysator mit dem Anol/Anolon-Gemisch (96 % Cyclohexanol, 4 % Cyclohexanon) beauf- schlagt, wobei die LHSV etwa 0.7 h ^_1 betrug. Die Reaktorausträge wurden gaschromatographisch analysiert. Ergebnisse siehe unten¬ stehende Tabelle.

Vergleichsbeispiel:

Beim Test wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß ein kommerzieller Cu-Katalysator (Katalysator CU 5 940 der Firma Procatalyse) zur Dehydrierung eingesetzt wurde.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt bereits bei >230°C einen Umsatz nahe des Gleichgewichtes bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität >99 %. Bei dieser Temperatur findet keine merk-

25 liehe Desaktivierung des Katalysators statt. Bei einer gering¬ fügigen Anhebung der Reaktionstemperatur auf etwa 240°C kann der Umsatz ohne Selektivitätsverlust auf ca. 60 % gesteigert werden. Auch bei dieser Temperatur findet nur eine sehr langsame Desaktivierung statt.

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Wie man erkennt wird im Vergleichsexperiment bereits nach 168 h eine Temperaturanpassung erforderlich, um den Umsatz zu halten, während mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator erst nach etwa 600 h eine entsprechende Korrektur erforderlich ist.

35 Zudem liegen die Temperaturen im Vergleichsbeispiel etwa 40°C über den Temperaturen des erfindungsgemäßen Beispiels. Schlie߬ lich ist darauf hinzuweisen, daß die Selektivitäten im erfin¬ dungsgemäßen Beispiel optimal sind. Dies war durch den Einsatz von Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von nicht kleiner als

40 30 m ² /g nicht zu erwarten gewesen.

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