Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einem Verfahren zur Oxidation von S0 ₂ zu S0 ₃

Schwefelsäure wird heutzutage quasi ausschließlich über die Oxidation von Schwefeldioxid (SO2) zu Schwefeltrioxid (SO3) im so genannten Kontakt-/Doppelkontaktver- fahren mit anschließender Hydrolyse gewonnen. Dieser Prozess ist dadurch gekenn- zeichnet, dass SO2 mit molekularem Sauerstoff an Vanadiumhaitigen Katalysatoren in mehreren hintereinander liegenden adiabaten Schichten (Horden) zu SO3 oxidiert wird. Der S02-Gehalt des Eduktgases liegt üblicherweise zwischen 0,01 und 50 Vol.-% und das Verhältnis von O2/SO2 zwischen 0,5 und 5. Eine bevorzugte Sauerstoffquelle ist Luft. Ein Teil des Schwefeldioxids wird in den einzelnen Horden umgesetzt, wobei das Gas jeweils zwischen den einzelnen Horden abgekühlt wird (Kontaktverfahren). Bereits gebildetes SO3 kann durch Zwischenabsorption aus dem Gasstrom entfernt werden um höhere Gesamtumsätze zu erzielen (Doppelkontaktverfahren). Die Umsetzung erfolgt je nach Horde in einem Temperaturbereich zwischen 340°C bis 680°C, wobei die maximale Temperatur aufgrund des sinkenden SO2-Gehalt.es mit zunehmender Hor- dennummer abnimmt.

Heutige kommerzielle Katalysatoren enthalten üblicherweise neben der Aktivkomponente Vanadiumpentoxid (V2O5) auch Alkalimetalloxide (M2O), vor allem Kaliumoxid K2O aber auch Natriumoxid Na2Ü und/oder Cäsiumoxid CS2O, sowie Sulfat. Als Träger für die zuvor erwähnten Komponenten werden üblicherweise poröse Oxide verwendet wie beispielsweise Siliziumdioxid S1O2. Unter Reaktionsbedingungen bildet sich auf dem Trägermaterial eine Alkalipyrosulfatschmelze aus, in welcher die Aktivkomponente in Form von Oxosulfat-Komplexen gelöst wird (Catal. Rev. - Sei. Eng., 1978, Bd. 17(2), Seiten 203 bis 272). Man spricht von einem supported liquid phase catalyst.

Die Gehalte an V2O5 liegen meist zwischen 3 und 10 Gew.-%, die an Alkalimetalloxiden je nach verwendeter Spezies bzw. je nach Kombination unterschiedlicher Alkalimetalle zwischen 6 und 26 Gew.-%, wobei das molare Verhältnis von Alkalimetall zu Vanadium (M/V Verhältnis) üblicherweise zwischen 2 und 5,5 liegt. Der Gehalt an K2O liegt üblicherweise zwischen 7 und 14 Gew.-% und an Sulfat zwischen 12 und 30

Gew.-%. Daneben wurde über die Verwendung zahlreicher weiterer zusätzlicher Elemente berichtet, wie beispielsweise Chrom, Eisen, Aluminium, Phosphor, Mangan und Bor. Als poröses Trägermaterial wird überwiegend S1O2 eingesetzt. Die Herstellung derartiger Katalysatoren im industriellen Maßstab erfolgt üblicherweise durch Vermischen wässriger Lösungen bzw. Suspensionen der verschiedenen Aktivkomponenten, beispielsweise entsprechender Vanadiumverbindungen (V2O5, Ammo- niumvanadat, Alkalimetallvanadate bzw. Vanadylsulfate) mit Alkalimetallsalzen (Nitraten, Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Sulfaten), unter Umständen mit Schwefelsäure und sonstigen Komponenten, welche als Porenbildner bzw. Schmiermittel fungieren können wie beispielsweise Schwefel, Stärke oder Grafit, mit dem Trägermaterial. Die daraus resultierende zähe Masse wird im nächsten Schritt zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet und schließlich thermisch behandelt (Trocknung und Kalzinierung).

Die Eigenschaften des Katalysators werden zum einen durch den Aktivmassengehalt, die Art und Menge des verwendeten Alkalimetalls, das M/V Verhältnis und durch die Nutzung etwaiger weiterer Promotoren bestimmt, zum anderen aber auch durch die Art des verwendeten Trägermaterials. Ein unter Reaktionsbedingungen stabiles Trägermaterial hilft, die Oberfläche der Schmelze und damit die Anzahl der zugänglichen gelösten Aktivkomponentenkomplexe zu erhöhen. Die Porenstruktur des Trägermaterials hat dabei eine zentrale Bedeutung. Kleine Poren stabilisieren den flüssigen Aggregatzu- stand und erniedrigen daher den Schmelzpunkt der Salzschmelze (React. Kinet. Catal. Lett, 1986, Bd. 30 (1 ), Seiten 9 bis 15) und bringen zudem eine besonders hohe Oberfläche. Beide Effekte führen zu einer erhöhten Reaktivität im unteren Temperaturbereich, d.h. gemäß der in DD92905 getroffenen Einordnung im Temperaturbereich < 400°C. Große Poren sind vor allem bei hohen Temperaturen (Reaktionstemperaturen > 440°C) relevant, um eine Transportlimitierung zu vermeiden.

Neben der katalytischen Aktivität eines Katalysators ist auch seine Lebensdauer von immenser Bedeutung. Die Lebensdauer wird zum einen durch Giftstoffe beeinflusst, die sowohl von Außen mit dem Feedgas in den Reaktor gelangen und sich allmählich auf der Schüttung anreichern, zum andern aber auch durch Verunreinigungen, die in den Einsatzstoffen wie dem Siliciumdioxidträger enthalten sind, die unter Reaktionsbedingungen mobil werden und mit Sulfationen reagieren können und damit die Eigenschaften des Katalysators negativ beeinflussen. Beispiele für solche Verunreinigungen sind Erdalkalimetallverbindungen (wie Kalzium-Verbindungen), Eisen- oder Aluminium- Verbindungen. Daneben kann der Katalysator bei den extremen Bedingungen auch schlichtweg sintern und so allmählich seine aktive Oberfläche einbüßen. Ganz besonders wichtig ist auch der Druckabfall über die Schüttung, der möglichst gering sein und über die Lebensdauer hinweg auch möglichst wenig zunehmen sollte. Hierzu ist es erforderlich, dass ein frisch hergestellter Katalysator über möglichst gute mechanische Eigenschaften verfügt. Typische Messgrößen hierfür sind etwa die Abriebsstabilität oder der Widerstand gegen das Eindringen einer Schneide (Schneidhärte). Daneben spielt auch die Rütteldichte des Katalysators eine zentrale Rolle, da nur so gewährleistet werden kann, dass eine bestimmte notwendige Masse an Aktivmasse in das gegebene Reaktorvolumen gefüllt wird.

Als inerte Trägermaterialien für kommerzielle Schwefelsäurekatalysatoren werden vor allem kostengünstige, poröse Materialien auf der Basis von S1O2 eingesetzt. Dabei finden ebenso synthetische Varianten von S1O2 als auch natürliche Formen von S1O2 Verwendung.

Mit synthetischen Varianten können generell die gewünschten Trägereigenschaften wie etwa Porenstruktur oder mechanische Stabilität gut eingestellt werden. RU

2186620 beschreibt beispielsweise die Nutzung von gefälltem Silikagel als Träger für einen Schwefelsäurekatalysator. DE 1235274 offenbart ein Verfahren zur Oxidation von SO2 unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von V2O5 K2O/S1O2, der dadurch gekennzeichnet ist, dass bei unterschiedlichen Arbeitstemperaturen Katalysa- toren mit einem jeweils entsprechend angepassten Porengefüge verwendet werden. Diese Verbindungen können beispielsweise durch Nutzung von bestimmten synthetischen S1O2 Komponenten wie ausgefälltem Natrium-Wasserglas dargestellt werden. SU 1616-688 beschreibt die Verwendung von amorphem synthetischen S1O2 mit hohen Oberflächen. Nachteilig bei solchen Komponenten sind jedoch die relativ hohen Pro- duktions- und Materialkosten.

Daher werden in der Praxis häufig natürlich vorkommende Siliziumdioxide (auch Kieselgur oder Diatomeenerde genannt) eingesetzt, die als Naturprodukt deutlich günstiger zu gewinnen sind, in ihren Eigenschaften jedoch oftmals von dem gewünschten Optimum abweichen. Die Autoren von SU 1803180 verwenden Kieselgur als Träger für einen entsprechenden Katalysator. CN 14171 10 offenbart einen Katalysator zur Oxidation von SO2 auf der Basis von V2O5 und K2SO4, bei dem die verwendete Kieselgur aus einer bestimmten Provinz in China stammt. Die Eigenschaften eines Schwefelsäurekatalysators können auch durch die Art der Vorbehandlung des reinen natürlichen Trägermaterials beeinflusst werden. Fedoseew et al. berichten beispielsweise über eine Modifikation des Porengefüges (Verschiebung des Maximums zu kleineren Poren) eines Vanadium-basierten Schwefelsäurekatalysators durch mechanische Zerkleinerung der Kieselgur (Sbornik Nauchnykh Trudov - Rossiiskii Khimiko-Tekhnologicheskii Universitet im. D. I. Mendeleeva (2000), (178, Protsessy i Materialy Khimicheskoi Promyshlennosti), 34-36 CODEN: SNTRCV). Dies resultierte in einer verbesserten mechanischen Stabilität. Nachteilig an dieser Modifikation ist zum einen die Anwendung eines zusätzlichen Arbeitsschrittes (12 h Zerkleinerung des Trägers) und zum anderen die daraus resultierende erniedrigte katalytische Aktivität.

SU 1824235 beschreibt einen Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3 für ein Hochtemperaturverfahren, der dadurch charakterisiert ist, dass der verwendete Kieselgurträger zwischen 10 und 30 Gew.-% Tonmineralien enthält, bei 600 bis 1000 °C kal- ziniert und anschließend vor dem Vermischen mit den eigentlichen Aktivkomponenten zerkleinert wird, wobei mindestens 40 % der kalzinierten Kieselgur einen Teilchen- durchmesser von < 10 μηι aufweisen. Auch in diesem Beispiel ist wiederum ein zusätzlicher Arbeitsschritt (Zerkleinerung) notwendig.

Zahlreiche Schriften beschreiben eine Optimierung der Katalysatoreigenschaften durch die gemeinsame Nutzung von natürlichen und synthetischen S1O2 Varianten. DE

4000609 offenbart einen Katalysator für die Oxidation von SO2 bestehend aus Vanadium- und Alkalimetallverbindungen auf einem Trägermaterial mit einer definierten Porenstruktur, der dadurch gekennzeichnet ist, dass unterschiedliche S1O2 Komponenten mit verschiedenen Porendurchmessern in definierten Verhältnissen miteinander ge- mischt werden, so dass der resultierende Träger über einen hohen Anteil an Poren mit einem Durchmesser < 200 nm verfügt. Ein ähnlicher Ansatz wird in WO 2006/033588, WO 2006/033589 und RU 2244590 verfolgt. Dort werden Katalysatoren für die Oxidation von SO2 auf der Basis von V2O5, Alkalimetalloxiden, Schwefeloxid und S1O2 beschrieben mit einer auf den jeweiligen Arbeitstemperaturbereich angepassten oligomo- dalen Porenverteilung. Die Einstellung eines solchen definierten Porengefüges kann beispielsweise durch Kombination von synthetischem Siliziumdioxid mit natürlicher Kieselgur erfolgen. RU 2080176 beschreibt einen positiven Effekt auf die Härte und Aktivität eines Schwefelsäurekatalysators auf Basis von V2O5/K2O/SO4/S1O2 durch eine Beimischung von bei der Gewinnung von Silizium anfallendem S1O2 Abfall zur Kiesel- gur. Ein ähnlicher Effekt wird in SU 1558-463 durch die Zugabe von Silikasolen zur Kieselgur gefunden.

US 1952057, FR 691356, GB 337761 sowie GB 343441 beschreiben eine kombinierte Nutzung von natürlicher Kieselgur mit synthetischem S1O2 in Form der entsprechenden Kaliumwassergläser. Die synthetische Silizium-Komponente wird dabei aus einer wässrigen Lösung beispielsweise durch Fällung auf die Kieselgur aufgebracht, so dass schließlich mit S1O2 ummantelte Kieselgurpartikel entstehen, die mit den entsprechenden Aktivkomponenten getränkt werden können. Die so hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch verbesserte Eigenschaften wie Härte oder katalytische Aktivität aus.

DE 2500264 offenbart einen Vanadium-basierten Katalysator zur Oxidation von SO2, wobei als Träger eine mit Kaliumwasserglaslösung versetzte Mischung aus Kieselgur mit Asbest und Bentonit als Trägerkomponenten mit erhöhter mechanischer Stabilität verwendet werden.

Neben einer ausschließlichen Verwendung von synthetischen oder natürlichen S1O2 Varianten oder der Mischung von synthetischen mit natürlichen S1O2 Varianten können auch Mischungen aus unterschiedlichen natürlichen S1O2 Varianten verwendet werden. Jiru und Brüll beschreiben eine Modifizierung der Porenstruktur einer bestimmten Art von Kieselgur durch die Zugabe von 30 Gew.-% grobkörnigem Kieselgurabfall desselben Trägers, was zu einer Verschiebung des mittleren Porendurchmessers von 56 nm zu 80 nm führte (Chemicky Prumysl (1957), 7, 652-4 CODEN: CHPUA4; ISSN: 0009- 2789). PL 72384 beanspruchen einen S1O2 Träger auf der Basis von natürlicher Kieselgur für einen Vanadium-Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass 20-35 % der Partikel zwischen 1 und 5 μηη, 10-25 % zwischen 5 und 10 μηη, 10-25 % zwischen 20 und 40 μηη, 10-25 % zwischen 40 und 75 μηη und 1 -7 % größer als 75 μηη sind und der durch Kalzinieren der Kieselgur bei 900°C mit anschließender Vermischung mit der unkalzinerten Kieselgur im Verhältnis 1 :1 bis 1 :4 dargestellt wird. DE 2640169 beschreibt einen Vanadium-basierten Schwefelsäurekatalysator mit hoher Beständigkeit und Wirksamkeit, bei dem als Träger eine fein verteilte Süßwasser-Diatomeenerde verwendet wird, die mindestens 40 Gew.-% einer kalzinierten, aus den Kieselalgen

Melosira granulata entstandenen Diatomeenerde enthält, wobei die Diatomeenerde vor dem Vermischen mit der Aktivkomponente, geeigneten Beschleunigern und Promotoren bei einer Temperatur zwischen 510 und 1010°C kalziniert wurde. Die so dargestellten Katalysatoren verfügen über eine höhere katalytische Aktivität und mechanische Beständigkeit im Vergleich zu den Katalysatoren, die ausschließlich aus der entsprechenden Diatomeenerde in unkalzinierter und/oder unzerkleinerter Form bestehen, wobei es irrelevant ist, ob der zu zerkleinernde Anteil an Diatomeenerde vor oder nach der Kalzinierung zermahlen wird. Es ist somit bekannt, dass zur Optimierung der mechanischen Stabilität von Schwefelsäurekatalysatoren die verwendeten Kieselguren vor der Katalysatorherstellung mechanisch zerkleinert werden können und unkalzinierte Kieselguren mit entsprechenden kalzinierten bzw. kalzinierten und zerkleinerten Kieselguren oder mit synthetischen Si02-Varianten versetzt werden können. Es zeigt sich jedoch, dass die bekannten An- sätze zur Verbesserung der Katalysatoreigenschaften, insbesondere der mechanischen Stabilität, mindestens einen der folgenden Nachteile aufweisen:

(i) Deutlich höherer präparativer Aufwand, da zusätzliche Arbeitsschritte wie beispielsweise Zerkleinerung oder Kalzinierung des bzw. von Teilen des Trägers, Fällung, Filtration oder Waschung notwendig sind;

(ii) Umwandlung bzw. partielle Umwandlung des natürlichen Kieselgurträgers in das gesundheitlich bedenkliche Cristobalit durch vorangegangene Kalzinierung;

(iii) Höhere Einsatzstoffkosten bei Mischung von natürlichen Kieselgurträgern mit teuren synthetischen Varianten;

(iv) Verlust an katalytischer Aktivität durch Verbesserung der mechanischen Eigen- schaften (Zerkleinerung des natürlichen Kieselgurträgers).

Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3 bereitzustellen, der in einem möglichst breiten Temperaturbereich einsetzbar und möglichst wirtschaftlich darstellbar ist, wobei insbesondere die mechanische Stabilität des Katalysators verbessert werden sollte. Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Katalysator, dessen Träger mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3, um- fassend auf einen Träger enthaltend natürlich vorkommende Diatomeenerde aufgebrachte aktive Substanz enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Katalysator zur Oxidation von SO2 zu SO3, umfassend auf einen Träger enthaltend natürlich vorkommende Diatomeenerde aufgebrachte aktive Substanz enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindun- gen und Sulfat, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist und außerdem mindestens eine härtere natürlich vorkommende nicht kalzi- nierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von kleiner 35% aufweist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß der bevorzugten Ausführungsform, de- ren Träger mindestens eine nicht kalzinierte härtere Diatomeenerde und außerdem eine andere nicht kalzinierte weichere Diatomeenerde, die eine deutlich geringere mechanische Stabilität als die andere Diatomeenerde aufweist, enthält, verfügen über deutlich bessere Eigenschaften, insbesondere über eine verbesserte mechanische Stabilität, als die bislang bekannten Katalysatoren. Dabei ist es unerheblich, ob die härtere Diatomeenerde vornehmlich auf die zylinderförmige Kieselalge Melosira granu- lata wie beispielsweise die kommerziell erhältlichen Typen MN oder LCS der Firma EP Minerals LLC oder auf eine tellerförmige Kieselalge gleich oder ähnlich dem Typ Cos- cinodicineae wie beispielsweise die kommerziell erhältlichen Typen Celite 209, Celite 400, Masis, AG-WX1 , AG-WX3 oder CY-100 oder auf andere Varianten zurückgeht, oder eine entsprechende Mischung von unterschiedlichen Varianten an härteren Diatomeenerden mit ähnlichen mechanischen Stabilitäten ist. Ein Beispiel für eine weichere Diatomeenerde mit deutlich geringerer mechanischer Stabilität ist die Diatomeenerde des Types Diatomite der Firma Mineral Resources Co. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Diatomeenerden sollten einen Gehalt an Aluminiumoxid AI2O3 von kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 2,6 Gew.-% und insbesondere kleiner als 2,2 Gew.-% aufweisen. Ihr Gehalt an Eisen(lll)oxid Fe203 sollte kleiner als 2 Gew.-% sein, bevorzugt kleiner als 1 ,5 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 ,2 Gew.-% sein. Ihr Gehalt an der Summe von Erdalkalimetalloxiden (Magnesiumoxid MgO + Kalziumoxid CaO) sollte kleiner als 1 ,8 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 1 ,4 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 ,0 Gew.-% sein.

Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet nicht kalzinierte Diatomeenerde, dass eine Diatomeenerde vor dem Vermischen mit den Aktivkomponenten nicht bei Temperaturen oberhalb von 500°C, bevorzugt nicht oberhalb von 400°C und insbesondere nicht o- berhalb von 320°C behandelt wurde. Charakteristisches Merkmal der unkalzinierten Diatomeenerde ist, dass das Material quasi amorph ist, d.h. der Gehalt an Cristobalit bei < 5 Gew.-%, bevorzugt < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 1 Gew.-% liegt (bestimmt mittels Röntgenbeugungsanalyse).

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die nicht kalzinierte Diatomeenerde mit der geringeren mechanischen Stabilität keinen weiteren Prozessschritten wie Kalzinieren oder Zerkleinern unterworfen wird, so dass der Produktionsprozess quasi unverändert bleibt.

Als Maß für die Härte bzw. mechanische Stabilität einer Diatomeenerde dient im Rah- men dieser Erfindung die prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengrößenbestim- mung nach der sogenannten Trockenmethode im Vergleich zum nach der sogenannten Nassmethode ermittelten D ₅ o-Wertes. Die Teilchengrößenbestimmung kann beispielsweise mit einer Apparatur wie dem Mastersizer 2000 der Firma Malvern Instruments erfolgen. D ₅ o ist dabei der mittlere Teilchendurchmesser, dass heißt 50 % der Teilchen haben einen Durchmesser von maximal dem als D ₅ o angegebenen Wert.

Bei der Teilchengrößenbestimmung nach der Nassmethode handelt es sich um eine sehr schonende Methode, bei der die zu untersuchende Proben keinen signifikanten mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind. Bei der Nassmethode werden ca. 0,1 bis 2 g der Probe mittels einer Dispergiergeräts wie beispielsweise dem Hydro 2000G der Fa. Malvern Instruments in Wasser dispergiert (Pumpenleistung: 2000 U/min, Rührereinstellung: 500 U/min) und als Suspension in den Mastersizer 2000 eingebracht. Bei der Teilchengrößenbestimmung nach der Trockenmethode erfolgt die Dispergie- rung der Proben in einem Luftstrahl, beispielsweise mittels des Dispergiermoduls Sci- rocco 2000A der Fa. Malvern Instruments bei einem Druck von 1 bar. Dazu werden ca. 0,5 bis 2 g der Probe auf die Schüttelrinne der Dispergiereinheit gegeben und langsam in den Luftstrahl (1 bar) eingebracht. Je nach mechanischer Stabilität der verschiede- nen Diatomeenerden entstehen bei weicheren Diatomeenerden kleinere und bei härteren Diatomeenerden größere Teilchen während der Messung und somit bei weicheren Diatomeenerden eine größerer prozentuale Abnahme des D ₅ o-Werts. Durch Reibungen und Stöße untereinander bzw. mit der Gefäßwand werden die Teilchen der zu untersuchenden Diatomeenerde während dieser Analyse mechanisch beansprucht, was zu Brüchen und Abrieb der Partikel führt. Je stabiler die Diatomeenerde ist desto geringer ist die prozentuale Abnahme der mittleren Partikelgröße und somit des D ₅ o-Wertes.

Im Rahmen dieser Erfindung werden Diatomeenerden als hart bezeichnet wenn die prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten Dso-Wertes kleiner als 35% ist. Eine Diatomeenerde wird als weich bezeichnet wenn die prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten Dso-Wertes mindestens 35% beträgt.

Eine weiche Diatomeenerde mit geringer mechanischen Stabilität weist in der Regel nach einer Partikelgrößenbestimmung mittels der Trockenmethode im Mastersizer 2000 kombiniert mit der Dispergiereinheit Scirocco 2000A bei 1 bar einen D ₅ o von maximal 6 μηη, bevorzugt von maximal 5 μηη auf während der entsprechende Wert bei den härteren Diatomeenerden mit höherer mechanischer Stabilität im allgemeinen bei mindestens 7 μηη liegt. Der mediane volumenbezogene Porendurchmesser (d. h. der Porendurchmesser o- berhalb und unterhalb dessen sich jeweils 50% des gesamten Porenvolumens befinden, bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie) der verschiedenen im Rahmen dieser Erfindung verwendbaren Diatomeenerden sollte zwischen 0,1 μηη und 10 μηη, bevorzugt zwischen 0,5 μηη und 9 μηη und insbesondere zwischen 0,7 μηη und 7 μηη liegen. Der mediane volumenbezogene Porendurchmesser erfindungsgemäßer Mischungen von unkalzinierten Diatomeenerden sollte zwischen 0,5 μηη und 9 μηη, bevorzugt zwischen 0,8 und 7 μηη und insbesondere zwischen 0,9 und 5 μηη liegen. Dabei kann die Form der Porenverteilung der erfindungsgemäßen Mischungen deutlich von der der einzelnen Diatomeenerde abweichen. Oligomodale oder bimodale

Porenverteilungen oder monomodale Porenverteilungen mit ausgeprägten Schultern können je nach Kombination der unterschiedlichen Diatomeenerden resultieren. Die Einstellung eines bestimmten medianen volumenbezogenen Porendurchmessers innerhalb der oben beschriebenen Grenzen durch Mischen unterschiedlicher

Diatomeenerden in verschiedenen Verhältnissen ist prinzipiell möglich.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schwefelsäurekatalysatoren kommt es durch partielles Zerkleinern der Diatomeenstrukturen in Folge der mechanischen Beanspruchung während des Vermischungsschrittes bzw. des Ausformungsschrittes sowie durch Aufbringen der Aktivmasse auf den Diatomeenerdenträger zu einer Ver- Schiebung der medianen volumenbezogenen Porendurchmesser, so dass der resultierende Katalysator in der Regel einen deutlich geringeren medianen volumenbezogenen Porendurchmesser besitzt als der zugrunde liegende Träger. Der mediane volu- menbezogene Porendurchmesser liegt für die erfindungsgemäßen Schwefelsäurekatalysatoren zwischen 0,1 μηη und 5 μηη, bevorzugt zwischen 0,2 μηη und 4 μηη und insbesondere zwischen 0,3 μηη und 3,2 μηη, wobei die Form der Porenverteilung der Katalysatoren, deren Träger auf Mischungen von unkalzinierten Diatomeenerden basieren, durch die Art und das Verhältnis der unterschiedlichen Diatomeenerden eingestellt werden kann, so dass auch hier oligomodale oder bimodale Porenverteilungen bzw. monomodale Porenverteilungen mit ausgeprägten Schultern resultieren können.

Besonders gute Katalysatoren ergeben sich bei Verwendung eines Trägermaterials, bei dem der Anteil an weicheren Diatomeenerden bezogen auf die gesamte Trägermasse im Bereich von 10 Gew.-% und 42 Gew.-% liegt, bevorzugt im Bereich von 14 Gew.-% und 37 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 18 Gew.-% und 32 Gew.-% liegt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen im Allgemeinen eine Schneidhärte von mindestens 60 N, bevorzugt von mindestens 70 N und besonders bevorzugt von mindestens 80 N auf. Ihr Abrieb liegt in der Regel bei < 4 Gew.-%, bevorzugt bei < 3 Gew.- %. Ihre Rütteldichte liegt im Allgemeinen im Bereich von 400 g/l bis 520 g/l, bevorzugt im Bereich von 425 g/l bis 500 g/l. Ihre Porosität liegt mindestens bei 0,38 ml/g, bevor- zugt bei mindestens 0,4 ml/g und besonders bevorzugt bei mindestens 0,45 ml/g.

Zur Bestimmung der Rütteldichte eines Katalysators werden ca. 1 Liter der Formkörper über eine Rüttelrinne in einen Messzylinder mit einem Volumen von 2 Litern gegeben. Dieser Messzylinder befindet sich auf einem Stampfvolumeter, welches über eine defi- nierte Zeit klopft und so die Formkörper im Messzylinder verdichtet. Die Ermittlung der Rütteldichte erfolgt schließlich aus dem Gewicht und dem Volumen.

Die charakteristischen physikalischen Katalysatorkenngrößen Schneidhärte, Abrieb und Porosität wurde in Analogie zu den in EP 0019174 beschriebenen Vorschriften ermittelt. Die Bestimmung der katalytischen Aktivität wurde gemäß dem in DE4000609 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Als Bezugskatalysator wurde ein handelsüblicher Katalysator gemäß DE 4000609, Beispiel 3 verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben be- schriebenen Katalysatoren zur Oxidation von SO2 zu SO3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger enthaltend mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengrößenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist, mit einer Lösung oder Suspension enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat versetzt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Katalysatoren zur Oxidation von SO2 zu SO3, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Träger enthaltend mindestens eine weichere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D50-Wert.es von mindestens 35% aufweist und außerdem mindestens eine härtere natürlich vorkommende nicht kalzinierte Diatomeenerde enthält, welche eine prozentuale Abnahme ihres bei einer Teichengroßenbestimmung nach der Trockenmethode im Vergleich zum nach der Nassmethode ermittelten D ₅ o- Wertes von kleiner 35% aufweist, mit einer Lösung oder Suspension enthaltend Vanadium, Alkalimetallverbindungen und Sulfat versetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von SO2 zu SO3 unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren. In einer bevorzugten Aus- führungsform der Erfindung wird ein Sauerstoff und Schwefeldioxid SO2 enthaltendes Gasgemisch bei Temperaturen im Bereich von 340 bis 680 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, wobei zumindest ein Teil des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid SO3 umgesetzt wird. Beispiele:

Sämtliche im Folgenden verwendeten Diatomeenerden enthalten weniger als 4 Gew.- % Aluminiumoxid AI2O3, weniger als 1 ,5 Gew.-% Eisen(ll l)oxid Fe2Ü3 und weniger als 1 ,0 Gew.-% Erdalkalimetalloxide (Summe aus Magnesiumoxid MgO und Kalziumoxid CaO). Der Anteil an kristallinem Cristobalit lag unterhalb der Bestimmungsgrenze von ca. 1 Gew.-%. Der Glühverlust bei 900°C lag typischerweise zwischen 5 und 12 Gew.- %.

Die Synthese sämtlicher Katalysatoren erfolgte in Anlehnung an DE 4000609 Beispiel 3. Die Bestimmung der Katalysatoraktivität erfolgte ebenfalls in Anlehnung an die in DE 4000609 beschriebene Vorgehensweise.

Tabelle 1 : Mittlere Teilchengröße D ₅ o unterschiedlicher Diatomeenerden bestimmt nach der Nassmethode und nach der Trockenmethode

1>: Bestimmung der Partikelgrößenverteilung gemäß der Nassmethode (Mastersizer 2000 mit Dispersion im Hydro 2000G).

² >: Bestimmung der Partikelgrößenverteilung gemäß der Trockenmethode bei 1 bar (Mastersizer 2000 mit Dispersion im Scirocco 2000A bei 1 bar).

Beispiel 1 : Vergleichsbeispiel

3,926 kg einer Diatomeenerde des Typs MN der Fa. EP Minerals LLC, Reno, USA wurde mit einer Suspension aus 1 ,701 kg 40%iger KOH, 0,563 kg 25%iger NaOH und 0,398 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat und 2,35 kg 48%iger Schwefelsäure ver- mischt. Anschließend wurden 250 g einer 7,4 Gew.-%igen wässrigen Stärkelösung zugegeben, die Mischung intensiv vermischt und zu 1 1 x 5 mm Sternsträngen verformt. Diese Stränge wurden anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 650 °C kalziniert.

Der so dargestellte Katalysator verfügte über eine Porosität von 0,49 ml/g. Die

Schneidhärte betrug 74,3 N, der Abrieb 3,0 Gew.-% und das Schüttvolumen 431 g/l (vgl. Tabelle 2).

Beispiel 2: Vergleichsbeispiel 3,51 kg einer Diatomeenerde des Typs Masis der Fa. Diatomite SP CJSC, Armenien, wurde mit einer Suspension aus 1 ,705 kg 40%iger KOH, 0,575 kg 25%iger NaOH und 0,398 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat und 2,35 kg 48%iger Schwefelsäure vermischt. Anschließend wurden 250 g einer 7,4 Gew.-%igen wässrigen Stärkelösung zugegeben, die Mischung intensiv vermischt und zu 1 1 x 5 mm Sternsträngen verformt. Diese Stränge wurden anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 650 °C kalziniert. Beispiel 3: Vergleichsbeispiel

3,565 kg einer Diatomeenerde des Typs Diatomite 1 der Fa. Mineral Resources Co., Lima, Peru, wurde mit einer Suspension aus 1 ,666 kg 40%iger KOH, 0,559 kg 25%iger NaOH und 0,396 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat und 2,35 kg 48%iger Schwefelsäure vermischt. Anschließend wurden 250 g einer 7,4 Gew.-%igen wässrigen Stärkelösung zugegeben, die Mischung intensiv vermischt und zu 1 1 x 5 mm Sternsträngen verformt. Diese Stränge wurden anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 650 °C kalziniert.

Beispiele 4:

Der Katalysator wurde in Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 hergestellt unter Verwendung einer Mischung von Diatomeenerden, die zu 70 Gew.-% aus dem Typ MN der Fa. EP Minerals und zu 30 Gew.-% aus dem Typ Diatomite 1 der Fa. Mineral Resources Co. bestand. Die Zusammensetzung der eigentlichen Aktivkomponente wurde dabei bis auf prozessbedingte geringfügige Schwankungen nicht variiert (Abweichungen < 5 % relativ; S0 ₄ < 9% relativ). Beispiel 5:

Der Katalysator wurde in Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 hergestellt unter Verwendung einer Mischung von Diatomeenerden, die zu 20 Gew.-% aus dem Typ MN der Fa. EP Minerals LLC, zu 50 Gew.-% aus dem Typ Masis Fa. Diatomite SP CJSC und zu 30 Gew.-% aus dem Typ Diatomite 1 der Fa. Mineral Resources Co. bestand. Die Zusammensetzung der eigentlichen Aktivkomponente wurde dabei bis auf prozessbedingte geringfügige Schwankungen nicht variiert (Abweichungen < 5 % relativ; S0 ₄ < 9% relativ). Beispiele 6 und 7 beschreiben den Einfluss eines partiellen Ersatzes der stabileren Diatomeenerde durch eine mechanisch instabilere Diatomeenerde auf die Eigenschaften von Cäsium-haltigen Schwefelsäurekatalysatoren.

Beispiel 6:

2,753 kg einer Diatomeenerde des Typs MN der Fa. EP Minerals LLC wurde mit einer Suspension aus 0,956 kg Cs ₂ S0 ₄ , 1 ,394 kg 47%iger KOH, 0,417 kg 90%igem Ammoniumpolyvanadat und 1 ,906 kg 48%iger Schwefelsäure vermischt. Anschließend wurden 177 g einer 10,68 Gew.-%igen wässrigen Stärkelösung zugegeben, die Mischung intensiv vermischt und zu 1 1 x 5 mm Sternsträngen verformt. Diese Stränge wurden anschließend bei 120 °C getrocknet und bei 510 °C kalziniert. Beispiel 7:

Der Katalysator wurde in Analogie zu Beispiel 6 hergestellt unter Verwendung einer Mischung von Diatomeenerden, die zu 50 Gew.-% aus dem Typ MN der Fa. EP Mine- rals LLC, zu 20 Gew.-% aus dem Typ Celite 400 der Fa. Lehmann & Voss & Co., Hamburg, und zu 30 Gew.-% aus dem Typ Diatomite 1 der Fa. Mineral Resources Co. bestand. Die Zusammensetzung der eigentlichen Aktivkomponente wurde dabei bis auf prozessbedingte geringfügige Schwankungen nicht variiert (Abweichungen < 5 % relativ; S0 ₄ < 9% relativ).

Die Kombination aus deutlich verbesserten mechanischen Eigenschaften mit vergleichbaren bzw. erhöhten katalytischen Aktivitäten über den gesamten untersuchten Temperaturbereich der gemäß der Beispiele 4, 5 und 7 dargestellten Katalysators verdeutlicht die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Tabelle 2: Porenvolumen, Schneidhärte, Abrieb, Rütteldichte und katalytische Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Katalysatoren.

¹ > Cs-haltiger Schwefelsäurekatalysator

² > Verwendung von Celite 400 anstelle von Masis