FEDORTSOVA ELENA VLADIMIROVNA (RU)
SIBAGATULLIN GAMIL GABDRAKHMANOVICH (RU)
LEONTEB PAVEL YUREVICH (RU)
| RU2132321C1 | 1999-06-27 | |||
| US4000209A | 1976-12-28 | |||
| JPS61234943A | 1986-10-20 | |||
| RU2365574C1 | 2009-08-27 |
| Формула 1. Катализатор для получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана- 1 ,3 и триметилкарбинола, включающий водный раствор неорганической кислоты и катионы металлов, отличающийся тем, что в качестве неорганической кислоты катализатор содержит либо смесь орто- и пиро- фосфорных кислот, либо смесь орто- и поли- фосфорных кислот, либо смесь орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы равном 1 :(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно. 2. Катализатор по п.1 , отличающийся тем, что в качестве катионов металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева катализатор содержит катионы металлов хрома и никеля. 3. Способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана- 1,3 и триметилкарбинола, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена, отличающийся тем, что синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего либо смесь орто- и пиро- фосфорных кислот, либо смесь орто- и поли- фосфорных кислот, либо смесь орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы равном 1 :(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно. 4. Способ по п.З, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 150-200 °С и давлении 6-17 атм. 5. Способ по п.З, отличающийся тем, что катализатор содержит катионы металлов хрома и никеля. 6. Способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметилдиоксана- 1 ,3 и триметилкарбинола, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена, отличающийся тем, что синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего смесь либо орто- и пиро- фосфорных кислот, либо орто- и поли- фосфорных кислот, либо орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI, VIII и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, содержание которых 0,5-6,0 г/л. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 150-200 °С и давлении 6-17 атм. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что неорганическая кислота содержит катионы металлов хрома, железа и никеля. |
Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например, 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) и триметилкарбинола (ТМК).
Изопрен применяют в промышленности в качестве мономера для получения синтетического каучука (С. К. Огородников, Г. С. Идлис // "Производство изопрена", - Л.: Химия, 1973, с. 47).
Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобути леном и/или ТБС в присутствии воды, катализатора на основе фосфорной кислоты, оксиэтилидендифосфоновой кислоты и гексаметилентетрамина в двух последовательных реакционных зонах - сначала при температуре 90- 130°С, затем при 130-170°С. Продукты реакции разделяют на масляный слой, содержащий изопрен, и водный слой - водный раствор фосфорной кислоты (RU 2085551, опубликовано 27.07.1997).
При осуществлении способа отмечен недостаточный выход изопрена - до 82,7 мол.% на превращенный формальдегид, так же недостатком способа является использование дорогой и дефицитной оксиэтилидендифосфоновой кислоты .
Известен способ получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом или источником изобутилена: трет-бутиловый спирт (ТБС) и/или алкил-трет-бутиловый эфир (АТБЭ) при температуре 60-230°С в присутствии воды, кислотного катализатора и ионов металлов групп la, lb, Па, ПЬ Периодической таблицы элементов Менделеева (Патент JP 60-036426, 25.02.1985).
При осуществлении известного способа по улучшенной технологии, включающей рециркуляцию водного раствора катализатора - фосфорной кислоты, после начала эксплуатации процесса в рециркулирующем растворе происходит образование и накопление твердых взвешенных частиц - осадков, которые вредны сами по себе и вызывают смолообразование. Это приводит к засорению трубопроводов и запорной арматуры, к забивке и выходу из строя регулирующих устройств (клапаны, диафрагмы и т.д.) и контролирующих устройств (датчики, уровнемеры и т.д.), что осложняет технологию процесса в связи с необходимостью частых остановок, прочистки трубопроводов, запорной арматуры и замены указанных устройств. Кроме того, этот способ дает недостаточно высокий выход изопрена (80,3 мол.% на превращенный формальдегид).
Известен способ получения изопрена, описанный в патенте РФ N°2132321 (опубликовано 27.06.1999). По указанному способу получают изопрен жидкофазным взаимодействием формальдегида с изобутиленом (ИБ), или со смесями ИБ с ТБС, или с ТБС в водной среде, в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора и соединений, образующих катионы двухвалентной меди и нитрат-анионы в количествах, обеспечивающих поддержание значений величины электродного потенциала внутренней поверхности аппаратуры в интервале до 0,5 В относительно хлорсеребряного электрода, условно выбранного в качестве электрода сравнения. Процесс проводят при повышенных температуре и давлении в двух последовательных реакционных зонах в аппаратуре из нержавеющих стали и сплавов с рециркуляцией водного раствора катализатора. Такой способ дает недостаточно высокий выход изопрена (выход изопрена на превращенный формальдегид составляет до 83,2 мол. %).
Техническим результатом настоящего изобретения является повышение выхода целевого продукта.
Технический результат достигается при использовании нового катализатора для получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, включающий водный раствор неорганической кислоты и катионы металлов. При этом в качестве неорганической кислоты катализатор содержит либо смесь орто- и пиро- фосфорных кислот, либо смесь орто- и поли- фосфорных кислот, либо смесь орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы равном 1 :(0,01 -0,5):(0,003-0,04) соответственно.
Также технический результат достигается путем получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена. При этом синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего либо смесь орто- и пиро- фосфорных кислот, либо смесь орто- и поли- фосфорных кислот, либо смесь орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, при массовом соотношении смесь неорганических кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту: катионы металлов VI группы: катионы металлов X группы равном 1 :(0,01-0,5):(0,003-0,04) соответственно.
Также технический результат достигается путем получения изопрена жидкофазным взаимодействием формальдегида и изобутилена и/или веществ, являющихся их источниками, например 4,4- диметилдиоксана-1,3 и триметилкарбинола, при повышенной температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора водного раствора неорганической кислоты и катионов металлов, с отгонкой продуктов реакции и воды из реакционной зоны и последующим выделением изопрена. При этом синтез изопрена ведут в присутствии катализатора, включающего смесь либо орто- и пиро- фосфорных кислот, либо орто- и поли- фосфорных кислот, либо орто- и мета- фосфорных кислот и катионы металлов VI, VIII и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева, содержание которых 0,5-6,0 г/л.
Предпочтительно, процесс получения изопрена проводят при температуре 150-200 °С и давлении 6-17 атм.
Предпочтительно, в качестве катионов металлов VI и X группы Периодической таблицы элементов Менделеева катализатор содержит катионы металлов хрома и никеля. Предпочтительно, в качестве катионов металлов VIII группы Периодической таблицы элементов Менделеева катализатор содержит катионы металлов железа.
В качестве реакторов для осуществления предлагаемого способа получения изопрена можно использовать любой аппарат для проведения жидкофазных реакций, например один или несколько колонного типа - пустотелые, заполненные насадкой, аппараты трубчатого типа, например пучок труб, объединенных в общий кожух. Количество реакторов может быть более одного. В реакторе могут быть одна или несколько реакционных зон. Реакторы изготавливают из нержавеющих сталей и сплавов, которые обычно применяют в качестве конструкционного материала для аппаратуры, эксплуатируемой в кислых средах, например Incoloy 825.
Повышение выхода целевого продукта в предлагаемом способе основано на синергетическом эффекте.
Заявленный способ и катализатор позволяет осуществлять процесс с более высокой селективностью и производительностью и, как следствие, улучшить технико-экономические показатели процесса. Выход изопрена на превращенный ДМД повышается до 84,1 мол. %.
Промышленная применимость изобретения иллюстрируется примерами.
Пример 1.
Процесс проводят на установке непрерывного действия, состоящей из пустотелого реактора, изготовленного из сплава Incoloy 825, объемом 100 мл и сепаратора для разделения продуктов реакции.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием катионов металлов хрома и никеля при массовом соотношении Cr:Ni:H3PO4=0,01 :0,003: l , остальное вода. Так же в реактор со скоростью 35 г/ч подают смесь содержащую 25 мас.% ДМД и 75 мас.% ТМК.
Процесс проводят при температуре в реакторе 165°С и давлении 12 атм.
Из реакционной зоны отгоняют продукты реакции и воду, которые конденсируются в сепараторе, с последующим выделением изопрена. Неконденсирующиеся газы выводятся через перепускной клапан на счетчик.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 2.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов хрома и никеля при массовом соотношении Cr:Ni:H 3 P0 4 =0,5:0,04: 1 остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов хрома и никеля при массовом соотношении Cr:Ni:H 3 P0 4 =0,01 :0,04: 1, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 4.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов хрома и никеля при массовом соотношении Сг:М:Н 3 Р0 4 =0,5:0,003: 1 , остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 5.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов никеля при массовом соотношении Ni:H 3 P0 4 =0,04: 1, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 6.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием металлов хрома при массовом соотношении Сг:Н 3 РО 4 =0,5 : 1 , остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1. Пример 7.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий ортофосфорную кислоту 6 мас.%, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 8.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующе отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают катализатор, содержащий полифосфорную кислоту 6 мас.%, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1.
* смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот, в пересчете на ортофосфорную кислоту Пример 9.
Процесс проводят на установке непрерывного действия, состоящей из пустотелого реактора, изготовленного из сплава Incoloy 825, объемом 100 мл и сепаратора для разделения продуктов реакции.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 0,5 г/л катионов металлов хрома, 0,5 г/л катионов металлов железа и 0,5 г/л катионов металлов никеля, остальное вода. Так же в реактор со скоростью 35 г/ч подают смесь содержащую 25 мас.% ДМД и 75 мас.% ТМК.
Процесс контактирования веществ проводят при температуре в реакторе 165°С и давлении 12 атм.
Из реакционной зоны отгоняют продукты реакции и воду, которые конденсируются в сепараторе, с последующим выделением изопрена. Неконденсирующиеся газы выводятся через перепускной клапан на счетчик.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 10.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 0,5 г/л катионов металлов хрома, 6,0 г/л катионов металлов железа и 6,0 г/л катионов металлов никеля, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 11.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 6,0 г/л катионов металлов хрома, 6,0 г/л катионов металлов железа и 6,0 г/л катионов металлов никеля, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 12.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 0,5 г/л катионов металлов хрома, 6,0 г/л катионов металлов железа и 0,5 г/л катионов металлов никеля, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 13.
Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 6,0 г/л катионов металлов никеля, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 14.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 0,5 г/л катионов металлов хрома, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Пример 15.
Процесс проводят аналогично примеру 1 , однако имеются следующие отличия.
В реактор со скоростью 21 г/ч подают водный раствор, содержащий: смесь ортофосфорной и полифосфорной кислот 6 мас.% (в пересчете на ортофосфорную кислоту) с содержанием 6,0 г/л катионов металлов железа, остальное вода.
Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Характеристики проведения испытаний
температура 165 С давление 12 атм
jYo Содержание в выход
Смесь кислоты в катализаторе катионов изопрена на катализаторе металлов, г/л превращенный
Сг Fe Ni ДМД, мол.%
9 НзР04(о то)+ НзРС поли) 0,5 0,5 0,5 83,9
10 НзР04( 0 рто) + НзР04( ПО ли)) 0,5 6,0 6,0 83,9 НзР0 4 (о рто )+ НзР04( ПО ли) 6,0 6,0 6,0 84,1
Н 3 РО4( О р Т0 )+ Н 3 Р04( ПО ли) 0,5 6,0 0,5 83,7
НзР04( орто )+ НзР04( П0 ли) Нет Нет 6,0 83,2
НзР0 4 ( 0 рто) + НзРО4( п0Л и) 0,5 Нет Нет 83,3
Η 3 Ρθ4( ορ το) + НзР04( ПО ли) Нет 6,0 Нет 83,2
Next Patent: ACOUSTIC SYSTEM IN SPHERICAL ENCLOSURES