Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Hydroformylierung von mindestens einem Olefin nach Anspruch 1 , die Verwendung eines solchen Katalysators nach Anspruch 12 und ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen nach Anspruch 14.

Beschreibung

Hydroformylierung ist ein bedeutender industrieller Prozess, bei welcher ein Olefin bzw. Alken mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas) zu einem Aldehyd umgesetzt wird. Das Gesamtvolumen von durch Hydroformylierung produzierten Aldehyden beträgt derzeit durchschnittlich über 10 Mio. Tonnen im Jahr.

Für die Mehrzahl der Alkene können mehrere Produkte in Abhängigkeit von der Regioselektivität der Additionsreaktion gebildet werden. Das lineare und verzweigte Produkt werden im Allgemeinen als eine Mischung erhalten, wobei das lineare Produkt für industrielle Anwendungen bevorzugt ist. Die primär entstehenden Aldehyde werden meist zu Alkoholen hydriert, die als Weichmacher für PVC oder als Lösungsmittel dienen oder zu Polymeren weiterverarbeitet werden.

Es gibt derzeit zwei Hauptverfahren zur Hydroformylierung von Alkenen. Ein Verfahren involviert die Verwendung eines Kobaltkatalysators, welches im Allgemeinen für die Herstellung von höheren Aldehyden und Alkoholen mit einer Kettenlänge von C>5 angewendet wird. Da bei mittel- bzw. langkettigen Olefinen die Abtrennung des homogenen Katalysators schwierig ist, wird hierbei auf im Vergleich zu Rhodium billigere Kobaltkatalysatoren zurückgegriffen.

Im Gegensatz dazu werden Liganden-modifizierte Rhodiumkatalysatoren für kurzkettige Olefine verwendet, da hier der Katalysatorkomplex quantitativ abgetrennt werden kann (z.B. Ruhrchemie/Rhöne-Poulenc-Verfahren). Rhodium katalysierte Hydroformylierungen werden unter relativ milden Bedingungen durchgeführt und werden im Allgemeinen für die Hydroformylierung von Ethen und Propen, aber auch für die Umsetzung von 2-Propen-1-ol zu Butandiol verwendet.

Es gibt einen Bedarf für selektivere und aktivere Katalysatoren zur Bildung von Aldehyden, welche auch für höhere Aldehyde anwendbar sind. Für die Steigerung der Aktivität und der Selektivität der Hydroformylierung kommt den in den Katalysatorkomplexen verwendeten Liganden spezielle Bedeutung zu.

Die Auswahl eines geeigneten Liganden ist entscheidend für die Aktivität und Selektivität der Hydroformylierung. Entsprechend stehen die Synthese und die Koordinationschemie von neuen Liganden im Fokus der Forschung. Vorteilhaft ist, dass die Anzahl von verschiedenen Liganden zur Verwendung in der Hydroformylierung schier unbegrenzt ist. Bisher wurden hauptsächlich Phosphor-, Stickstoff- oder Carbenliganden für die Hydroformylierung, insbesondere für die rhodiumkatalysierte Hydroformylierung verwendet. Phosphine, mit drei an das Phosphoratom gebundenen Alkylgruppen und Phophite, mit drei an das Phosphoratom gebundenen Alkoxygruppen sind von großem Interesse, wobei mit Phosphiten modifizierte Katalysatoren oft eine höhere Aktivität aufweisen. Auch die sterischen Eigenschaften der Liganden sind ein kritischer Parameter hinsichtlich der Regioselektivität der Hydroformylierung.

Aufgrund der großen wirtschaftlichen Bedeutung der Hydroformylierung gibt es aber nach wie vor einen Bedarf an Katalysatoren, die eine verbesserte Aktivität wie auch eine verbesserte Regioselektivität aufweisen. Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neuartige Katalysatorsysteme für die Hydroformylierung von Olefinen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird mit einem Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Entsprechend wird ein Katalysator für die Hydroformylierung von mindestens einem Olefin bereitgestellt, welcher einen Liganden der allgemeinen Formel (I)

umfasst, wobei

- R ¹ , R ² , R ³ ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend substituiertes und nicht- substituiertes Alkyl, substituiertes und nicht-substituiertes Aryl, substituiertes und nicht- substituiertes Alkenyl, substituiertes und nicht-substituiertes Alkinyl, substituiertes und nicht- substituiertes Cycloalkyl, substituierte und nicht-substituierte Heterocyclen,

- wobei R\ R ² und R ³ jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können,

- L ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend einen Sandwich-Komplex, eine Sauerstoffgruppe, substituiertes und nicht-substituiertes Alkylen oder Heteroalkylen, substituiertes Aryl oder Heteroaryl, wobei Aryl und Heteroaryl jeweils mit mindestens zwei Heteroatome enthaltenden Gruppen substituiert sind und über die mindestens zwei Heteroatome der Substituenten mit dem Si gekoppelt sind,

- n = 1 -10, bevorzugt 1 -5, insbesondere bevorzugt 1 , 2 oder 3 ist; und

- wobei der Ligand über die Si-Gruppe mit einem Metall M aus der Gruppe Vl l lb des Periodensystems der Elemente gekoppelt ist.

Es wird somit ein Katalysator für die Hydroformylierung von Olefinen bereitgestellt, welcher N- heterozyklische Silylene (NHSi)-Liganden umfasst. Die vorliegend als Liganden verwendeten N-heterozyklischen Silylene sind schwerere Analoga der N-heterozyklischen Carbene (NHCs) und besitzen ein freies Elektronenpaar am Silizium, wodurch sie als Liganden für metallkatalysierte Reaktionen fungieren können. Die Besonderheit der N-heterozyklischen Silylene ist, dass sie sowohl als starker σ-Donor als auch als ττ-Akzeptor wirken, wodurch die elektronischen Eigenschaften am Metallzentrum des Katalysators entscheidend modifiziert werden können.

Die als Liganden zum Einsatz kommenden N-heterozyklischen Silylene sind zweizähnige (bidentate) Liganden. Aufgrund der Zweizähnigkeit wird nur ein Äquivalent des Liganden an das Metallzentrum gebunden und somit liegt eine freie Koordinationsstelle für die Bindung des Olefinsubstrates am katalytischen Zentrum vor.

In einer Ausführungsform wird Cobalt oder Rhodium als Metall M verwendet, wobei Rhodium für die katalysierte homogene Hydroformylierung von besonderer Bedeutung ist.

In einer Variante des vorliegenden Katalysators liegt der Linker L in Form eines Metallocen- Komplexes, d.h. einem Metallocen Komplex aus zwei jeweils substituierten oder nicht- substituierten Cyclopentadien-Anionen gebunden an ein Metallzentrum, vor. Typische Metallocene sind Ferrocen, Titanocen Dicloride, Vanadocene Dichloride, wobei Ferrocen als Linker L besonders bevorzugt ist.

In einer anderen Variante des vorliegenden Katalysators liegt der Linker L in Form eines Phenyl- oder Pyridin-Ringes, die jeweils mit mindestens zwei ein Heteroatom (zur Kopplung an das Si) enthaltenden Gruppen substituiert sind, vor. Sauerstoff und Stickstoff sind dabei als Heteroatome bevorzugt. Phenyl- und Pyridin-Ring können darüber hinaus auch weitere Substituenten aufweisen. Im Falle des Phenyl-Ringes als Linker L kann dieser mindestens zwei Substituenten aufweisen, die jeweils ein Sauerstoff- Atom enthalten. Das Sauerstoff-Atom kann dabei direkt am Phenyl-Ring gebunden sein (-O-Phenyl-O-) oder kann in einen Alkylrest eingebaut sein, der an den Phenyl-Ring gebunden ist (z.B. -0-CH2-Phenyl-CH ₂ -0-). Im Falle eines Pyridin-Ringes als Linker L kann dieser mindestens zwei Substituenten aufweisen, die jeweils ein Stickstoff-Atom enthalten. Das Stickstoff-Atom kann dabei direkt am Pyridin-Ring gebunden sein (z.B. -NH-Pyridin-NH-) oder kann in einen Alkylrest eingebaut sein, der an den Pyridin-Ring gebunden ist (z.B. -NH-CI- -Pyridin-CI- -NH-). In einer besonders bevorzugten Variante wird als Linker L ein Pyridin-Ring gemäß -NR _X -Pyridin-NR _X - verwendet, wobei R _x ein C1 -C5 Alkyl, bevorzugt ein Methyl, Ethyl oder Propyl, insbesondere ein Ethyl ist.

Die Substituenten R ¹ , R ² , R ³ des Liganden sind bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend substituiertes und nicht-substituiertes Ci-Ci2-Alkyl, substituiertes und nicht- substituiertes Phenyl, substituiertes und nicht-substituiertes Cs-Ce-Heteroaryl, substituiertes und nicht-substituiertes Naphthyl, substituiertes und nicht-substituiertes C3-C10 Cycloalkyl, substituiertes und nicht-substituiertes C7-C18 Alkylphenyl, substituiertes und nicht- substituiertes C5-C7-Cycloalkenyl, substituiertes und nicht-substituiertes C2-C7-Heteroalkylen. In einer Variante sind die Substituenten R ¹ , R ² , R ³ des Liganden ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Vinyl, 1 -Propenyl, 2-Propenyl, Butenyl oder substituiertes und nicht substituiertes Phenyl. Dabei sind die Reste t-Butyl, Adamantan und substituiertes und nicht substituiertes Phenyl besonders bevorzugt. Im Falle eines substituierten Phenyls sind die Substituenten bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Propyl oder Isopropyl.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante weist der NHSi Ligand des vorliegenden Katalysators die folgende Struktur auf:

In weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der NHSi-Ligand des vorliegenden Katalysators eine der folgenden Strukturen:

(3) (4)

(5)

Vorliegend bildet sich bei der Vermischung von Ligand und Metall unter Synthesegasbedingungen bevorzugt ein Komplex in Form eines Metallcarbonylhydnds der allgemeinen Formel (II) aus

wobei

- L, R ¹ , R ² , R ³ und M die obige Bedeutung aufweisen,

- Z ein nicht-metallisches Element der Gruppe Va des Periodensystems der Elemente oder ein CO-Ligand ist,

- R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend substituiertes und nicht- substituiertes Alkyl, substituiertes und nicht-substituiertes Aryl, substituiertes und nicht- substituiertes Alkenyl, substituiertes und nicht-substituiertes Alkinyl, substituiertes und nicht- substituiertes Cycloalkyl, substituierte und nicht-substituierte Heterocyclen,

- wobei R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ jeweils gleich oder verschieden voneinander sein können, und

- m = 0-3, bevorzugt 3 ist. Im Falle des Komplexes der allgemeinen Struktur (II) ist Z insbesondere Phosphor oder Stickstoff, wobei Phosphor besonders bevorzugt ist.

Die Gruppen R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend substituiertes und nicht-substituiertes Ci-Ci2-Alkyl, substituiertes und nicht-substituiertes Phenyl, substituiertes und nicht-substituiertes Cs-Ce-Heteroaryl, substituiertes und nicht-substituiertes Naphthyl, substituiertes und nicht-substituiertes C3-C7 Cycloalkyl, substituiertes und nicht- substituiertes C7-C18 Alkylphenyl, substituiertes und nicht-substituiertes Cs-Cz-Cycloalkenyl, substituiertes und nicht-substituiertes C2-C7-Heteroalkylen.

In einer besonders bevorzugten Variante sind die Gruppen R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ ausgewählt aus der Gruppe umfassend substituiertes und nicht-substituiertes Phenyl.

In einer Variante wird der vorliegende Metallcarbonylhydrid-Komplex durch Umsetzung von HRh(CO)(PPh3)3 in Analogie zu der folgenden Reaktionsgleichung erhalten:

Wie aus der obigen Reaktionsgleichung entnehmbar, werden die Phosphin-Liganden durch den zweizähnigen (bidentaten) Silylen-Liganden substituiert. Die Silylen-Liganden als Chelat- Liganden weisen eine hohe Komplexbildungskonstante auf und können einzähnige Liganden leicht substituieren. Bei der obigen Komplexbildungsreaktion verbleibt ein Phosphin-Ligand am Metall-Zentrum, wodurch die Möglichkeit der Koordination des Olefins an den Silylen- modifizierten Rhodium-Komplex erhöht wird, da der Phosphin-Ligand durch das Olefin substituiert werden kann.

Wie oben erwähnt, können die einzelne Substituenten R1-R6 jeweils substituiert oder nicht- substituiert vorliegen.

Der Begriff „substituiert" in Verwendung mit „Alkyl", „Alkenyl", „Aryl", etc., bezeichnet die Substitution eines oder mehrerer Atome, in der Regel H-Atome, durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten, bevorzugt durch einen oder zwei der folgenden Substituenten: Halogen, Hydroxy, geschütztes Hydroxy, Oxo, geschütztes Oxo, C3-C7-Cycloalkyl, bicyclisches Alkyl, Phenyl, Naphtyl, Amino, geschütztes Amino, monosubstituiertes Amino, geschütztes monosubstituiertes Amino, disubstituiertes Amino, Guanidino, geschütztes Guanidino, ein heterozyklischer Ring, ein substituierter heterozyklischer Ring, Imidazolyl, Indolyl, Pyrrolidinyl, Ci-Ci2-Alkoxy, Ci-Ci2-Acyl, Ci-Ci2-Acyloxy, Acryloyloxy, Nitro, Carboxy, geschütztes Carboxy, Carbamoyl, Cyano, Methylsulfonylamino, Thiol, Ci-Cio-Alkylthio und Ci- Cio-Alkylsulfonyl. Die substituierten Alkygruppen, Arylgruppen, Alkenylgruppen, können einmal oder mehrfach substituiert sein und bevorzugt 1 - oder 2-mal, mit denselben oder unterschiedlichen Substituenten.

Der Begriff „Ci-Ci2-Alkyl" bezeichnet Reste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Amyl, t-Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, und ähnliche. Bevorzugte Ci-Ci2-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isobutyl, s-Butyl und Isopropyl.

Beispiele für die oben substituierten Alkylgruppen schließen 2-Oxo-prop-1 -yl, 3-Oxo-but-1-yl, Cyanomethyl, Nitromethyl, Chlormethyl, Hydroxymethyl, Tetrahydropyranyloxymethy, Trityloxymethyl, Propionyloxymethyl, Aminomethyl, Carboxymethyl, Allyloxycarbonylmethyl, Allyloxycarbonylaminomethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, t-Butoxymethyl, Acetoxymethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Idmethyl, Trifluormethyl, 6-Hydroxyhexyl, 2,4-Dichlor(n-butyl), 2- Aminopropyl, 1 -Chlorethyl, 2-Chlorethyl, 1 -Bromethyl, 2-Bromethyl, 1 -Fluorethyl, 2-Fluorethyl,

1- lodethyl, 2-lodethyl, 1 -Chlorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 1-Brompropyl, 2- Brompropyl, 3-Brompropyl, 1-Fluorpropyl, 2-Fluorptopyl, 3-Fluorpropyl, 1-lodpropyl, 2- lodpropyl, 3-lodpropyl, 2-Aminoethyl, 1-Aminoethyl, N-Benzoyl-2-Aminoethyl, N-Acetyl-2- Aminoethyl, N-Benzoyl-1 -Aminoethyl, N-Acetyl-1-Aminoethyl und ähnliche ein.

Beispiele für die oben substituierten Alkenylgruppen schließen Styrolyl, 3-Chlor-propen-1-yl, 3-Chlor-buten-1-yl, 3-Methoxy-propen-2-yl, 3-Phenyl-buten-2-yl, 1-Cyano-buten-3-yl und ähnliche ein. Die Stereoisomerie ist nicht wesentlich und alle Stereoisomere können für ein jeweiliges substituiertes Alkenyl verwendet werden.

Der Begriff„Alkinyl", wie hier verwendet, bezeichnet bevorzugt einen Rest der Formel R-CΞC- , insbesondere ein„C2-C6-Alkinyl". Beispiele für C2-C6-Alkinyle schließen ein: Ethinyl, Propinyl,

2- Butinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, Vinyl sowie Di- und Tri-ine von geraden und verzweigten Alkylketten. Der Begriff „Aryl", wie hierin verwendet, bezeichnet bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, oder Anthryl. Substituierte Arylgruppen sind Arylgruppen, die, wie oben definiert, mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sind.

Der Begriff„Cycloalkyl" umfasst bevorzugt die Gruppen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,Cycloheptyl und Adamantan.

Der Begriff "Cycloalkenyl" umfasst bevorzugt substituierte oder nicht-substituierte cyclische Gruppen wie Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl. Auch werden vom dem Begriff "Cycloalkenyl" cyclische Gruppen mit konjugierten Doppelbindungen wie z.B Cyclohexadiene abgedeckt.

Der Begriff "Alkenyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Anmeldungen Gruppen mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wobei die Doppelbindungen auch in konjugierter Form vorliegen können, wie z.B. Butadiene.

Der Begriff „Heteroaryl" bedeutet ein heterozyklisches aromatisches Derivat, das ein fünfgliedriges oder sechsgliedriges Ringsystem mit 1 -4 Heteroatomen, wie etwa Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff hat, insbesondere Stickstoff, entweder alleine oder zusammen mit Schwefel oder Sauerstoff-Ringatomen. Beispiele für Heteroaryle schließen Pyridinyl-, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyrrolo, Furano, Oxazolo, Isooxazolo, Phthalimido, Thioazolo und ähnliches ein. Der Begriff „substituiertes Heteroaryl" bezeichnet das oben beschriebene Heteroaryl, welches beispielsweise mit einem oder mehreren und bevorzugt ein oder zwei Substituenten substituiert ist, die wie oben beschrieben sind.

Der Begriff„Cz-Cis-Alkylphenyl" bezeichnet eine Ci-Ci2-Alkylgruppe, die an einer beliebigen Position innerhalb der Alkylkette durch ein Phenylrest substituiert ist. Die Definition schließt die Gruppen der Formel -Phenyl-Alkyl, -Alkyl-Phenyl- und Alkyl-Phenyl-Alkyl- ein. Beispiele für „Cz-Cis-Alkylphenyl" schließen Benzyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenyl(n-propyl), 4-Phenylhexyl, 3- Phenyl(n-amyl), 3-Phenyl(s-butyl) und ähnliche ein. Bevorzugte Cz-Cis-Alkylphenylgruppen sind alle der bevorzugten, hierin beschriebenen Alkylgruppen, in Kombination mit einer Phenylgruppe. Der Begriff „substituiertes Cz-Cis-Alkylphenyl" bezeichnet eine C7-C18- Alkylphenyl-Gruppe, wie oben beschrieben, bei der der Alkylrest und/oder der Phenylrest durch eine der oben als Substituenten definierten Gruppen substituiert ist.

Der Begriff „C3-C7-Cycloalkyl" umfasst die Gruppen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Der Begriff „Cs-Cz-Cycloalkenyl" bezeichnet einen 1 ,2 oder 3-Cyclopentenylring, einen 1 ,2,3 oder 4-Cyclohexenylring oder einen 1 ,2,3,4 oder 5-Cycloheptenylring. Die Bezeichnung „substituiertes Cs-Cz-Cycloalkenyl bezeichnet einen C5-C7-Cycloalkenylring, wie oben beschrieben, der durch ein Ci-Ci2-Alkylrest, Halogen, Hydroxy, geschütztes Hydroxy, C1-C12- Alkoxy, Trifluormethyl, Carboxy, geschütztes Carboxy, Oxo, geschütztes Oxo, monosubstituiertes Amino, geschütztes monosubstituiertes Amino, disubstituiertes Amino, Phenyl, substituiertes Phenyl, Amino oder geschütztes Amino substituiert ist. Der Begriff "Alkylen" bezeichnet eine Gruppe -(CRaRb)x-, wobei Ra, Rb H oder eine der oben genannten Substituenten sein kann und x > 1 ist, wobei x = 1 , 2 oder 3 bevorzugt sind.

Der Begriff "Heteroalkylen" bezeichnet eine Alkylen-Gruppe, in der mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom wie N oder O ersetzt ist.

Wie bereits mehrfach erwähnt, wird der vorliegende Katalysator zur Hydroformylierung von Olefinen verwendet. Die in der Hydroformylierung verwendeten Olefine sind unter anderem Styrol oder C3-C15 Olefine, bevorzugt C7-C12 Olefine, wie 1 -Okten oder 1 -Dodecen. Von weiterer industrieller Bedeutung sind auch funktionalisierte Olefine wie Allylalkohole, Alkenylether, Alkenylester oder auch konjugierte Olefine.

Die Hydroformylierung von Olefinen in Gegenwart des (in situ gebildeten) erfindungsgemäßen Katalysators wird bevorzugt bei einem Druck zwischen 10 und 100 bar, bevorzugt zwischen 20 und 70 bar, insbesondere bevorzugt zwischen 30 und 50 bar, und einer Temperatur zwischen 50 und 150°C, bevorzugt zwischen 50 und 100°C durchgeführt.

In einer Ausführungsvariante umfasst die Hydroformylierungsreaktion folgende Schritte:

- Bereitstellen eines Reaktionsgemisches aus mindestens einem NHSi-Liganden und mindestens einem Metall-Precursor in einem geeigneten Lösungsmittel und Zugabe von mindestens einem Substrat zur Hydroformylierung in einem geeigneten Reaktionsreaktor, bevorzugt unter Inertgas-Atomsphäre;

- Zugabe von Synthesegas (aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff ) zu dem Reaktionsgemisch im Reaktionsreaktor; und - Durchführung der Hydroformylierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 100°C und einem Druck zwischen 10 und 50 bar, bevorzugt 30 und 50 bar.

Als Lösungsmittel werden bevorzugt aromatische Lösungsmittel wie Toluol, Benzol oder o, m, p - Xylol verwendet.

In einer noch weitergehenden Variante umfasst die Hydroformylierungsreaktion die Schritte:

- Vorbereitung des Reaktionsgemisches: Die Vorbereitung des Reaktionsgemisches erfolgte unter Standard Schlenk Techniken. Der Metall-Precursor und der entsprechende

Ligand wurden eingewogen. Dazu wurde frisch destilliertes Substrat und Lösungsmittel hinzugegeben. In einer Variante wurde als Lösungsmittel Toluol und als Substrat Styrol verwendet. - Inertisierung des Reaktors: Die Hydroformylierungen wurden in einem 100 mL

Edelstahl Autoklaven durchgeführt. Der Reaktor wurde eine Stunde bei 1 10 °C ausgeheizt und anschließend jeweils 3x evakuiert und mit Stickstoff gespühlt.

- Befüllen des Reaktors mit dem Reaktionsgemisch: Das Reaktionsgemisch wurde mittels einer Spritze unter Stickstoff Gegenstrom bei Reaktionstemperatur eingespritzt.

- Einstellung der Verfahrensbedingungen: Nach der Befüllung des Reaktors wurde der Reaktor geschlossen. Der Reaktor wurde mit Synthesegas befüllt, wobei der Druck 30 bar betrug. Der Verbrauch an Synthesegas wird über einen Massenflussregler kontrolliert, sodass während der Reaktionszeit isobare Bedingungen vorliegen. Die Reaktionstemperatur beträgt bei allen Reaktionen zwischen 50 °C und 100 °C.

-Probennahme und Analyse: Proben zur Bestimmung des Umsatzes und der Katalysatoraktivität wurden in regelmäßigen Zeitabständen genommen, mit Aceton verdünnt und gaschromatographisch untersucht.

In einer Variante des vorliegenden Hydroformylierungsverfahrens wird der Katalysator aus dem Liganden und einem das Metall enthaltenden Vorläuferkomplexes in situ in der Reaktionsmischung gebildet, wobei bevorzugt 3 eq. Ligand und 0.01 mmol Metall verwendet werden. Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren an mehreren Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung des Katalysezyklus einer Rhodium-katalysierten

Hydroformylierung.

Ausführungsbeispiel 1 : Herstellen eines ersten NHSi-Liganden (1 )

Alle Experimente wurden mit Standard Schlenk Techniken durchgeführt mit trockenem Stickstoff als Inertgas. Zu einer Lösung aus Hexan (10 mL) mit Ferrocen (600 mg, 3,23 mmol) und TMEDA (937 mg, 8,06 mmol) wurde bei 0 °C 1 ,6 M n-Butyllithium (4,23 mL, 6,77 mmol) gegeben. Die Reaktionslösung wurde bei 50 °C 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung auf -78 °C gekühlt. Hierzu wurde eine Lösung aus dem Chlorosilylen (1 ,9 g, 6,45 mmol) in Toluol (30 mL) über 5 Minuten hinzugetropft. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschließend alle flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit Pentan extrahiert. Die tief roten Kristalle von (1 ) wurden in Pentan bei 0 °C gelagert.

¹ H-NMR (400.13 MHz, C ₆ D ₆ , 298K, ppm): δ = 1 .16 (s, 36 H, NC(CH ₃ ) ₃ ), 4.51 (t, ³ J (H, H) = 1 .5 Hz, 4 H, FeCH), 4.72 (t, ³ J (H,H) = 1 .5 Hz, 4 H, FeCH), 6.92- 7.07 (m, 10 H, arom. H); ¹³ C{ ¹ H} NMR (100.61 MHz, C ₆ D ₆ , 298K, ppm) δ = 31 .8 (NC(CH ₃ ) ₃ ), 53.0 (N C(CH ₃ ) ₃ ), 70.9 (FeCH), 72.7 (FeCH), 84.6 (SiC), 128.9, 129.4, 130.5, 134.9 (arom. C), 160.4 (NCN); ²⁹ Si{ ¹ H} NMR (79.49 MHz, C ₆ D ₆ , 298K, ppm) δ = 43.3; Charakterisierung des entsprechenden Rhodium-Komplexes HRh(CO)(PPh3):

Der Rhodium-Precursor Tris(triphenylphosphin)hydridocarbonyl-Rhodium (I) HRh(CO)(PPh3)3 und der NHSi Ligand (1) wurden in aquimolaren Verhältnis in 0,5 mL CeDe gelöst. Eine Orangefärbung wurde unverzüglich festgestellt. NMR Ergebnisse belegen die Bildung des Rhodium-Komplexes HRh(CO)(PPh ₃ )(1 ). ¹ H-NMR (200 MHz, THF-ds, 298 K, ppm): δ = -9.43 (ps t: 1 H, ¹ J (H,Rh) and ² J (H,P) = 11.4 Hz) (P Kopplung sichtbar), 0.87 (s, 18 H, 2 x H- ^f Bu-N), 1 .29 (s, 18 H, 2 x H- ^f Bu-N), 4.15 (m, 8 H, 4 x H-Ferrocene), 7.03-7.70 (m, 55 H, H-PPh ₃ + m, 10 H, H-Ph). ³¹ P-NMR (81 MHz, THF, 298 K, ppm): δ = -5.4 (s, P-PPh ₃ ) (Freier Ligand), 44.7 (d, ¹ J (P,Rh) = 98.7 Hz). Bei Zugabe eines Überschusses des NHSi Liganden wurde ebenfalls der Rhodium-Komplex HRh(CO)(PPh ₃ ) gebildet, wobei überschüssiger Ligand nicht umgesetzt wurde.

Ausführungsbeispiel 2: Herstellen eines zweiten NHSi Liganden (2)

toluene ,-78 °C-RT, 12 h ¹ H-NMR (400.13 MHz, C ₆ D ₆ , 298 K, ppm): symmetrisches Konformer: δ = 1 .16 (s, 36H, NC(CH ₃ ) ₃ ), 1 .63 (t, ³ J (H, H) = 6.9 Hz, 6 H, NCH ₂ -CH ₃ ), 3.77 (q, ³ J (H,H) = 6.9 Hz, 4 H, NCH ₂ - CH ₃ ), 6.87-7.09 (m, 10 H, arom. C-H), 7.34-7.50 (m, 3 H, arom. C-H py.). asymmetrisches Konformer: 5 = 1 .14 (s, 36H, NC(CH ₃ ) ₃ ), 1 .55 und 1 .68 (t, ³ J (H, H) = 6.9 Hz, 6 H, NCH ₂ -CH ₃ ), 3.71 und 4.62 (q, ³ J (H,H) = 6.9 Hz, 4 H, NCH ₂ -CH ₃ ), ¹³ C{ ¹ H}-NMR (100,61 MHz, C ₆ D ₆ , 298 K, ppm): symmetrisches Konformer: δ = 16.9 (NCH ₂ -CH ₃ ), 31 .6 (NC(CH ₃ ) ₃ ) 31 .9 (NCH ₂ -CH ₃ ), 52.9 (NC(CH ₃ ) ₃ ), 101 .8 (3, -'-'arom. py), 127.6 (C arom ), 128.5 (C arom ), 129.3 (C arom ), 129.3 (C arorrw, 129.4 (C arom ), 130.0 (C arom ), 130.5 (C arom ), 130.5 (C arom ), 134.7 (C arom quaternäres Ph), 136.9 (4-Carom py), 161 .2 (2,6-Carom py), 161 .4 (NCN). asymmetrisches Konformer: δ = 18.0 und 16.0 (NCH ₂ -CH ₃ ), 31 .4 und 31 .5 (NC(CH ₃ ) ₃ ), 36.8 und 43.9 (NCH ₂ -CH ₃ ), 53.3 (NC(CH ₃ ) ₃ ), 103.0 und 103.9 (3,5-C _ar om. py), 134.0 und 134.5 (C _ar om quaternäres Ph), 136.4 (4-C _ar om py). ²⁹ Si{ ¹ H}- NMR (79,49 MHz, CeD ₆ , 298 K, ppm): symmetrisches Konformer: δ = -14.9. asymmetrisches Konformer: δ = -13.8 und -17.1 . Ausführunsgbeispiel 3: Hydroformylierung Vorbereitung des Reaktionsgemisches:

In einem 100 ml_ Schlenkkolben wurde der Rhodium-Precursor HRh(CO)(PPh ₃ ) ₃ (0,01 mmol, 9, 188 mg, 1 eq.) und der NHSi-Ligand (1 ) (3 eq.) vorgelegt und in frisch destillierten Toluol (0,434 mol, 40,0 g) gelöst. Anschließend wurde frisch destilliertes Styrol (0,038 mol, 4,0 g, 3800 eq.) hinzugegeben.

Experimentelle Durchführung für die Hydroformylierung von Styrol:

In einem 100 ml_ Edelstahl Autoklaven wurde die Hydroformylierung durchgeführt. Vor Zugabe des Reaktionsgemisches wurde der Reaktor bei 1 10 °C für eine Stunde ausgeheizt und anschließend jeweils 3x evakuiert und mit Stickstoff gespühlt. Nach Abkühlung auf Reaktionstemperatur wurde das Reaktionsgemisch mittels einer Spritze unter Stickstoff Gegenstrom in den Reaktor injiziert. Anschließend wurde dem Reaktor ein Reaktionsdruck von 30 bar Synthesegas (1 : 1 Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid) bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 rpm aufgeprägt und nach Erreichen des Reaktionsdruckes die Rührgeschwindigkeit auf 1200 rpm erhöht. Um isobare Reaktionsbedingungen zu erreichen wurde umgesetztes Synthesegas mittels eines Massenflussreglers hinzudosiert. Proben wurden mit Aceton verdünnt und gaschromatografisch analysiert. Figur 1 illustriert einen katalytischen Zyklus eines Rhodium-Katalysators mit einem zweizähnigen Liganden. Beginnend mit der trigonalen-bipyramidalen Hydrid-Spezies 6, welche in situ gemäß obiger Reaktionsgleichung erzeugt wird. Die Bildung des aktiven Komplexes 7 wird durch den Abgang eines Triphenylphophin-Liganden initiiert. Die ττ- Koordination des Alkens an den ungesättigten Rhodium-Komplex 7 führt zur Bildung des Komplexes 8, der durch Wanderung des Hydrids zum korrespondierenden Rhodium-Alkyl- Komplex 9. Nach Koordination eines zusätzlichen CO-Moleküls unter Ausbildung des Komplexes 10 wird CO in die Rhodium-Alkyl-Bindung unter Ausbildung des Rhodium-Acyl- Komplexes 1 1 eingeführt. Durch die Zugabe von Wasserstoff, was zur Bildung des Komplexes 12 führt wird der Aldehyd 12 abgetrennt und des aktive Rhodium-Hydrid Komplex 7 wird regeneriert.

Zur Bewertung der Katalysatoraktivität mit dem erfindungsgemäßen zweizähnigen Liganden (in der Tabelle mit (1 ) bezeichnet) wurde die Hydroformylierung von Styrol im Vergleich zu einem häufig verwendeten zweizähnigen Phosphinliganden XantPhos untersucht. Hierbei wurde als Kennzahl die "turn over frequency" (TOF) verwendet, welche die Anzahl der katalytischen Zyklen des Katalysators pro Zeiteinheit beschreibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 für verschiedene Temperaturen gezeigt.

Ugand Temperatur? fCJ TO *

m 50 83

XantPhos 50 32

(1) 10 2621

XantPhos 80

(1) 100 9075

XantPhos 100 300?

Tabelle 1 : TOF-Werte für die Hydroformylierung von Styrol mit zweizähnigen Liganden bei verschiedenen Temperaturen. Reaktionsbedingungen: 40 g Toluol, 4 g Styrol, n 0,01 mmol, niigand = 3 eq, p = 30 bar, rpm = 1200. TOF bestimmt nach 60 min bei 50°C, nach 30 min bei 80°C und bei 100°C nach 10 min.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wurde die TOF bei allen Temperaturen bei Verwendung des erfindungsgemäßen zweizähnigen NHSi Liganden (1 ) gegenüber XantPhos verdreifacht, was auf eine deutliche Aktivitätssteigerung hinweist. Auch bleibt der Katalysator bei hohen Temperaturen stabil.