Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
A CATALYST FOR HYDROTREATMENT OF HYDROCRACKING FEEDSTOCKS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/088938
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to catalysts for preliminary hydrotreatment of oil fractions with an onset of boiling temperature above 360°C for producing feedstocks with a low sulfur content, which feedstocks are further processed by hydrocracking. A catalyst comprising (wt%): [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 29.0-36.0%; a substrate - the remainder, is described; wherein the substrate comprises (wt%): aluminium borate Al3BO6 having the norbergite structure – 5.0-25.0; sodium – no more than 0.03; γ-Al2O3 - the remainder. The aluminium borate Al3BO6 with the norbergite structure is in the form of particles having the size of 10 to 200 nm, which are characterized by interplanar spacings of 3.2 and 2.8 Å, with an angle between them of 53.8°. The catalyst has a specific surface area in the range of 130 to 180 m2/g, a pore volume in the range of 0.35 to 0.65 cm3/g, an average pore diameter in the range of 10 to 15 nm, and is in the form of particles having a circular, trefoil or quatrefoil cross-sectional shape with a diameter of a circumscribed circle in the range of 1.0-1.6 mm and a length up to 20 mm. Post-sulfidation, the catalyst comprises (wt%): Mo – 10.0-14.0; Ni – 3.0-4.3; S – 6.7-9.4; the substrate – the remainder; wherein the substrate comprises (wt%): aluminium borate Al3BO6having the norbergite structure – 5.0-25.0; sodium – no more than 0.03; γ-Al2O3 - the remainder. The technical result is the maximized activity of desulfurization and denitrogenation in the hydrotreatment of oil fractions with an onset of boiling temperature above 360°C for producing quality feedstocks for hydrocracking.

Inventors:
KLIMOV OLEG VLADIMIROVICH (RU)
DANILEVICH VLADIMIR VLADIMIROVICH (RU)
GERASIMOV EVGENII YURIEVICH (RU)
KAZAKOV MAXIM OLEGOVICH (RU)
NADEINA KSENIA ALEXANDROVNA (RU)
NOSKOV ALEXANDR STEPANOVICH (RU)
Application Number:
PCT/RU2017/000834
Publication Date:
May 17, 2018
Filing Date:
November 08, 2017
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
AKTSIONERNOE OBSCHESTVO GAZPROMNEFT OMSKY NPZ AO GAZPROMNEFT ONPZ (RU)
International Classes:
C10G45/08; B01J21/02; B01J21/04; B01J23/04; B01J31/22
Foreign References:
RU2534999C12014-12-10
RU2472585C12013-01-20
RU2008972C11994-03-15
RU2484896C12013-06-20
US7737071B22010-06-15
Attorney, Agent or Firm:
YUDINA, Tamara Dmitrievna (RU)
Download PDF:
Claims:
Формула изобретения

1. Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга, включающий в свой состав никель, молибден и носитель, отличающийся тем, что он содержит, мае. %: [Ni(H20)2]2[ o40n(C6H507)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203 - остальное.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что входящий в состав катализатор борат алюминия А13В06 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

3. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность 130-180 м2/г, объём пор 0,35-0,65 см3/г, средний диаметр пор 10- 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четьфёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

4. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что после сульфидирования он содержит, мае. %: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А13В06 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1203 - остальное.

Description:
Катализатор

гидроочистки сырья гидрокрекинга

Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С для получения сырья с низким содержанием серы и азота, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга.

В настоящее время процесс гидрокрекинга является наиболее динамично развивающимся каталитическим процессом нефтепереработки, поскольку позволяет увеличить глубину переработки нефти и повысить качество получаемой продукции за счёт превращения тяжёлых нефтяных фракций в малосернистые средние дистилляты, из которых получают высококачественные авиационные керосины и дизельные топлива. Поскольку характеристики конкретных вариантов процессов гидрокрекинга и качество получаемой продукции во многом определяются свойствами используемых катализаторов, разработка улучшенных катализаторов гидрокрекинга, включая катализаторы подготовки сырья для гидрокрекинга, является чрезвычайно важной и актуальной задачей.

Современные процессы гидрокрекинга, как правило, включают несколько последовательных стадий, на первой из которых осуществляется предварительная гидроочистка фракций с температурой начала кипения выше 360°С с получением сырья с пониженным содержанием серы, азота и полициклических ароматических соединений. Необходимость максимально возможного снижения содержания этих компонентов в сырье обусловлена тем, что они являются каталитическими ядами для катализаторов последующих стадий. Далее такое гидроочищенное сырьё подаётся на гидрокрекинг, проводящийся на цеолитсо держащих катализаторах. Наиболее типичные примеры многостадийных процессов описаны в патентах [Пат. РФ j4° 2470989, 27.11.2011; Пат. РФ We 2565669, 20.10.2015; Пат. РФ N° 2595041, 20.08.2016]. В данных вариантах процесса на первой стадии используются известные катализаторы, содержащие металлы VI6 и VIII групп Периодической системы, нанесённые на алюмооксидный или алюмосиликатный носитель. Основным недостатком этих катализаторов является их низкая обессеривающая и деазотирующая активность.

В связи с этим, в мире активно разрабатываются катализаторы и способы приготовления катализаторов, предназначенные для гидрообработки или гидроочистки углеводородного сырья, сочетающие высокую обессеривающую и деазотирующую активность.

Так, известен катализатор [Заявка РФ Jfe 2012154275, B01J31/02, 10.07.14], композиция которого включает, по меньшей мере, один металл группы 6 Периодической таблицы элементов, по меньшей мере, один металл групп 8-10 Периодической таблицы элементов и продукт реакции, образованный первым органическим соединением, содержащим, по меньшей мере, одну аминогруппу и, по меньшей мере, 10 атомов углерода, или вторым органическим соединением, содержащим, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты и, по меньшей мере, 10 атомов углерода, но не обоими соединениями, в которой продукт реакции содержит дополнительные ненасыщенные атомы углерода по отношению к первому органическому соединению или второму органическому соединению, металлы композиции предшественника катализатора расположены в кристаллической решетке и продукт реакции не локализован в кристаллической решетке.

Известен способ получения катализатора гидрообработки [Заявка РФ N°

2010102058, B01J27/185, 27.07.2011], включающий следующие стадии: а) по меньшей мере, одну стадию пропитки сухого и/или прокаленного предшественника катализатора, содержащего, по меньшей мере, один элемент группы VIII и/или, по меньшей мере, один элемент группы VIB и аморфный носитель, с помощью пропиточного раствора, состоящего, по меньшей мере, из одного фосфорсодержащего соединения, растворенного, по меньшей мере, в одном полярном растворителе с диэлектрической проницаемостью выше 20; Ь) по меньшей мере, одну стадию созревания указанного пропитанного предшественника катализатора, полученного на стадии а); причем указанную стадию созревания осуществляют при атмосферном давлении, при температуре в интервале от температуры окружающей среды до 60°С в течение периода созревания от 12 до 340 ч; с) стадию сушки без последующей стадии прокаливания указанного предшественника катализатора, полученного на стадии Ь).

Известен также способ получения катализатора [Заявка РФ N° 2014130016, B01J37/02, 10.02.2016]. Данный способ, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия и/или диоксида кремния-оксида алюминия и/или цеолита и содержащего, по меньшей мере, один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере, один элемент VIII группы, причем указанный способ включает пропитку указанного предшественника раствором (С1-С4) диалкилсукцината, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

1) пропитку (стадия 1) указанного высушенного, прокаленного или регенерированного предшественника, по меньшей мере, одним раствором, содержащим, по меньшей мере, одну карбоновую кислоту, отличную от уксусной кислоты, затем вьщерживание и сушку при температуре меньше

200°С, возможно, с последующей термообработкой при температуре меньше

350°С; 2) последующую пропитку (стадия 2) раствором, содержащим, по меньшей мере, один (С ! 4 ) диалкилсукцинат, затем выдержку и сушку при температуре меньше 200°С без последующей стадии прокаливания;

и тем, что предшественник катализатора и/или раствор стадии 1 и/или раствор стадии 2 содержит фосфор.

Общим недостатком для описанных катализаторов, или катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое остаточное содержание серы и азота в получаемых с их использованием гидроочищенных продуктах.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является описанный в [Пат. РФ J s 2472585, B01J23/882, 20.01.2013] катализатор, содержащий, мае. %: Мо - 8,0-15,0; Со или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; В - 0,5-2,0; С - 0,5-7,0; А1 2 0з - остальное, при этом носитель содержит, мае. %: В- 0,7-3,0; AI2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м 2 /г, объём пор 0,5- 0,95 см /г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.

Основным недостатком известного катализатора является то, что он имеет неоптимальный химический состав, что обуславливает его низкую активность в гидроочистке и высокое содержание серы и азота в получаемых при гидроочистке продуктах.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С, характеризующегося:

1. Оптимальным химическим составом катализатора, носитель которого содержит в качестве компонента, определяющего каталитические свойства, борат алюминия A1 3 B0 6 со структурой норбергита с концентрацией 5,0-25,0 мае. %. Данный компонент обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - NiMoS фазы типа II.

2. Оптимальными текстурными характеристиками, носителя и катализатора, объём и размер пор которого обеспечивают доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту. Достижение этих характеристик обеспечивается, с одной стороны, присутствием в катализаторе частиц бората алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, с другой стороны, пептизацией формовочной пасты при повышенной концентрации аммиака.

3. Наличием в его составе соединения никеля, который имеет повышенную обессеривающую, гидрирующую и деазотирующую активность при условиях процесса, используемых для гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С.

Задача решается катализатором гидроочистки сырья гидрокрекинга, который содержит, мае. %: [Ni(H 2 0)2]2[ o 4 On(C 6 H 5 0 7 )2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; у-А1г0 3 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°. Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м 2 /г, объём пор 0,35-0,65 см /г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мае. %: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; у-А1 2 0з - остальное.

Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является его химический состав, а именно, то, что заявляемый катализатор содержит, мае. %: [Ni(H 2 0)2] 2 [Mo40n(C 6 H 5 07)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1зВ0 6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; у-А1 2 0з - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.

Вторым отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что он имеет удельную поверхность 130- 180 м /г, объём пор 0,35-0,65 см /г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм. Выход среднего диаметра пор за заявляемые рамки приводит к снижению активности катализатора.

Третьим отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что входящий в состав катализатора борат алюминия А1зВ0 6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Технический эффект предлагаемого катализатора складывается из следующих составляющих:

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С. Наличие в составе катализатора бората алюминия А1зВ0 6 со структурой норбергита с заявляемой концентрацией обеспечивает уровень кислотности, способствующий минимизации нежелательного химического взаимодействия между активными металлами (Ni и Мо) и носителем, и селективному получению наиболее активного в гидроочистке сульфидного компонента - NiMoS фазы типа И.

2. Наличие в составе катализатора бората алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита, представляющего собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°, способствует достижению оптимальных текстурных характеристик катализатора, в частности, среднего диаметра пор в интервале 10-15 nm, обеспечивающих доступ всех подлежащих превращению молекул сырья к активному компоненту.

3. Наличие в составе катализатора биметаллических комплексных соединений [Ni(H 2 0) 2 ] 2 [Mo 4 On(C6H 5 0 7 )2] обеспечивает дальнейшее формирование в катализаторе при его эксплуатации в гидроочистке наиболее активного компонента - NiMoS фазы типа II в форме частиц оптимальной для катализа морфологии, локализованных в доступных для всех подлежащих превращению молекул, входящих в нефтяные фракций с температурой начала кипения выше 360°С.

Описание предлагаемого технического решения.

Готовят носитель, содержащий борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита и у-А Оз.

Берут навеску продукта термической активации гидраргиллита (ПТАГ), приготовленного по технологии центробежной термоактивации, или любой другой технологии, обеспечивающей получение ПТАГ со следующими характеристиками: массовая доля рентгеноаморфной фазы, %, не менее 80; доля потери массы при прокаливании при (900±20)°С, % - 10-12; удельная поверхность, м /г, не менее 120; суммарный объем пор (влагоемкость), см /г, не менее 0,1; массовая доля гиббсита (гидраргиллита), %, не более 5; массовая доля натрия оксида, %, не более 0,5. Навеску измельчают на планетарной мельнице до частиц со средним размером 20 мкм.

Навеску измельченного порошка гидратируют при перемешивании в течение двух часов в нагретых до 50°С слабоконцентрированных растворах азотной кислоты (кислотный модуль 0,03). После чего полученную суспензию фильтруют под вакуумом и многократно промывают дистиллированной водой. В результате получают влажный осадок. Гидротермальную обработку отмытого осадка проводят в автоклаве в водных растворах азотной кислоты с добавлением заданного количества борной кислоты при температуре раствора выше 100°С. После завершения гидротермальной обработки раствор охлаждают до комнатной температуры, автоклав разгружают, содержимое сосуда репульпируют дистиллированной водой до получения суспензии, пригодной для распылительной сушки. Далее проводят сушку на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку не менее 150°С и непрерывном перемешивании суспензии. Готовый порошок борсодержащего гидроксида алюминия выгружают из стакана циклонного пылеуловителя распылительной сушилки.

Далее готовят формовочную массу методом смешения и пептизации полученного порошка в лабораторном смесителе с Ζ-образными лопастями в присутствии 2,5%-ного водного раствора аммиака. Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в формовочный цилиндр лабораторного экструдера и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в форме круга, трилистника или четырёхлистника с размером от вершины трилистника до середины основания от 1,0 до 1,6 мм.

Затем проводят термообработку экструдатов, включающую в себя сушку и прокалку. Сушку экструдатов проводят в сушильном шкафу при температуре (110±10)°С в течение 2-х ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей сжатого воздуха в печь. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4ч.

Готовый носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 ВО б со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1 2 0 3 - остальное, и имеет удельную поверхность 200-280 м 2 /г, объём пор 0,6-0,8 см 3 /г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав носителя борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

С использованием данного носителя готовят нанесённый катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H20)2]2[Mo4011(C6H507)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 θ2 4 ·4Η 2 0, никеля (II) углекислого основного водного NiC0 3 «mNi(OH)2 , nH 2 0, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 60°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем в колбу к раствору кислоты лимонной добавляют навеску парамолибдата аммония при постоянном перемешивании и поддержании температуры раствора (60±5)°С. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплексное соединение - цитрат молибдена (VI) (МН 4 )4[Мо 4 б Н 5 0 7 )20п]. Навеску никеля (II) углекислого основного водного добавляют к ранее полученному водному раствору цитрата молибдена (VI). При этом жидкость вспенивается, а её температура повышается до 70°С. Перемешивание продолжают при (75-80) °С до получения однородного прозрачного раствора ярко-зелёного цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден в форме биметаллического комплексного соединения

[Ni(H20)2]2[Mo4011(С6Н507)2].

Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объём раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.

Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 20-80°С в течение 20-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-200°С.

В результате, получают катализатор, содержащий Р у (Н20)2Ы о40 11 (СбН5С , 7)2] 29,0-36,0%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1 2 0 3 - остальное. При этом входящий в состав катализатор борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Катализатор имеет удельную поверхность 130-180 м 2 /г, объём пор 0,35-

0,65 см /г, средний диаметр пор 10-15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга, трилистника или четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм.

После сульфидирования по известным методикам, катализатор содержит, мае. %: Мо - 10,0-14,0; Ni - 3,0-4,3; S - 6,7-9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Α1 2 0 3 - остальное.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Согласно известному решению [Пат. РФ Ν° 2472585].

К 100 г порошка гидроксида алюминия А100Н, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 60-80 А, со средним размером агломератов 40- 50 мкм, содержащего примеси в количестве, мае. %, не более: Na 2 0 - 0,002; Fe 2 0 3 - 0,01; Si0 2 - 0,015, при непрерывном перемешивании в смесителе с Z- образными лопастями добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 70 мл водного раствора, содержащего 5 г борной кислоты Н 3 В0 3 и 3 г этиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия : вода : азотная кислота : борная кислота: этиленгликоль = 1 : 0,7 : 0,02 : 0,05 : 0,03.

Образовавшуюся пасту перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм при давлении 6,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 110°С 2 ч, затем прокаливают при 550°С 4 ч.

В результате получают носитель, содержащий В - 1,0 мае. %, А1 2 0 3 - остальное; имеющий удельную поверхность 250 м 2 /г, объём пор 0,95 см 3 /г, средний диаметр пор 13 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм, длиной до 20 мм.

Синтезируют биметаллическое соединение состава, [Ni(H20) 2 ] 2 [Mo 4 On(C6H 5 0 7 ) 2 ], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты С 6 Н 8 0 7 ; 71,0 г парамолибдата аммония (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 θ 24 χ4Η 2 θ и 17,3 г гидроксида никеля М(ОН)г. К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объём раствора доводят до 160 мл.

20 г носителя пропитывают по влагоёмкости 16 мл водного раствора

[ 1(Н20) 2 ] 2 [ о 4 Оц(СбН 5 0 7 ) 2 ] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°С 2 часа и сульфидируют по одной из известных методик.

В данном случае катализатор сульфидирован прямогонной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 1,5 мае. % сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС), при объёмной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч "1 и соотношении водород/сырье = 300 по следующей программе:

- сушка катализатора в реакторе гидроочистки в токе водорода при 140 °С в течение 2 ч;

- смачивание катализатора прямогонной дизельной фракцией в течение 2 ч;

- подача сульфидирующей смеси и увеличение температуры до 240°С со скоростью подъёма температуры 25°С/ч;

- сульфидирование при температуре 240°С в течение 8 ч (низкотемпературная стадия);

- увеличение температуры реактора до 340 С со скоростью подъёма температуры 25°С/ч;

сульфидирование проводят при температуре 340°С в течение 8 ч. Полученный катализатор содержит, мае. %: Мо - 13,0; Ni - 3,4; S - 9,6; В - 0,5; С - 6,7; А1 2 0 3 - остальное.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга, в качестве которого используют вакуумный газойль, имеющий интервал кипения 360-570°С, содержащий 3,5% серы и 0,2% азота. Гидроочистку проводят при давлении 10,0 МПа, расходе сырья 0,7 ч "1 , объёмном отношении водород/сырьё 1200 нм 3 3 , температуре 380°С. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2.

Сначала готовят носитель, для чего 150 г продукта термической активации гидраргиллита измельчают на планетарной мельнице до частиц размером в пределах 20-50 мкм. Далее порошок гидратируют при перемешивании и нагревании в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,5%. Затем суспензию на воронке с бумажным фильтром промывают дистиллированной водой до остаточного содержания натрия в порошке не более 0,03%. Отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 2,3 г борной кислоты в 1 л 1,5% раствора азотной кислоты, имеющий рН 1,4. Автоклав нагревают до 150°С и выдерживают 12 ч. Далее автоклав охлаждают до комнатной температуры и проводят сушку полученной суспензии на распылительной сушилке при температуре воздуха на входе в сушилку 155°С и непрерывном перемешивании суспензии; высушенный порошок собирают в приёмной ёмкости сушилки. Навеску 150 г порошка помещают в корыто смесителя с Ζ-образными лопастями, пептизируют 2,5%-ным водным раствором аммиака, после чего экструдируют при давлении 60,0 МПа, через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий мае. %: борат алюминия А1зВ0 6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; у-А^Оз - остальное.

Далее готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H20)2]2[Mo4011(C6H507)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 48,91 г лимонной кислоты C 6 Hg0 7 ; 89,87 г парамолибдата аммония (ΝΗ 4 ) 6 Μο 7 θ 24 χ Η 2 θ и 31,4 г основного карбоната никеля Ν-СОз· mNi(OH) 2 * nH 2 0. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H 2 0) 2 ] 2 [Mo40n(C 6 H50 7 ) 2 ] при 20°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С. Полученный катализатор содержит, мае. %: [Ni(H20)2]2[ o 4 0n(C6H50 7 )2] - 32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1зВ0 6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Α1 2 0 3 - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 150 м 2 /г, объём пор 0,55 см 3 /г, средний диаметр пор 13 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора борат алюминия А1 3 ВО б со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.

В результате получают катализатор, который содержит мае. %: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 5,0; натрий - 0,03; γ-Α1 2 0 3 - остальное.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 3.

Готовят носитель аналогично примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 5,98 г борной кислоты в 1 литре 1 ,5% раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий, мае. %: борат алюминия А1 3 ВО б со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α1 2 0 3 - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Νί(Η2θ)2]2[ θ4θι ι(0 6 Η 5 Ο 7 )2] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 100°С.

Полученный катализатор содержит, мае. %:

[Ni(H20)2] 2 [Mo40n(C 6 H50 7 )2] - 32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия Α1 3 Β0 6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; у-А Оз - остальное.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. В результате получают катализатор, который содержит, мае. %: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1зВ0 6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ- А1 2 0з - остальное.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 4.

Готовят носитель аналогично примеру 2, с той разницей, что отмытую и отжатую лепешку переносят в автоклав, в который добавляют раствор 14,63 г борной кислоты в 1 литре 1 ,5% раствора азотной кислоты. Остальные операции и загрузки компонентов при приготовлении носителя аналогичны примеру 2.

В результате получают носитель, содержащий, мае. %: борат алюминия А1 3 ВО б со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Α1 2 0 3 - остальное. 100 г полученного носителя пропитывают по влагоёмкости 66 мл раствора биметаллического комплексного соединения М1(Н 2 0)2]2[ о 4 Оп(С б Н 5 0 7 ) 2 ] из примера 2. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.

Полученный катализатор содержит, мае. %:

[Ni(H 2 0)2]2[Mo 4 On(C 6 H 5 0 7 )2] - 32,4%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ-Α1 2 0 3 - остальное.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.

В результате получают катализатор, который содержит, мае. %: Мо - 12,5; Ni - 3,85; S - 8,3; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 25,0; натрий - 0,023; γ- А1г0 3 - остальное.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 5.

Готовят носитель аналогично примеру 3.

Затем готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H20)2]2[Mo4011(C6H507)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 42,23 г лимонной кислоты С 6 Н 8 07; 77,58 г парамолибдата аммония (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 x4H 2 0 и 27,1 г основного карбоната никеля NiCCV mNi(OH)2* nH 2 0. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.

100 г полученного носителя при комнатной температуре пропитывают по влагоёмкости 67 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H20)2]2[Mo4011(C6H507)2]. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.

Полученный катализатор содержит, мае. %: r i(H 2 0)2]2[ o 4 0 11 (C 6 H 5 0 7 ) 2 ] - 29,3%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1зВ0 6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-Α1 2 0 3 - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 180 м 2 /г, объём пор 0,65 см 3 /г, средний диаметр пор 15 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм.

Входящий в состав катализатор борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.

В результате получают катализатор, который содержит, мае. %: Мо - 10,0;

Ni - 3,0; S - 6,7; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 ВОб со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ-

ΑΙ2Ο3 - остальное.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1.

Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 6.

Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде круга диаметром 1,0 мм.

Затем готовят раствор биметаллического комплексного соединения [Ni(H20)2]2[Mo4011(C6H507)2], для чего в 100 мл дистиллированной воды при нагревании до 80°С и перемешивании последовательно растворяют 56,9 г лимонной кислоты С 6 Н 8 0 7 ; 104,53 г парамолибдата аммония (NH4) 6 Mo 7 0 24 x4H 2 0 и 36,5 г основного карбоната никеля NiC0 3 » mNi(OH)2 # nH 2 0. После полного растворения всех компонентов, добавлением дистиллированной воды объём раствора доводят до 200 мл.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещённую в водяную баню, нагретую до 80°С, в колбу приливают 200 мл раствора биметаллического комплексного соединения [Ni(H20)2]2[Mo4011(C6H507)2], также нагретого до 80°С. Пропитку продолжают в течение 20 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 200°С.

Полученный катализатор содержит, мае. %:

[Ni(H20)2]2[Mo40n(C6H 5 0 7 ) 2 ] - 35,8%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия АЬВО б со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; у-А^Оз - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 130 м /г, объём пор 0,35 см /г, средний диаметр пор 10 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде круга с диаметром 1,0 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора борат алюминия Α1 3 Β0 6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.

В результате получают катализатор, который содержит, мае. %: Мо - 14,0; Ni - 4,3; S - 9,4; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ- А1 2 0з - остальное.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Пример 7.

Готовят носитель также, как в примере 3, с той разницей, что формовочную пасту экструдируют при давлении 60,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде четырёхлистника диаметром 1,6 мм.

Далее используют пропитку носителя из избытка раствора. 100 г полученного носителя загружают в колбу, помещённую в водяную баню, нагретую до 30°С, в колбу приливают 133 мл раствора биметаллического комплексного соединения ^(НгОЭгЫ о- пСС б Н б С^г] из примера 5, также нагретого до 30°С. Пропитку продолжают в течение 60 минут при периодическом перемешивании, после чего избыток раствора отделяют от влажного катализатора. Затем катализатор сушат на воздухе при 120°С.

Полученный катализатор содержит, мае. %:

[Ni(H20)2]2[Mo40n(C 6 H 5 0 7 )2] - 30,6%; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; у-А^Оз - остальное.

Катализатор имеет удельную поверхность 175 м /г, объём пор 0,6 см /г, средний диаметр пор 14 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде четырёхлистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной до 20 мм. Входящий в состав катализатора борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 А, с углом между ними 53.8°.

Далее катализатор сульфидируют аналогично примеру 1.

В результате получают катализатор, который содержит, мае. %: Mo - 1 1,7; Ni - 3,6; S - 7,9; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 В0 6 со структурой норбергита - 12,0; натрий - 0,028; γ- А1г0 3 - остальное.

Далее проводят гидроочистку сырья гидрокрекинга аналогично примеру 1. Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.

Таблица. Остаточное содержание серы и азота в продуктах гидроочистки

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор, который содержит, мае. %: [Ni(H 2 0)2]2[ o 4 On(C 6 H50 7 )2] 29,0- 36,0, носитель - остальное; при этом носитель содержит, мае. %: борат алюминия А1 3 ВО б со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; у-А^Оз - остальное; позволяет получить сырьё гидрокрекинга с гораздо меньшим содержанием серы и азота, чем с использованием катализатора- прототипа.