BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch Gasphasenoxi- dation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators Titandioxid mit bestimmten Eigenschaften aufweist.

Die großtechnische Produktion von Phthalsäureanhydrid wird durch die katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin erzielt. Zu diesem Zwecke- wird ein für die Reaktion geeigneter Katalysator in einen Reaktor, vorzugsweise einen sogenannten Rohrbündelreaktor, indem eine Vielzahl von Rohren parallel angeordnet sind, gefüllt und von oben oder unten mit einem Gemisch aus dem (den) Kohlenwasserstoff (en) und einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchströmt. Aufgrund der starken Wärmebildung solcher Oxidationsreaktionen ist es nötig, die Reaktionsröhre zur Vermeidung von sogenannten Hot Spots ("Heißen Flecken") mit einem Wärmeträgermedium zu umspülen und somit die entstandene Wärmemenge abzuführen. Diese Energie

kann zur Produktion von Dampf genutzt werden. Als Wärmeträgermedium dient in der Regel eine Salzschmelze und hier vorzugsweise ein eutektisches Gemisch aus NaNO ₂ und KNO ₃ .

Ebenso kann man zur Unterdrückung der ungewollten Hot Spots einen strukturierten Katalysator in das Reaktionsrohr füllen, wodurch sich beispielsweise zwei oder drei Katalysatorlagen aus unterschiedlich zusammengesetzten Katalysatoren ergeben können. Solche Systeme sind als solche bereits aus der EP 1 082 317 Bl oder der EP 1 084 115 Bl bekannt.

Die schichtweise Anordnung der Katalysatoren hat auch den Zweck, den Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten, d.h. Verbindungen, die in einem möglichen Reaktionsmechanismus von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid vor dem eigentlichen Wertprodukt stehen, im Roh-PSA so gering wie möglich zu halten. Zu diesen unerwünschten Nebenprodukten zählen hauptsächlich die Verbindungen o-Tolylaldehyd und Phthalid. Die Weiteroxidation dieser Verbindungen zu Phthalsäureanhydrid steigert zudem die Selektivität bzgl. des eigentlichen Wertprodukts.

Neben den oben angesprochenen Unteroxidationsprodukten treten bei der Reaktion auch Uberoxidationsprodukte auf. Dazu gehören Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure und die Kohlenoxide. Eine gezielte Unterdrückung der Bildung dieser ungewünschten Nebenprodukte zu Gunsten des Wertprodukts führt zu einem weiteren Anstieg der Produktivität und Wirtschaftlichkeit des Katalysators.

Es besteht ein ständiger Bedarf an Katalysatoren, die einen Anstieg der Produktivität und Wirtschaftlichkeit ermöglichen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Katalysator bzw. ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das die

Nachteile bekannter Katalysatoren aus dem Stand der Technik vermeidet und eine Verbesserung der Aktivität, Selektivität und/oder Lebensdauer des Katalysators ermöglicht.

Nach einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher einen Katalysator, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurean- hydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, mit einem inerten Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten Schicht mit einer katalytisch aktiven Masse enthaltend TiO ₂ , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des eingesetzten TiO ₂ folgende Eigenschaften aufweist: (a) die BET-Oberflache beträgt mehr als 15 m ² /g, (b) die Primärkristallitgröße liegt vorzugsweise bei mehr als 210 Angström. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser theoretischen Annahme beschränkt wäre, dass sich durch die Verwendung des Titandioxids mit den hier beschriebenen Eigenschaften in einem Katalysator besonders vorteilhafte Reaktionsräume für die gewünschten Umsetzungen, insbesondere im Porengefüge, erzielen lassen. Gleichzeitig werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen TiO ₂ -Matrix vorteilhafte Zuführwege für die Edukte zu den reaktiven Zentren auf der Oberfläche der TiO ₂ -Matrix sowie Ableitwege für die Reaktions- Produkte bereitgestellt.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines spezifischen Titandioxids, das sich durch eine verhältnismäßig hohe BET-Oberflache von mehr als 15 m ² /g, insbesondere zwischen etwa 15 und 60 m ² /g, auszeichnet.

Nach einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird TiO ₂ verwendet, das eine Primärkristallitgröße (Primärpartikelgröße) von mehr als etwa 210 Angström, insbesondere mehr als etwa 250 Angström, vorzugsweise mehr als et-

wa 300 Angström, weiter bevorzugt mindestens 320 Angström, insbesondere mindestens etwa 340 Angström, weiter bevorzugt mindestens etwa 380 Angström aufweist. So wurde gefunden, dass solche TiO ₂ -Primärkristallite mit der vorstehenden (Mindest-) Größe die Herstellung von besonders vorteilhaften Katalysatoren ermöglichen. Bevorzugt liegt die Primärkristal- litgröße unter 900 Angström, insbesondere unter 600 Angström, weiter bevorzugt unter 500 Angström. Die vorstehende Pri- märkristallitgröße ermöglicht offenbar, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, die Ausbildung einer nicht zu kompakten, sondern offenporigen Struktur des Titandioxids im Katalysator. Ein Verfahren zur Bestimmung der Pri- märkristallitgröße ist im nachstehenden Methodenteil angegeben. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde auch gefunden, dass die Einhaltung der vorstehenden Primärkristal- litgröße bei zumindest einem Teil des zur Katalysatorherstellung eingesetzten Titandioxids für sich genommen (also ohne Einhaltung der vorstehenden Porenradienverteilung) bereits überraschend gute Ergebnisse liefert, auch wenn die gleichzeitige Einhaltung der vorstehend definierten Porenradienverteilung erfindungsgemäß bevorzugt ist.

Dabei wurde nach einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung überraschend gefunden, dass sich bei der Verwendung eines Titandioxids, worin mindestens 25%, insbesondere mindestens etwa 40%, besonders bevorzugte mindestens etwa 50%, am meisten bevorzugt mindestens etwa 60% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden, besonders vorteilhafte Katalysatoren erzeugen lassen.

Nach einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird TiO ₂ verwendet, dass eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml, insbesondere weniger als 0,8 g/ml, beson-

ders bevorzugt weniger als etwa 0,6 g/ml aufweist. Am meisten bevorzugt sind TiO ₂ -Materialien mit einer Schüttdichte von nicht mehr als etwa 0,55 g/ml. Ein Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte ist im nachstehenden Methodenteil angegeben. Es wurde somit gefunden, dass die Verwendung eines Titandioxids mit einer Schüttdichte wie vorstehend definiert, die Herstellung besonders leistungsfähiger Katalysatoren ermöglicht. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt wäre, dass die Schüttdichte hier ein Maß für eine besonders günstige Struktur der im Katalysator zur Verfügung gestellten TiO ₂ -Oberfläche ist, wobei durch die lockere, nicht zu kompakte Struktur besonders günstige Reaktionsräume sowie Zuführ- und Ableitwege für die Reaktanden bzw. Reaktionsprodukte bereitgestellt werden. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das verwendete Titandioxid somit neben der hierin beschriebenen Porenradienver- teilung und der Primärkristallitgröße auch die hierin definierte Schüttdichte aufweisen. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde jedoch auch gefunden, dass bereits ein Material, dass unabhängig von der hierin beschriebenen Porenra- dienverteilung und/oder der Primärkristallitgröße die vorstehenden definierte Schüttdichte einhält, unerwartet bessere Ergebnisse aufweist als Vergleichsmaterialien mit einer höheren Schüttdichte.

Nach noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Primärkristallite des verwendeten Titandioxids zumindest teilweise zu Agglomeraten verbunden, die z.B. in e- lektronenmikroskopischen Aufnahmen leicht erkennbar sind. Soweit es sich dabei um offenporige, insbesondere „schwammartige", Agglomerate handelt, wird die bevorzugte nicht zu kompakte, poröse Struktur des Titandioxids begünstigt. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Primärkristallite des TiO ₂ zu mehr als 30%, insbesondere mehr

als 50%, zu Agglomeraten, insbesondere offenporigen Agglome- raten zusammengeschlossen.

Vorzugsweise weist das verwendete TiO ₂ (Anatas-Modifikation) (in allen Katalysatorlagen) einen Gehalt an Alkali, insbesondere an Na von weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,015 Gew.-% auf. Vorzugsweise gelten die vorstehenden Grenzwerte für Na und K. Nach einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung ist der Anteil an Alkaliverunreinigungen (Gesamtalkaligehalt) des eingesetzten TiO ₂ , bestimmt als die Summe der Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverunreinigungen, kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner 300 ppm. Ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils an Alkaliverunreinigungen des eingesetzten TiO ₂ ist nachstehend vor den Beispielen angegeben (DIN ISO 9964-3) . Der vorstehende Gesamtalkaligehalt des TiO ₂ ermöglicht eine exakte Einstellung des Alkali-Promotorgehaltes des Katalysators .

Der Anteil an Alkaliverunreinigungen kann, wie dem Fachmann geläufig, im Bedarfsfall durch Waschen z.B. mit verdünnter Salpetersäure bei erhöhter Temperatur gesenkt werden, um den bevorzugten Bereich von kleiner 1000 ppm zu erreichen. Z.B. kann das TiO ₂ in 0,1 M HNO ₃ aufgeschlämmt und unter Rückfluß und unter Agitation bei 90 ⁰ C über Nacht gewaschen, anschlies- send filtriert und dreifach mit bidestilliertem Wasser gewaschen und bei 150 ⁰ C an Luft getrocknet werden. Anschließend wird der Anteil an Alkaliverunreinigungen erneut bestimmt, und, soweit zu hoch, die vorstehende Prozedur wiederholt.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der TiO ₂ -haltige Katalysator zur Gaspha- senoxidation von Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Insbesondere

bevorzugt ist Verwendung zur Herstellung von Phthalsäurean- hydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol, Naphthalin oder Gemischen davon. Es sind jedoch auch eine Vielzahl von anderen katalytischen Gasphasenoxidationen von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Xylolen, Naphthalin, Toluol oder Durol zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäure- anhydriden im Stand der Technik bekannt. Dabei werden beispielsweise Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäurean- hydrid, IsOphthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäu- reanhydrid gewonnen. Auch bei solchen Umsetzungen kann der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden.

Im Allgemeinen wird bei der Umsetzung ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch einen Festbettreaktor, insbesondere einen Rohrbündelreaktor, der aus einer Vielzahl parallel angeordneter Rohre bestehen kann, geleitet. In den Reaktorrohren befindet sich jeweils eine Schüttung aus mindestens einem Katalysator. Auf die Vorzüge einer Schüttung aus mehreren (unterschiedlichen) Katalysatorlagen wurde oben bereits eingegangen.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hohe Aktivität bei gleichzeitig geringer Bildung der unerwünschten Nebenprodukte CO _x , d.h. CO ₂ und CO, erhalten wird. Desweiteren zeigt sich eine sehr gute C ₈ - und PSA-Selektivität , wodurch in Summe die Produktivität des Katalysators erhöht wird. In vielen Fällen wird insbesondere auch die hohe C ₈ -Selektivität und die geringe CO _x -Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren von Interesse sein. Durch die geringe CO _x -Selektivität ergibt sich auch in vorteilhafter Weise eine geringere Wärmeentwick-

lung sowie niedrigere Hot Spot-Temperaturen. Dadurch kommt es zu einer langsameren Deaktivierung des Katalysators im Hot Spot-Bereich.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das eingesetzte TiO ₂ eine BET-Oberflache (DIN 66131) zwischen etwa 15 und 45 m ² /g, insbesondere zwischen etwa 15 und 30 m ² /g auf.

Weiterhin wird bevorzugt, dass bis zu 80%, insbesondere bis zu 75%, besonders bevorzugt bis zu 70%, des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden.

Die Bestimmung der hierin angegebenen Porenvolumina bzw. -anteile erfolgt, soweit nicht anders angegeben, mittels Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133) . Die Angabe des Ge- samtporenvolumens bezieht sich dabei in der vorliegenden Beschreibung jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Porenradiengröße .

Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 22%, besonders bevorzugt weniger als 20%, des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO ₂ dar.

Weiterhin bevorzugt wird, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt etwa 50 bis 65% des gesamten Porenvolumens des TiO ₂ durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm, und vorzugsweise etwa 15 bis 25% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.

Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des Titandioxids, durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20%.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte TiO ₂ die folgende Teilchengrößenverteilung auf: der Dio-Wert liegt vorzugsweise bei 0,5 μm oder darunter; der D ₅₀ -Wert (d.h. der Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Teilchen einen größeren bzw. kleineren Teilchendurchmesser aufweist) liegt vorzugsweise bei 1,5 μm oder darunter; der D ₉₀ - Wert liegt vorzugsweise bei 4 μm oder darunter. Bevorzugt liegt der D ₉ o-Wert des eingesetzten TiO ₂ zwischen etwa 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm. Das Titandioxid liegt vorzugsweise in der Anatasform vor.

Erfindungsgemäß geeignete TiO ₂ -Materialien sind kommerziell erhältlich, z.B. unter den Handelsnamen NT22-B20 und NT22-B30 von der Firma Nano Inc., Ltd., 1108-1 Bongkok Sabong, Jinju, Kyoungnam 660-882 Korea) .

Auch ist dem Fachmann bekannt, dass sich die Primärkristal- litgröße durch Tempern bzw. Calcinieren des TiO ₂ vergrößern lässt. Beispielsweise kann eine Calcinierung in einem Drehrohrofen bei etwa 600 ⁰ C für 24 bis 48h in einer Mischung aus 50% Wasserdampf und 50% Luft erfolgen, um die Primärkristallitgröße zu erhöhen. Soweit die erfindungsgemäß vorausgesetzte Primärkristallitgröße noch nicht erreicht ist, kann die Prozedur wiederholt werden. Da gleichzeitig auch die BET-Oberflache sinken kann, sollte von einem TiO ₂ -Material mit relativ hoher BET- Oberfläche ausgegangen werden, damit abschließend eine BET- Oberflache von mehr als 15 m ² /g vorliegt.

Je nach vorgesehener Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können neben dem erfindungsgemäß eingesetzten TiO ₂ die dem Fachmann geläufigen und üblichen Komponenten in der aktiven Masse des Katalysators enthalten sein. Nach einer möglichen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann auch nur ein Teil des zur Katalysatorherstellung verwendeten Titandioxids die hierin beschriebenen Eigenschaften aufweisen, obwohl dies in der Regel nicht bevorzugt ist. Auch die Form des Katalysators bzw. dessen homogener oder heterogener Aufbau ist im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nicht beschränkt und kann jegliche dem Fachmann geläufige und für das jeweilige Anwendungsgebiet geeignet erscheinende Ausführungsform umfassen.

Soweit der erfindungsgemäße Katalysator nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Phthalsäu- reanhydrid eingesetzt wird, haben sich sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt. Hierbei wird ein unter den Reaktionsbedingungen inerter Träger, beispielsweise aus Quarz (SiO ₂ ) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al ₂ O ₃ ) , Aluminiumsilicat , Magnesiumsilicat (Steatit) , Zirkoniumsilicat oder Cersilicat, oder aus Mischungen der vorstehenden Materialien verwendet. Der Träger kann beispielsweise die Form von Ringen, Kugeln, Schalen oder Hohlzy- lindern aufweisen. Darauf wird in verhältnismäßig dünnen Schichten (Schalen) die katalytisch aktive Masse aufgebracht. Es können auch zwei oder mehrere Schichten der gleichen oder unterschiedlich zusammengesetzter katalytisch aktiver Masse aufgebracht werden.

Bezüglich der weiteren Komponenten der katalytisch aktiven Masse des erfindungsgemäßen Katalysators (neben TiO ₂ ) kann grundsätzlich auf die im einschlägigen Stand der Technik beschriebenen und dem Fachmann geläufigen Zusammensetzungen

bzw. Komponenten verwiesen werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Katalysatorsysteme, die neben Titanoxid (en) Oxide des Vanadiums enthalten. Solche Katalysatoren sind z.B. in der EP 0 964 744 Bl beschrieben, deren diesbezüglich Offenbarung hiermit ausdrücklich durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.

Insbesondere sind im Stand der Technik eine Reihe von Promotoren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren beschrieben, die im erfindungsgemäßen Katalysator ebenfalls eingesetzt werden können. Dazu gehören u.a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Bismut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Komponenten. Beispielsweise ist in der DE 21 59 441 A ein Katalysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas-Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und Zirkondioxid besteht. Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators auf Kosten der Selektivität erhöhen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben, so dass eine detaillierte Darstellung hier grundsätzlich nicht erforderlich ist. Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren kann beispielsweise auf das in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A 17 69 998 beschriebene Verfahren verwiesen werden, worin eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vorlauferverbindun-

gen (häufig als "Maische" bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht werden, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, erreicht ist. Auch lässt sich gemäß der DE 21 06 796 die Aufbringung (Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in Wirbelbeschichtern durchführen.

Bevorzugt werden sogenannte Schalenkatalysatoren durch das Aufbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 μm der Aktivkomponenten auf einen inerten Träger hergestellt (z.B. US 2,035,606). Als Träger haben sich insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder bewährt . Diese Formkörper ergeben eine hohe Packungsdichte bei niedrigem Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlem beim Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre .

Die geschmolzenen und gesinterten Formkörper müssen innerhalb des Temperaturbereiches der ablaufenden Reaktion hitzebeständig sein. Wie vorstehend ausgeführt, kommen dabei beispielsweise Siliciumcarbid, Steatit, Quarz, Porzellan, SiO ₂ , Al ₂ O ₃ oder Tonerde in Frage.

Der Vorteil der Beschichtung von Trägerkörpern im Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalyti- sche Leistung des Katalysators eine entscheidende Rolle spielt. Eine besonders gleichmäßige Beschichtung erhält man durch Aufsprühen einer Suspension oder Lösung der Aktivkomponenten auf den erwärmten Träger bei 80 bis 200 ⁰ C im Wirbelbett, beispielsweise gemäß DE 12 80 756, DE 198 28 583 oder DE 197 09 589. Im Gegensatz zu der Beschichtung in Dragiertrommeln kann bei Verwendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbel- bettverfahren auch die Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden. Unter den oben genannten Wirbelbettverfahren

ist insbesondere das Verfahren nach DE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch eine geringe Abrasion von Apparateteilen erreicht wird.

Für den BeschichtungsVorgang wird die wässrige Lösung oder Suspension der Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vorzugsweise einem Copolymer aus Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylace- tat/Ethylen oder Styrol/Acrylat, über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger aufgesprüht. Besonders günstig ist es, die Sprühflüssigkeit am Ort der höchsten Produktgeschwindigkeit aufzugeben, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig im Bett verteilen kann. Der Sprühvorgang wird solange fortgeführt, bis entweder die Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an Aktivkomponenten auf dem Träger aufgebracht ist.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die katalytisch aktive Masse des erfindungsgemäßen Katalysators, enthaltend das TiO ₂ wie hierin definiert, im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihilfe geeigneter Bindemittel aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator erzeugt wird. Geeignete Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat , Vi- nylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Besonders bevorzugt wird ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer-Kleber, als Bindemittel verwendet. Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der katalytisch aktiven Masse zugegeben, beispielsweise mit etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse. Beispielsweise kann auf die EP 744 214 verwiesen werden. Soweit die Aufbringung der katalytisch aktiven Masse

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bei erhöhten Temperaturen von etwa 15O ⁰ C erfolgt, ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eine Aufbringung auf den Träger auch ohne organische Bindemittel möglich. Brauchbare Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen gemäß DE 21 06 796 beispielsweise zwischen etwa 50 und 450 ⁰ C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei Inbetriebnahme des gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Die Bindemittel dienen in erster Linie der Verstärkung der Haftung der kata- lytisch aktiven Masse auf dem Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen des Katalysators.

Weitere mögliche Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden sind beispielsweise in der WO 98/00778 bzw. EP-A 714 700 beschrieben worden. Danach wird aus einer Lösung und/ oder einer Suspension der katalytisch aktiven Metalloxide und/oder deren Vorläuferverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln für die Katalysatorherstellung, zunächst ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Katalysatorherstellung auf dem Träger, gegebenenfalls nach Konditionierung sowie gegebenenfalls nach Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide schalenförmig aufgebracht und der auf diese Weise beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unterzogen.

Geeignete Bedingungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin sind sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik bekannt. Insbesondere wird auf die zusammenfas-

sende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana "Phtalic Acid and Derivatives" in Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A 98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.

Dazu werden zunächst die Katalysatoren in die Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Salzschmelzen thermostatisiert sind, gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 45O ⁰ C, vorzugsweise 320 bis 420 ⁰ C, und besonders bevorzugt von 340 bis 400 ⁰ C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h ^"1 geleitet.

Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 150 g je Nm ³ Gas des zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktiv-

massengehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-%, insbesondere zwischen 8 und 10 Gew.-% auf, wobei die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) zwischen 5 bis 15 Gew.-% V ₂ O ₅ , 0 bis 4 Gew. - Sb ₂ O ₃ , 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% Nb ₂ O ₅ enthält. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew-%, insbesondere 100 Gew-% aus TiO ₂ . Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann als solcher, oder beispielsweise bei einem Zwei- oder Mehrlagen-Katalysator als erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage verwendet werden.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die BET-Oberflache des Katalysators zwischen 15 und etwa 25 m ² /g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche erste Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 40 bis 60% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen (Gesamtlänge des vorhandenen Katalysatorbettes) aufweist.

Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassenge- halt von etwa 6 bis 11 Gew.-%, insbesondere 7 bis 9 Gew.-% auf, wobei die aktive Masse 5 bis 15 Gew.-% V ₂ O ₅ , 0 bis 4 Gew.-% Sb ₂ O ₃ , 0,05 bis 0,3 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb ₂ O ₅ enthält. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew-%, insbesondere 100 Gew-% aus TiO ₂ . Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise als zweite Katalysatorlage, d.h. stromab der zur Gaseintrittsseite hin gelegenen ersten Katalysatorlage (vgl . oben) eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt, dass der Katalysator eine BET-Oberflache zwischen etwa 15 und 25 m ² /g aufweist.

Weiterhin wird bevorzugt, dass diese zweite Lage einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt .

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassengehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 6 und 8 Gew. -% auf, wobei die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) 5 bis 15 Gew.-% V ₂ O ₅ , 0 bis 4 Gew.-% Sb ₂ O ₃ , 0 bis 0,1 Gew.-% Cs, 0 bis 1 Gew.-% Nb ₂ O ₅ enthält. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew-%, insbesondere 100 Gew-% aus TiO ₂ . Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise als dritte, stromab der vorstehend beschriebenen zweiten Katalysatorlage, angeordnete Katalysatorlage eingesetzt werden. Bevorzugt wird dabei eine BET-Oberfläche des Katalysators, die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 25 bis etwa 45 m ² /g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche dritte Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 10 bis 50% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt .

Es wurde auch überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Mehrlagen- bzw. Mehrschicht-Katalysatoren, insbesondere mit drei oder mehr Schichten, besonders vorteilhaft einsetzen lassen, wenn die einzelnen Katalysatorlagen in einem bestimmten Längenverhältnis zueinander vorliegen.

So weist nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage einen Längenanteil, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, von mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, besonders bevorzugt mindestens 50% auf. Ins-

besondere bevorzugt wird, dass der Anteil der ersten Katalysatorlage an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen 40 und 70%, insbesondere zwischen 40 und 55%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 52% liegt.

Die zweite Lage nimmt vorzugsweise etwa 10 bis 40%, insbesondere etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge des Katalysatorbettes ein. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass ein Verhältnis der Länge der dritten Katalysatorlage zur Länge der zweiten Katalysatorlage zwischen etwa 1 und 2, insbesondere zwischen 1,2 bis 1,7 besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6, besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wie die Effizienz der Rohstoffnutzung und Produktivität des Katalysators liefert.

Es hat sich gezeigt, dass durch die vorstehende Wahl der Längenanteile der einzelnen Katalysatorlagen eine besonders günstige Positionierung des Hot Spots, insbesondere in der ersten Lage, und eine gute Temperaturführung zur Vermeidung zu hoher Hot Spot-Temperaturen auch bei längerer Betriebsdauer des Katalysators ermöglicht wird. Dadurch wird die Ausbeute, insbesondere bezogen auf die Lebensdauer des Katalysators, verbessert. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass durch das vorstehende Lagenlängenverhältnis der einzelnen Katalysatorlagen zueinander noch innerhalb der zweiten Katalysatorlage eine praktisch vollständige Umsetzung des eingesetzten o-Xylols erfolgt und somit in der dritten Katalysatorlage mit den oben beschriebenen Vorteilen das sogenannte "Produktpolishing", d.h. das Reinigen des Reaktionsgases von unerwünschten Nebenprodukten durch Oxidation zum eigentlichen Wertprodukt erfolgt. Des weiteren ist dem Fachmann bekannt, dass nach einer bestimmten Laufzeit solche Katalysatoren im Bereich des Hot Spots (in der Regel in der ersten Lage) deaktivieren. Durch diese Deak-

tivierung kommt es zu einer Verlagerung der Reaktion in die zweite aktivere Lage, was zu sehr hohen Hot Spot-Temperaturen und den damit verbundenen Problemen in Bezug auf Selektivität und Anlagensicherheit führt. Durch die im erfindungsgemäßen Katalysator gewählten Lagenverhältnisse, insbesondere der ersten Lage, ist eine maximale Verweilzeit des Hot Spots in der ersten Lage mit den bekannten Vorteilen gewährleistet, wobei gleichzeitig durch die erfindungsgemäße Länge der zweiten und dritten Lage ein minimaler Anteil an unerwünschten Nebenprodukten bei gleichzeitig maximaler Ausbeute an eigentlichem Wertprodukt gewährleistet wird.

Das Temperaturmanagement bei der Gasphasenoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt, wobei beispielsweise auf die DE 100 40 827 Al verwiesen werden kann.

Weiterhin wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Mehrlagen-Katalysatorbett der Gehalt an Alkalimetallen in den Katalysatorlagen von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite hin sinkt.

Auch hat sich überraschend gezeigt, dass in vielen Fällen besonders günstige Drei- oder Mehrlagen-Katalysatoren erhalten werden können, der Aktivmassengehalt von der ersten, zur Gasein- trittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt. Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass die erste Katalysatorlage einen Aktivmassengehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.- %, insbesondere zwischen etwa 8 und 11 Gew.-%, aufweist, die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassengehalt zwischen etwa 6 und 11 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 7 und 10 Gew.-%, aufweist, und die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassengehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 6 und 9 Gew.-%, aufweist.

Die Ausdrücke erste, zweite bzw. dritte Katalysatorlage werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wie folgt verwendet: als erste Katalysatorlage wird die zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage bezeichnet. Zur Gasaustrittsseite hin sind im erfindungsgemäßen Katalysator noch zwei weitere Katalysatorlagen enthalten, die als zweite bzw. dritte Katalysatorlage bezeichnet werden. Die dritte Katalysatorlage liegt dabei näher zur Gasaustrittsseite als die zweite Katalysatorlage.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator drei Katalysatorlagen auf. Dann liegt die dritte Katalysatorlage an der Gasaustrittsseite. Die Anwesenheit von zusätzlichen Katalysatorlagen gasstromab der ersten Katalysatorlage ist jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der dritten Katalysatorläge wie hierin definiert noch eine vierte Katalysatorlage (mit einem gleichen oder noch geringeren Aktivmassegehalt als die dritte Katalysatorlage) nachfolgen.

Erfindungsgemäß kann der Aktivmassegehalt zwischen der ersten und der zweiten Katalysatorlage und/oder zwischen der zweiten und der dritten Katalysatorlage abnehmen.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt der Aktivmassegehalt zwischen der zweiten und der dritten Katalysatorlage ab. Es versteht sich, dass von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite in der Abfolge der Katalysatorlagen der Aktivmassegehalt nie zunimmt, sondern allenfalls gleich bleibt.

Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, dass sich durch die mit den unterschiedlichen Aktivmassengehalten verknüpften unter-

schiedlichen Schichtdicken der katalytisch aktiven Masse in den einzelnen Lagen, besonders bevorzugt den abnehmenden Schichtdicken der katalytisch aktiven Masse von der ersten zur dritten Lage zum einen die Reaktion von o-Xylol bis hin zum PSA in der ersten und gegebenenfalls zweiten Lage beein- flusst wird, und des weiteren in der dritten Lage mit der noch dünneren Schicht an aktiver Masse die verbleibenden Un- teroxidationsprodukte wie z.B. Phthalid zu PSA, jedoch nicht PSA zu den sogenannten Überoxidationsprodukten, wie z.B. CO _x oxidiert werden. Dadurch wird über die gesamte strukturierte Packung die maximale Produktivität bei der Oxidation von o- Xylol zu PSA bei einem minimalen Anteil an den sogenannten unerwünschten Nebenprodukten erzielt.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt dabei die BET-Oberfläche von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zur dritten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu. Bevorzugte Bereiche für die BET-Oberflache sind 15 bis 25 m ² /g für die erste Katalysatorläge, 15 bis 25 m ² /g für die zweite Katalysatorlage und 25 bis 45 m ² /g für die dritte Katalysatorlage.

Allgemein wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass die BET- Oberfläche der ersten Katalysatorlage geringer ist als die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage. Besonders vorteilhafte Katalysatoren werden auch erhalten, wenn die BET- Oberflächen der ersten und der zweiten Katalysatorlage gleich sind, während die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage demgegenüber größer ist. Die Katalysatoraktivität zur Gaseintrittsseite ist nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform geringer als die Katalysatoraktivität zur Gas- austrittsseite hin.

Grundsätzlich kann neben dem wie hierin näher definierten TiO ₂ auch eine Abmischung mit einem anderen Titandioxid einer anderen

Spezifikation, d.h. einer anderen BET-Oberflache, Porosimetrie und/oder Partikelgrößenverteilung, erfolgen. Erfindungsgemäß wird jedoch bevorzugt, dass mindestens 50%, insbesondere mindestens 75%, besonders bevorzugt das gesamte verwendete TiO ₂ eine BET-Oberflache und Porosimetrie wie hierin definiert, und vorzugsweise auch die beschriebene Partikelgrößenverteilung aufweist. Dabei können auch Äbmischungen verschiedener TiO ₂ - Materialien verwendet werden.

Auch wurde gefunden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß Katalysatoren, die kein Phosphor in der kataly- tisch aktiven Masse aufweisen, im Zusammenspiel mit dem erfindungsgemäß eingesetzten TiO ₂ besonders gute Aktivitäten bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität ermöglichen. Dabei wird weiterhin bevorzugt, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse durch mindestens ein Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall (e) , gebildet wird. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Cäsium verwendet.

Zudem wird nach den Ergebnissen der Erfinder nach einer Ausführungsform bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Katalysator Niob in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse enthält.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw. calciniert (konditioniert) . Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator mindestens 24 Stunden bei mindestens 390 ⁰ C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei mindestens 400 ⁰ C, in einem O ₂ - haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert wird. Die Temperaturen sollten vorzugsweise etwa 500 ⁰ C, insbesondere etwa 470 ⁰ C, nicht übersteigen. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Calcinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, nicht ausgeschlossen.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:

a. Bereitstellen einer katalytisch aktiven Masse wie hierin definiert, enthaltend das vorstehend näher charakterisierte TiO ₂ ;

b. Bereitstellen eines inerten Trägers, insbesondere eines inerten Trägerformkörpers;

c. Aufbringen der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger, insbesondere in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Titandioxids wie vorstehend definiert zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere zur Gasphasen- oxidation von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise zur Gasphasen- oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäurean- hydrid.

METHODEN

Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:

1. BET-Oberflache:

Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938) .

2. Porenradienverteilung:

Die Bestimmung der Porenradienverteilung und des Porenvolumens des eingesetzten TiO ₂ erfolgte mittels Quecksilberporosi-

metrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosime- ter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.

3. Primärkristallitgrößen:

Die Bestimmung der Primärkristallitgrößen (Primärpartikelgrößen) erfolgte mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie. Die Analyse wurde mit einem Gerät der Firma Bruker, DE, durchgeführt: Typ BRUKER AXS - D4 Endeavor. Die erhaltenen Röntgen- diffraktogramme wurden mit dem Softwarepaket „DiffracPlus D4 Measurement" gemäß den Angaben des Herstellers aufgezeichnet und die Halbwertsbreite des 100% Reflexes wurde mit der Software „DiffracPlus Evaluation" nach der Debye-Scherrer Formel gemäß den Angaben des Herstellers ausgewertet, um die Pri- märkristallitgröße zu bestimmen.

4. Teilchengrößen:

Die Bestimmung der Teilchengrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.

5. Alkaligehalt des TiO ₂

Der Alkaligehalt des TiO ₂ wird nach DIN ISO 9964-3 bestimmt. So kann Alkali mittels ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) bestimmt und ggf. zum Gesamtalkaligehalt des TiO ₂ aufaddiert werden.

6. Schüttdichte:

Die Schüttdichte wurde anhand des zur Herstellung des Katalysators eingesetzten TiO ₂ (bei 15O ⁰ C im Vakuum getrocknet, uncalci- niert) bestimmt. Die erhaltenen werte aus drei Bestimmungen wurden gemittelt .

Die Schüttdichte wurde bestimmt, indem 100 g des TiO ₂ - Materials in eine 1.000 ml-Dose eingefüllt und ca. 30 Sekunden geschüttelt wurden.

Ein Messzylinder (Fassungsvermögen genau 100ml) wird leer auf 10 mg gewogen. Darauf wird der Pulvertrichter mit Stativ und Klemme über die Öffnung des Zylinders befestigt. Nach Ingangsetzung der Stoppuhr wird der Messzylinder innerhalb von 15 Sekunden mit dem TiO ₂ -Material gefüllt. Mit dem Spatel wird laufend Füllgut nachgeschüttet, so dass der Messzylinder immer leicht überstehend gefüllt ist. Nach 2 Minuten wird mit dem Spatel der Überstand abgestreift, wobei darauf zu achten ist, dass keine Presskräfte das Material im Zylinder verdichten. Der gefüllte Messzylinder wird abgepinselt und gewogen.

Die Schüttdichte wird in g/l angegeben.

Die Bestimmung der BET-Oberflache, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Primärkristallitgrößen und der Teilchengrößenverteilung erfolgte bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 150 ⁰ C im Vakuum getrockneten, uncal- cinierten Material.

Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflachen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflachen des jeweils eingesetzten TiO ₂ -Materials (getrocknet in Vakuum bei 15O ⁰ C, uncalci- niert, vgl. oben) .

In der Regel wird die BET-Oberflache des Katalysators durch die BET-Oberflache des eingesetzten TiO ₂ bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET- Oberflache in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig.

Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4h bei 400 ⁰ C.

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert:

BEISPIELE

Beispiel 1: Herstellung von Katalysator A (Vergleich 1)

Zur Herstellung des Katalysators A mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Va- nadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid (Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg, Handelname: Hombikat T; Lot. Nr. E3-588-352-001) wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatit- körper in Form von HohlZylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,9 g Vanadiumpentoxid, 7,6 g Antimontrioxid, 1,28 g Cäsiumsulfat, 1,9 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 364,4 g Titandioxid, 130,5 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylace- tat/Ethylencopolymer (Vinnapas ^® EP 65 W, Fa. Wacker) und 1000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 ⁰ C beschichtet. Die Aktivmasse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.

Das Titandioxid wies eine BET-Oberflache von 26 m ² /g, eine Schüttdichte von 1,23 g/ml, eine Primärkristallitgröße von 200 Angström, eine Porenradienverteilung von

50 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 7500 bis 400 nm

1,7 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 400 bis 60 nm

48 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 60 bis 3,7 nm,

sowie eine Teilchengrößenverteilung von dlO = 12,4 μm d50 = 31,6 μm d90 = 64,7 μm

sowie einen Gesamtalkaligehalt (Li + Na + K + Rb + Cs) von mehr als 2000 ppm.

auf.

Beispiel 2: Herstellung von Katalysator B (Vergleich 2)

Zur Herstellung des Katalysators B mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Va- nadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2200 g Steatitkörper in Form von Hohlzylin- dern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,4 g Antimontrioxid, 1,08 g Cäsiumcarbo- nat, 1,5 g Ammoniumdihydrogenphosphat , 178,62 g Titandioxid, 130,5 g Bindemittel (siehe Beispiel 1) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 ⁰ C beschichtet. Die Aktivmasse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.

Das Titandioxid aus Beispiel 1 wurde hierzu in 0,1 M wässri- ger HNO ₃ aufgeschlämmt und unter Rückfluss und unter Agitation

bei 90 ⁰ C über Nacht gewaschen, anschließend filtriert und dreifach mit bidestilliertem Wasser gewaschen und bei 15O ⁰ C an Luft getrocknet. Das Titandioxid wies danach eine BET- Oberfläche von 24,3 m ² /g, eine Schüttdichte von 1,09 g/ml, eine Primärkristallitgröße von 200 Angström, eine Porenradien- verteilung von

52 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 7500 bis 400 nm

4,7 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 400 bis 60 nm

43 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 60 bis 3,7 nm,

sowie eine Teilchengrößenverteilung von dlO = 9,8 μm d50 = 32,5 μm d90 = 65,1 μm

sowie einen Gesamtalkaligehalt (Li + Na + K + Rb + Cs) von weniger als 1000 ppm

auf.

Beispiel 3 : Herstellung von Katalysator C (Erfindungsgemäß)

Zur Herstellung des Katalysators C mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17 g Vanadiumpentoxid, 7,03 g Antimontrioxid, 1,14 g Cäsiumsulfat, 1,7 g Ammoniumdihydrogenphos-

phat, 195,0 g Titandioxid, 130,5 g Bindemittel (siehe Beispiel 1) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 ⁰ C beschichtet. Die Aktivmasse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.

Das Titandioxid (Firma Nano Inc., Ltd., 1108-1 Bongkok Sabong, Jinju, Kyoungnam 660-882 Korea, Handelsname NT22-B20) wies eine BET-Oberflache von 18 m ² /g, eine Schüttdichte von 0,48 g/ml, eine Primärkristallitgröße von 390 Angström, und eine Porenradien- verteilung von

- 43 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 7500 bis 400 nm

- 47 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 400 bis 60 nm

10 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 60 bis 3,7 nm,

sowie eine Teilchengrößenverteilung von Di ₀ = 0,4 μm D ₅₀ = 1,2 μm D ₉₀ = 2,8 μm

und einen Gesamtalkaligehalt von weniger als 1000 ppm

auf .

Beispiel 4 : Herstellung von Katalysator D (Erfindungsgemäß)

Zur Herstellung des Katalysators D mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x

5 mm mit einer Suspension aus 17 g Vanadiumpentoxid, 7,03 g An- timontrioxid, 1,14 g Cäsiumsulfat, 1,7 g Ammoniumdihydrogenphos- phat, 195,0 g Titandioxid, 130,5 g Bindemittel (siehe Beispiel 1) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 ⁰ C beschichtet. Die Aktivmasse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.

Das Titandioxid (Fa. Nano Inc. Ltd., siehe oben, Handelsname NT22-B30) mit einer BET-Oberfläche von 34 m ² /g, wurde in einem Drehrohrofen bei 600 ⁰ C für 48h in einer Mischung aus 50% Wasserdampf und 50% Luft behandelt. Nach dieser Temperaturbehandlung wies das Titanoxid eine BET-Oberfläche von 24 m ² /g, eine Schüttdichte von 0,47 g/ml, eine Primärkristallitgröße von 349 Angström, und eine Porenradienverteilung von

19 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 7500 bis 400 nm

66 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 400 bis 60 nm

16 % des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von 60 bis 3,7 nm,

sowie eine Teilchengrößenverteilung von D ₁₀ = 0,4 μm D ₅₀ = 1,4 μm D ₉₀ = 16,9 μm

und einen Gesamtalkaligehalt von weniger als 1000 ppm

auf .

- -

Beispiel 5: Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten von Katalysator A (Vergleich 1)

In ein 120 cm langes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 24,8 mm werden 40 g Katalysator A, verdünnt mit 200 g Stea- titringen der Abmessungen 8 x 6 x 5 mm zur Vermeidung von Hotspots, auf einer Länge von 80 cm eingefüllt. Das Reaktionsrohr befindet sich in einer flüssigen Salzschmelze die auf Temperaturen bis 450 ⁰ C aufgeheizt werden kann. In der Katalysator- schüttung befindet sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebautem Thermoelement über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann. Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten werden über den Katalysator A 60 g/Nm ³ o-Xylol (Reinheit 99,9%) bei maximal 400 Nl Luft/h geleitet, so dass eine katalysatormassebezogene Raumgeschwindigkeit von 5,12 l/h x m _k at bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 42O ⁰ C eingestellt wird, und das Reaktionsgas nach Reaktionsrohraustritt auf seine Bestandteile hin analysiert. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6: Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten von Katalysator B (Vergleich 2)

In ein 120 cm langes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 24,8 mm werden 40 g Katalysator B, verdünnt mit 200 g Stea- titringen der Abmessungen 8 x 6 x 5 mm zur Vermeidung von Hotspots, auf einer Länge von 80 cm eingefüllt. Ansonsten verfährt man wie unter Beispiel 3 beschrieben. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7 : Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten von Katalysator C (Erfindungsgemäß)

In ein 120 cm langes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 24 , 8 mm werden 40 g Katalysator B, verdünnt mit 200 g Stea- titringen der Abmessungen 8 x 6 x 5 mm zur Vermeidung von Hotspots , auf einer Länge von 80 cm eingefüllt . Ansonsten verfährt man wie unter Beispiel 3 beschrieben.

Beispiel 8 : Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten von Katalysator D (Erfindungsgemäß)

In ein 120 cm langes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 24 , 8 mm werden 40 g Katalysator B, verdünnt mit 200 g Stea- titringen der Abmessungen 8 x 6 x 5 mm zur Vermeidung von Hotspots , auf einer Länge von 80 cm eingefüllt . Ansonsten verfährt man wie unter Beispiel 3 beschrieben.

Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt .

Tabelle 1 : Auflistung der Versuchsergebnisse

C ₈ -Selektivität : Selektivität bzgl . aller Wertprodukte mit 8 Kohlenstoff - atomen ( Phthalsäureanhydrid, Phthalid, o-Tolylaldehyd, o-Tolylsäure) CO _x : Summe aus Kohlenmonoxid und -dioxid im Abgasstrom

Beispiel 9 : Herstellung eines er findungs gemäßen Dreischicht- Katalysators

Ein erfindungsgemäßer Dreischicht -Katalysator kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:

- -

Zur Herstellung eines Katalysators E mit einem Aktivmassenanteil von 9 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,0 g Vanadiumpentoxid, 7,0 g Antimontrioxid, 1,1 g Cäsiumsulfat, 1,65 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 194,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 18 m ² /g (wie in Beispiel 3), 102,1 g Bindemittel aus einer 50%- igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas ^® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70 ⁰ C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.

Zur Herstellung eines Katalysators F mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,3 g Antimontrioxid, 0,53 g Cäsiumsulfat, 1,47 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 173,7 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 18 m ² /g (wie in Beispiel 3) , 101 g Bindemittel aus einer 50%- igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O ⁰ C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.

Zur Herstellung eines Katalysators G mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten

Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadium- pentoxid, 6,25 g Antimontrioxid, 1,47 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 174,11 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 27 m ² /g (Mischung aus NT22-B20 (siehe Beispiel 3) und NT22-B30 (siehe Beispiel 4, ohne Calcinierung) , 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylace- tat/Ethylencopolymer (Vinnapas ^® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O ⁰ C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen. Die Schüttdichte des TiO ₂ lag für die Katalysatoren E, F und G jeweils bei unter 0,5 g/ml, die Primärkristallitgröße bei über 340 Angström; mindestens 25% des gesamten Porenvolumens werden durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet.

Die Abfolge der Katalysatorlagen: 160 cm des Katalysators E, 60 cm des Katalysators F, 70 cm des Katalysators G.

Beispiel 10 : Katalytische Leistungsdaten des erfindungsgemäßen Dreischicht-Katalysators

In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 70 cm des Katalysators G, 60 cm des Katalysators F und 160 cm des Katalysators E gefüllt. Das Reaktionsrohr befindet sich in einer flüssigen Salzschmelze, die auf Temperaturen bis 450 ⁰ C aufgeheizt werden kann. In der Katalysatorschüttung befindet sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebauten Thermoelement, über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann. Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten werden über diese Katalysatorkombination in der Reihenfolge DEF von 0 bis maximal 70 g/Nm ³ o-Xylol (Reinheit 99,9%) bei 3,6 Nm ³ Luft/h geleitet und das Reaktionsgas nach Reaktionsrohraustritt durch einen Kondensator geleitet, indem sich alle organischen Bestandteile des Reaktionsgases, bis auf das Kohlen-

monoxid und Kohlendioxid, abscheiden. Das abgeschiedene Rohprodukt wird mittels überhitzten Dampf abgeschmolzen, aufgefangen und anschließend verwogen.

Die Rohausbeute wird wie folgt bestimmt.

Max. Roh-PSA-Ausbeute [Gew. -%]

Ausgewogene Menge Roh-PSA [g] x 100 / Zulauf o-Xylol [g] x Reinheit o-Xylol [%/100]

Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator gemäß Beispiel 9 eine sehr gute PSA-Ausbeute und PSA- Qualität. Der Hot Spot ist vorteilhaft in der ersten Katalysatorlage positioniert.