Aus der EP-A-0 686 615 ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von acetylenischen Verbindungen mit 2 oder 3 Koh- lenstoffatomen zu den entsprechenden ethylenischen Verbindun- gen bekannt, wobei ein Trägerkatalysator in Form von Kugeln oder Extrudaten verwendet wird, der Palladium und Silber enthält. Mindestens 80 % des Palladiums und mindestens 80 % des Silbers liegen nahe an der Peripherie des Katalysators vor. Der Katalysator enthält vorzugsweise Aluminiumoxid als Träger und 0, 01 bis 0, 5 Gew.-% Palladium und 0, 00i bis 0, 002 Gew.-% Silber. Aufgrund der Form des Trägers ist die gewichts- bezogene Aktivität und Selektivität relativ gering. Außerdem kann nur mit einer verhältnismäßig geringen Raumgeschwindig- keit gearbeitet werden, und die Druckverluste im Katalysator- bett sind verhältnismäßig hoch.

Aus der EP-A-0 689 872 ist ein Pd und Ag enthaltener Kata- lysator für die selektive Hydrierung von Acetylen bekannt. Der Katalysator wird dadurch hergestellt, dass ein Trägermaterial (vorzugsweise Aluminiumoxid), in Form von Kugeln oder zylin- drischen Tabletten (Pellets) mit einer alkalischen Lösung eines Reduktionsmittels für Pd und Ag behandelt wird.

Aus der EP-A-0 693 315 ist ein Trägerkatalysator für die Di- olefin-Hydrierung bekannt, der Palladium, Silber und ein Alkalifluorid enthält. Als Träger werden vorzugsweise sphä- rische Pellets oder zylindrische Extrudate verwendet.

Aus der EP-A-0 738 540 ist ein Katalysator für die Hydrierung von C2 bis C10-Alkinen (vorzugsweise Acetylen) zu den ent- sprechenden Alkenen in Gegenwart von Schwefelverbindungen be- kannt, der Palladium, Silber, mindestens ein chemisch gebun- denes Alkalimetall (vorzugsweise K) chemisch gebundenes Fluor und einen anorganischen Träger (vorzugsweise Aluminiumoxid), in Form von Tabletten enthält.

Die EP-A-0 732 146 beschreibt Katalysatoren, deren Träger Formkörper mit trilobalem Querschnitt und durchgehenden Öff- nungen darstellen. Die Katalysatoren enthalten als katalytisch wirksame Komponente Eisenoxid-Molybdänoxid-Verbindungen. Die Katalysatoren werden konkret zur Oxidation von Methanol zu Formaldehyd verwendet, obwohl auch einige andere, nicht durch Beispiele belegte Anwendungen angegeben sind (z. B. die Hydrie- rung von Acetylen und von Olefinen).

Die EP-A-464 633 beschreibt Katalysatoren, deren Träger Form- körper mit trilobalem Querschnitt und durchgehenden Öffnungen darstellen (vgl. Figur 5). Die Katalysatoren enthalten als ka- talytisch wirksame Komponenten eine Mischung aus Elementen der Gruppen VIII und 1 B des Periodensystems, insbesondere Palla- dium und Gold. Sie werden für die Umsetzung von Olefinen mit organischen Carbonsäuren und Sauerstoff zu ungesättigten Es- tern, insbesondere für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen und Essigsäure, verwendet.

Die EP-B-591 572 beschreibt ein katalytisches Material in Form von Körnchen mit trilobalem Querschnitt und mindestens drei durchgehenden Porenöffnungen sowie einem bestimmten Verhältnis zwischen der Höhe der Körnchen und dem Abstand zwischen den Achsen der Bohrungen. Dieses Material wird zur oxidativen Dehydrierung von Methanol zur Herstellung von Formaldehyd verwendet.

Ferner werden von der Anmelderin unter den Bezeichnungen G-58 und G-83 Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Dio- lefinen und Alkinen zu Monoolefinen bzw. Alkenen vertrieben, die Palladium und Silber auf einem kugelförmigen Träger oder auf einem Träger in Form von massiven Tabletten oder Extruda- ten enthalten. (vgl. Datenblätter"Girdler Catalyst G-58 C, G- 58 D, G-58 H, G-58 I and G-83 for Selective Hydrogenation", von Januar 1998).

Katalysatoren auf derartigen Trägern haben im allgemeinen den Nachteil, dass ihre Aktivitäten und Selektivitäten verhält- nismäßig niedrig sind und die Hydrierung nur bei verhältnis- mäßig geringen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt werden kann.

Außerdem haben diese Katalysatoren einen verhältnismäßig hohen Strömungswiderstand.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beheben. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Nachteile durch Verwendung eines Katalysators be- hoben werden kann, dessen Träger eine bestimmte Form hat.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator für die Hy- drierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, enthaltend katalytisch wirksame Mengen an Pd und gegebenenfalls Ag auf einem Träger ; der Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass der Träger einen Formkörper mit trilobalem Querschnitt dar- stellt, wobei die Loben mit durchgehenden Öffnungen versehen sind.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat üblicherweise eine geo- metrische Oberfläche (GO) von etwa 0, 2 bis 3 cm2, vorzugs- weise von etwa 0. 7 bis 1, 9 cm2, insbesondere von etwa 0, 9 bis 1, 5 cm2 pro Formkörper.

Das Verhältnis zwischen der Länge (1) und dem Durchmesser (d) des trilobalen Formkörpers ist vorzugsweise wie folgt : Ri = 1/d = 2-4 Das Verhältnis zwischen geometrischer Oberfläche eines Form- körpers und dem Volumen des festen Anteils eines Formkörpers (Vf) beträgt vorzugsweise : R2= GO/Vf = 0, 5-20 (mm-1), insbesondere 1, 4-4 (mm-1) Vorzugsweise liegt das Pd in Mengen von etwa 0, 01 bis 1, 0 Gew.-% und das Ag in Mengen von etwa 0, 1 bis 0, 5 Gew.-%, be- zogen auf das Trägermaterial, vor, und das Gewichtsverhältnis zwischen Pd und Ag beträgt etwa 0, 1 bis 5, 0.

Die Eindrigtiefe der katalytisch wirksamen Komponente (Pd und gegebenenfalls Ag) in den Träger-Formkörper nach der Reduk- tion beträgt vorzugsweise etwa 60 bis 300 ym, bezogen auf 80k der wirksamen Komponente.

Die Kristallitgröße der Pd-Kristallite nach der Reduktion beträgt etwa 2 bis 15 nm, bezogen auf 80% der Pd-Kristallite, und das Verhältnis zwischen der BET-Oberfläche und der Größe der Pd-Kristallite (dpd) ist vorzugsweise wie folgt : R3 = BET-O/dpd = 0, 1-10 Die Größe der Pd-Kristallite wird nach der CO-Adsorptionsme- thode in Anlehnung an die Literaturstelle Jounal of Catalysis 25, 148-160 (1972) bestimmt.

Als Träger wird vorzugsweise Aluminiumoxid, insbesondere 6- Aluminiumoxid, verwendet. Dieses liegt im allgemeinen nicht in reiner Form vor, sondern kann auch andere Aluminiumoxid- Modifikationen, wie a-Aluminiumoxid, enthalten. Es können aber auch Titanoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Sili- ciumcarbid oder Talk verwendet werden.

Die BET-Oberfläche des Trägers beträgt etwa 1 bis 300 m2/g, vorzugsweise etwa 10 bis 300 m2/g, insbesondere etwa 30 bis 80 m2/g. Die BET-Oberfläche wird nach der Einpunkt-Methode durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt.

Etwa 40% der BET-Oberfläche befinden sich in Poren mit einem Durchmesser von etwa 1570 nm bis 80 nm und etwa 60% befinden sich in Poren mit einem Durchmesser von etwa 80 bis 14 nm. Das Porenvolumen und die Verteilung der spezifischen Oberflächen auf bestimmte Porengrößen wird nach DIN 66133 (Hg-Porosime- trie) bestimmt.

Die erfindungsgemäß als Träger verwendeten trilobalen Form- körper sind in der beigefügten Zeichung erläutert. Mit (d) ist der Durchmesser, mit (1) die Länge des trilobalen Formkörpers bezeichnet. Mit dl ist der Durchmesser einer Lobe und mit d2 der Durchmesser der Öffnung in einer Lobe bezeichnet.

Vorzugsweise beträgt der Durchmesser (d) der trilobalen Form- körper etwa 3 bis 10 mm, die Länge (1) etwa 3 bis 15 mm und der Durchmesser einer Öffnung in einer Lobe (d2) etwa 0, 5 bis 5 mm.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten vorzugsweise auch geringe Mengen an Alkali-und/oder Erdalkalimetallen, insbesondere etwa 0, 01 bis 0, 1 Gew.-% (berechnet als Oxide).

Gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen sich die erfin- dungsgemäßen Katalysatoren durch eine hohe Aktivität und Se- lektivität aus. Außerdem können höhere Raumgeschwindigkeiten von etwa 12000 bis 15000 (Volumteile Reaktanten im gasförmigen Zustand je Volumteil Katalysator und Stunde = GHSV) verwendet werden, verglichen mit einer Raumgeschwindigkeit von nur etwa 3000 bis 8000 bei Verwendung von Kugeln, massiven Tabletten oder Extrudaten. Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Kataly- satoren niedrigere Druckverluste (bis 60% gegenüber kugelför- migen oder tablettenförm'igen Trägern (115 bzw. 100%)).

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstel- lung der vorstehend definierten Katalysatoren, wobei der Trä- ger mit einer Lösung der Salze von Pd und gegebenenfalls Ag (PdCl2, H2PdCl4 bzw. AgNO3) getränkt wird und die Salze mit Hilfe eines Reduktionsmittels (z. B. Na-Formiat, NaBH4, Hydra- zin, Formaldehyd, Ascorbinsäure, Citronensäure, Na-Acetat, Oxalsäure usw.) reduziert werden, und zwar vorzugsweise in einem alkalischen Medium bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60°C.

Vorzugsweise führt man die Reduktion in wässrig-alkalischer Lösung durch. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird Pd-und ggf. Ag-Oxid an der Oberfläche des Trägers fixiert und dort zu den entsprechenden Metallen reduziert. Auf diese Weise kann die Eindrintiefe der Metalle auf etwa 60 bis 300ym ver- mindert werden.

Alternativ kann die Reduktion mit einem Reduktionsmittel in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn das Reduktionsmittel durch Wasser zersetzt wird. Dies trifft insbesondere zu für NaBH4, und andere Hydride oder Doppelhy- dride, wie LiAlH4, LiBH4, CaH2 oder LaH3.

Der imprägnierte Träger wird im allgemeinen gewaschen, ge- trocknet und calciniert. Falls die Reduktion nicht vollständig ist und Pd und Ag noch teilweise in Form ihrer Oxide vorlie- gen, werden diese durch Erhitzen in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre zu den entsprechenden Metallen reduziert (Formie- rung). Die Formierung kann aber auch im Reaktor erfolgen, wo- bei vor dem Einleiten der zu hydrierenden Verbindungen zu- nächst nur Wasserstoff eingeleitet wird.

Die Formkörper werden im allgemeinen dadurch hergestellt, dass das Trägermaterial mit Wasser, einem Bindemittel (wie Carboxy- methylcellulose) und/oder einem Gleitmittel (z. B. einem Erdal- kali-oder Aluminiumstearat) vermischt werden.

Die Herstellung der Formkörper erfolgt in einer Tablettenpres- se mit einem Drehteller, an dessen Umfang mehrere Öffnungen mit trilobalem Querschnitt angeordnet sind. In diese Öffnungen (Matrizen) wird die Mischung eingefüllt und von unten von ei- nem Stempel gehalten, durch den während der Drehung des Dreh- tellers drei Zapfen, die an den Stellen der zu erzeugenden Öffnungen liegen, nach oben geschoben werden. Bei der weiteren Drehung des Drehtellers greift von oben ein Stempel mit trilo- balem Querschnitt ein, der mit Öffnungen versehen ist, in die die Zapfen im unteren Stempel beim Herunterdrücken des oberen Stempels eindringen. Die gepreßten Formkörper werden bei der weiteren Drehung des Drehtellers nach dem Zurückziehen des un- teren Stempels und dem Weiterschieben des oberen Stempels aus den Matrizen herausgedrückt. Die"grünen"Formkörper werden getrocknet und calciniert. Hierbei entstehen im Formkörper Poren mit der gewünschten Größe.

Die Formkörper werden dann mit einer Lösung der Salze des Pal- ladiums und gegebenenfalls des Silbers getränkt, wobei nach dem Tränken eine alkalische Lösung zugesetzt wird, um das Pal- ladium und das Silber in Form der entsprechenden Oxide auszu- fällen. Dann wird die Lösung eines Reduktionsmittels zuge- setzt, welches die Oxide zu den entsprechenden Metallen redu- ziert. Es ist aber auch möglich, eine alkalische Reduktions- mittellösung zu verwenden.

Nach der Ausfällung der Oxide bzw. der Metalle der katalytisch wirksamen Komponente (n) werden die Formkörper gewaschen, um lösliche Salze (z. B. NaCl und NaN03) zu entfernen. Dann werden die Formkörper getrocknet und calciniert, worauf die etwa noch vorhandenen Oxide der katalytisch wirksamen Komponente (n) zu den entsprechenden Metallen reduziert werden. Die Reduktion erfolgt im allgemeinen in einer Wasserstoffatmosphäre bei Tem- peraturen von etwa 20 bis 450°C. Die Reduktion kann auch im Reaktor erfolgen, indem vor dem Einleiten der zu hydrierenden Verbindungen Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas eingeleitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatoren für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die se- lektive Hydrierung von Diolefinen zu Monoolefinen oder von Acetylenen zu Olefinen.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert : Beispiel 1 1000 Gew.-Teile Boehmit werden mit 10 Gew.-Teilen Wasser und 40 Gew.-Teilen Magnesiumsteart zu einer homogenen, preßbaren Masse vermischt. Diese Masse wird in die Öffnungen des Dreh- tellers der vorstehend beschriebenen Tablettenpresse ge- bracht, deren Querschnitte der dargestellten Form entsprechen (d = 6 mm, dl = 4 mm, D2 = 1, 5 mm, 1 = 6 mm). Dann werden wie, oben beschrieben, die Formkörper gepreßt und aus der Tablet- tenpresse ausgestoßen. Die erhaltenen Formkörper werden zwei Stunden bei 120°C getrocknet und 4, 5 Stunden bei 1075°C cal- ciniert, wobei das Boehmit zum größten Teil in 6-Aluminiumoxid (daneben etwas t-Aluminiumoxid) umgewandelt wird. Die geome- trische Oberfläche beträgt 1, 3 cm2 pro Formkörper. Anschlie- ßend wird die BET-Oberfläche nach DIN 66132 zu 30 mug be- stimmt. Ferner wird nach DIN 66133 das Porenvolumen zu 0, 35 ml/g sowie die Porenverteilung bestimmt. 40% der BET-Oberflä- che entfallen auf die Poren mit einem Durchmesser von 1750 bis 80 nm, 60% der BET-Oberfäche entfallen auf Poren mit einem Durchmesser von 80 bis 14 nm.

Zu 1000 Gew.-Teilen der Formkörper wird eine H2PdCl4-Lösung (0, 345 Gew.-Teile Pd) in 1150 Gew.-Teilen destilliertem Wasser rasch zugegeben und 5 min. langsam gemischt. Man läßt die Mi- schung etwa 60 min. ruhen, und läßt dann die entfärbt Lösung ablaufen.

Das feuchte Produkt wird sofort mit einer etwa 40°C warmen, 5Wigen Natriumformiatlösung versetzt und 2, 5 Stunden stehen gel assen. Danach wird die Formiatlösung abgelassen, und das Produkt wird mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen.

Anschließend wird das Produkt bei 540°C zwei Stunden cal- ciniert.

1000 Gew.-Teile des calcinierten Produktes werden zu einer Lö- sung von 3, 13 Gew.-Teilen AgNO3 in 1150 Gew.-Teilen destil- liertem Wasser gegeben und langsam 5 min. gemischt. Man läßt die Mischung zwei Stunden ruhen und läßt dann die Lösung ab- laufen. Das Produkt wird 2, 5 Stunden bei 540°C calciniert.

Die so erhaltenen Formkörper werden in einen Röhrenreaktor ge- füllt, der zunächst mit Stickstoff gespült wird. Dann wird 8 Stunden Wasserstoff bei einer Temperatur von 400 °C hindurch- geleitet, wodurch das Palladium und das Silber auf den Form- körpern vollständig reduziert werden. Dann wird ein Gemisch aus 1, 1 Vol.-% Acetylen und 1, 5 Vol.-% Wasserstoff in Ethylen bei einer Temperatur von 50°C, einem Druck von 2, 5 MPa und ei- ner Raumgeschwindigkeit von 14000 Liter Gemisch je kg Kataly- sator und Stunde durch den Reaktor geleitet. Das Acetylen wird zu 84% mit einer Selektivität von 93% in Ethylen umgewandelt.

; ; E Vergleichsbeispiel 1 Ein kugelförmiger Katalysatorträger aus 0-Al203 mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, einer geometrischen Oberfläche von 0, 3 cm2, einer BET-Oberfläche von 30 m2/g, einem Porenvolumen von 0, 39 ml/g und einer Porenvolumenverteilung von 40% zwi- schen 1750 und 80 nm und 60% zwischen 80 und 14 nm wird mit der H2PdCl4/AgNO3-Lösung von Beispiel 1 imprägniert und in derselben Weise wie in Beispiel 1 angegeben, reduziert, ge- trocknet, calciniert und formiert. Der Katalysator wird wie nach Beispiel 1 zur selektiven Hydrierung von Acetylen in Ethylen verwendet, wobei die gleichen Verfahrensbedingungen angewendet werden. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 8000 (Li- ter Reaktanten pro Liter Katalysator und Stunde) wurde das Acetylen zu 57% mit einer Selektivität von 65 % in Ethylen um- gewandelt.

Vergleichsbeispiel 2 Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel 1 wurde mit der Ab- weichung wiederholt, dass ein Katalysator in Form von 4 x 4 mm- Tabletten verwendet wurde, wobei alle anderen Bedingungen un- verändert blieben. Das Acetylen wurde zu 48% mit einer Selek- tivität von 76% in Ethylen umgewandelt.

Die Katalysatoren nach Beispiel 1 und nach den Vergleichsbei- spielen 1 und 2 wurden in einem getrennten Druckverlustrohr vermessen (mit Stickstoff als Meßgas), wobei folgende Druck- verlustrelation ermittelt wurde : Beispiel 1 : 60% ; Vergleichs- beispiel 1 : 115% ; Vergleichsbeispiel 2 : 100%.

Beispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wie- derholt, dass der Träger 4, 5 Stunden bei 1020°C calciniert und der so behandelte Träger mit 0, 3 Gew.-% Palladium belegt wur- de. Der Katalystator hatte eine BET-Oberfläche vom 70 5 cm2/g, ein Porenvolumen von 0, 4 ml/g mit 4, 71% der Oberfläche in Po- ren mit einem Durchmesser von 1750 bis 80 nm und 76% in Poren mit einem Durchmesser von 80 bis 14 nm. Der Rest der Oberflä- che entfiel auf Poren mit einem Durchmesser von < 14 nm.

Die Katalysator-Formkörper wurden wie nach Beispiel 1 in einem Röhrenreaktor 8 Stunden bei 400°C formiert und mit einem Ge- misch aus Wasserstoff und dienhaltigem Pyrolysebenzin (2 Mol H2 1 Mol Dien) zuerst bei 30°C und dann bei 60°C, einem Druck von 3, 0 MPa und einer Raumgeschwindigkeit von 8 Volumteilen flüssigem Pyrolysebenzin je Volumteil Katalysator und Stunde (LHSV) beaufschlagt. Die Zusammensetzung des Pyrolysebenzins vor der selektiven Hydrierung ist in Tabelle I angegeben.

Tabelle I mol% Benzol 38, 6 Toluol 22, 6 o-Xylol 1,7 p-Xylol 4,1 m-Xylol 2, 0.

Ethylbenzol 2, 0 Styrol 6, 0 Cyclohexan 0, 7 Methylcyclohexan 1, 5 Hexadien 1, 2 Cyclohexadien 0, 3 Hexen 10, 2' Heptan 1, 4 Hepte, n 8, 9 Die Styrol-und Dien-Umsätze sowie die Dien-Selektivität nach der selektiven Hydrierung sind in Tabelle II angegeben.

TABELLE II Stunden Temp. Styrol-Umsatz Dien-Umsatz Dien- h °C Selektivität 24 30 98, 6 99, 2 81, 3 48 30 98, 6 98, 9 81, 0 72 30 98, 9 99, 5 79, 8 96 60 100 100 70, 7 144 60 100 99, 8 69, 8 170 60 100 99, 8 69, 2 Vergleichsbeispiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wie- derholt, dass ein Katalysator im Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm, mit einer Palladium-Belegung von 0, 3%, einer geometrischen Oberfläche vom 0, 3 cm2, einer BET- Oberfläche von 70 5 cm2/g, einem Porenvolumen von 0, 5 ml/g und einer Porenverteilung wie bei dem Katalysator von Beispiel 2, mit Pyrolysebenzin mit der in Tabelle I angegebenen Zusam- mensetzung bei einer Temperatur von anfangs 30°C und später von 60°C, einem Druck von 3, 0 MPa und einer LSHV von 4 beauf- schlagt wurde. Die Styrol-und Dien-Umsätze sowie die Dien-Se- lektivität nach der selektiven Hydrierung sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III Stunden Temp. Styrol-Umsatz Dien-Umsatz Dien- h °C Selektivität 24 30 83, 7 81, 7 60, 9 48 30 84, 5 81, 7 59, 6 72 30 81, 7 81, 9 57, 9 96 60 95, 7 91, 7 50, 3 144 60 95, 6 91, 5 45, 5 170 60 95, 7 91, 8 40, 8 Beispiel 3 In Anlehnung an die Arbeitsweise von Beispiel 1 der EP-0 314 024-A1 wurde ein kommerzielles Titandioxid (P-25 Degussa) in einem Intensivmischer unter Zusatz von etwa 55 Gew.-% Wasser und 14 Gew.-8 Isopropyltitanat 45 min. homogenisiert. Nach mehrstündigem Trocknen bei 110°C wird die TiO2-Masse zerklei- nert, mit Aluminiumstearat als Tablettierungsmittel vermischt und wie nach Beispiel 1 zu Formkörpern mit trilobalem Quer- schnitt gepreßt (Abmessungen wie in Beispiel 1).

Die Ti02-Formkörper wurden 3 Stunden bei 550°C in oxidierender Atmosphäre calciniert.

Die geometrische Oberfläche des Trägers betrug 1, 3 cm2 pro Formkörper, die BET-Oberfläche 36 m2/g, das Porenvolumen 0, 39 ml/g. 3, 7 % der BET-Oberfläche entfielen auf Poren mit einem Durchmesser von 1750 bis 80 nm, 95, 8 % auf Poren mit einem Durchmesser von 80 bis 14 nm.

Der TiO2-Träger wurde mit einer 8W-igen wäßrigen Natriumfor- miatlösung sprühimprägniert (auf 100 g Träger 30 ml Formiat- lösung). Dann wurde der so vorbehandelte Träger mit dem glei- chem Volumen einer 2, 5-.-eigen wäßrigen PdCl2-Lösung sprühim- prägniert. Zur vollständigen Reduktion des Edelmetalls wurden die Träger-Formkörper mit Formiatlösung überschichtet, abge- saugt und chloridfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 100°C wurde 6 Stunden bis zu einer Endtemperatur von 400 °C calci- niert. Anschließend wurde die Promotierung mit Silber vorge- nommen. Hierzu wurden die palladiumhaltigen Ti02-Formkörper bei Raumtemperatur mit Silbernitratlösung imprägniert, bei 110°C getrocknet und nochmals 6 Stunden bis zu einer Tempe- ratur von 360°C calciniert. Der Palladiumgehalt betrug 0, 21 Gew.-%, der Silbergehalt 0, 12 Gew.-%.

Der Katalysator wurde bei einem Druck von 0, 15 MPa, einer Tem- peratur von 120°C und einer LHSV von 15 h-1 mit einem Molver- hältnis H2/Dien von 2 : 1 zur selektiven Hydrierung eines flüssigen dienhaltigen Gemischs mit der Zusammensetzung -85, 7 mol-% Paraffinen -11, 1 mol-% Mono-Olefinen -0, 85 mol-% Dienen -2, 40 mol-% Aromaten verwendet.

Der Dien-Umsatz betrug 80W bei einer Selektivität von 850.

Vergleichsbeispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wie- derholt, dass statt der trilobalen Formkörper massive Tabletten mit den Abmessungen 4, 5 x 4, 5 mm verwendet werden, die in der gleichen Weise wie nach Beispiel 3 mit den katalytisch wirksa- men Metallen belegt wurden. Der Träger hatte eine BET-Oberflä- che von 33 m2/g und ein Porenvolumen von 0, 2 ml/g. 51% der BET-Oberfläche entfielen auf Poren mit einem Durchmesser von 1750 bis 80 nm, 87, 3% auf Poren mit einem Durchmesser von 80 bis 14 nm. Der Katalysator enthielt 0, 213 Gew.-% Pd und 0, 27 Gew.-% Ag.

Der Katalysator wurde zur selektiven Hydrierung des in Bei- spiel 3 verwendeten dienhaltigen Gemischs verwendet (LHSV = 10 h-, T = 120°C, Druck = 0, 15 MPa, Molverhältnis H2 : Dien = 4 : 1).

Der Dien-Umsatz betrug 70% bei einer Selektivität von 60%