INSATURADOS

La presente invención se refiere a un catalizador homogéneo de hidrogenación basado en compuestos de titanio de tipo (R ¹ Cp)(R ² Cp)Ti

(PhOR ³ )2, donde Cp es un grupo ciclopentadienilo, R ¹ y R ² radicales alquilo (C3-C10) iguales o distintos, Ph un grupo fenilo y OR ³ un grupo alcoxilo, y cuyos productos de descomposición son fáciles de eliminar.

Además, Ia invención se refiere al uso de dicho catalizador en un procedimiento de hidrogenación de dobles enlaces de compuestos insaturados, preferiblemente polímeros y/o copolímeros de dienos conjugados, bajo condiciones suaves de reacción.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Se conocen numerosos catalizadores para Ia hidrogenación de compuestos que contienen dobles enlaces insaturados, los cuales pueden ser clasificados en dos grupos:

1 ) Catalizadores heterogéneos, que consisten generalmente en un metal (Ni, Pd, Ru, etc..) depositado sobre un soporte (sílice, alúmina, carbonato calcico, etc.) y

2) Catalizadores homogéneos como pueden ser: (a) catalizadores Ziegler que consisten en una combinación de una sal orgánica de Ni, Co, Fe, Cr, etc.. y un agente reductor como un compuesto organoaluminio o similares, y (b) compuestos organometálicos de

Ru, Rh, Ti, La, etc.

Los catalizadores heterogéneos de hidrogenación son ampliamente utilizados en Ia industria, aunque comparados con los catalizadores homogéneos son menos activos y requieren el uso de importantes cantidades. Además necesitan condiciones de presión y temperatura relativamente altas. Los catalizadores homogéneos son, por Io general, más activos, requiriendo pequeñas cantidades de catalizador a condiciones medias de presión y temperatura. Sin embargo, los catalizadores homogéneos poseen como desventaja más importante su baja estabilidad. Además, Ia separación del catalizador o sus productos de descomposición, de los productos hidrogenados puede ser difícil y costosa.

Los polímeros de dienos conjugados, tales como el 1 ,3-butadieno e isopreno, y los copolímeros de estos dienos con monómeros vinilaromáticos, como por ejemplo el estireno, son ampliamente utilizados en Ia industria como elastómeros. Estos polímeros contienen dobles enlaces en sus cadenas que permiten su vulcanización, pero cuya presencia da lugar a una menor resistencia al envejecimiento y mayor facilidad a Ia oxidación del polímero. Algunos copolímeros bloque de dienos conjugados e hidrocarburos vinilaromáticos son usados sin vulcanizar como elastómeros termoplásticos, como resinas transparentes resistentes al impacto, o como modificadores o compatibilizantes de poliestireno y poliolefinas. Estos copolímeros tienen una resistencia al envejecimiento y oxidación atmosféricas por oxígeno y ozono limitada, debido a Ia presencia de dobles enlaces en su cadena. Por tanto, el uso de estos copolímeros en aplicaciones que requieran ser expuestas a Ia intemperie es limitado. La resistencia a Ia oxidación por oxígeno y ozono, y, en general, Ia resistencia al envejecimiento puede ser incrementado considerablemente mediante Ia hidrogenación de estos polímeros para lograr Ia saturación total o parcial de los dobles enlaces. Numerosos procesos se han propuesto para Ia hidrogenación de polímeros que contienen estos dobles enlaces olefínicos. Generalmente, se utilizan dos tipos de procesos: (a) aquellos que emplean catalizadores heterogéneos soportados como los mencionados anteriormente, y (b) los que utilizan catalizadores homogéneos de tipo Ziegler o compuestos organometálicos de rodio o titanio.

En el caso de los procesos de catálisis heterogénea soportada, el polímero a hidrogenar es primero disuelto en un disolvente adecuado y puesto en contacto con hidrógeno en presencia del catalizador heterogéneo. El contacto de los reactivos con el catalizador es difícil debido a Ia viscosidad relativamente alta de Ia disolución de polímero, impedimentos estéricos de Ia cadena polimérica, y Ia alta adsorción del polímero que, una vez hidrogenado, tiende a quedar en Ia superficie del catalizador, impidiendo el paso a los centros activos de otras cadenas de polímero a hidrogenar. Por tanto, para lograr Ia hidrogenación completa de los dobles enlaces son necesarias grandes cantidades de catalizador y condiciones de reacción severas, Io que habitualmente da lugar a Ia descomposición y gelificación del polímero. Es más, en Ia hidrogenación de copolímeros de dienos conjugados con hidrocarburos vinilaromáticos, las unidades aromáticas son también hidrogenadas, y es difícil llevar a cabo una hidrogenación selectiva de las insaturaciones de las unidades polidiénicas. Del mismo modo, Ia separación física del catalizador de Ia disolución de polímero hidrogenado es extremadamente difícil, y en algunos casos Ia eliminación completa es imposible debido a Ia alta adsorción del polímero en el catalizador heterogéneo.

En aquellos procesos que emplean sistemas catalíticos de tipo Ziegler, Ia reacción tiene lugar sustancialmente en un medio homogéneo, y por tanto

Ia hidrogenación puede ser llevada a cabo en condiciones suaves de presión y temperatura. Es más, mediante una adecuada selección de las condiciones de reacción es posible hidrogenar selectivamente los dobles enlaces de las unidades polidiénicas y no los anillos aromáticos en los copolímeros de dienos conjugados con hidrocarburos vinilaromáticos. Sin embargo, Ia eliminación de los residuos del catalizador de los productos de reacción (lo que es absolutamente necesario ya que estos residuos impactan negativamente sobre Ia estabilidad del polímero hidrogenado) puede ser una etapa difícil y costosa. Otros procesos que emplean catalizadores homogéneos, como por ejemplo los compuestos de rodio descritos en Ia patente US 3,898,208 y en Ia patente JP 01 ,289,805, tienen Ia desventaja del alto coste del propio catalizador.

Es conocido que catalizadores de hidrogenación en los que uno de los componentes es un derivado de ciclopentadienil titanio (US 4,501 ,857) son usados (necesariamente en presencia de compuestos organolíticos) para Ia hidrogenación de dobles enlaces olefínicos de polímeros de dienos conjugados. En Ia patente US 5,039,755 se describe Ia hidrogenación de polímeros sintetizados mediante un compuesto organolítico y finalizados mediante Ia adición de hidrógeno. La presencia del hidruro de litio formado en Ia reacción final es necesaria, actuando como agente reductor. En ambas patentes se emplea el CP2TΪCI2, escasamente soluble en disolventes orgánicos, y que, debido a Ia presencia de los cloruros, podría dar lugar a Ia corrosión de Ia instalación de reacción. Además el proceso descrito supone el uso de altas concentraciones de catalizador, motivo por el que no resulta económicamente favorable.

Igualmente, en Ia patente US 4,673,714 se especifica el empleo de CP2TΪR2 (donde R es un grupo alquilaril) como catalizador capaz de hidrogenar selectivamente dobles enlaces de polímeros y copolímeros de dienos conjugados sin Ia presencia de compuestos organolíticos.

Por otro lado, Ia patente EP 0,434,469 A describe el uso de un sistema catalítico extraordinariamente complejo, que comprende una combinación de un compuesto bis(ciclopentadienil) titanio con un compuesto organometálico de aluminio o magnesio y metales alcalinos en presencia de alcóxidos de metales alcalinos y compuestos polares de tipo éter, cetona, sulfóxido, etc. Dicho sistema catalítico es capaz de hidrogenar los dobles enlaces de polímeros y copolímeros de dienos conjugados.

En Ia patente EP 0,601 ,953 B1 se describe el uso de compuestos bis(ciclopentadienil) titanio, de fórmula Cp ₂ Ti(PhOR) ₂ donde OR es un grupo alcóxido o fórmula Cp ₂ TiR ₂ donde R es un grupo -CH ₂ PPH ₂ , ambos de gran estabilidad, capaces de hidrogenar selectivamente los dobles enlaces diénicos de polímeros y copolímeros de dienos conjugados, en condiciones de reacción suaves, con bajos consumos de catalizador y sin necesidad de agentes reductores.

Pero el empleo de catalizadores del tipo bis(ciclopentadienil) titanio implican, tras Ia descomposición del catalizador, Ia aparición de compuestos como el ciclopentadieno de difícil separación del disolvente, que impactan negativamente sobre otras etapas del proceso.

En Ia patente US 5,814,709 se describe el empleo del catalizador de fórmula general (R ¹ Cp)(R ² Cp)TiR ³ R ⁴ con ciclopentadienilos o indenilos, sustituidos o no sustituidos, pero cuya actividad está condicionada una vez más al empleo de agentes reductores, como hidruro metálico y un compuesto de boro. También en Ia patente ES 2,185,467 A1 se describe una composición catalítica compleja que comprende un compuesto de titanio, al menos un silano y al menos un compuesto organometálico de alumino, litio, magnesio o cinc. El compuesto de titanio es de tipo (Cp ^* ) ₂ Ti R ¹ R ² , donde Cp ^* representa un grupo ciclopentadienilo o un derivado de formula C5R5 y R5 representa un átomo de H, grupo alquilo, aril alquilo o arilo.

Adicionalmente, Ia patente CN 1 ,373,008 describe el empleo de catalizadores de fórmula general (R ¹ Cp)(R ² Cp)TiR ³ R ⁴ , donde R ¹ y/o R ² son un grupo alquilo (d-Cβ), cicloalquilo o aril; R ³ y/o R ⁴ son un grupo alquilo (C ₆ -C ₁₂ ), alcoxilo, arilo o ariloxilo; y M es un metal de transición seleccionado de titanio, circonio o hafnio. La hidrogenación se lleva a cabo sobre el polímero vivo que se desactiva por reacción con hidrógeno con las desventajas del tiempo necesario para completar Ia reacción con hidrógeno y Ia necesidad de ajustar Ia cantidad de LiH formado (relación molar hidruro de litio a titanio de 4 a 20), demasiado pequeña para polímeros de alto peso molecular y demasiado grande para polímeros de bajo peso molecular.

El proceso, comúnmente utilizado en Ia industria, para Ia producción de polímeros hidrogenados suele tener las etapas siguientes: a) polimerización en disolución de los monómeros en presencia de alquil litio para producir (co) polímeros de dienos conjugados, b) adición a Ia mezcla de reacción de un compuesto desactivante de tipo alcohol, fenol o clorosilanos, c) adición a Ia disolución de polímero desactivado (b) de un catalizador de hidrogenación en presencia de hidrógeno, d) adición de agua y vapor a Ia disolución de polímero hidrogenado (c) y eliminación del disolvente por evaporación, separando el agua y secando el polímero y e) purificación del disolvente recuperado para ser reutilizado en un nuevo ciclo de polimerización e hidrogenación.

Durante Ia etapa (d) los catalizadores utilizados normalmente son derivados de ciclopentadienil titanio y se hidrolizan fácilmente dando lugar a ciclopentadieno que es arrastrado mayoritariamente por el disolvente.

Durante Ia etapa de purificación del disolvente, Ia mayor parte del ciclopentadieno no se separa del disolvente, impurificándolo, suponiendo un problema cuando dicho disolvente es reutilizado en un nuevo ciclo de polimerización e hidrogenación. El ciclopentadieno que contiene el disolvente reacciona con el iniciador de polimerización, usualmente un alquil litio (n-butil litio, sec-butil litio) Io que lleva a desconocer Ia cantidad de iniciador activo para Ia polimerización, dando lugar a polímeros con viscosidades fuera de Ia especificación requerida. Además, Ia reacción del iniciador litiado con el ciclopentadieno conduce a concentraciones importantes de sales de litio, Io que da lugar a un incremento de Ia basicidad de Ia disolución de polímero, sobre Ia que se adicionan compuestos antioxidantes para proteger el producto final. Es conocido, que Ia estabilidad de los antioxidantes de tipo fenólico se reduce en presencia de un medio básico, generando en su degradación compuestos de tipo quinona, de alta coloración. Lo que impacta negativamente en el color final del polímero.

Con el fin de disponer de procesos de hidrogenación más ventajosos, favorables y económicos, Ia industria actual reclama poder disponer de catalizadores homogéneos más eficaces, que sean estables, simples y activos, cuyo empleo sea en concentraciones suficientemente bajas como para evitar etapas de eliminación de los residuos de catalizador del polímero hidrogenado, y de aquellas corrientes del proceso susceptibles de volver a emplearse en las reacciones de polimerización e hidrogenación.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un catalizador homogéneo de hidrogenación basado en compuestos de titanio de tipo (R ¹ Cp)(R ² Cp)Ti (PhOR ³ )2, donde Cp es un grupo ciclopentadienilo, R ¹ y R ² radicales alquilo (C3-C10) iguales o distintos, Ph un grupo fenilo y OR ³ un grupo alcoxilo. Además, Ia invención se refiere al uso de dicho catalizador en un procedimiento de hidrogenación de dobles enlaces de compuestos, más preferiblemente de polímeros y copolímeros de dienos conjugados bajo condiciones de reacción suaves.

Para evitar todos los inconvenientes expuestos en los catalizadores del estado de Ia técnica , así como los inconvenientes derivados del proceso para Ia producción de polímeros hidrogenados comúnmente utilizado en Ia industria, los autores de Ia invención han descubierto sorprendentemente, que los catalizadores homogéneos de titanio, de fórmula general (R ¹ Cp)(R ² Cp)Ti(Ph0R ³ )2 son altamente solubles en disolventes orgánicos, tienen una alta actividad en ausencia de agentes reductores, y sus productos de descomposición durante el proceso de fabricación de polímeros hidrogenados son fáciles de eliminar. Fundamentalmente, estos catalizadores son muy activos en Ia hidrogenación de polímeros y además, los productos de su hidrólisis, los cuales se forman durante Ia etapa de aislamiento del polímero, R ¹ CpH, R ² CpH y HPhOR ³ tienen un punto de ebullición alto, mucho mayor que el del ciclopentadieno y que el del disolvente, usualmente ciclohexano (p.eb. 8O ⁰ C) (R ¹ CpH, R ² CpH: 5- ¡PrCpH, p.eb. (cal.) 123 ⁰ C, 5-nBuCpH, p.eb. (cal.) 146 ⁰ C, etc.; HPhOR ³ : anisol p.eb. 154 ⁰ C, etoxibenceno, p.eb.17O ⁰ C). Lo que permite fácilmente su separación por destilación, dando lugar a un disolvente puro útil en un nuevo ciclo de polimerización e hidrogenación.

La nueva familia de catalizadores de Ia invención introduce, entre otras, las siguientes mejoras o ventajas con respecto al mencionado proceso del estado de Ia técnica:

1. Proceso más económico, por ahorro de consumo de iniciador de polimerización. Con el uso de Ia nueva familia de catalizadores de Ia invención, el disolvente utilizado en el proceso de Ia fabricación de cauchos hidrogenados es un disolvente puro, que no contiene como impureza el ciclopentadieno, que consume alquil litio (iniciador de polimerización). 2. Mayor estabilidad del proceso de polimerización e hidrogenación por un mejor control del nivel de impurezas en el disolvente, Io que permite aumentar Ia productividad. Las cantidades de ciclopentadieno que contiene un disolvente por el uso de catalizadores de tipo bis(ciclopentadienil) titanio se incrementan a medida que aumenta el número de veces que se reutiliza el disolvente, Io que dificulta el control del nivel de impurezas. La ausencia de ciclopentadieno en el disolvente, con el uso de Ia nueva familia de catalizadores de Ia invención hace más fácil el control del nivel de impurezas, independientemente del número de ciclos de reutilización del disolvente.

3. Incremento de Ia cantidad de producto que cumple los requerimientos de calidad exigidos (cumplimiento de Ia especificación), debido a Ia ausencia de subproductos procedentes de Ia descomposición del catalizador en el disolvente.

4. Aumento de Ia calidad del producto final por mejora de color.

Por otra parte, los catalizadores de Ia presente invención presentan como ventaja adicional que son muy estables y mantienen su actividad después de transcurridos varios meses de su preparación.

A continuación se incluyen algunas definiciones de los términos empleados, donde se hace referencia a su significado en Ia presente invención:

"Alquilo" se refiere a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen de 3 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec-butilo, n-pentilo, etc. Preferiblemente el grupo alquilo tiene entre 3 y 6 átomos de carbono. "Alcoxilo" se refiere a un grupo de fórmula -OR ³ en Ia que R ³ es un alquilo (C1-C4), por ejemplo, metoxilo, etoxilo, propoxilo, etc. Preferiblemente el alcoxilo es metoxilo o etoxilo.

"Alquilestireno" se refiere a un grupo estireno que se encuentra sustituido en su posición 4 por un grupo alquilo (C1-C10), tal y como se ha definido anteriormente.

Por tanto, un primer aspecto de Ia presente invención se refiere a un catalizador homogéneo para Ia hidrogenación de compuestos insaturados (a partir de ahora catalizador de Ia invención), de fórmula general:

(R ¹ Cp)(R ² Cp)Ti (PhOR ³ ) ₂

donde: Cp se refiere a un ciclopentadienilo;

R ¹ y R ² son grupos alquilo (C3-C10) iguales o diferentes; Ph se refiere a un grupo fenilo; y OR ³ es un grupo alcoxilo (C1-C4).

En una realización preferida, R ¹ y R ² son grupos alquilo (C3-C6) iguales o diferentes. En otra realización preferida, OR ³ es un grupo metoxilo o etoxilo.

Ejemplos específicos de catalizadores de Ia invención incluyen, pero no se limitan a los siguientes compuestos:

bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-propilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(isopropilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-butilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio, bis(n-pentilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(4-etoxifenil) titanio, bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(3-metoxifenil) titanio bis(n-hexilciclopentadienil)-bis(3-etoxifenil) titanio,

(n-propilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(4-metoxifenil) titanio,

(n-butilciclopentanienil) (n-pentilciclopentanienil)-bis(4-metoxifenil) titanio, (isopropilciclopentanienil)(n-butilciclopentanienil)-bis(4-m etoxifenil) titanio,

(n-propilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(4-etoxifenil) titanio,

(n-butilciclopentanienil)(n-pentilciclopentanienil)-bis(3 -metoxifenil) titanio o (isopropilciclopentanienil) (n-butilciclopentanienil)-bis(3-etoxifenil) titanio.

En una realización más preferida el catalizador de Ia invención, es de fórmula bis(n-butil ciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil) titanio. Un segundo aspecto de Ia presente invención se refiere al uso del catalizador de Ia invención, para Ia hidrogenación de un compuesto insaturado. Preferiblemente, estos compuestos son polímeros o copolímeros que contienen enlaces insaturados y más preferiblemente polímeros o copolímeros diénicos.

Los polímeros o copolímeros diénicos que se pueden hidrogenar de acuerdo a Ia presente invención se pueden obtener por métodos de polimerización conocidos, tales como polimerización aniónica, polimerización catiónica, polimerización por coordinación, polimerización radicálica, etc. bien en procesos en disolución, emulsión o masa. La polimerización aniónica es especialmente interesante para producir polímeros y copolímeros que pueden ser hidrogenados de acuerdo con Ia invención, entre los iniciadores que se pueden utilizar se prefieren los alquil litios, conocidos por cualquier experto en Ia materia, como por ejemplo n-butil litio, sec-butil litio, etc.

Un tercer aspecto de Ia presente invención se refiere a un procedimiento de hidrogenación de polímeros (o copolímeros) que contienen enlaces insaturados (a partir de ahora procedimiento de Ia invención), que comprende:

a) polimerización en disolución de los monómeros en un disolvente inerte en presencia de un alquillitio para producir polímeros o copolímeros que contienen enlaces insaturados; b) adición de un compuesto desactivante seleccionado de Ia lista que comprende alcohol, fenol o clorosilano al polímero a hidrogenar, y c) adición a Ia disolución del paso (b) de un catalizador, en presencia de hidrógeno (H ₂ ). Los productos de descomposición del catalizador tienen un punto de ebullición igual o mayor a 123 ⁰ C. Los catalizadores de Ia invención son activos en presencia de hidrógeno y no requieren Ia presencia de un compuesto reductor.

En una realización preferida del procedimiento de Ia invención, el disolvente inerte es un hidrocarburo alifático o cicloalifático, un éter o un hidrocarburo aromático. Más preferiblemente este disolvente se selecciona de Ia lista que comprende n-hexano, n-octano, isooctano, ciclohexano, metilciclopentano, tetrahidrofurano, benceno, tolueno, xileno, etil benceno o cualquiera de sus combinaciones.

En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, Ia hidrogenación se produce a temperaturas entre 5O ⁰ C y 14O ⁰ C y con presión de hidrógeno entre 4 bar y 25 bar.

La cantidad de catalizador utilizada no es crítica y se puede variar ampliamente, aunque debe estar comprendida entre 0,001 y 10 mmoles por cada 100 g de polímero a hidrogenar. Por encima de los 10 mmoles Ia hidrogenación es efectiva pero resulta antieconómica y puede necesitar de una etapa de separación de los restos catalíticos. En otra realización más preferida del procedimiento de Ia invención, Ia cantidad de catalizador utilizada está comprendida entre 0,01 y 2 mmol por 100 g de polímero a hidrogenar.

Los polímeros o copolímeros que contienen enlaces insaturados utilizados en el procedimiento de hidrogenación de Ia invención, preferiblemente son polímeros diénicos o copolímeros diénicos, que más preferiblemente contiene hidrocarburos vinilaromáticos. Estos polímeros están caracterizados porque el peso molecular promedio en peso (M _w ), está comprendido entre aproximadamente 500 g/mol y 1.000.000 g/mol. En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, el polímero a hidrogenar es un copolímero que está constituido por: (a) al menos un monómero de un grupo que comprende 1 ,3-butadieno y/o isopreno; y (b) al menos un monómero de un grupo que comprende estireno, α-metil estireno, 4-alquilestireno o cualquiera de sus combinaciones.

En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, el copolímero es un copolímero estadístico en los que los comonómeros están distribuidos al azar a Io largo de Ia cadena de polímero, copolímero de injerto o copolímero bloque puro o gradual. Más preferiblemente estos copolímeros están constituidos: (a) al menos por estireno y/o 4- alquilestireno y (b) al menos por butadieno y/o isopreno.

En una realización más preferida del procedimiento de Ia invención, el copolímero es un copolímero bloque lineal, ramificado, radial o cualquiera de sus combinaciones o copolímeros bloque estrella. Estos copolímeros bloque estrella pueden ser obtenidos por acoplamiento de copolímero bloque lineal con agentes acoplantes. Los copolímeros bloque son especialmente interesantes ya que algunos de ellos son elastómeros termoplásticos útiles desde el punto de vista industrial.

En una realización aún más preferida del procedimiento de Ia invención, el copolímero es un copolímero bloque conteniendo al menos un bloque polimérico A constituido por estireno, 4-alquilestireno o sus mezclas y al menos un bloque polimérico B constituido por 1 ,3-butadieno, isopreno o sus mezclas.

En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, Ia proporción del bloque A del copolímero está comprendida entre el 10% y el 90% en peso del copolímero final y Ia proporción en unidades 1 ,2-vinílicas en el bloque B está comprendida entre el 8% y el 90% en peso del bloque B.

Cuando se hidrogenan copolímeros bloque de estas características, los bloques polidiénicos se transforman en bloques poliolefínicos de manera que los copolímeros se comportan como elastómeros termoplásticos con una mayor estabilidad a Ia oxidación y al envejecimiento.

La reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en reactores de tipo tanque agitado y también reactores tipo lazo en los que Ia mezcla líquida a hidrogenar se extrae del reactor propiamente dicho y se hace recircular mediante una bomba a través de un intercambiador de calor y se reintroduce en el reactor donde se pone en contacto con hidrógeno. En otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, Ia reacción de hidrogenación se lleva a cabo en batch, continuo o semicontinuo.

En otra realización más preferida del procedimiento de Ia invención se hidrogena más del 95% de las unidades de 1 ,3-butadieno o isopreno y debido a Ia elevada selectividad del catalizador de Ia invención no se hidrogena apreciablemente los núcleos aromáticos (menos del 1 % de las unidades de estireno o alquil estireno). En ciertos casos, puede ser deseable Ia hidrogenación parcial de los dobles enlaces, más del 50% de Ia unidades de 1 ,3-butadieno o isopreno. Ello puede conseguirse fácilmente dentro del marco de Ia invención eligiendo adecuadamente las condiciones de reacción; tipo y concentración de catalizador, temperatura, presión de hidrógeno, tiempo de reacción, etc.

Además, Ia presente invención se refiere al control selectivo del grado de hidrogenación de los enlaces insaturados durante el procedimiento. Este control se puede llevar a cabo mediante técnicas conocidas por cualquier experto en Ia materia, como por ejemplo mediante Resonancia Magnética Nuclear (RMN) o espectroscopia Infrarroja (IR). Preferiblemente el control selectivo del grado de hidrogenación se lleva a cabo mediante RMN.

Por tanto, en otra realización preferida del procedimiento de Ia invención, dicho procedimiento se lleva a cabo hasta hidrogenar selectivamente los enlaces insaturados de: i. unidades 1 ,3-butadieno o isopreno más del 50%, preferiblemente más del 95% y ii. las unidades de estireno o 4-alquilestireno menos del 1 %.

En otra realización del procedimiento de Ia invención, dicho procedimiento se lleva a cabo hasta hidrogenar selectivamente los enlaces insaturados de: i. unidades 1 ,3-butadieno o isopreno entre el 50% y el 99.9%, preferiblemente de entre el 95% y el 99.9%; y ii. las unidades de estireno o 4-alquilestireno entre el 0,01 % y el 1 %. Los polímeros diénicos parcialmente hidrogenados pueden tener aplicaciones interesantes como agentes compatibilizantes en mezclas de polímeros, como aditivos para mejorar Ia procesabilidad de cauchos y como aditivos mejoradores del punto de congelación de aceites lubricantes.

Los productos hidrogenados obtenidos mediante el procedimiento de Ia invención se pueden separar del disolvente mediante procesos conocidos por un experto en Ia materia como por ejemplo Ia destilación, Ia precipitación, etc. En particular los polímeros y/o copolímeros hidrogenados se pueden separar del disolvente por varios métodos conocidos por un experto en Ia materia, como por ejemplo, pero sin limitarse a los siguientes: 1. Por contacto de Ia disolución hidrogenada con disolventes polares tales como acetona, metanol que siendo peores disolventes del polímero causan Ia precipitación del mismo y permiten su separación física. 2. Por contacto de Ia disolución hidrogenada con agua y vapor de agua y eliminando el disolvente por evaporación, separando el agua y secando el polímero.

3. Por evaporación directa del disolvente.

A Io largo de Ia descripción y las reivindicaciones Ia palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en Ia materia, otros objetos, ventajas y características de Ia invención se desprenderán en parte de Ia descripción y en parte de Ia práctica de Ia invención. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que limiten Ia presente invención.

EJEMPLOS

A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto Ia especificidad y efectividad del catalizador de Ia invención.

A. CATALIZADORES DE LA INVENCIÓN

Ejemplo 1. Preparación de los catalizadores.

Todas las operaciones se realizaron en atmósfera de nitrógeno o argón siguiendo las técnicas convencionales de Schlenk. El THF se secó mediante destilación sobre sodio y benzofenona, y el hexano y el tolueno se secaron por destilación sobre sodio metálico. Todos los disolventes fueron desgasificados antes de su uso.

a) Preparación del precursor catalítico (R ¹ Cp)(R ² Cp)TiCb:

a.1.) El precursor catalítico (¡PrCp)2TiCl2 se obtuvo de Sigma-Aldrich y se usó tal como se recibió.

RMN ¹ H (CDCI ₃ , 298 K, 500 MHz): δ 6.42 (m, 4H), 6.35 (m, 4H), 3.25 (sept, 2H), 1.58 (m, 4H), 1.23 (d, 12H).

a.2.) Preparación del precursor catalítico (nBuCp^TiC^.

Preparación de nBuCpH

En un matraz de 1 L, previamente acondicionado mediante ciclos de nitrógeno y vacío, se añaden 575 mi de CpNa 2,4 M (1 ,38 mol) y 1 ,03 g de Nal (6,87 mmol). Después de agitar Ia mezcla durante 10 minutos se baja Ia temperatura a 8 ⁰ C y se añade poco a poco 148,5 mi de 1-bromobutano (1 ,38 mol) controlando que Ia temperatura interna de Ia reacción no exceda los 15 ⁰ C. La mezcla de reacción se mantiene durante 6 h a Ia temperatura ambiente y se elimina el THF a vacío a 25 ⁰ C hasta peso constante. Posteriormente, Ia suspensión se extrae con 300 mi de hexano. De Ia disolución filtrada se elimina el hexano a vacío a 25 ⁰ C hasta que el peso del residuo alcanza los 168 g (el teórico) o peso constante.

El residuo se destila con una columna Vigreux a vacío primero a 40 ⁰ C y después se aumenta Ia temperatura hasta 110 ⁰ C. El producto es una mezcla de isómeros según los resultados de RMN.

Rdto: 77,3 g, 46 %. Preparación de nBuCpNa y (nBuCp)?T¡CI?

En un matraz de 25OmI, previamente acondicionado mediante ciclos de nitrógeno y vacío, se añaden 3,62 g de HNa al 60 % en aceite mineral (89,87 mmol) el cual se lava con 40 mi de hexano y se añade 35 mi de THF seco. Sobre esta suspensión se añade poco a poco y a 25 ⁰ C una disolución de 11 ,55 g de BuCpH (94,6 mmol) en 35 mi de THF seco. La temperatura se aumenta hasta los 50 ⁰ C y se deja reaccionando 3 h más, tiempo tras el cual todo el HNa se ha consumido y ya no se observa liberación de H ₂ en el borboteador. Después de este tiempo, Ia mezcla de reacción se enfría a -15 ⁰ C y se añade poco a poco 4,70 mi de TiCI ₄ (42,57 mmol). Una vez finalizada Ia adición, Ia suspensión se deja reaccionar durante 12 h más generando una suspensión de color rojo intenso. Después de este tiempo, el disolvente se elimina hasta sequedad. Sobre Ia mezcla de reacción se añade 150 mi de tolueno seco y se agita durante 15 minutos a 35 ⁰ C y se filtra a Ia misma temperatura. El disolvente se lleva hasta sequedad y el sólido rojo intenso resultante se lava a -15 ⁰ C con 40 mi de hexano y se seca a vacío durante al menos 8 h.

Rdto: 10,3 g, 67 %.

RMN ¹ H (CDCI ₃ , 298 K, 500 MHz): δ 6.41 (m, 4H), 6.34 (m, 4H), 2.72 (t, 4H), 1.58 (m, 4H), 1.38 (m, 4H), 0.94 (t, 6H).

b) Preparación del catalizador (R ¹ Cp)(R ² Cp)Ti(Ph-4-OMe) ₂

En un matraz de Schlenk de 50 mi, acondicionado mediante ciclos de Nitrógeno y vacío, se añaden 22,5 mi de una disolución 0,5 M de bromuro de 4-metoxifenilmagnesio (11 ,25 mmol). La disolución se enfría a 10 ⁰ C y se añade, poco a poco y en porciones, 5,1 mmol del precursor (R ¹ Cp)(R ² Cp) TiCI ₂ preparado en el apartado a), de tal forma que Ia temperatura interior no exceda de 25 ⁰ C. Una vez terminada Ia adición, Ia suspensión se mantiene con agitación 1 h a 20-22 ⁰ C. Se elimina el disolvente hasta sequedad y al residuo resultante se añade una mezcla de 19 mi de Etilbenceno y 1 mi de THF. Se agita 15 min, se filtra y Ia disolución roja intensa resultante se emplea para las reacciones de hidrogenación.

(nBuCp) ₂ Ti(Ph-4-OMe) ₂ : RMN ¹ H (C ₆ D ₆ , 298 K, 500 MHz): δ 7.04 (d, 4H),

6.77 (d, 4H), 6.06 (m, 4H), 5.91 (m, 4H), 3.52 (s, 6H), 1.98 (t, 4H), 1.34 (m, 4H), 1.23 (171, 4H), 0.84 (t, 6H).

(iPrCp) ₂ Ti(Ph-4-OMe) ₂ : RMN ¹ H (C ₆ D ₆ , 298 K, 500 MHz): δ 7.05 (d, 4H),

6.78 (d, 4H), 6.05 (m, 4H), 6.00 (m, 4H), 3.50 (s, 6H), 2.21 (sept, 2H), 0.96 (d, 12H).

B. HIDROGENACIÓN DE POLÍMEROS

Los polímeros a hidrogenar se prepararon por polimerización aniónica en ciclohexano, usando n-butil litio como iniciador y tetrahidrofurano o dietoxipropano como modificador polar. Los monómeros utilizados fueron estireno y 1 ,3-butadieno. Una parte del polímero se aisló de Ia disolución para su análisis, determinando Ia microestructura del polímero mediante ¹ H-RMN y peso molecular e índice de polidispersidad por cromatografía de permeabilidad en gel (GPC).

La hidrogenación de los polímeros se llevaron a cabo en un reactor autoclave de 2 L de capacidad interna, con un sistema de control de temperatura, agitación y caudalímetro de hidrógeno, así como con entradas de nitrógeno e hidrógeno, venteo y entrada de disolución de polímero. El porcentaje de hidrogenación del polímero se analizó por ¹ H- RMN. Ejemplo 2. Hidroqenación copolímero dibloque estireno-butadieno con (nBuCp)?Ti(Ph-4-OMe)2

En un reactor de 2 L de capacidad se prepara a una concentración del 5 % en peso en ciclohexano un copolímero de estireno-butadieno (SB) por adición secuencial de los monómeros, usando tetrahidrofurano (THF) como modificador polar y finalizando el polímero vivo con 1 ,13 mmol de

2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (BHT). Aislado una parte del polímero, se analiza su composición en peso resultando: estireno (30 %) y butadieno (70 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 35 %) con Mw=60.000 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,1.

La disolución de polímero es calentada a 90 ⁰ C, añadiendo a continuación 0,25 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)- bis(4-metoxifenil) titanio por 100 g de polímero . La síntesis del catalizador se describe en el Ejemplo 1b. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 10 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 125 ⁰ C. Después de 50 minutos el medio de reacción deja de consumir hidrógeno, considerándose Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua-vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 99,7 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular es determinado por GPC, indicando que no tiene lugar degradación del polímero. El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 ⁰ C.

Ejemplo 3. Hidroqenación copolímero dibloque estireno-butadieno con (¡PrCp)?Ti(Ph-4-OMe)?

Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2, se prepara un copolímero dibloque estireno-butadieno, que se hidrogena posteriormente con 1 ,19 mmol de catalizador bis(isopropilciclopentadienil)- bis-(4-metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. La síntesis del catalizador se describe en el Ejemplo 1 b. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.

Tras 30 minutos de reacción, el reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua-vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 95,8 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 ⁰ C.

Ejemplo 4. Hidroqenación copolímero dibloque estireno-butadieno con (nBuCp)?Ti(Ph-4-OMe)? en baja concentración. Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2 se prepara un copolímero dibloque estireno-butadieno que se hidrogena posteriormente con solo 0,17 mmol de catalizador bis(n- butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil)-titanio por 100 g de polímero. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.

Después de 55 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 99,0 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 ⁰ C.

Ejemplo 5. Hidrogenación copolímero radial estireno-butadieno

Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2, se sintetiza un copolímero estireno-butadieno de cuatro ramas (SB) ₄ por adición secuencial de los monómeros, usando tetrahidrofurano (THF) como modificador polar, y acoplando el polímero vivo con tetraclorosilano

(SiCI ₄ ). La composición del polímero en peso es: estireno (30 %) y butadieno (70 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 21 %) con Mw=160.000 g/mol, índice de polidispersidad=1 ,39 y grado de acoplamiento 87 %. Se realiza Ia reacción de hidrogenación de Ia disolución de polímero resultante con solo 0,25 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)- bis-(4-metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.

Después de 55 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 99,9 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 ⁰ C.

Ejemplo 6. Hidroqenación copolímero dibloque estireno-butadieno de alto vinilo

Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2 se sintetiza un copolímero dibloque estireno-butadieno lineal de alto vinilo (SB) por adición secuencial de los monómeros, usando dietoxipropano como modificador polar. La composición del polímero en peso es: estireno (30 %) y butadieno (70 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 62 %) con Mw=150.500 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,15. Se lleva a cabo Ia reacción de hidrogenación de Ia disolución de polímero resultante con 0,56 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)-bis-(4- metoxifenil)titanio por 100 g de polímero . El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.

Después de 25 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 97,4 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 ⁰ C.

Ejemplo 7. Hidroqenación de copolímero dibloque de estireno- isopreno

Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2, se prepara un copolímero estireno-isopreno lineal (Sl) cuya composición en peso es: estireno (30 %) y isopreno (70 %) (contenido en 1 ,4-poliisopreno: 90 %) con Mw=70.154 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,36.

La disolución de polímero se calienta a 100 ⁰ C, añadiendo a continuación 1 ,77 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)-bis-(4- metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 15 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 110 ⁰ C. Después de 150 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua-vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 82,5 % de sus insaturaciones isoprénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 ⁰ C.

Ejemplo 8. Hidrogenación de copolímero bloque estireno-butadieno- estireno de alto peso molecular

En un reactor de 2 L de capacidad se prepara a una concentración del 12 % en peso en ciclohexano un copolímero tribloque estireno-butadieno- estireno de medio vinilo (SBS) por adición secuencial de los monómeros, usando tetrahidrofurano (THF) como modificador polar y finalizando el polímero vivo con 0,75 mmol de 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (BHT). La composición del polímero en peso es: estireno (25 %) y butadieno (75 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 33,5 %) con Mw=248.000 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,56.

El reactor autoclave que contiene Ia disolución de polímero es desgasificado y purgado con hidrógeno repetidas veces. La disolución es calentada a 90 ⁰ C, añadiendo a continuación 0,61 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 10 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 125 ⁰ C. Después de 50 minutos el medio de reacción deja de consumir hidrógeno, considerándose Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 99,3 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 ⁰ C.

Ejemplo 9. Estabilidad catalizador: tiempo

Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 2 se prepara un copolímero dibloque estireno-butadieno que se hidrogena posteriormente con 0,25 mmol de catalizador bis(n-butilciclopentadienil)- bis(4-metoxifenil)-titanio por 100 g de polímero. El catalizador empleado se almacenó durante 75 días a 5 ⁰ C antes de ser utilizado. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 2.

Después de 50 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 99,5 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, no detectando productos de descomposición del catalizador cuyos puntos de ebullición sean inferiores a 123 ⁰ C.

Ejemplo Comparativo 1. Hidrogenación copolímero dibloque estireno- butadieno con (Cp)?Ti(Ph-4-OMe)7

Se repite Ia reacción de hidrogenación del polímero del Ejemplo 2 utilizando en este caso 0,25 mmol de catalizador bis(ciclopentadienil)- bis(4-metoxifenil) titanio por 100 g de polímero. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 10 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 125 ⁰ C. Después de 50 minutos el medio de reacción deja de consumir hidrógeno, considerándose Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua-vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 99,4 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular es determinado por GPC, indicando que no tiene lugar degradación del polímero. El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, detectando 267 ppm de ciclopentadieno, que debido a su bajo punto de ebullición no se separa del disolvente durante su etapa de purificación.

Ejemplo Comparativo 2. Hidrogenación copolímero dibloque estireno- butadieno con (Cp)2Ti(Ph-4-OMe)2 en baja concentración

Usando el mismo proceso de polimerización que en el Ejemplo 4 se prepara un copolímero dibloque estireno-butadieno que se hidrogena posteriormente con solo 0,17 mmol de catalizador bis(ciclopentadienil)- bis(4-metoxifenil)-titanio por 100 g de polímero. El procedimiento y condiciones de operación para Ia reacción de hidrogenación son las mismas que en el Ejemplo 4.

Después de 55 minutos se considera Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 99,1 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, detectando 175 ppm de ciclopentadieno, que debido a su bajo punto de ebullición no se separa del disolvente durante su etapa de purificación. Ejemplo Comparativo 3. Hidroqenación de copolímero bloque estireno-butadieno-estireno de alto peso molecular

Usando el mismo proceso de polimerización que en el ejemplo 8 se prepara un copolímero tribloque estireno-butadieno-estireno de medio vinilo (SBS), siendo Ia composición del copolímero en peso: estireno (23 %) y butadieno (77 %) (contenido de vinilo en polibutadieno: 31 %) con Mw=245.000 g/mol e índice de polidispersidad=1 ,9.

El reactor autoclave que contiene Ia disolución de polímero es desgasificado y purgado con hidrógeno repetidas veces. La disolución es calentada a 90 ⁰ C, añadiendo a continuación 0,61 mmol de catalizador bis(ciclopentadienil)-bis(4-metoxifenil)titanio por 100 g de polímero. El autoclave se presuriza con hidrógeno hasta 10 bar, observando un importante consumo del mismo, e incrementándose Ia temperatura de Ia disolución hasta 125 ⁰ C. Después de 50 minutos el medio de reacción deja de consumir hidrógeno, considerándose Ia reacción de hidrogenación terminada. El reactor es enfriado, despresurizado y el polímero resultante es separado del disolvente mediante precipitación en una mezcla de agua- vapor, recuperando a su vez el disolvente. El polímero precipitado se seca en estufa y su microestructura es analizada mediante ¹ H-RMN, indicando que el 99,7 % de sus insaturaciones butadiénicas originales están hidrogenadas mientras que las estirénicas permanecen intactas, y el peso molecular determinado por GPC, indica que no tiene lugar degradación del polímero.

El disolvente recuperado se analiza mediante Ia técnica de cromatografía de gases con detector FID, detectando 270 ppm de ciclopentadieno, que debido a su bajo punto de ebullición no se separa del disolvente durante su etapa de purificación.