Hydrogensilanen und Verfahren zur Darstellung von

Hydrogensilanen mit diesem Katalysator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Hydrogensilanen durch katalytische Hydrierung von Chlorsilanen mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines heterogenen Katalysators auf Basis von metallischem Zink sowie den Katalysator. Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise geeignet zur Hydrodechlorierung des bei der Darstellung von reinem Silizium in großer Menge anfallenden Tetrachlorsilans zu Trichlorsilan, wobei dieses beispielsweise erneut für die Abscheidung von Silizium eingesetzt oder durch das erfindungsgemäße Verfahren weiter zu seinen Homologen Dichlorsilan, Chlorsilan und

Monosilan umgesetzt werden kann.

Eine andere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise die Darstellung von Hydrogenalkylchlorsilanen aus Alkylchlorsilanen . Bei dem als Müller-Rochow-Prozess bekannten Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen wird Methylchlorid mit elementarem Silicium umgesetzt. Dabei wird ein Gemisch aus Silanen erhalten, das neben den Chlorsilanen wie z.B. Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan unter anderem auch Hydrogensilane wie Methyldichlorsilan und

Dimethylchlorsilan enthält. Diese Hydrogensilane sind von großem Interesse, da sie z.B. durch Hydrosilylierungsreaktionen zu weiteren organofunktionellen Silanen umgewandelt werden können. Da die Hydrogensilane bei der Müller-Rochow-Synthese lediglich als Koppelprodukte auftreten, ist deren Verfügbarkeit stark limitiert. Von Interesse ist daher die gezielte und vom Müller-Rochow-Prozess entkoppelte Umwandlung der Chlorsilane in Hydrogensilane . Zur Darstellung von Hydrogensilanen aus Chlorsilanen sind verschiedene Verfahren bekannt.

Die Hydrodechlorierung hochreinen Tetrachlorsilans erfolgt üblicherweise gemäß Stand der Technik durch thermische

Konvertierung bei sehr hohen Temperaturen.

So beschreibt US3933985 die Umsetzung von Tetrachlorsilan mit Wasserstoff zu Trichlorsilan bei Temperaturen im Bereich von 900 ⁰ C bis 1200 ⁰ C und mit einem Molverhältnis H ₂ :SiCl ₄ von 1:1 bis 3:1. Es werden Ausbeuten von 12 - 13 % beschrieben.

In dem Patent US4217334 wird über ein optimiertes Verfahren zur Umwandlung von Tetrachlorsilan in Trichlorsilan mittels der Hydrierung von Tetrachlorsilan mit Wasserstoff in einem

Temperaturbereich von 900°C bis 1200 ⁰ C berichtet. Durch ein hohes Molverhältnis H ₂ :SiCl ₄ (bis 50:1) und einer

Flüssigkeitsquenche des heißen Produktgases unter 300 ⁰ C werden deutlich höhere Trichlorsilanausbeuten erzielt (bis ca. 35 % bei H ₂ : Tetrachlorsilan 5 : 1). Nachteil dieses Verfahrens ist der deutlich höhere Wasserstoffanteil im Reaktionsgas sowie die angewendete Quenche mittels einer Flüssigkeit, was beides den energetischen Aufwand des Verfahrens und damit die Kosten stark erhöht . Neben diesen rein thermischen Verfahren sind weiterhin

Umsetzungen mit literaturbekannten komplexen Metallhydriden wie beispielsweise Natrium- oder Lithiumaluminiumhydrid und

insbesondere stöchiometrische Umsetzungen mit unedlen Metallen bekannt .

So wird in US5329038 ein Verfahren beschrieben, bei dem

Hydrogensilane aus Chlorsilanen durch Umsetzung mit einer

Wasserstoffquelle und Aluminium als Chloridfänger in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe Kupfer, Zink oder Zinn erhalten werden, wobei das Aluminium stöchiometrisch eingesetzt werden muss und das entsprechende Aluminiumchlorid als

Koppelprodukt anfällt. Ein ähnliches Verfahren beschreibt US2406605, wobei hier die Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen Aluminium, Magnesium oder Zink ohne Katalysator aber ebenfalls unter Anfall

äquimolarer Mengen der entsprechenden Chloride erfolgt. EP0412342 beschreibt ein Verfahren, bei dem fein verteiltes Aluminium in einer Salzschmelze aus Aluminium- und

Natriumchlorid mit Wasserstoff zum Hydrid umgesetzt und dieses unter Verbrauch zur Umsetzung halogensubstituierter

Verbindungen der 2. bis 4. Periode in die entsprechend

hydrierten Verbindungen genutzt wird.

In EP0714900 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem

Chlorsilane zusammen mit Wasserstoff an heterogenen

Katalysatoren bestehend aus einem Metall aus der Reihe

Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin auf einem Trägermaterial zu den entsprechend hydrierten Derivaten umgesetzt werden.

Allen diesen bekannten Verfahren ist gemein, dass sie bei sehr hohen Temperaturen arbeiten oder der Einsatz stöchiometrischer Mengen an Chloridfängern bzw. die anfallenden Koppel- und

Nebenprodukte oder die Verwendung verfahrenstechnisch

problematischer Metall- und Salzschmelzen die Verfahren

unökonomisch machen oder insbesondere im Falle

stöchiometerischer Reaktionen signifikante Mengen an

Nebenprodukten gebildet werden. Es bestand nun die Aufgabe den Stand der Technik zu verbessern und insbesondere, ein wirtschaftliches und universell

anwendbares Verfahren zu entwickeln, das eine heterogen

katalysierte Hydrodechlorierung von Chlorsilanen mit

molekularem Wasserstoff m technisch handhabbaren

Temperaturbereich gestattet.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Hydrogensilane bei der Umsetzung von beliebigen Chlorsilanen mit Wasserstoffgas m Gegenwart einer katalytischen Menge elementaren Zinks in einem Trager aus Metalloxid bei erhöhter Temperatur erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur

Herstellung von Hydrogensilanen der allgemeinen Formel

R _n Cl ₃ - _n SiH durch Ums et zung von Chlors i lanen der allgemeinen Formel

R _n Cl ₄ -. _n Si wobei R m beiden Formeln gleichzeitig und unabhängig

voneinander ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls

substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter oder unsubstituierter Alkyl- oder Arylrest mit vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl-, Phenyl- oder Ethylrest bedeutet und n die Werte von 1-3 annehmen kann, mit Wasserstoffgas m Gegenwart einer katalytischen Menge (K) : Zink und/oder einer Zink enthaltenden Legierung vorzugsweise verteilt auf einem Trager basierend auf vorzugsweise

hochschmelzendem Metalloxid Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren kann vorzugsweise eine Art Chlorsilan oder ein Gemisch aus mehreren Arten von Chlorsilanen eingesetzt werden.

Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemaßen Verfahren die auch beim Muller-Rochow-Prozess anfallenden Produkte

Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan eingesetzt .

Das erfindungsgemaße Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts einer Mischung des eingesetzten Chlorsilans und Wasserstoff in der Gasphase durchgeführt, bevorzugt ist eine Durchfuhrung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Zinks, vorzugsweise wird das erfindungsgemaße Verfahren bei einer Temperatur zwischen 300°C und 800 C°, bevorzugt 300 ⁰ C und 600 ⁰ C besonders bevorzugt 450 ⁰ C und 600 ⁰ C durchgeführt.

Zink enthaltende Legierungen sind vorzugsweise Zink, Messing und/oder Bronze Der Katalysator Zink wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis

99,9 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-% elementares Zink bezogen auf den gesamten Feststoffkatalysator (K) . Der

Katalysator Zink plus Trager wird vorzugsweise auch in dem Trager eingesetzt, in dem Sinn, dass der Katalysator Zink sich in einem porösen Trager auf der inneren Oberflache des Tragers befindet. Als Trager, vorzugsweise eine Matrix, also

vorzugsweise ein Gerüst kommen vorzugsweise ein oder mehrere vorzugsweise hochschmelzende Metalloxide aus der Reihe

Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid oder deren Mischoxide, wie vorzugsweise

Alumosilikate, bevorzugt Zeolithe und deren beliebige

Mischungen in Frage, wobei Siliziumdioxid bevorzugt ist und pyrogenes Siliziumdioxid besonders bevorzugt ist. Der

heterogene Feststoff kann zudem auch noch vorzugsweise geringe Mengen eines oder mehrerer Promotoren aus der Reihe Kupfer, Zinn und Silizium oder diese Substanzen m beliebigen

Mischungen enthalten, wobei diese m Verhaltnissen von

bevorzugt 0,01 bis 1, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 bezogen auf die Menge des elementaren Zinks enthalten sind, wobei

Kupfer bevorzugt ist und Zink bis zur Hälfte des Gewichts an Zink ersetzen kann, also im Verhältnis 1:1 Zink zu Promotor, vorzugsweise Kupfer vorliegt. Bevorzugt ist der Trager porös. Die Umsetzung der Chlorsilane und Wasserstoff enthaltenden Gasmischung an dem erfmdungsgemaßen Katalysator erfolgt üblicherweise bei einer gasbezogenen Katalysatorbelastung (GHSV = gas hourly space velocity) zwischen vorzugsweise 100 und 10000, bevorzugt zwischen 250 und 2500, besonders bevorzugt zwischen 500 und 1000 pro Stunde, wobei der Anteil der

umzusetzenden Chlorsilane im Gasgemisch zwischen 1 und 90 VoI.- %, bevorzugt zwischen 5 und 50 und besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 Vol.-% betragt. Die bei dem erfmdungsgemaßen Verfahren erzeugten

Hydrogensilane können auf Grund ihres niedrigen Siedepunkts vorzugsweise destillativ von den nicht umgesetzten Chlorsilanen abgetrennt werden. Bevorzugt werden die nicht umgesetzten

Chlorsilane ruckgefuhrt und erneut für eine Umsetzung

eingesetzt .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Em weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator K, wobei der Katalysator K: Zink oder eine Zink enthaltende

Legierung vorzugsweise verteilt auf einem Trager basierend auf vorzugsweise hochschrnelzendem Metalloxid enthalt.

Der Katalysator K, der vorzugsweise porös ist, wird

hergestellt, indem vorzugsweise ein oder mehrere Metalloxide aus der Reihe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zircomumdioxid oder öderen Mischoxide, wie vorzugsweise

Alumosilikate, bevorzugt Zeolithe und deren beliebige

Mischungen, wobei Siliziumdioxid bevorzugt ist und pyrogenes Siliziumdioxid besonders bevorzugt ist, in destilliertem Wasser dispergiert und metallisches Zink sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Promotoren aus der Reihe Kupfer, Zinn und Silizium oder deren beliebige Mischungen zu der Masse hinzugegeben werden. Diese Masse wird extrudiert und vorzugsweise zu Zylindern von vorzugsweise 4 mm bis 20 mm, bevorzugt 4 mm bis 10 mm Lange und einem Durchmesser von vorzugsweise 1 mm bis 6 mm, bevorzugt 3 mm bis 6 mm getrocknet. Zudem kann die Masse auch zu jeder Form gepresst werden, wie vorzugsweise zu Pellets, Ringen oder

Tabletten, und vorzugsweise auch noch eine oder mehrere

Offnungen aufweisen. Der metallische Katalysator Zink wird m Mengen von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt m Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt m Mengen von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf den Feststoffkatalysator (K) , also Katalysator plus Trager, zugegeben, gegebenenfalls werden Promotoren

vorzugsweise aus der Reihe Kupfer, Zinn und Silizium m

Verhaltnissen von bevorzugt 0,01 bis 1, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 bezogen auf die Menge des elementaren Zinks

zugegeben.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung naher erläutern, ohne ihren Umfang einzuschränken. Beispiel 1 : Hydrodechlorierung von Tetrachlorsilan

30 g pyrogene Kieselsaure wird in 70 g destilliertem Wasser dispergiert und metallisches Zink entsprechend einem Anteil von 1 Gew.-% bezogen auf den gesamten Feststoff zu der Masse gegeben. Die Masse wird anschließend zu Strängen extrudiert und getrocknet. 10 g des trockenen Katalysators werden m einen Rohrreaktor eingebracht und zunächst 2 Stunden bei 500 ⁰ C mit Wasserstoff behandelt. Eine Mischung von 20 Vol.-% Tetrachlorsilan in Wasserstoff wird bei 450 ⁰ C entsprechend einer GHSV von 625 pro Stunde über den Katalysator geleitet und die

Zusammensetzung des austretenden Produktgemischs

gaschromatographisch bestimmt.

Die gebildete Menge an Trichlorsilan geht dabei deutlich über eine stochiometπsche Umsetzung von 2 Mol SiHC13 pro Mol Zink hinaus. Bis zum Ende des Experiments nach etwa 48 h wurde eine TON (turn over number) von 225 erzielt.

Beispiel 2 : Hydrodechlorierung von Methyltrichlorsilan

30 g pyrogene Kieselsaure wird m 70 g destilliertem Wasser dispergiert und metallisches Zink entsprechend einem Anteil von 1 Gew.-% bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt zu der Masse gegeben. Die Masse wird anschließend mit Hilfe einer

Kolbenstrangpresse zu Strängen extrudiert, geschnitten und getrocknet. 10 g des trockenen Katalysators werden m einen Rohrreaktor eingebracht und zunächst 2 Stunden bei 500 ⁰ C mit Wasserstoff behandelt. Eine Mischung von 20 Vol.-%

Methyltrichlorsilan m Wasserstoff wird bei 450 ⁰ C entsprechend einer GHSV von 625 pro Stunde über den Katalysator geleitet und die Zusammensetzung des austretenden Produktgemischs

gaschromatographisch bestimmt.

Bei einer theoretischen stochiometrischen Umsetzung wurden pro Mol Zink nur maximal 2 Mol Dichlormethylsilan gebildet werden. Die Ergebnisse zeigen eine signifikant uberstochiometrische Bildung des Methyldichlorsilans als Reaktionsprodukt der Hydro- dechlorierung von Methyltπchlorsilan, entsprechend einer TON von 120 bis zum Abschluss des Experiments nach etwa 36 h.

Beispiel 3: Hydrodechlorierung von Methyltrichlorsilan

30 g pyrogene Kieselsaure wird in 70 g destilliertem Wasser dispergiert und katalytische aktive Metalle entsprechend der nachfolgenden Tabelle m Gew.-% bezogen auf den gesamten

Feststoff zu der Masse gegeben. Die Masse wird anschließend zu Strängen extrudiert und getrocknet. 10 g des trockenen

Katalysators werden m einen Rohrreaktor eingebracht und zunächst 2 Stunden bei 500 ⁰ C mit Wasserstoff behandelt. Eine Mischung von 20 VoI .-% Methyltrichlorsilan in Wasserstoff wird bei 450 ⁰ C und einer GHSV von 625 h-1 über den Katalysator geleitet und die Zusammensetzung des austretenden

Produktgemischs gaschromatographisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in Form der stationären Ausbeuten m folgender Tabelle aufgeführt.