Область техники Предлагаемое изобретение относится к области получения низших олефинов, а именно этилена и пропилена, из не нефтяного сырья и катализаторам для осуществления этого способа.

Предшествующий уровень техники В настоящее время основным источником получения низших олефинов является пиролиз бензиновой фракции нефти в трубчатых печах и каталитический крекинг нефтяных фракций при получении моторных топлив.

Однако ограниченные запасы нефти и ожидаемое после 2020 г. существенное снижение ее добычи заставляют искать другое, более дешевое и доступное, углеводородное сырье. Таким сырьем является природный газ, добыча и крупномасштабное использование которого прогнозируется на длительный период. Возможность получения низших олефинов из природного газа, в частности, из синтез-газа через метанол и диметиловый эфир (ДМЭ), привлекает большое внимание отечественных и зарубежных исследователей.

Так, в европейских патентах JWs 1479662В 1 и 0882692В 1 , С07С1/20 и патентах США XsNb 2007/0244000, С07С6/00 и 2009/0124841 А1 , С07С1/00 описывается способ получения олефинов из метанола ( еОН) и/или диметилового эфира (ДМЭ) в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5 с удовлетворительными результатами по конверсии исходного сырья (в ряде случаев до 80 %масс.) и селективности по этилену и пропилену до 16,6 и 61,7 %масс. соответственно. Получение олефинов проводят при температуре 450-550°С, давлении 1-9 атм, с объемной скоростью подачи сырья 15000-3000 ч ^"1 .

В патенте США J s? 6852897, С07С1/04 предлагается способ получения олефинов из смеси МеОН и ДМЭ с высокой селективностью (88 %масс, из них 33 и 47 %масс. приходится на долю этилена и пропилена соответственно). В данном процессе синтез этилена/пропилена из ДМЭ/МеОН осуществляют на молекулярных ситах типа SAPO-34 при температуре 450-500°С, давлении 6-8 атм, с объемной скоростью подачи сырья 3000 ч ^'1 .

Авторы патента США JV° 2007/0203380, С07С1/00 предлагают варьировать отношение этилена к пропилену в пределах 0,5-2,0 путем изменения температуры процесса синтеза олефинов. Так, из смеси, состоящей из паров ДМЭ и МеОН в соотношении 70-90: 10-30 %мол., в присутствии катализатора на основе цеолита ZSM-5 при 500-520°С получают преимущественно этилен, а при 430-450°С - пропилен.

В патенте США N° 2007/003801 1 , С07С4/02 предлагается способ получения олефинов из смеси ДМЭ/МеОН (1 : 1) или ДМЭ/Н ₂ 0 (10: 1) в присутствии катализатора на основе цеолита ZSM-5 с мольным отношением Б г/А Оз от 30 до 750. В данном процессе синтез этилена/пропилена осуществляют при температуре 450-580°С, давлении 8 атм, весовой скорости подачи сырья 0,6-5,0 ч ^"1 с селективностью по этилену и пропилену 5,5 и 31 %масс. соответственно.

Процесс получения пропилена представлен в патенте США N° 7015369, С07С1/00. В соответствии с предлагаемой схемой МТР-процесса метанол в адиабатическом реакторе при температуре 380°С на поверхности оксида алюминия превращается в смесь, состоящую из паров МеОН, ДМЭ и Н2О в соотношении 32:34:34 %об., что соответствует термодинамическому равновесию реакции дегидратации. Затем эта смесь после добавления к ней водяного пара разделяется на три потока (в соотношении 1 : 1,3:1,8) и при температуре 435-440°С и давлении 1 ,8 атм поступает в три одинаковых реактора, где проводится синтез олефинов в присутствии катализаторов на основе цеолита ZSM-5. Суммарная (по трем реакторам) селективность по пропилену достигает 97%.

В патенте США N2 4665268, С07С1/20 описывается способ получения олефинов из смеси МеОН и НгО в присутствии катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12, содержащих Mg. Так, в присутствии катализатора Mg(3,0%)/Mn(3,9%)-ZSM-5 процесс синтеза олефинов осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,3 ч ^"1 и Н ₂ 0 3,9 ч ^"1 при температуре 500°С, давлении 1 атм с высокой конверсией МеОН (100%) и селективностью по этилену 7,8, пропилену 47,4 и бутиленам 25,7 %масс. В присутствии катализатора 0,5%Mg-ZSM-12 процесс осуществляют с весовой скоростью подачи МеОН 2,1 ч ^"1 и Н ₂ 0 3,5 ч ^"1 при температуре 450°С, давлении 1 атм с конверсией МеОН 80,5% и селективностью по этилену 3,1, пропилену 48,3 и бутиленам 17,6 %масс.

К недостатку способа получения олефинов в присутствии описанных каталитических систем следует отнести достаточно жесткие условия протекания реакции (450-550°С), что для катализатора на цеолитеной основе является нежелательным, т.к. в жестких условиях происходит его закоксовывание и, как следствие, дезактивация.

Кроме того, описанные способы были разработаны для получения низших олефинов из смесей с большим содержанием МеОН, что также является фактором, дезактивирующим катализатор.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира, описанный в патенте РФ N° 2323777,С07С 1/20, на основе цеолитов типа пентасила с содержащего не более 0,11 %масс. оксида натрия, содержащий оксид цинка или оксид циркония, или оксид лантана, или их двухкомпонентные смеси и связующее - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, %масс:

5 оксид цинка 1,0-2,0

или оксид циркония 0,5-0,8

или оксид лантана 0,5-0,8

или их двухкомпонентные смеси 1 ,0- 1 ,5

оксид алюминия 33,0-34,0

10 цеолит типа пентасила

с SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =25-30 и

содержанием не более 0,11 %масс.

оксида натрия остальное.

В патенте также описан способ получения низших олефинов из 15 диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении в присутствии описанного выше катализатора. Согласно выбранному прототипу процесс осуществляют в проточном изотермическом реакторе с использованием в качестве сырья газовой смеси, состоящей из ДМЭ и азота с концентрацией ДМЭ 20 %об., при температуре 20 340°С, объемной скорости газовой смеси 2000 ч ^"1 .

Описанный катализатор обладает высокой активностью. Так, конверсия ДМЭ в его присутствии составляет 98 %масс, а содержание олефинов С ₂ -С ₅ в углеводородной части достигает 80,4 %масс. (из них на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена - 44,4 %масс).

25 К недостатку описанного катализатора следует отнести недостаточно высокую селективность по олефинам С ₂ -С ₃ , а также его невысокую стабильность. Раскрытие изобретения

Задача настоящего изобретения заключается в повышении селективности катализатора по низшим олефинам при сохранении его высокой активности и увеличение стабильности в процессе получения С ₂ -С3 олефинов из смесей, содержащих до 20 %об. ДМЭ.

Поставленная задача решается тем, что предложен катализатор синтеза низших олефинов из диметилового эфира на основе цеолита типа пентасила с мольным отношением S1O ₂ /AI2O3 = 37, содержащего не более 0,04 %масс. оксида натрия со связующим - оксидом алюминия, который дополнительно содержит магний при следующем соотношении компонентов, %масс:

магний 0,1-2,0

оксид алюминия 33,0-34,0

цеолит типа пентасил

с Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 37, содержащий

не более 0,04 %масс. оксида натрия остальное.

Поставленная задача решается также тем, что предлоежнн способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом при повышенной температуре и атмосферном давлении, который ведут в присутствии предложенного катализатора.

Как указывалось ранее, при описании патента США N2 4665268, С07С1/20, известен способ модификации катализаторов на основе цеолитов ZSM-5 и ZSM-12 магнием или смесью магния и марганца с целью увеличения селективности процесса получения низших олефинов.

Однако авторам патента удалось в жестких условиях (450-500°С) добиться увеличения селективности по С ₂ -С3 олефинам только до 51-55 %масс.

Кроме того, такая селективность по низшим олефинам достигается не только за счет модифицирования цеолитного катализатора магнием и марганцем, но и за счет улучшения технологических параметров процесса, таких, как псевдоожиженный и движущийся слой катализатора, рецикл, а также промежуточная регенерация катализатора в токе воздуха при повышенных температурах на каждом цикле.

В предлагаемом изобретении введение даже меньшего количества магния в состав каталитической композиции на основе отечественного цеолита, получаемого в промышленности и являющегося аналогом зарубежных цеолитов, приводит к увеличению селективности полученной каталитической системы по сравнению с известным решением в 1,8-2 раза, что говорит о достижении синергетического эффекта.

Так, при конверсии ДМЭ 97 %масс. и при соедержании в продуктах олефинов С2-С5 до 82 %масс, как в прототипе, достигается селективность по низшим олефинам С2-С3 до приблизительно 80 %масс. (по сравнению с прототипом, в которым на долю этилена приходится 26, а на долю пропилена - 44,4 %масс, и по сравнению с известным техническим решением - 51-55 %масс).

Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что полученный качественный и количественный состав каталитической композиции позволяет увеличить объемную скорость подачи газовой смеси от 2000 до 7000 ч ^"1 при сохранении указанной селективности катализатора, что свидетельствует о его высокой стабильности и возможности увеличения производительности процесса получения низших олефинов, что является веским аргументом для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности.

Другой технический результат, который может быть получен от использования предлагаемого технического решения, заключается в том, что введение магния в состав каталитической композиции позволяет проводить не менее, чем троекратную регенерацию катализатора и вновь его использовать практически без потери селективности по С2-С3 олефинам, что также говорит о его стабильности. Следует отметить, что преимущественная температура проведения процесса, согласно предлагаемому изобретению, 320°С (при высокой конверсии ДМЭ - до 97 %масс. и селективности по Сг-С _б Олефинам до 82 %масс, в том числе по С ₂ -С3 до приблизительно 80 %масс), что делает процесс несколько менее энергоемким, и, кроме того, предложенная каталитическая система получена на базе цеолитов, выпускаемых отечественной промышленностью.

Оба эти обстоятельства являются положительными аргументами для применения предлагаемого технического решения в отечественной промышленности и свидетельствуют о получении дополнительно технического результата, заключающегося в удешевлении процесса получения катализатора и процесса получения низших олефинов в его присутствии в целом.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.

Лучший вариант осуществления изобретения

Приготовление катализатора

Цеолит, используемый для приготовления катализатора, представляет собой отечественный аналог цеолита ZSM-5 - цеолит высокомодульный (ЦВМ) с мольным отношением S1O ₂ /AI2O3 = 37 (производство ОАО «Ангарский завод катализаторов и Органического синтеза»), содержит не более 0,04 %масс. оксида натрия. Водородную форму цеолита с заданным остаточным содержанием в нем оксида натрия не более 0,04 %масс. получают при двукратном катионном обмене Na ⁺ в 1N растворе азотнокислого аммония с последующей сушкой и прокаливанием при 500°С в течение 4 часов. Активный компонент - магний вводят в состав катализатора из водного раствора шестиводного нитрата магния Mg(N0 ₃ ) ₂ *6H ₂ 0 методом ионного обмена цеолита перед его смешением со связующим (оксид алюминия) либо методом пропитки гранул (экструдатов), полученных методом экструзии из смеси цеолита со связующим.

Содержание магния в катализаторе 0,1-2,0 %масс.

Состав полученных катализаторов приведен в таблице 1. Пример 1

Катализатор готовят на основе базового цеолита ЦВМ, описанного выше. Водный раствор Mg(N0 ₃ ) ₂ *6H ₂ 0 смешивают с водным раствором исходного цеолита и проводят ионный обмен в течение двух часов при постоянном перемешивании и нагревании до 95°С. Затем цеолит отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, сушат в сушильном шкафу при температуре 100- 1 10°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. Модифицированный цеолит смешивают с суспензией гидроокиси алюминия (содержит 23 %масс. сухого оксида алюминия А1 ₂ Оз) производства ЗАО «Промышленные катализаторы», Рязань. Формуют катализатор методом экструзии (содержание А1 ₂ 0 ₃ в готовом катализаторе 34 %масс). Полученные гранулы катализатора сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100-1 10°С в течение 3-4 часов, затем прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Для эксперимента используют фракцию 0,4-0,6 мм, для получения которой экструдаты измельчают. Содержание магния в готовом катализаторе 0,1 %масс.

Состав полученных катализаторов приведен в табл. 1.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, с той разницей, что после проведения ионного обмена цеолит не отмывают дистиллированной водой до отсутствия анионов соли в фильтрате, а сразу добавляют связующее (оксид алюминия) к водному раствору цеолита с Mg(N0 ₃ ) ₂ *6H ₂ 0, и полученную смесь доводят до консистенции формуемости. Состав полученных катализаторов приведен в табл. 1. Примеры 3-5

Катализатор готовят с той разницей, что сначала получают экструдаты водородной формы ЦВМ - НЦВМ/А1 ₂ 0 ₃ из смеси цеолита и связующего 5 (оксид алюминия) аналогично примеру 2, а затем вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки гранул-экструдатов. Для этого экструдаты в течение двух часов при комнатной температуре пропитывают водным раствором расчетного количества Mg(N0 ₃ )2*6H ₂ 0, необходимого для получения образцов катализаторов с содержанием магния 10 0,1 ; 1,0 и 2,0 %масс. в готовом катализаторе.

Затем раствор упаривают, экструдаты сушат при температуре 100-1 10°С в течении 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов.

Состав полученных катализаторов приведен в табл. 1. 15 Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 3 с той разницей, что перед модифицированием катализатора экструдаты НЦВМ/А1 ₂ Оз предварительно пропитывают дистиллированной водой, выдерживают при комнатной температуре в течение двух часов. Затем упаривают, сушат при температуре

20 100-1 10°С в течение 3-4 часов и прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 часов. После этого вводят в состав катализатора модификатор (магний) методом пропитки полученных экструдатов аналогично примеру 3 из водного раствора расчетного количества Mg(N0 ₃ ) ₂ *6H ₂ 0, необходимого для получения образца катализатора с содержанием магния 0,1 %масс. в

25 готовом катализаторе.

Состав полученных катализаторов приведен в табл. 1. Таблица 1. Состав используемых катализаторов

Способ получения олефинов

5 Низшие олефины получают из сырья, содержащего от 10 до 20 %об. ДМЭ и от 80 до 90 %об. инертного газа (N ₂ ) в присутствии описанных выше катализаторов.

Способ получения низших олефинов из диметилового эфира в смеси с инертным газом осуществляют при атмосферном давлении и температуре 10 320-360°С, причем более предпочтительными условиями являются проведение процесса при температуре 320°С.

Процесс ведут в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора, который возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч, а затем возвращать в процесс. Причем 15 катализатор возможно подвергать регенерации не менее, чем троекратно. Примеры 7-10

Катализаторы, полученные по примерам 1 -3 и 6, используют получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот и диметиловый эфир при концентрации его 20 %об. в проточном изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 320°С, давлении 0,1 МПа, объемной скорости подачи газовой смеси 2000 ч ^*1 . Перед опытом проводят активацию катализатора в потоке инертного газа при атмосферном давлении и температуре 400°С со скоростью подъема температуры 50°С/час, катализатор выдерживают в этих условиях в течение одного часа. Затем опускают температуру до рабочей, прекращают подачу инертного газа и подают исходное сырьё.

Образующиеся в ходе эксперимента газообразные углеводороды анализируют хроматографическим методом с обработкой данных по компьютерной программе "NetChrom Win".

Идентификацию продуктов проводят с привлечением хромато-масс- спектроскопического анализа.

Отбор пробы производят через 1 час с момента подачи сырья на реактор по достижении рабочей температуры.

Ошибка при определении содержания в смеси отдельных компонентов не превышает 5 %отн.

Состав полученных продуктов представлен в табл. 2. Таблица 2. Состав полученных продуктов реакции.

Примеры 11-13

Катализаторы, полученные по примерам 3-5, используют для получения олефинов аналогично примеру 7. Меняют лишь процентное содержание магния в составе катализатора (0,1 ; 1 ,0; 2,0 %масс.) и температуру (320- 360°С).

Состав полученных продуктов представлен в табл. 3 Таблица 3. Состав полученных продуктов реакции.

Пример 14

Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что эксперимент проводят на образце, полученном по примеру 4, уже отработанном в течение 7 часов и прошедшем стадию регенерации при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч.

Состав полученных продуктов представлен в табл. 4. Таблица 4. Состав полученных продуктов реакции

Примеры 15-20

Реакцию проводят аналогично примеру 12 при температуре 320°С с той разницей, что в качестве сырья используют газовые смеси с различной концентрацией ДМЭ от 10 до 20 %об., газовую смесь подают в реактор с различной объемной скоростью от 2000 до 7000 ч ^" \ отбор пробы производят через 20 мин с момента подачи сырья на реактор.

Состав полученных продуктов представлен в табл. 5.

Таблица 5. Состав полученных продуктов реакции.

Концен Объем Конве Состав продуктов реакции, ная

приме трация рсия %масс.

скорость

ров ДМЭ, исходной ДМЭ, СН ₄ с ₂ ⁼ Сз ^" Σ Σ смеси, ч ^"1

%об. % парафи олефи нов С ₂₊ нов с ₂ -с ₅

15 2000 94,0 0,6 48,7 27,0 21,4 78,0

16 20 4000 48,2 сл. 37,5 41 ,0 18,2 81,8

17 7000 28,0 сл. 35,2 42,0 19,3 80,7

18 2000 97,3 0,4 40,8 14,1 42,3 57,3

19 10 4000 87,5 сл. 38,5 34,7 22,2 77,8

20 7000 34,7 сл. 33,6 41 ,0 21 ,0 79,0 Примеры 21-22

Реакцию проводят аналогично примеру 18, с той разницей, что эксперимент проводят при температуре 320°С в течение 2 часов, также меняют массу катализатора при одинаковой скорости подачи сырья, поэтому в данном случае удобнее оперировать массовой скоростью ДМЭ, определяемой по формуле:

Состав полученных продуктов представлен в табл. 6.

Таблица 6. Состав полученных продуктов реакции.

Пример 23 (без модификатора).

Катализатор на основе отечественного НЦВМ (S1O2 AI2O3 = 37) со связующим AI2O3 используют для получения олефинов из газовой смеси, содержащей азот N ₂ и диметиловый эфир при концентрации его 20 %об. Конверсия ДМЭ составляет 98 %масс. при составе углеводородов в %масс: метан - 1,3, олефины С ₂ -С5 - 37,1, остальное -парафины.

Промышленная применимость

Изобретение может применяться в процессах получения низших олефинов. Получение олефинов представляет большой практический интерес, поскольку они являются ценнейшим сырьем нефтехимии: из них в крупных масштабах производят полимерные волокна, пластмассы, резины, спирты, а также не ионные детергенты, гликоли, окись этилена и другие продукты. Причем мировое потребление этих продуктов непрерывно растет, что вызывает постоянное увеличение спроса на низкомолекулярные непредельные углеводороды.

Предложенный катализатор на базе отечественного аналога цеолита типа ZSM-5 цеолита высокомодульного (ЦВМ) позволяет проводить процесс получения низших олефинов из смеси, содержащей 10-20 %об. диметилового эфира и 80-90 %об. инертного газа (N ₂ ) при температуре предпочтительно 320-360°С и атмосферном давлении с высокой конверсией ДМЭ, достигающей 97 %масс, и селективностью по С ₂ -С5 олефинам - до 82 %масс, в том числе по С ₂ -С3 - до приблизительно 80 %масс, сохраняя высокую активность в течение длительного промежутка времени. Предложенный катализатор возможно регенерировать при температуре 500°С в токе воздуха в течение 6 ч, а затем возвращать в процесс, причем катализатор возможно подвергать регенерации не менее, чем троекратно практически без потери его активности и селективности по С ₂ -С3 олефинам.