"CATALIZADOR PARA POLIMERIZAR EN FASE HETEROGéNEA

OLEFINAS Y PíENOS CONJUGADOS, PROCESO PE OBTENCIóN Y EMPLEO PEL MISMO"

CAMPO DE LA INVENCIóN

La presente invención está relacionada con las técnicas empleadas en catálisis para Ia obtención de catalizadores útiles en Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados y, más particularmente, está relacionada con un catalizador a base de metalocenos para polimerizar en fase heterogénea tales tipos de monómeros, y se relaciona con el proceso de obtención y el empleo de dicho catalizador en reacciones de polimerización.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIóN La mayoría de los procesos de polimerización con metalocenos, principalmente los procesos en suspensión o "slurry" o en fase gaseosa, utilizan catalizadores inmovilizados o soportados. Generalmente, estos sistemas catalíticos incluyen un metaloceno y alumoxano inmovilizados en el mismo soporte y, subsecuentemente, son secados para formar un polvo. El uso de catalizadores soportados en los procesos de polimerización evita Ia formación de "finos" (partículas de baja densidad de masa); los catalizadores soportados ensucian en menor grado las paredes de los reactores de polimerización, Io que aumenta significativamente Ia operación de los mismos, y provee productos poliméricos más útiles, es decir, productos con mayor densidad de masa.

Más particularmente, los catalizadores convencionales a base de metalocenos, consisten de un pre-catalizador monometálico, el cual es un derivado (cloruro, hidruro, amiduro, alquilo, arilo o alcóxido) de metaloceno, soportado en un material inorgánico como Ia sílica. Ejemplos de estos catalizadores pueden encontrarse en las patentes Estadounidenses No. 7,041 ,759 B2; 6,468,936 B1 ; 5,470.881 y 5,258,475; incorporadas en Ia presente por referencia. Una nueva variante de los catalizadores a base de metalocenos, o catalizadores de sitio único, útiles en la polimerización y copolimerización de diferentes α-olefinas y dienos conjugados en solución o fase homogénea son los complejos heterométalicos, basados en hidruro-alumohidruros de metalocenos. Este tipo de catalizadores en fase homogénea se encuentran descritos en Ia solicitud de patente Mexicana No. PA/a/1999/07707, incorporada en Ia presente por referencia.

Sin embargo, se ha observado que tales compuestos heterometálicos son muy sensibles a Ia humedad y oxígeno del medio ambiente, por Io que se pueden descomponer a sistemas que ya no presentan actividad catalítica. Además, generan polímeros de muy baja densidad de masa que no son útiles a escala comercial, donde tal como se mencionó, se utilizan primordialmente catalizadores soportados. Debido a esta razón, se puede percibir que existe una necesidad técnica de proveer catalizadores soportados que sean más estables y que lleven hacia productos poliméricos de alto valor comercial.

BREVE DESCRIPCIóN DE LA INVENCIóN

A fin de resolver los problemas del arte previo con respecto a los catalizadores de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos, los cuales en fase homogénea generan baja actividad catalítica y polímeros de baja densidad de masa, se ha desarrollado un catalizador y un método de heterogenización o inmovilización de este tipo de metalocenos para Ia polimerización eή fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados. El catalizador de Ia presente invención comprende un pre-catalizador que consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos representados mediante las siguientes fórmulas:

(CpR _x )T _y (CpR' _z )MHAIH ₄ (I)

[(CpR _x )T _y (CpR' _z )MHAIH ₄ ] ₂ (II)

[(CpR _x )Ty(CpRyMH] ₂ AIH ₅ (III)

En las fórmulas (I) a (III), M es un metal de transición que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf en su estado de oxidación de +4;

Cp es ya sea i) un anillo ciclopentadienilo no sustituido o sustituido con R o R'; ó ii) un anillo ciclopentadienilo en los cuales dos sustituyentes vecinales están unidos formando ciclos con un número de átomos de carbono de 4 a 20 para formar ligantes ciclopentadienilos policíclicos saturados o insaturados; R y R' son sustituyentes en los anillos ciclopentadienilos que se seleccionan del grupo que consiste de radicales hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados con radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica, y heteroátomos sustituidos con hidrógeno o sustituidos con radicales hidrocarburos; R y R' siendo iguales o diferentes; "x" y "z" son números enteros que tienen valores de 0 a 5, y que denotan el nivel de sustitución de los anillos ciclopentadienilos.

T es un grupo puenteado covalente, cíclico o acíclico lineal o ramificado que une los anillos ciclopentadienilo (Cp); finalmente, "y" es un número entero que puede tener valores de 0 ó 1.

El pre-catalizador se encuentra soportado en una sílica modificada, en una modalidad preferida de Ia invención, dicha sílica se encuentra modificada mediante un tratamiento térmico y un componente activador seleccionado entre un compuesto de trialquilaluminio (AIR3), metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO).

La sílica modificada es un parte fundamental para el comportamiento sobresaliente del catalizador de Ia presente invención con respecto al mismo catalizador sin soporte. Durante el desarrollo de Ia presente invención, se encontró que no en todos los soportes inorgánicos es posible inmovilizar al pre-catalizador, toda vez que se descomponen hacia sistemas que no presenta actividad catalítica alguna.

El catalizador de Ia presente invención también comprende un co-catalizador

(activador) seleccionado del grupo que consiste de MAO, MMAO y un compuesto de boro de fórmula general B(CeH _5-K F _k ) ₃ o PB(C ₆ H _5- κF _k ) ₄ ; donde k es un número entero que puede tener valores de O a 5; y, P es un catión capaz de sacar un átomo de hidruro formando una especie neutra que no presenta una funcionalidad básica de Lewis.

En un aspecto de Ia invención, se provee un proceso para la obtención del catalizador inmovilizado antes definido y que se utiliza para Ia polimerización en fase heterogénea de definas y dienos conjugados. El proceso de obtención del catalizador comprende las etapas de preparar una solución del pre-catalizador, el cual, tal como se mencionó, consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos de fórmulas (I), (II) y (III).

Asimismo, en el proceso de obtención, se trata térmicamente una sílica, que es el soporte del pre-catalizador. En una modalidad preferida del proceso, el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de entre aproximadamente 400 ⁰ C a aproximadamente 800 ⁰ C en presencia de una corriente de oxigeno O ₂ . Luego, Ia sílica tratada térmicamente se modifica con un activador seleccionado entre un trialquilaluminio (AIR3), MAO o MMAO. Una vez que se tiene preparada Ia sílica modificada, Ia misma se hace reaccionar con Ia solución del pre-catalizador, de tal manera que al terminar Ia reacción, Ia sílica queda impregnada con el pre-catalizador.

Posteriormente, se seca Ia sílica impregnada con el pre-catalizador; y, se activa el pre-catalizador con un co-catalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO) o un compuesto de boro de fórmula general B(C ₆ H _5- κF _k ) ₃ o PB(C ₆ H _5-κ F _k ) ₄ definido con anterioridad.

Finalmente, en otro aspecto de Ia presente Invención, se provee un proceso para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados utilizando el catalizador antes definido. El proceso de polimerización comprende esencialmente hacer reaccionar bajo condiciones de polimerización por Io menos una olefina y/o por Io menos un dieno conjugado en contacto con el catalizador; y, recuperar el polímero formado. En una modalidad preferida, Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados se realiza en fase gaseosa y en otra en suspensión. Cuando Ia polimerización se realiza en suspensión, el reactor de polimerización es cargado con un disolvente adecuado y es llevado a Ia presión de polimerización para después adicionar el catalizador de Ia presente invención. En otra modalidad de Ia polimerización en suspensión, el catalizador es activado dentro del reactor. Por su parte, en Ia polimerización en fase gaseosa, el reactor es cargado desde un inicio con el catalizador de Ia presente invención y luego el reactor es llevado a las condiciones de polimerización.

Tal como se observa, un objeto de Ia presente invención es proveer un catalizador de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados, en donde, el catalizador presente mayor estabilidad, mayor facilidad de manejo y mejor actividad catalítica con respecto al mismo catalizador utilizado en fase homogénea, es decir, sin soporte.

BREVE DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS

Los aspectos novedosos que se consideran característicos de Ia presente invención, se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, el catalizador de Ia presente invención, conjuntamente con otros objetos y ventajas del mismo, se comprenderá mejor en Ia siguiente descripción detallada, cuando se lea en relación con los dibujos que se acompañan, en los cuales:

La Figura 1 , es un diagrama de flujo que ilustra el proceso de obtención del catalizador de Ia presente invención.

DESCRIPCIóN DETALLADA DE LA INVENCIóN El catalizador para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados comprende: un pre-catalizador que consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos que se representan mediante las siguientes fórmulas condensadas:

(CpR _x )T _y (CpR' _z )MHAIH ₄ (I)

[(CpRχ)T _y (CpR' _z )MHAIH ₄ ] ₂ (II)

[(CpR _x )T _y (CpR' _z )MH] ₂ AIH ₅ (III)

Es decir, el pre-catalizador integrado por los compuestos de fórmula (I) a (III) se encuentra basado en complejos ib/s(ciclopentadienil)hidruroalumohidruro de metales de transición del grupo 4 de Ia tabla periódica de elementos. Para un mejor entendimiento, los compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) se pueden representar mediante las siguientes estructuras.

(IiA)

("IA)

Volviendo a las fórmulas (I) a (III), en ellas, tal como se mencionó, M es un metal de transición que se selecciona del grupo que consiste de Ti, Zr y Hf en su estado de oxidación de +4. De manera preferida, el metal de transición es zirconio.

Cp es ya sea i) un anillo cíclopentadienilo no sustituido o sustituido con R o R'; ó ii) un anillo ciclopentadienilo en los cuales dos sustituyentes vecinales están unidos formando ciclos con un número de átomos de carbono de 4 a 20 para formar ligantes ciclopentadienilos policíclicos saturados o insaturados. R y R' son sustituyentes en los anillos ciclopentadienilos que se seleccionan del grupo que consiste de radicales hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados con radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica, y heteroátomos sustituidos con hidrógeno o sustituidos con radicales hidrocarburos; R y R' son iguales o diferentes. De manera preferida, R y R' son radicales hidrocarburos donde uno o más de sus átomos están reemplazados con radicales que contienen heteroátomos del grupo 14 de Ia tabla periódica.

"x" y "z" son números enteros que tienen valores de 0 a 5, y que denotan el nivel de sustitución de los anillos ciclopentadienilos (Cp). T es un grupo puenteado covalente, cíclico o acíclico lineal o ramificado que une los anillos ciclopentadienilo (Cp).

Finalmente, "y" es un número entero que puede tener valores de 0 ó 1. De manera preferida, cuando "y" es 1 , T se selecciona del grupo que consiste de radicales hidrocarburos donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica, y heteroátomos que están sustituidos con hidrógeno o radicales hidrocarburos. De manera particular, los heteroátomos de T se seleccionan preferiblemente del grupo 14 de Ia tabla periódica.

En Ia Tabla 1 , se listan los metales preferidos para M, los grupos para T y los anillos ciclopentadienilos ya sea sustituidos o no sustituidos para las fórmulas (I) a (III)

TABLA 1

Volviendo al pre-catalizador, tal como se mencionó, el mismo consiste de una mezcla de los compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) en diferentes proporciones, mismas que dependen del disolvente en el cual se encuentran presentes dichos compuestos y su concentración molar de Ia solución. Por ejemplo, en disolventes orgánicos como el éter etílico, benceno o tolueno, a concentraciones menores de 10 ^"3 M, el compuesto que predomina es el de fórmula (I). En el rango de concentraciones mayores que 10 ^"3 M o en estado sólido, los compuestos que existen son los que tienen Ia forma de dímero, es decir, el compuesto de fórmula (II) ó el de fórmula (III). La mezcla de compuestos libera hidruro de aluminio (AIH ₃ ) cuyos hidruros se encuentran en equilibrio dinámico con los hidruros puenteados y terminales de los pre-catalizadores heterometálicos tal como se

representa de manera particular en el Esquema 1 para el compuesto con Ia estructura (I) o (IA).

Esquema 1

En relación con Io anterior, todas las formas posibles (I), (II) y (III) o estructuras isoméricas de diferentes agregados del sistema heterometálico se encuentran én intercambio dinámico reversible de los ligantes hidruros puenteados y terminales con el hidruro de aluminio presente en el medio, tal como se representa en el Esquema 1. Todas las formas del pre-catalizador representadas por las fórmulas (I) a (Hl) son activas en Ia polimerización y copolimerización de olefinas y dienos conjugados.

El pre-catalizador heterometálico es sintetizado adicionando 2.2 equivalentes de hidruro de aluminio y litio, a una solución del correspondiente dicloruro de metaloceno del metal respectivo, de acuerdo con las formulas I a III, en éter etílico a O ⁰ C; posteriormente, se evapora el disolvente. El complejo heterometálico es extraído en un disolvente aromático tal como benceno o tolueno, se filtra del cloruro de litio formado, y Ia solución resultante contiene el compuesto de interés. Posteriormente, Ia solución del pre- catalizador es puesta en contacto con el material de soporte, es decir, Ia sílica modificada con Ia finalidad de inmovilizar al pre-catalizador.

Respecto a Io anterior, se puede mencionar que Ia sílica modificada para inmovilizar el pre-catalizador; se encuentra modificada mediante un tratamiento térmico y un componente activador seleccionado entre un compuesto de trialquilaluminio (AIR3), MAO o MMAO. De manera preferida, Ia sílica es sílica fumante, o sílica PQ, preferentemente de superficie de área de alrededor de 250 a 450 m ² /g, preferiblemente 416 m ² /g y volumen de poro de acuerdo a Ia adsorción de N ₂ de alrededor de 2.1 a 4.2 ml/g, preferiblemente 3.23 ml/g, con diámetro de poro promedio de 311 A. Más adelante, se describe Ia manera en Ia cual Ia sílica es modificada.

El componente restante del catalizador es un co-catalizador seleccionado del grupo que consiste de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO) y un compuesto de boro de fórmula general B(C ₆ H _5-κ Fk) ₃ o PB(C ₆ H _5- KFk) ₄ ; donde k es un número entero que puede tener valores de O a 5; y, P es un catión capaz de sacar un átomo de hidruro formando una especie neutra que no presenta una funcionalidad básica de Lewis. De manera preferida, el co-catalizador es B(CeFs)S o CPhsB(CeFs)4, asimismo también se prefiere que el co-catalizador sea MAO o MMAO. Por ejemplo, en el catalizador, Ia relación molar de MAO o MMAO con respecto al total molar de los compuestos de metaloceno e hidruro de aluminio de fórmulas (I), (II) y (III) es de alrededor de 10:1 a alrededor de 20,000: 1 ; y para Ia activación específica con compuestos de boro, donde el metal de transición es zirconio, se utiliza una relación de alrededor de 1 :3 a 1 :10 (relación Zr:B).

A continuación, se describe el proceso de obtención del catalizador de Ia presente invención, para. ello se hace referencia a Ia Figura 1 que muestra un diagrama de bloques del proceso 100 de obtención del catalizador. Inicialmente, en Ia etapa 110, se prepara una solución del pre-catalízador, el cual, tal como se ha venido mencionando, consiste de una mezcla de compuestos de hidruro-alumohidruros de metalocenos de fórmulas (I), (II) y (III). El disolvente de Ia solución del pre-catalizador es un disolvente orgánico que se selecciona del grupo que consiste de benceno, tolueno, hexano y sus isómeros, heptano, cloruro de metileno, cloroformo y triclorobenceno.

En este sentido, es importante señalar que si bien los compuestos de hidruro- alumohidruros de metalocenos de fórmulas (I), (II) y (III) se sintetizan inicialmente en éter etílico, este disolvente necesita ser removido o sustituido antes de realizar Ia etapa donde el pre-catalizador se hace reaccionar con el soporte (etapa 140 que se describirá más adelante), toda vez que se comprobó que, en reacciones de polimerización donde se utilizaron catalizadores en los cuales el pre-catalizador había estaba disuelto en éter etílico en Ia etapa 140, dichos catalizadores mostraron actividades muy bajas o nulas. En resumen, el éter-etílico no es un buen disolvente para que el pre-catalizador se encuentre inicialmente en Ia etapa 110 y después se continué con el proceso 100 descrito. Volviendo a Ia Figura 1 , en Ia etapa 120, se trata térmicamente una sílica, dicho tratamiento térmico se lleva preferiblemente a cabo utilizando una temperatura de entre aproximadamente 400 ⁰ C a aproximadamente 800 ⁰ C en presencia de una corriente de oxígeno O ₂ , por un lapso aproximado de 2 horas a 6 horas, preferiblemente de 6 horas. Posteriormente, Ia sílica es enfriada bajo atmósfera de N ₂ , y tratada bajo atmósfera inerte para evitar su desactivación.

En Ia siguiente etapa del proceso, que es Ia etapa de activación 130 de Ia sílica tratada térmicamente, se utiliza un activador que se selecciona del grupo que consiste de trialquilaluminio (AIR3), MAO o MMAO; el compuesto de trialquil aluminio, se selecciona del grupo que consiste de Et ₃ AI, Me ₃ AI o JBu ₃ AI. En una modalidad preferida, Ia sílica tratada térmicamente se pone en contacto con una solución saturada o utilizando diferentes porcentajes de dichos activadores, y se mantiene en agitación Ia solución heterogénea por un lapso de aproximadamente seis horas a temperatura ambiente, para después filtrar Ia sílica.

En una modalidad adicional, Ia sílica modificada es lavada varias veces para quitar el exceso de AIR ₃ , MAO ó MMAO y es secada a vacío para eliminar los restos de disolvente. La fórmula IV muestra Ia representación de Ia sílica modificada de manera específica con MAO.

(IV)

La sílica preferida en Ia presente invención es sílica fumante o sílica PQ, en Ia etapa 130 se utiliza una relación de aproximadamente 10 a aproximadamente 45% en peso del agente activador con respecto a Ia sílica. Es importante mencionar que el soporte utilizado es un factor clave para Ia actividad sobresaliente del catalizador. En este sentido, tal como se estableció en el capitulo de antecedentes, los compuestos hidruro- alumohidruros de metalocenos son muy sensibles y, durante el desarrollo de Ia presente invención, se encontró que no pueden ser inmovilizados en sílica que no ha sido tratada térmicamente en presencia de oxígeno tal como se establece en Ia presente invención, dado a que dichos compuestos se descomponen a sistemas que ya no presentan actividad catalítica. De tal suerte que, en Ia presente invención, se encontró que modificando Ia sílica mediante un tratamiento térmico y con un activador, tal como los arriba señalados, los compuestos de fórmulas (I) a (III) son inmovilizados en una manera estable que es de gran beneficio para Ia polimerización de olefinas y dienos conjugados.

Volviendo a Ia Figura 1 , una vez que se tiene Ia sílica modificada al concluir Ia etapa 130, Ia misma se hace reaccionar, en Ia etapa 140, con Ia solución del pre- catalizador proveniente de Ia etapa 110, de tal manera que al terminar Ia reacción, Ia sílica queda impregnada con el pre-catalizador. Da manera preferida, en esta etapa del proceso, Ia sílica modificada se encuentra suspendida en un disolvente seleccionado del grupo que consiste de tolueno, hexano, benceno, cloruro de metileno y cloroformo.

Esta etapa de reacción 140, se lleva a cabo bajo una atmósfera de un gas inerte como Ar con agitación y a temperatura ambiente, toda vez a que el hidruro- aluminohidruro es térmicamente inestable y sensible a impurezas como Ia humedad y el oxigeno del aire.

Mas aún, en Ia etapa de reacción 140, se utiliza una relación pre-catalizador:sílica, del orden del 10% en peso, o bien, se puede utilizar una relación molar pre- catalizador/sílica (Al:Si) de aproximadamente 1 :10 a aproximadamente 1:100, utilizando preferiblemente relaciones de 1 :40 ó 1 :70. Es conveniente mencionar que en esta etapa 140, las relaciones utilizadas dependen del tipo de hidruro-alumohidruro de metaloceno utilizado y su actividad catalítica, así como de las condiciones de polimerización del monómero donde será utilizado. Generalmente, a mayor actividad catalítica de un catalizador como el de Ia presente invención, Ia relación pre-catalizador:sílica debe ser preferentemente menor, con Ia finalidad de controlar más adecuadamente Ia reacción de polimerización que es de carácter exotérmico.

En una modalidad adicional del proceso, tras Ia etapa 140, el método comprende Ia etapa adicional de lavar Ia sílica impregnada utilizando el mismo disolvente mediante el cual se suspende Ia sílica.

Una vez que se tiene impregnada Ia sílica tras Ia etapa 140, se realiza una etapa de secado 150, esta etapa se lleva preferiblemente a cabo evaporando a vacío Ia mezcla de reacción a fin de que el soporte inorgánico (sílica) impregnado precipite. Al final de Ia etapa de secado 150, se obtiene un polvo ligeramente más denso, que varía de coloración dependiendo del tipo de ligantes que posee el pre-catalizador. Generalmente, para hidruros-alumohidruros, el color de Ia sílica impregnada es de rosado a rosa fuerte. El pre-catalizador inmovilizado o soportado en sílica activada y modificada con MAO es representado por Ia fórmula (V) mostrada a continuación.

(V)

Finalmente, en Ia etapa 160, el pre-catalizador soportado es activado con un co- catalizador que se selecciona del grupo que consiste de metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO) o un compuesto de boro de fórmula general B(C ₆ H _5-K F _k ) ₃ o PB(C ₆ H _5- KFR) ₄ ; los subíndices k y el grupo P han sido definidos con anterioridad.

De manera preferida, el co-catalizador utilizado es el metilaluminoxano (MAO), este compuesto es el co-catalizador más utilizado en las reacciones de polimerización con metalocenos, ya que es capaz de activar o ionizar un gran número de metalocenos y otros complejos que contienen metales de transición. La estructura del MAO consiste de una mezcla de oligómeros y/ó cúmulos de agregados cíclicos y lineales de composición aproximada (MeAIO) _n , donde n tiene valores aproximados de 5 a 20.

Además de ser el componente activador, el MAO es utilizado como agente desactivador del exceso de grupos hidroxilo (OH) en el soporte de silica, para Ia inmovilización de los pre-catalizadores de hidruro-alumohidruros de metalocenos de fórmula (I) a (III)). En el esquema 2, que se muestra a continuación, se representa Ia activación del pre-catalizador soportado en silica activada y modificada, en este caso con MAO:

Esquema 2

En Ia etapa de activación 160, se adicionan preferiblemente entre 10 y 20000 equivalentes de MAO por cada mol del metal de transición contenido en el soporte impregnado. Para esta etapa, el polvo de sílica que contiene el pre-catalizador ya inmovilizado obtenido en Ia etapa 150, es suspendido en hexano o tolueno, y Ia cantidad correspondiente de activador (MAO) o del activador correspondiente es adicionada a temperatura ambiente. La reacción de activación es característica mediante un cambio ligero en el color de Ia solución, aunque con grandes excesos de MAO a veces no es posible percibir este cambio de coloración.

Otros activadores utilizados, además del MAO son el B(C ₆ F ₅ ), o CPh ₃ B(C ₆ Fs) ₄ . La temperatura en esta etapa es de entre -50 a 25 ⁰ C. La formación del sistema catalítico es evidente por el cambio de color en el polvo del pre-catalizador de rosado ó rosa, a naranja intenso. Cabe señalar que este tipo de activadores, y los sistemas catalíticos que puedan ser obtenidos en este tipo de reacción de activación, son altamente sensibles al aire y a sustancias próticas (agua, alcoholes, ácidos, etc.) por Io que se requiere del uso de Ia técnica Schlenk para su manejo en líneas de Ar-vacío, que garantice una atmósfera inerte, así como Ia purificación estricta del gas Ar, disolventes, y monómeros requeridos.

A continuación, se describe el proceso de polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados, y que comprende las etapas de: hacer reaccionar bajo condiciones de polimerización por Io menos una olefina y/o por Io menos un dieno conjugado en contacto con el catalizador; y, recuperar el polímero formado. Las reacciones de polimerización pueden ser realizadas en fase gaseosa o en suspensión (slurry).

De manera general, para Ia polimerización en suspensión, un reactor de polimerización se carga con un disolvente adecuado para Ia reacción, por ejemplo (hexano, tolueno, heptano o ¡so-octano). Opcionalmente, se puede adicionar un agente purificador o "escavenger" tal como el TIBA (tri-isobutilaluminio en tolueno), preferiblemente, se utilizan 3 mi de TIBA por cada 2 litros de disolvente utilizado en Ia reacción. Posteriormente, el reactor es saturado con el monómero correspondiente (etileno, propileno, butadieno etc.) a Ia presión de polimerización, valores típicos para estos monómeros se encuentran en el intervalo de presiones de aproximadamente 0.70 a aproximadamente 140.61 Kg/cm ² (10 a 2000 psi) o bien se adiciona el monómero líquido, y por último se adiciona el catalizador de Ia presente invención, que se encuentra preferiblemente en suspensión. El sistema se deja polimerizar por un tiempo suficiente que depende de Ia temperatura y el consumo del monómero registrado. En una modalidad alternativa del proceso de polimerización, parte o el total del co- catalizador (MAO, MMAO o compuestos de boro antes definidos) se adiciona al reactor

con el disolvente de polimerización a Ia temperatura determinada y, posteriormente, se adiciona el pre-catalizador hidruro-alumohidruro soportado, es decir, Ia activación del pre- catalizador se lleva a cabo en el reactor de polimerización. La activación del pre- catalizador dentro del mismo reactor, representa un aumento en Ia actividad catalítica, ya que se evita el manejo del sistema catalítico activado, el cual es un par iónico altamente sensible.

En reacciones de copolimerización, generalmente el comonómero líquido o gaseoso es adicionado previamente en cierto porcentaje o cantidad determinada al reactor de polimerización, para después continuar con el proceso de polimerización antes descrito.

Cuando se utiliza un agente de transferencia de cadena como el hidrógeno con Ia finalidad de controlar el peso molecular de los polímeros formados, éste es adicionado, al igual que el comonómero, previamente al reactor de polimerización y se continua con el procedimiento descrito. El polímero es recuperado por los métodos convencionales como el lavado con metanol o metanol acidificado al 10% con HCI.

Por otra parte, para Ia polimerización en fase gaseosa, se realizan los mismos pasos y condiciones que Ia polimerización en suspensión, sin embargo, en este caso el reactor es cargado inicialmente con el catalizador de Ia presente invención ya activado.

De manera preferida Ia polimerización puede ser hecha realizada dentro de un reactor de lecho fluidizado.

En el proceso de polimerización heterogénea de la presente invención, se utiliza Una concentración mínima del catalizador, del orden de. 10 ^'6 molar, los polímeros obtenidos tienen un peso molecular de hasta 1.5 x 10 ⁶ y tienen una polídispersidad de entre 2 y 4. Cabe señalar que tanto Ia actividad como Ia polidispersidad de los polímeros obtenidos en fase heterogénea tienden a disminuir y aumentar respectivamente en comparación con los mismos catalizadores sin soporte, es decir, en fase homogénea.

En el proceso de polimerización de Ia presente invención, las olefinas utilizadas tienen Ia formula general (Vl)

CH ₂ =CH-CHXY (Vl)

en donde "X" e "Y" son independientemente un átomo de hidrógeno; un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado; un radical hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, donde uno o más átomos de hidrógeno o de carbono están reemplazados por radicales que contienen heteroátomos seleccionados de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica; heteroátomos seleccionados

de los grupos 13 a 17 de Ia tabla periódica sustituidos con hidrógeno o radicales hidrocarburos. Algunos ejemplos ilustrativos de las α-olefinas son propileno, 1-buteno, 1- hexeno, /so-buteno, alilbenceno, 3-cloropropileno. En el Esquema 3, se representan los tres tipos de polímeros arriba descritos que se obtienen en Ia polimerización de un monómero de fórmula general (Vl)

Esquema 3

En función de Ia temperatura y del ambiente que generan los sustituyentes de los ligantes ciclopentadienilo (Cp) en el metal de transición (ver fórmulas IA a IIIA), los polímeros que se obtienen utilizando los catalizadores referidos pueden tener estructuras estéreo-específicas regulares generadas de inserciones 1 ,2 ó 2,1 del monómero (Esquema 3a), o polímeros generados de inserciones 1 ,3 del monómero (Esquema 3b), o bien copolímeros al azar (aleatorios) en los cuales se representan los dos tipos de inserción del monómero (Esquema 3c).

Al polimerizar olefinas, las cadenas principales de los polímeros y copolímeros resultantes tienen un contenido de fragmentos formados por Ia inserción 1 ,3 de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 95%. Asimismo, Ia tacticidad de los polímeros y copolímeros resultantes es de aproximadamente 40% a aproximadamente 80%. Además, se han obtenido polímeros cuyas características y propiedades han sido similares a los que se obtienen con catalizadores de sitio único convencionales, obteniendo tacticidades en el intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 80% determinadas por RMN de ¹³ C. Para los catalizadores soportados de Ia presente invención, esta propiedad también tiende a disminuir comparada con sus

correspondientes sistemas análogos en solución (solicitud de patente Mexicana No PA/a/1999/07707).

Por su parte, los dienos conjugados a polimerizar, se seleccionan del grupo que consiste de butadieno, isopreno, ciclopentadieno no sustituido o sustituido con grupos alquilo, halogenuros de alquilo o alquilsililo. De manera preferida, el dieno conjugado es ciclopentadieno sustituido o no sustituido con grupos alquilo, halogenuros de alquilo o alquilsililo. Al polimerizar ciclopentadienos sustituidos y no sustituidos se obtienen policilcopentadienos con fragmentos repetitivos de fórmula (VII)

(VII) en donde, los fragmentos de fórmula VII son de por Io menos el 95% en el polímero resultante, donde "m" es un número entero que tiente valores de 0 a 3 y R" es un radical hidrocarburo o trialquilsililo. En función de Ia temperatura de polimerización y del ambiente que generan los ligantes ciclopentadienilo en el metal de transición, los polímeros que se obtienen utilizando los catalizadores referidos en Ia polimerización de dienos conjugados, pueden contener fragmentos generados de inserción 1 ,4-c/s en el rango de aproximadamente 40 a aproximadamente 75%.

El catalizador para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados, su proceso de obtención y el proceso de polimerización donde es utilizado, serán más claramente ilustrados por medio de los ejemplos que a continuación se describen, los cuales se presentan con propósitos meramente ilustrativos, por Io que no limitan Ia presente invención.

EJEMPL0 1.

Síntesis del pre-catalizador hidruro-alumohidruro de zirconoceno

Una solución de molaridad entre 0.01 - 0.2 M de dicloruro de zirconoceno Cp ₂ ZrC^ en éter etílico fue enfriada a O ⁰ C en baño de hielo de agua. Posteriormente, se adicionaron 2.2 equivalentes de una solución de LiAIH ₄ 0.1 M en éter etílico. Al término de Ia adición, Ia mezcla fue puesta a temperatura ambiente, y el éter etílico fue evaporado a sequedad mediante vacío. El complejo hidruro-alumohidruro de zirconoceno fue extraído del subproducto LiCI en solución de tolueno mediante filtración obteniendo una solución

incolora transparente. El rendimiento de Ia reacción cuantitativamente hablando fue de aproximadamente 100% considerando los moles iniciales del metaloceno Cp ₂ ZrCI ₂ .

EJEMPLO 2. Inmovilización (heterogenizacíón) del pre-catalizador

El pre-catalizador hidruro-alulmohidruro de metaloceno obtenido en el ejemplo 1 , fue soportado en sílica fumante previamente desactivada y modificada mediante temperatura y MAO.

De manera particular, Ia sílica utilizada para el soporte del pre-catalizador, fue sílica fumante con un área superficial de 416 W ² Ig, volumen de poro de acuerdo a Ia adsorción de N ₂ alrededor de 3.23 ml/g y diámetro de poro promedio de 311 á.

Para activar Ia sílica, Ia misma fue puesta en una columna de vidrio Pyrex de 60 cm de largo por aproximadamente 4 cm. de diámetro. La columna empacada con sílica fue calentada a aproximadamente 600 ⁰ C dentro del cual fue hecha pasar una corriente de O ₂ con flujo lento, por aproximadamente un lapso de 6 horas. Posteriormente, Ia sílica fue enfriada con una corriente de N ₂ en Ia misma columna empacada y, posteriormente, fue manejada bajo atmósfera inerte para evitar su desactivación debido a Ia humedad y oxígeno del aire.

Luego, se colocaron 10 g de Ia sílica (activada) en un Schlenk "pera" de 100 mi y se suspendieron en 40 mi de tolueno previamente seco y purificado. Posteriormente, se adicionaron 10 mi de MAO (solución al 10% en tolueno) y la mezcla se agitó por 6 horas a temperatura ambiente. Después de este tiempo, Ia sílica se filtró de Ia solución de tolueno bajo atmósfera de Ar y se lavó varias veces para extraer los residuos de MAO y se secó mediante vacío por un tiempo de 4 horas a temperatura ambiente. El contenido de MAO depositado se calculó gravimétricamente, obteniendo en Ia mayoría de los casos un porcentaje de impregnación de MAO entre eM9 y 21 % en peso con respecto al peso inicial de Ia sílica.

Después, se llevó a cabo Ia reacción de inmovilización del pre-catalizador hidruro- alumohidruro de metaloceno obtenido en el ejemplo 1 con Ia sílica activada y modificada. De manera específica, se utilizaron 2 gramos de sílica activada y modificada que se suspendieron en 50 mi de tolueno. Posteriormente, se adicionó Ia solución del pre- catalizador recién extraída en benceno obtenida en el ejemplo 1. El porcentaje en peso del pre-catalizador adicionado correspondió al 10% en peso de Ia sílica utilizada.

La mezcla pre-catalizadoπsílica fue agitada a temperatura ambiente por seis horas más, después se filtró Ia solución bajo atmósfera de Ar y se lavó varias veces para eliminar los residuos del pre-catalizador que no se depositaron químicamente en Ia sílica,

Al término de esta reacción, se observó un cambio en el color en el soporte, de blanco a rosa o rosa fuerte.

EJEMPLO 3 Activación del ore-catalizador

La activación del pre-catalizador soportado del ejemplo 2, fue llevada a cabo en un Schlenk de 100 mi, en donde se colocó Ia cantidad necesaria de polvo de sílica impregnada que se suspendieron en 5 mi de tolueno. Posteriormente, se adicionó Ia cantidad correspondiente en mi de MAO.

EJEMPLOS 4-18

Polimerización de α-olefinas y dienos conjugados

Todos los catalizadores utilizados en los ejemplos siguientes 4-18 fueron sintetizados, heterogenizados y activados de acuerdo con las técnicas descritas en los Ejemplos 1-3

Para Ia polimerización, se utilizó un reactor provisto con una chaqueta de calentamiento, agitación mecánica y bureta de adición para el catalizador. Además, el reactor estaba provisto con un flujómetro para Ia medición del consumo del monómero gaseoso, control de temperatura y una entrada para adición de agentes de transferencia como el hidrógeno. En estos ejemplos, el reactor estuvo trabajando con agitación de 600 rpm.

EJEMPLO 4

Se llevó a cabo Ia polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm ² (42 psi) utilizando el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /Si0 ₂ /MA0 (0.05 g) en hexano (200 ml) a

5O ⁰ C por un tiempo de 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 13 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.4

X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1.8. La estructura del polietileno obtenido resulto altamente lineal (polietileno de alta densidad) (HDPE).

EJEMPLO 5

Se llevó a cabo Ia polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm ² (42 psi) con el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /Si0 ₂ /MA0 (0.05 g). La polimerización fue realizada en tolueno (200 ml) a una temperatura de 50 ⁰ C durante 30 minutos. El pre- catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de

polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 1 1 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 7.2 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1.9. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (HDPE).

EJEMPLO 6

La polimerización de etileno fue realizada a una presión de 2.95 kg/cm ² (42 psi) con el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /Si0 ₂ /MA0 (0.05 g), el disolvente utilizado fue iso-octano (200 mi) a una temperatura de 5O ⁰ C durante 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 10.6 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 8.5 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.1. La estructura del polietileno obtenido fue también altamente lineal (HDPE).

EJEMPLO 7

Nuevamente, se realizó Ia polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm ² (42 psi) con el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /Si0 ₂ /MA0 (0.05 g), la reacción de polimerización se llevó a cabo en hexano (200 mi) a 7O ⁰ C y durante 30 minutos. El pre- catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado se obtuvieron 12.3 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.6 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1.9. La estructura del polietileno obtenido es altamente lineal (HDPE).

EJEMPLO 8 Se realizó Ia polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm ² (42 psi) con el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /Si0 ₂ /MA0 (0.05 g) en tolueno (200 mi), Ia temperatura de reacción fue de 7O ⁰ C por un tiempo de 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de la adición de metanol acidificado se obtuvieron 13.0 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 5.1 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.1. La estructura del polietileno obtenido es altamente lineal (HDPE).

EJEMPLO 9

La polimerización de etileno a una presión de 2.95 kg/cm ² (42 psi) utilizando el sistema catalítico nBuCp^rHAIHVSiO^MAO (0.05 g) se llevó a cabo en iso-octano (200 mi) a 7O ⁰ C durante 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente

activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado se obtuvieron 13.0 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 7.6 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.2. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (HDPE). EJEMPL0 10

La reacción de co-polimerización de etileno a 2.95 kg/cm ² (42 psi) y 1-hexeno (6 mi) utilizando el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /Si0 ₂ /MA0 (0.05 g) se llevó a cabo en iso-octano (200 mi), la temperatura fue de 50 ⁰ C y Ia reacción duró 30 minutos. El pre- catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 5 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 4.5 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.5. La estructura del polietileno obtenido es lineal de mediana densidad.

EJEMPLO 11 La copolimerización de etileno 2.95 kg/cm ² (42 psi) con 1,3-butadieno (10 mi) utilizando el sistema catalítico nBuCpaZrHAIHVSiO^MAO (0.05 g) se llevó a cabo en iso- octano (200 mi), Ia temperatura fue de 50 ⁰ C y el tiempo de reacción fue de 30 minutos. El pre-catalizador soportado en sílica fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado se obtuvieron 6.1 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.5 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.7. La estructura del polietileno obtenido es lineal de mediana densidad.

EJEMPLO 12

La polimerización de etileno 7.03 kg/cm ² (100 psi) utilizando el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /Si0 ₂ /MA0 (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) con condiciones de temperatura de 6O ⁰ C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 362 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 5.7 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.3. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (HDPE).

EJEMPLO 13

La polimerización de etileno 7.03 kg/cm ² (100 psi) con el sistema catalítico SiMe ₃

Cp ₂ ZrHAlH ₄ /SiO ₂ /MAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O ⁰ C y durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 150 g de polímero que

presentó un peso molecular (Mw) de 9.8 X 10 ⁴ y una polidlspersidad (Mw/Mn) de 3.1. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (HDPE).

EJEMPLO 14 La copolimerización de etileno 7.03 kg/cm ² (100 psi) y 1-hexeno (15 mi) con el sistema catalítico SiMe ₃ Cp ₂ ZrHAIH ₄ ZSiO ₂ ZMAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O ⁰ C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol, obteniendo 300 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 6.9 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 3.0. La estructura del polietileno obtenido es lineal de mediana densidad.

EJEMPLO 15

La polimerización de propileno 7.03 kg/cm ² (100 psi) con el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /Si0 ₂ /MA0 (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O ⁰ C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 120 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 2.3 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 1.9. La estructura del polipropileno obtenido fue parcialmente isotáctica.

EJEMPLO 16

La polimerización de propileno 7.03 kg/cm ² (100 psi) con el sistema catalítico SiMe ₃ Cp ₂ ZrHAIH ₄ ZSiO ₂ ZMAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O ⁰ C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 95g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.1 X 10 ⁴ y una polidispersidad (MwZMn) de 2.5. La estructura del polipropileno obtenido fue parcialmente isotáctica.

EJEMPLO 17

La copolimerización de etileno 7.03 kg/cm ² (100 psi) y propileno 0.70 kg/cm ² (10psi) con el sistema catalítico SiMe ₃ Cp ₂ ZrHAIH ₄ ZSiO ₂ ZMAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 L) a 6O ⁰ C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 315 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 3.0 X 10 ⁴ y una polidispersidad (MwZMn) de 3.1. La estructura del copolímero obtenido es polietileno lineal de mediana densidad.

EJEMPLO 18

La copolimerización de etileno 7.03 kg/cm ² (100 psi) y propileno con el sistema catalítico HBuCp ₂ ZrHAIH ₄ ZSiO ₂ ZMAO (0.1 g) se llevó a cabo en hexano (2.5 I) a 6O ⁰ C durante 3.5 horas. El pre-catalizador soportado en sílica fue activado con MAO dentro del reactor de polimerización. El polímero se lavó con metanol obteniendo 315 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 2.3 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 3.1. La estructura del copolímero obtenido es polietileno lineal de mediana densidad.

Los resultados de los Ejemplos 4-18, re resumen en Ia tabla 2

TABLA 2

Resumen de resultados de Ejemplos 4-18

FR = Activación del pre-catalizador Fuera del Reactor. DR = Activación del pre-catalizador Dentro del Reactor.

EJEMPLO 19 Inmovilización (heterogenización) del pre-catalizador en éter etílico

Con Ia finalidad de optimizar los pasos de heterogenización del pre-catalizador hidruro-alumohidruro, Ia reacción de soporte se llevó a cabo en éter etílico a temperatura

ambiente utilizando sílica fumante ó sílica PQ de área superficial de 416 m ² /g, volumen de poro de 3.23 ml/g y diámetro de poro promedio de 311 A o sílica gel de área superficial de 500 m ² /g, volumen de poro de 0.75 cc/g y malla de 60 λ, las cuales fueron activadas de Ia manera que se describe en el ejemplo 2. Un gramo de Ia correspondiente sílica activada, se puso en contacto con Ia solución de hidruro-alumohidruro de zirconoceno (aproximadamente 50 mL) obtenido de Ia reacción de síntesis en éter etílico como se describe en el ejemplo 1. La mezcla pre-catalizadoπsílica fue agitada a temperatura ambiente por seis horas, después Ia sílica se filtró y se lavó varias veces con éter etílico para eliminar los residuos de pre-catalizador que no se depositaron químicamente y el polvo se secó a presión reducida, vacío (10 ^"3 mm Hg) por cuatro horas. Al término de Ia reacción se observó un cambio de color en el soporte de blanco a amarillo pálido.

Las reacciones de polimerización de etileno con cada uno de los pre-catalizadores soportados en los diferentes tipos de sílica y que durante Ia heterogenización se utilizó éter etílico como disolvente, mostraron actividades muy bajas o nulas, por Io que se determinó que el utilizar éter etílico durante Ia heterogenización no es adecuado para los hidruro-alumohidruros de metalocenos, ya que el éter presente en Ie medio puede coordinarse a los centros activos, impidiendo Ia polimerización de los monómeros.

EJEMPLO 20

Polimerización en solución con catalizador sin haber sido soportado

Se llevó a cabo Ia polimerización de etileno en fase homogénea (pre-catalizador sin soportar) a una presión de 2.95 kg/cm ² (42 psi) utilizando el sistema catalítico nBuCp ₂ ZrHAIH ₄ /MAO (6 X 10 ^"7 mol) en iso-octano (200 mi) a 5O ⁰ C por un tiempo de 30 minutos. El pre-catalizador fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 3.3 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 5.1 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 3.6. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (polietileno de alta densidad) (HDPE). Si estos resultados son comparados con aquellos del ejemplo 6, donde se manejaron condiciones de polimerización similares, se observa un menor rendimiento en peso del polietileno obtenido (Ej. 20, 3.36 g; Ej. 6, 10.6 g).

EJEMPLO 21 Polimerización en solución con catalizador sin soportar Se llevó a cabo Ia polimerización de etileno en fase homogénea (precatalizador sin soportar) a una presión de 2.95 kg/cm ² (42 psi) utilizando el sistema catalítico

1IBuCp ₂ ZrI-IAIH ₄ ZMAO (6 X 10 ^~7 mol) en ¡so-octano (200 mi) a 7O ⁰ C por un tiempo de 30 minutos. El pre-catalizador fue previamente activado con MAO fuera del reactor de polimerización. Después de Ia adición de metanol acidificado, se obtuvieron 2.3 g de polímero que presentó un peso molecular (Mw) de 9.1 X 10 ⁴ y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2.3. La estructura del polietileno obtenido resultó altamente lineal (polietileno de alta densidad) (HDPE). Si estos resultados son comparados con aquellos del ejemplo 9, donde se manejaron condiciones de polimerización similares, se observa un menor rendimiento en peso del polietileno obtenido (Ej. 21 , 2.3 g; Ej. 6, 13.0 g).

De conformidad con Io anteriormente descrito e ilustrado en el dibujo anexo, se podrá observar que el catalizador para Ia polimerización en fase heterogénea de olefinas y dienos conjugados presenta en principio mayor estabilidad, facilidad de manejo, mayor actividad catalítica que el sistema análogo en fase homogénea, los polímeros obtenidos en suspensión con los hidruro-alumohidruros soportados presentan mayor densidad de masa, y mayor control del peso molecular, para efectos de aplicación. Además los hidruro-alumohidruros de metalocenos soportados presentan mucha mayor actividad catalítica en reacciones de copolimerización con diferentes comonómeros en comparación con los mismos sistemas en fase homogénea, es decir, se pueden obtener polietilenos de diferentes grados, Io cual no es posible con este mismo sistema en fase homogénea. Por Io anterior será evidente que para cualquier experto en esta área, las modalidades previamente descritas son solamente ilustrativas y no limitan Ia invención, toda vez que existen numerosas modificaciones que pueden ser hechas, como por ejemplo el metal de transición, el monómero a ser polimerizado, condiciones de reacción etc., tales cambios sin alterar el alcance de Ia invención.

Aún cuando se han descrito e ilustrado modalidades específicas de Ia invención, debe hacerse hincapié en que es posible realizar posibles numerosas modificaciones a Ia misma. Por Io tanto, Ia presente invención no deberá considerarse como restringida excepto por Io que exija Ia técnica anterior y por las reivindicaciones anexas.