La présente invention concerne des nouvelles structures de catalyseurs.

Un catalyseur est un matériau qui convertit des réactifs en produit à travers des cycles répétés et ininterrompus de phases élémentaires. Le catalyseur participe à la conversion en retournant à son état d'origine à la fin de chaque cycle durant toute sa durée de vie.

Actuellement les catalyseurs commerciaux pour les procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide se présentent sous différentes formes :

- des formes pleines (sphère, cylindre, trilobé, quadrilobe, tétraèdre, cube, octaèdre, dodécaèdre, icosaèdre)

- des formes creuses (cylindres ou multi-lobes) soit trouées de plusieurs trous convexes de différentes formes (cercle, secteur angulaire, lobe), soit trouées de plusieurs trous non convexes comme le quadrilobe interne.

Toutes ces formes pleines ou faiblement percées présentent l'inconvénient de générer une perte de charge importante car leur Pourcentage de Fraction de Vide (PFV) et le Pourcentage de Fraction de Vide de leur Empilement (PFVE) sont faibles. De plus, ces géométries ont un rapport Surface/Volume (S/V) faible; ce qui implique que les transferts de matière (transfert des réactifs) intraparticulaire (i.e. de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur) et extraparticulaire (i.e. des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur) sont faibles et limitants dans le cas d'une réaction à cinétique intrinsèque rapide (cas des réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide). Ainsi, dans le cas des réactions limitées par le transfert de matière, ces géométries mettent en jeu des quantités importantes de matière catalytique dont seulement une partie est utile à la réaction.

Le pourcentage de Fraction de Vide (PFV) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFV est défini comme suit :

„„, Volume de vide du m inilithe ,„„

PFV- x 100

Volume total du même minilithe plein Le pourcentage de Fraction de Vide de l'Empilement (PFVE) des structures catalytiques est directement lié à la perte de charge du lit catalytique. Le PFVE est défini comme suit :

„„..„ Volume total des minilithes pleins ,„„

PFVE- 100- x 100

Volume total de l ' empilement

Le rapport S/V est défini comme suit :

S _ Surface géométrique du substrat

V Volume géométrique du substrat

Il est aussi possible de trouver des catalyseurs non-commerciaux actuellement tels que:

- des formes cylindriques ou sphériques où la phase catalytique est supportée sur un substrat de type mousse (céramique voire métallique). Ces substrats permettent de diminuer notablement la perte de charge et d'augmenter le ratio S/V. Ce type de catalyseur est décrit par exemple dans les documents EP2009057386, EP2009057451 et EP2009055783.

Les techniques de fabrication actuelles des substrats de type mousse métallique ne permettent pas de réaliser n'importe quelle géométrie / dimension d'objet centimétrique (étapes supplémentaires, brins affleurant). La présence de brins affleurant (mousses métalliques et céramiques) a pour conséquence un défaut d'empilement des structures (difficulté rencontrée lors du chargement/déchargement). D'autre part, concernant l'enduction d'une phase catalytique sur un substrat de type mousse, la géométrie ne facilite pas la réalisation d'un dépôt d'épaisseur homogène jusqu'à cœur de la pièce (d'autant plus que les pièces ont des dimensions « importantes ». En effet, si les plaques de mousses font plus de 2 cm d'épaisseur, les fabricants ne garantissent plus la qualité de fabrication).

- des minilithes ou petits monolithes, c'est-à-dire des cylindres de dimensions centimétriques présentant un réseau de canaux carrés, triangulaires ou hexagonaux. Les monolithes sont utilisés dans la dépollution des gaz sous la forme d'un bloc unique qui prend tout le volume du réacteur (Ex : monolithe utilisé dans les pots catalytiques de voiture de dimensions de l'ordre de D20xL40 cm). Les minilithes (mot encore peu employé) sont des blocs centimétriques (comme des barillets) ayant, par exemple, un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, que l'on empile en vrac dans un réacteur.

Les canaux sont les mêmes, c'est la dimension et l'utilisation de l'ensemble qui changent. Ces formes sont très poreuses, présentent un PFV supérieur à 50% et génèrent donc moins de pertes de charge. Toutefois, les minilithes basés sur un réseau de canaux présentant des symétries conduisent à un empilement ayant, statistiquement, de nombreux chemins préférentiels. Cela induit une faible dispersion radiale, peu de turbulence et donc de mauvais transferts de matière extraparticulaire.

De plus, les réseaux de canaux proposés actuellement mènent à des épaisseurs de phase catalytique hétérogènes et à une mauvaise accroche de la phase catalytique.

La présente invention se propose de (i) diminuer les pertes de charge dans les réacteurs catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide, (ii) augmenter l'efficacité des réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide limitées par le transfert de matière intraparticulaire, (iii) améliorer les transferts de matière extra particulaires.

Une solution de la présente invention est un catalyseur pour réacteurs catalytiques sous la forme de minilithe composé d'un réseau de canaux débouchant de part et d'autre du minilithe, avec la géométrie du minilithe et des canaux le constituant choisis tels que le pourcentage de fraction de vide (PFV) du minilithe est compris entre 40% et 70%, le Pourcentage de Surface Interne (PSI) du minilithe est compris entre 450% et 580% et le rapport surface / volume (S/V) du minilithe est supérieur à 1000 m ² /m ³ .

Par réseau de canaux, on entend un ensemble de canaux juxtaposés les uns avec les autres ; autrement dit les parois de chaque canal constituent la ou les parois d'un ou plusieurs canaux adjacents. Le nombre de canaux doit être supérieur à 1 pour que l'on puisse parler de réseau. Dans les minilithes, le réseau de canaux occupent le volume maximal; autrement dit le réseau occupe tout l'espace jusqu'aux parois externes du minilithe (des trous de forme non complète sont en général observés au niveau du périmètre du minilithe).

Le Pourcentage de Surface Interne (PSI) des structures catalytiques est directement lié au transfert extraparticulaire. Le PSI est défini comme suit :

„„ _r Surface des trous du minilithe ,„„

PS1 ⁼ x 100

Surface totale du minilithe- Surface des trous du minilithe

Selon le cas, le catalyseur selon l'invention peut présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - le minilithe présente un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur compris entre 0,5 et 2, de préférence compris entre 0,8 et 1,5.

- le rapport surface / volume (S/V) est supérieur à 2000 m ² /m ³ .

- les canaux présentent une forme non convexe choisie parmi le flocon de Von Koch, l'étoile de David, le cruciforme, le carré à côté dentelé et la forme trimino;

- le réseau de canaux présente une forme choisie parmi le trimino à agencement asymétrique, le trimino à agencement symétrique et une grille à lattes horizontales.

- ledit catalyseur est constitué d'un substrat, d'un support déposé sur le substrat et d'une phase active déposée sur le support ;

- le substrat et le support du catalyseur sont de type oxyde ou d'un mélange d'oxydes inorganiques.

- les oxydes inorganiques sont choisis parmi Al ₂ 0 ₃ , MgO, CaO, Zr0 ₂ , Ti0 ₂ , Ce ₂ 0 ₃ , et Ce0 ₂

- la phase active déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, coprécipitation,...) est constituée de particules métalliques choisies parmi Ni, Rh, Pt, Pd, Co, Mo,

Cu, Fe et/ou leur mélange ; la phase active peut être déposée dans et /ou sur le support par tous types de techniques (imprégnation, coprécipitation,...)

- les formes des canaux sont telles que les côtés adjacents des canaux présentent entre eux des angles aigus (<90°) (ex : 60° pour le Von Koch) induisant des forces capillaires importantes. L'augmentation des forces capillaires par rapport à celles obtenues dans les structures classiques (cercle, carré, hexagone) induit une meilleure accroche de la phase catalytique lors du procédé de dépôt.

- le barillet peut aussi présenter sur sa paroi externe une ou plusieurs saignées.

Les pertes de charges dans les réacteurs catalytiques sont un paramètre primordial influençant les performances de certains procédés gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide. La perte de charge dans un réacteur est liée à la géométrie du catalyseur et à la compacité de son empilement et/ou à la formation de fines lors du remplissage en raison de sa faible tenue mécanique. Certains procédés catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide mettent en jeu plusieurs réacteurs catalytiques pouvant présenter des recycles (ex. le flux sortant d'un réacteur secondaire est renvoyé en tête d'un réacteur primaire). Dans ces cas, des étapes de compression peuvent être nécessaires et nuire à l'efficacité globale du procédé si les pertes de charge dans les réacteurs sont trop importantes. De plus, d'autres procédés peuvent mettre en jeu, en aval des réacteurs catalytiques, des unités dont les performances peuvent être diminuées par une pression d'entrée trop basse (ex. unités de purification).

L'invention propose de nouvelles géométries à fort PFV (supérieur à 40%) afin de diminuer les pertes de charge.

D'autre part, les réactions catalytiques gaz/solide, liquide/solide ou gaz/liquide/solide présentant une cinétique intrinsèque rapide sont alors limitées par le transfert de matière (transfert des réactifs), soit des phases gazeuse ou liquide vers la surface du catalyseur (transfert extraparticulaire), soit de la surface du catalyseur vers les sites actifs au sein des pores du catalyseur (transfert intraparticulaire). Ces transferts de matière sont, dans ces cas, plus lents que la réaction et l'étape limitant l'efficacité catalytique est le transport des réactifs vers le site actif où a lieu la réaction.

Les paramètres clés du catalyseur influençant les transferts intraparticulaires et extraparticulaires sont le rapport S/V et le PSI.

La présente invention propose de nouvelles géométries de canaux pour des minilithes.

Les canaux dans le cadre de l'invention peuvent présenter une forme non convexe choisie parmi :

- le flocon de Von Koch,

- l'étoile de David,

- le cruciforme,

- le carré à côté dentelé

- le trimino

Ou alors si on regarde le réseau de canaux dans son ensemble, le réseau de canaux peut présenter une forme choisie parmi

- le trimino à agencement asymétrique

- le trimino à agencement symétrique

- une grille à lattes horizontales Ces formes de minilithes selon l'invention présentent un PFV et PSI élevés : respectivement de 40% à 70% et de 360% à 575% en comparaison de 55% de PFV et 525% de PSI pour des minilithes de diamètre externe 10 mm et de hauteur 10 mm, constitués d'un réseau de canaux carrés de 1 mm de côté et des parois de 0.27 mm d'épaisseur. Les minilithes selon l'invention permettent donc de diminuer les pertes de charge au sein des lits catalytiques.

Ces minilithes sont des substrats pour la phase catalytique (support + phase active) qui est déposée en faible épaisseur sur le substrat. Dans le cas de réactions catalytiques limitées par le transfert de matière intraparticulaire avec un catalyseur commercial type barillet, l'utilisation de couches minces permet de s'affranchir de ces limitations et de réduire l'encours de matière. Par ailleurs, les minilithes selon l'invention présentent des rapports S/V très élevés allant de 1300 m ² /m ³ à plus de 7100 m ² /m ³ ; ce qui peut être comparé à la fois aux barillets classiques (moins de 1000 m ² /m ³ ) et aux réseaux classiques comme les réseaux de canaux carrés (6585 m ² /m ³ ). Ces rapports S/V élevés permettent d'améliorer les transferts de matière externes et ainsi améliorer l'efficacité catalytique.

Les réseaux innovants proposés ici ont un rapport S/V comparable aux réseaux classiques mais ils présentent l'avantage d'éviter les chemins préférentiels au sein du lit catalytique. Ces formes ont été conçues via une approche fractale en exploitant une forme autosimilaire basée sur un générateur à motif unique. Elles réduisent les degrés de symétries et réduisent les possibilités de chemins préférentiels dans un empilement.

Les formes des canaux mis en œuvre dans le cadre de l'invention permettent d'obtenir des distances faibles entre deux côtés adjacents et des angles aigus au sein d'un canal (<90°) (ex : 60° pour le Von Koch) induisant des forces capillaires importantes. L'augmentation des forces capillaires par rapport à celles obtenues dans les structures classiques (cercle, carré, hexagone) induit une meilleure accroche de la phase catalytique lors du procédé de dépôt.

Les nouvelles géométries de catalyseur proposées sont de type cylindriques avec un diamètre pouvant aller de 5 à 20 mm et une hauteur pouvant aller de 5 à 20 mm, avec un rapport diamètre / hauteur (D/H) compris par exemple entre 0,5 et 2 mais préférablement compris entre 0,8 et 1,5. Ce ratio D/H est important car il va également conditionner l'arrangement / empilement du lit. La densité d'empilement est importante car elle va refléter la quantité de matière active présente dans le réacteur, l'empilement va être défini par la position de l'objet (horizontale, verticale, oblique). Ces paramètres vont également influencer la perte de charge dans le lit. La position oblique sera préférentiellement recherchée car elle va favoriser les écoulements turbulents au sein du réacteur. Un objet de ratio < 0,8 aura tendance à s'empiler horizontalement, alors qu'un objet de ratio compris entre 0,8 et 1,5 aura plus tendance à s'empiler en oblique dû à la hauteur de son centre de gravité.

Les figures la) et lb) présentent les caractéristiques de certains catalyseurs selon l'invention. Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans tout type de réactions (oxydation, hydrogénation...). Les principales réactions visées de type gaz/solide seront les réactions de reformage d'un hydrocarbure (gaz naturel, naphta, biogaz, off gas de raffinerie...), d'un alcool (MeOH, EtOH), de glycérol, par un oxydant tels que la vapeur d'eau, le C0 ₂ , l'oxygène ou leur mélange, les réactions de transformation d'un mélange de synthèse riche en H ₂ /CO telles que la réaction de water gas shift, la réaction de reverse water gas shift, la réaction de synthèse d'un alcool (MeOH,..), la réaction de méthanation.

L'utilisation du catalyseur selon l'invention ne se limite pas aux réactions type gaz/solide mais est applicable aux réactions liquide/solide et gaz/liquide/solide.

Le catalyseur selon l'invention peut opérer sous pression (1 à 60 atm) et température (150 - 1000°C). Les avantages de l'objet de l'invention ont été illustrés par l'exemple ci-dessous. Exemple

Des pièces selon l'invention ont été fabriquées par stéréolithographie.

Les pièces, une fois élaborées, ont été enduites par une suspension catalytique. La suspension catalytique consiste en un mélange d'une poudre de catalyseur, de solvants organiques, d'un dispersant et d'un liant. Une seule immersion a été réalisée pour chaque pièce.

Les pièces enduites ont été séchées dans une étuve à 110°C pendant 30 minutes, puis calcinées à 450°C pendant 4h (rampe de l°C/min en montée et descente). Le tableau 1 montre les résultats de l'enduction catalytique pour des formes de minilithes utilisées dans le cadre de l'invention : triminos, carré dentelé et Von Koch et une forme selon l'art antérieur appelé NIDA comprenant un réseau de canaux à section carrée.

Sur les trois nouvelles structures (Triminos, carré dentelé et Von Koch), il est possible de déposer une quantité de phase catalytique plus importante que sur la structure de référence Nida. Le Von Koch présente une meilleure répartition du dépôt catalytique sur la surface de sa structure.