Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator sowie ein Ver- fahren zu dessen Herstellung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysator-Precursors.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysa- tors.

Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von y-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder bei- spielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinyl- pyrrolidon weiterverarbeitet werden.

Die-Herstellung des Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthalten- den Katalysator-Precursors erfolgt im allgemeinen durch simultane oder sukzessive Umsetzung der drei Komponenten fünf wertige Vana- dium-Verbindung, fünfwertige Phosphor-Verbindung und reduzieren- des Agens und anschließender Isolierung.

Das US-Patent 4,333,853 beschreibt die Herstellung des Katalysa- tor-Precursors durch Aufschlämmen von Vanadiumpentoxid in 100%-iger Phosphorsäure und Isobutanol, Erhitzen unter Rückfluß und anschließender Isolierung des Precursors durch Filtration.

Das US-Patent 4,315,864 offenbart als Reduktionsmittel den Ein- satz olefinischer Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol und Crotylalkohol. Die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums durch

Erhitzen unter Rückfluß kann sowohl vor oder nach Zugabe der fünfwertigen Phosphor-Verbindung erfolgen.

Das US-Patent 4,016,105 beschreibt die Reduktion des fünfwertigen Vanadiums durch Erhitzen in wässriger Lösung unter Rückfluß in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung, einem sekundä- ren Alkohol und einem Coreduktionsmittel. Als geeignete Coreduk- tionsmittel sind die Aldehyde Formaldehyd und Acetaldehyd und re- duzierend wirkende Carbonsäuren genannt.

Im US-Patent 4,632,915 ist die Herstellung eines Eisen-und Li- thium-promotierten Katalysator-Precursors in Gegenwart von Metha- nol, Ethanol, 1-Propanol oder eines sekundären Alkohols unter Einleitung von Chlorwasserstoffgas als Coreduktionsmittel be- schrieben.

Das US-Patent 5,158,923 offenbart die Herstellung eines promo- tierten Katalysator-Precursors durch Reduktion und Lösung von Va- nadiumpentoxid mit Chlor-oder Bromwasserstoffgas in einem alko- holischen Reduktionsmittel in Gegenwart der Promotor-Verbindun- gen. Der Katalysator-Precursor wurde anschließend durch Zugabe von Phosphorsäure und Erhitzen unter Rückfluß ausgefällt, wobei ein Teil des Alkohols abdestilliert wurde. Als alkoholische Re- duktionsmittel sind primäre und sekundäre Alkohole genannt. Die genannten Coreduktionsmittel sind sehr korrosiv und erfordern so- mit einen erheblichen apparatetechnischen Aufwand.

Die US-Patente 4,560,674,4,562,268 und 4,657,158 beschreiben die Herstellung des Katalysator-Precursor in Gegenwart eines primären oder sekundären Alkohols und eines Modifikators ausgewählt aus der Reihe Iodwasserstoff, Schwefeldioxid, rauchende Schwefelsäure und Tenside. Die Zugabe der genannten Modifikatoren hat den ent- scheidenden Nachteil, daß es sich bei den ersten drei Stoffen um sehr korrosive Verbindungen handelt, welche einen erheblichen ap- paratetechnischen Aufwand erfordern, und bei Einsatz der Tenside die Gefahr der Schaumbildung mit den damit verbundenen Sicher- heitsrisiken besteht.

Das US-Patent 4,668,652 lehrt eine spezielle Variante zur Her- stellung des Katalysator-Precursors, bei der zunächst die Phos- phor-Verbindung in ein alkoholisches Lösungsmittel gegeben und unter Rückfluß erhitzt wird und anschließend die ebenfalls in ei- nem alkoholischen Lösungsmittel suspendierte Vanadium-Verbindung kontinuierlich innerhalb 0,5 bis 4 Stunden zugegeben wird, wobei das Reaktionswasser kontinuierlich abgezogen wird. Als alkoholi- sche Lösungsmittel sind C1-bis C6-Alkanole genannt. Die kontinu-

ierliche Zugabe der Vanadium-Verbindung ist aufwendig, da eine zusätzliche Vorlage und Dosiereinrichtung erforderlich sind.

I. J. Ellison et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, Seiten 1093 bis 1094 und G. J. Hutchings et al., Catalysis Today 33, 1997, Seiten 161 bis 171 beschreiben eine zweistufige Herstellung des Katalysator-Precursors, bei der in einer ersten Stufe durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit 85%-iger Phosphorsäure im wässrigen Medium durch Erhitzen unter Rückfluß VOP04. 2 H2O synthe- tisiert und durch Filtration und Waschen mit Wasser und Aceton isoliert wurde und in einer zweiten Stufe suspendiert in einem Alkohol durch Erhitzen unter Rückfluß zum Precursor VOHPO4-0. 5 H20 umgesetzt und durch erneute Filtration und Trocknung isoliert wurde. Als Alkohole wurden primäre und sekundäre C4-bis C10-A1- kanole eingesetzt. Dabei wurde festgestellt, daß der Einsatz der primären 1-Alkanole nach der Präformierung durch Kalzination des VOHPO4-0. 5 H2O-Precursors zu einem (VO) 2P207-Katalysator mit hoher BET-Oberfläche und hoher Selektivität in der Synthese von Malein- säureanhydrid führt. Eine zweistufige Synthese des Katalysator- Precursors mit Zwischenisolierung ist im technischen Maßstab ex- trem aufwendig und kostenintensiv.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah- ren für die Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Ma- leinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzt, mit nur einem, nicht-korrosivem Reduktionsmittel ohne Zusatz von Modifikatoren und Coreduktionsmitteln zum Erfolg führt, technisch einfach in einer einstufigen Synthese durchzuführen ist und wel- ches nach einer technisch ebenfalls einfach durchzuführenden Prä- formierung zu einem Katalysator hoher Aktivität und hoher Selek- tivität führt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalyti- sche Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung einer fünfwertigen Vana- dium-Verbindung mit einer fünfwertigen Phosphor-Verbindung in Ge- genwart eines reduzierend wirkenden Alkohols gefunden, das da- durch gekennzeichnet ist, daß man (i) als reduzierend wirkenden Alkohol einen Alkohol der allgemei- nen Formel (I)

in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis Cg-Alkyl oder C1-bis Cg-Hydroxyalkyl und der Rest R3 C1-bis Cg-Alkyl oder C1-bis Cg-Hydroxyalkyl bedeuten, einsetzt, (ii) die Umsetzung ohne Zusatz von Modifikatoren und Coredukti- onsmitteln ausgewählt aus der Reihe Halogenwasserstoff, Schwefel- dioxid, rauchende Schwefelsäure und Tenside durchführt, und (iii) die fünfwertige Vanadium-Verbindung, die fünfwertige Phos- phor-Verbindung und den reduzierend wirkenden Alkohol zusammen- fügt, durch Erhitzen den Katalysator-Precursor bildet und diesen isoliert.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende reduzierend wir- kende Alkohol ist charakterisiert durch die allgemeine Formel (I) in der die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis Cg-Alkyl oder C1-bis Cg-Hydroxyalkyl und der Rest R3 C1-bis Cg-Alkyl oder C1-bis Cg-Hydroxyalkyl bedeuten, wobei die genann- ten C1-bis Cg-Alkylreste und C1-bis Cg-Hydroxyalkylreste unver- zweigt oder verzweigt sein können. Als Beispiele für die C1-bis Cg-Alkylreste seien Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1, 1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Me- thylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Di- methylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl, l-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl und

Nonyl genannt. Als Beispiele für die C1-bis Cg-Hydroxyalkylreste seien Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy- butyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 7-Hydroxyheptyl, 8-Hydro- xyoctyl und 9-Hydroxynonyl genannt.

Bevorzugt eingesetzt werden Alkohole der Formel (I), in der die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-bis C2-Alkyl und der Rest R3 unverzweigtes C1-bis C7-Alkyl bedeuten.

Als Beispiele der bevorzugt eingesetzten Alkohole seien 1-Buta- nol, l-Pentanol (Amylalkohol), 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 3-Methyl-l-butanol (Isoamylalkohol), 3-Me- thyl-1-pentanol, 3-Methyl-l-hexanol, 3-Methyl-l-heptanol, 3-Me- thyl-1-octanol, 3-Methyl-l-nonanol, 3-Methyl-l-decanol, 3,3-Dime- thyl-1-butanol, 3,3-Dimethyl-l-pentanol, 3,3-Dimethyl-l-hexanol, 3,3-Dimethyl-l-heptanol, 3,3-Dimethyl-l-octanol, 3,3-Dime- thyl-1-nonanol und 3,3-Dimethyl-l-decanol genannt.

Besonders bevorzugt eingesetzt werden die Alkohole 1-Butanol, 1-Pentanol (Amylalkohol), 1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-No- nanol, 1-Decanol und 3-Methyl-l-butanol (Isoamylalkohol). Ganz besonders bevorzugt sind die Alkohole 1-Butanol, 1-Pentanol (Amylalkohol), 1-Hexanol und 3-Methyl-l-butanol (Isoamylalkohol), insbesondere 1-Butanol und 1-Pentanol.

Des weiteren ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, daß man die Umsetzung der fünfwertigen Vanadium-Verbindung mit der fünfwertigen Phosphor-Verbindung in Gegenwart des genannten Alko- hols ohne Zusatz von Modifikatoren und Coreduktionsmitteln ausge- wählt aus der Reihe Halogenwasserstoff, konkret Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefeldioxid, rauchende Schwefelsäure und Tenside durchführt. Technisch übliche Verunrei- nigungen der Einsatzstoffe und der verwendeten Apparate mit den aufgezählten Modifikatoren und Coreduktionsmitteln sind beim er- findungsgemäßen Verfahren möglich und somit umfaßt. Als technisch üblich wird dabei ein Gesamtgehalt an Halogen, Sulfit, Sulfat und an Tensiden von jeweils 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des suspendierten Reaktionsansatzes, angesehen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die fünfwertige Vanadium- Verbindung, die fünf wertige Phosphor-Verbindung und der reduzie- rend wirkende Alkohol zusammenfügt, in der Regel anschließend durch Erhitzen der Katalysator-Precursor gebildet und dieser iso- liert.

Als fünf wertige Vanadium-Verbindungen können beim erfindungsgemä- ßen Verfahren die Oxide, die Säuren und die anorganischen und or- ganischen Salze, welche fünfwertiges Vanadium enthalten, oder de-

ren Gemische, eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Vanadiumpentoxid (V205), Ammoniummetavanadat (NH4VO3) und Ammoni- umpolyvanadat ((NH4) 2V6016), insbesondere Vanadi, llmpentoxid (V2Os).

Die als Feststoff vorliegenden fünfwertigen Vanadium-Verbindungen werden in Form eines Pulvers, bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 jm eingesetzt. Liegen deutlich größere Partikel vor, so wird der Feststoff vor dessen Einsatz zerkleinert und gegebenen- falls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugelmühlen oder Planetenmühlen.

Als fünfwertige Phosphor-Verbindungen werden beim erfindungsgemä- ßen Verfahren Phosphorpentoxid (P205), Orthophosphorsäure (H3PO4), Pyrophosphorsäure (H4P207), Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel Hn+2PnO3n+l mit no3 oder deren Gemische eingesetzt. Übli- cherweise gibt man den Gehalt der genannten Verbindungen und Ge- mische in Gew.-%, bezogen auf H3PO4 an. Bevorzugt ist der Einsatz von 80 bis 110%-iger H3PO4, besonders bevorzugt von 95 bis 110%-iger H3PO4 und ganz besonders bevorzugt von 100 bis 105%-iger H3PO4.

Das Zusammenfügen der drei Komponenten fünfwertige Vanadium-Ver- bindung, fünfwertige Phosphor-Verbindung und reduzierend wirken- der Alkohol kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auf unter- schiedliche Art und Weise erfolgen. Im allgemeinen führt man das Zusammenfügen in dem für die anschließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, in einem Tem- peraturbereich von 0 bis 50°C, bevorzugt Umgebungstemperatur, durch. Durch Freisetzung von Mischungswärme sind Temperaturerhö- hungen möglich.

In einer bevorzugten Variante legt man den reduzierend wirkenden Alkohol im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadi- um-Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu. Anschließend gibt man die fünfwertige Phosphor-Verbindung, welche gegebenenfalls mit einer weiteren Teilmenge des reduzierend wirkenden Alkohols verdünnt sein kann, hinzu. Sofern noch nicht die gesamte Menge des reduzierend wirkenden Alkohols zugegeben wurde, kann der noch fehlende Teil ebenfalls dem Reaktionsapparat zugegeben werden.

In einer anderen Variante legt man den. reduzierend wirkenden Al- kohol und die fünfwertige Phosphor-Verbindung im Reaktionsapparat vor und fügt die fünfwertige Vanadium-Verbindung, bevorzugt unter Rühren hinzu.

Es sei darauf hingewiesen, daß zusätzlich zu den obigen Ausfüh- rungen auch ein weiteres, flüssiges Verdünnungsmittel, zugegeben werden kann. Als Beispiele seien Alkohole und in geringen Mengen

Wasser genannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Das relative molare Verhältnis der zuzugebenden fünfwertigen Phosphor-Verbindung zu der zuzugebenden fünfwertigen Vanadium- Verbindung wird im allgemeinen entsprechend dem gewünschten Ver- hältnis im Katalysator-Precursor eingestellt. Bevorzugt beträgt das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Katalysator-Precursors 1,1 bis 1,5 und besonders bevorzugt 1,15 bis 1,3.

Die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Alkohols muß über der für die Reduktion des Vanadiums von der Oxidationstufe +5 auf eine Oxidationstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiome- trisch erforderlichen Menge liegen. Wird, wie in der bevorzugten Variante, kein sogenanntes flüssiges Verdünnungsmittel zugegeben, so ist die Menge des zuzugebenden reduzierend wirkenden Alkohols mindestens so zu bemessen, daß mit der fünfwertigen Vanadium-Ver- bindung eine Aufschlämmung gebildet werden kann, welche eine in- tensive Vermischung mit der zuzugebenden fünfwertigen Phosphor- Verbindung ermöglicht. Im allgemeinen beträgt das molare Alkohol/ Vanadium-Verhältnis 5 bis 15 und bevorzugt 6 bis 9.

Sind die fünfwertige Vanadium-Verbindung, die fünfwertige Phos- phor-Verbindung und der reduzierend wirkende Alkohol zusammenge- fügt, so wird die Aufschlämmung zur Umsetzung der genannten Ver- bindungen und Bildung des Katalysator-Precursors erhitzt. Der zu wählende Temperaturbereich ist von verschiedenen Faktoren, insbe- sondere dem Siedepunkt des zugegebenen Alkohols abhängig. Im all- gemeinen stellt man eine Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt von 100 bis 200°C ein. Die flüchtige Verbindungen, wie beispiels- weise Wasser, der reduzierend wirkende Alkohol und dessen Abbau- produkte, wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure, verdampfen aus der Reaktionsmischung und können entweder abgeführt oder partiell oder vollständig kondensiert und rückgeführt werden. Bevorzugt ist die partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter Rückfluß. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückfüh- rung. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im allge- meinen mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie bei- spielsweise der Art der zugegebenen Komponenten, der Temperatur abhängig. Zudem können auch über die Temperatur und die gewählte Erhitzungsdauer in einem gewissen Bereich die Eigenschaften des Katalysator-Precursor eingestellt und beeinflußt werden. Die Pa- rameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch wenige Versuche einfach optimiert werden.

Nach Beendigung der vorgenannten Temperaturbehandlung wird der gebildete Katalysator-Precursor isoliert, wobei vor der Isolie- rung gegebenenfalls noch eine Abkühlphase sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten Reaktionsmischung zwischenge- schaltet werden können. Bei der Isolierung wird der feste Kataly- sator-Precursor von der flüssigen Phase abgetrennt. Geeignete Me- thoden sind beispielsweise Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifu- gieren. Bevorzugt wird der Katalysator-Precursor durch Filtrie- rung isoliert.

Der isolierte Katalysator-Precursor kann ungewaschen oder gewa- schen weiterverarbeitet werden. Bevorzugt wird der isolierte Ka- talysator-Precursor mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um beispielsweise noch anhaftenden Alkohol oder dessen Abbaupro- dukte zu entfernen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol), ali- phatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol, Xylole), Ketone (z. B. 2-Propanon (Aceton), 2-Butanon, 3-Pentanon, Ether (z. B. 1, 2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan) oder deren Mischungen. Wird der Ka- talysator-Precursor gewaschen, so werden bevorzugt 2-Propanon und/oder Methanol und besonders bevorzugt Methanol eingesetzt.

Nach der Isolierung des Katalysator-Precursors beziehungsweise nach dem Waschen wird der Feststoff im allgemeinen getrocknet.

Die Trocknung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen führt man sie im Bereich des Vakuums bis hin zum Atmosphärendruck durch. Die Trocknungstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 250°C, wobei bei einer Trocknung unter Vakuum gegenüber einer Trocknung unter Atmosphärendruck vielfach niedri- gere Temperaturen angewandt werden können. Die gegebenenfalls bei der Trocknung überstehende Gasatmosphäre kann Sauerstoff, Wasser- dampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevorzugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 200°C unter sauerstoffhaltiger oder sauerstofffreier Restgasatmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Katalysa- tor-Precursor kann neben Vanadium, Phosphor und Sauerstoff noch sogenannte Promotoren enthalten. Als geeignete Promotoren sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie de- ren Verbindungen genannt. Geeignete Promotoren sind beispiels- weise in den Offenlegungsschriften WO 97/12674 und WO 95/26817 sowie in den Patenten US 5,137,860, US 5, 296,436, US 5, 158, 923 und US 4,7. 95,818 beschrieben. Bevorzugt werden als Promotoren Verbindungen der Elemente Kobalt, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium,

Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Sili- cium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molyb- dän, Eisen, Zink, Antimon, Wismut, Lithium. Der promotierte er- findungsgemäße Katalysator-Precursor kann einen oder mehrere Pro- motoren enthalten. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid und im geglühten Zustand des Katalysator-Precursors gerechnet.

Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren promotierte Katalysa- tor-Precursor hergestellt, so wird der Promotor im allgemeinen beim Zusammenfügen der fünfwertigen Vanadium-Verbindung, der fünfwertigen Phosphor-Verbindung und des reduzierend wirkenden Alkohols in Form eines anorganischen oder organischen Salzes zu- gegeben. Geeignete Promotor-Verbindungen sind beispielsweise die Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promotormetalle, wie etwa Cobalt (II)-acetat, Co- balt (II)-acetylacetonat, Cobalt (II)-chlorid, Molybdän (VI)-oxid, Molybdän (III)-chlorid, Eisen (III)-acetylacetonat, Ei- sen (III)-chlorid, Zink (II)-oxid, Zink (II)-acetylacetonat, Lithi- umchlorid, Lithiumoxid, Bismut (III)-chlorid, Bismut (III)-ethylhe- xanoat, Nickel (II)-ethylhexanoat, Nickel (II)-oxalat, Zirkonylch- lorid, Zirkon (IV)-butoxid, Silizium (IV)-ethoxid, Niob (V)-chlorid und Niob (V)-oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten WO-Offenlegungsschriften und US-Patente verwiesen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform gibt man die ge- wünschen Mengen an Vanadiumpentoxid-Pulver und 1-Butanol in ei- nen Rührkessel und schlämmt den Reaktorinhalt durch Rühren auf.

Nun läßt man zur gerührten Aufschlämmung die gewünschte Menge an Phosphorsäure, welche bevorzugt mit weiterem 1-Butanol vermischt ist, zulaufen. Die erhaltene Vanadium-, Phosphor-und Alkohol- enthaltende Aufschlämmung wird unter Rückfluß erhitzt und bei der gewünschten Temperatur über mehrere Stunden gehalten. Anschlie- ßend kühlt man die Reaktionsmischung unter weiterem Rühren ab und gibt sie auf eine Filternutsche. Der abfiltrierte Katalysator- Precursor wird nun noch mit Methanol gewaschen und bei einem Un- terdruck von 1 bis 30 kPa abs, bevorzugt 1 bis 2 kPa abs bei 50 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 100°C getrocknet.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Katalysator- Precursor zeichnet sich durch einen hohen Anteil an äußerer [001]-Oberfläche der VOHP04. 0. 5 H20-Phase aus. Diese wandelt sich nach den Ausführungen in E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, Seiten 27 bis 38 bei der sogenannten Präformierung des Ka- talysator-Precursors durch eine Temperaturbehandlung in die [100]-Oberfläche der (VO) 2P207-Phase des fertigen Katalysators um.

Die [100]-Oberfläche der (VO) 2P207-Phase gilt nach E. Bordes et

al., Catalysis Today 16,1993, Seiten 27 bis 38 und K. Inumaru et al., Chemistry Letters 1992, Seiten 1955 bis 1958 als hochselek- tive Oberfläche für die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhy- drid. Aufgrund des hohen Anteils an der [100]-Oberfläche der (VO) 2P207-Phase besitzt der Katalysator nach den Untersuchungen von I. J. Ellison et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, Sei- ten 1093 bis 1094 und G. J. Hutchings et al., Catalysis Today 33, 1997, Seiten 161 bis 171 zudem eine hohe BET-Oberfläche, was eine hohe Aktivität bedingt.

Der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator-Precursor stellt so- mit eine selektivitäts-und aktivitätsbestimmende Vorstufe eines Katalysators dar, welcher in der Oxidation von Kohlenwasserstof- fen zu Maleinsäureanhydrid eine hohe Selektivität und eine hohe Aktivität besitzt.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysator-Precursors ist technisch einfach durch Zusammenfügen aller Komponenten und an- schließendem Erhitzen und Isolierung in einer Stufe durchführbar und kommt vollkommen ohne Modifikatoren, Coreduktionsmitteln oder anderen Hilfsstoffen aus.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die reduzierend wirkenden Al- kohole (I) ohne Zusatz von Modifikatoren, wie etwa Halogenwasser- stoff, Schwefeldioxid oder rauchende Schwefelsäure, eingesetzt werden, ist das Reaktionsgemisch nicht korrosiv. Dies hat Vor- teile bei der sicherheitstechnischen und werkstofflichen Ausle- gung der Apparate sowie beim Umgang mit den Edukten und dem Reak- tionsgemisch.

Desweiteren wurde ein Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxi- dation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffa- tomen gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungs- gemäßen Verfahren erhältlich ist.

Der erfindungsgemäße Katalysator-Precursor besitzt die oben auf- geführten Eigenschaften und Vorteile.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Her- stellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Ka- talysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch he- terogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Behandlung eines Va- nadium, Phosphor-und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precur- sors in mindestens einer Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (02), Wasserstoffoxid (H2O) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich

von 250 bis 600°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ka- talysator-Precursor einen erfindungsgemäßen Katalysator-Precursor gemäß obiger Beschreibung einsetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird der erfindungsgemäße Katalysator-Precursor in mindestens ei- ner Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (02), Wasserstoffoxid (H2O) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 250 bis 600°C präformiert. Die Präformierung kann sowohl direkt mit dem pulver- förmigen Katalysator-Precursor als auch mit dem nach Formgebung erhaltenen Katalysator-Precursor durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Präformierung des Katalysator-Precursors nach der Formge- bung.

Die Praformierung kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen oder Wärmeschrank oder konti- nuierlich, beispielsweise in einem Drehrohr, Bandkalzinierofen oder Drehkugelofen durchgeführt werden. Sie kann sukzessive ver- schiedene Abschnitte hinsichtlich der Temperatur wie Aufheizen, Konstanthalten der Temperatur oder Abkühlen und sukzessive ver- schiedene Abschnitte hinsichtlich der Atmosphären wie beispiels- weise sauerstoffhaltige, wasserdampfhaltige, sauerstofffreie Gas- atmosphären enthalten. Geeignete Präformierungsverfahren sind beispielsweise in den Patenten US 5,137,860 und US 4,933,312 und der Offenlegungsschrift EP-A 0 756 518 beschrieben, auf die aus- drücklich jedoch nicht limitierend Bezug genommen wird.

Die Formgebung, welche bevorzugt vor der Präformierung und somit mit dem Katalysator-Precursor-Pulver durchgeführt wird, kann auf verschiedene Art und Weise, wie beispielsweise der Extrusion des angeteigten Katalysator-Precursor-Pulvers oder der Tablettierung erfolgen. Bevorzugt ist die Tablettierung.

Bei der Formgebung über Tablettierung wird im Allgemeinen das Ka- talysator-Precursor-Pulver mit einem Tablettierhilfsmittel und gegebenenfalls mit einem Porenbildner versetzt und intensiv durchmischt. Bevorzugt ist die Herstellung des Katalysators ohne Zusatz eines Porenbildners.

Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des Katalysator-Precursor- Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit-und Rieselfä- higkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise liegt der

Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.

Porenbildner sind Stoffe, welche zur gezielten Einstellung der Porenstruktur im Makroporenbereich eingesetzt werden. Sie können prinzipiell unabhängig vom Formgebungsverfahren eingesetzt wer- den. In der Regel handelt es sich um Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende Verbindungen, welche vor der Formgebung zugesetzt werden und bei der anschließender Präformierung des Katalysators unter Sublimation, Zersetzung und/ oder Verdampfung zum überwiegenden Teil wieder entfernt werden.

Als geeignete Porenbildner seien Stearinsäure, Ammoniumcarbonat, Ammoniumoxalat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammo- niumacetat, Ammoniumformiat, Melamin und Polyoxymethylen genannt.

Der fertige Katalysator kann dennoch Rückstände oder Zersetzungs- produkte des Porenbildners enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das mit einem Tablettier- hilfsmittel und gegebenenfalls einem Porenbildner vermischte Ka- talysator-Precursor-Pulver bevorzugt in einer Tablettenpresse vorverdichtet. Die vorverdichteten Partikel werden anschließend in einer Mühle zu einem Granulat gemahlen und in einer Tabletten- presse zu Formkörpern geformt. Bevorzugt werden Ringtabletten (Hohlzylinder) hergestellt, da diese eine größere äußere Oberflä- che als entsprechende Tabletten besitzen und somit deutliche Vor- teile hinsichtlich Aktivität und Druckverlust im Reaktor besit- zen.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Formgebung wird das Ka- talysator-Precursor-Pulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit als Gleitmittel intensiv vermischt und in einer Tablettenpresse vor- verdichtet. Die vorverdichteten Partikel werden in einer Mühle zu einem Granulat mit etwa 0,2 bis 1,0 mm Partikeldurchmesser gemah- len und in einer Ringtablettenpresse zu Ringen geformt.

In einer weiteren Ausführungsform zur Formgebung wird das Kataly- sator-Precursor-Pulver mit etwa 2 bis 4 Gew.-% Graphit als Gleit- mittel und zusätzlich mit 5 bis 20 Gew.-% eines Porenbildners in- tensiv vermischt und wie oben beschrieben weiterbehandelt und zu Ringen geformt.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur diskontinuierlichen Prä- formierung des geformten, porenbildnerfreien Katalysator-Precur- sors wird dieser in einem Rohr-oder Drehrohrofen unter Luftat- mosphäre auf etwa 350 bis 400°C aufgeheizt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird auf eine Stick- stoff-Wasserdampf-Atmosphäre umgestellt, auf etwa 400 bis 450°C

aufgeheizt und weitere 2 bis 6 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Zuletzt wird der fertige Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur kontinuierlichen Präfor- mierung des geformten, porenbildnerfreien Katalysator-Precursors wird dieser in einem Bandkalzinierofen unter Luftatmosphäre auf etwa 350 bis 400°C aufgeheizt und etwa 1 Stunde bei dieser Tempe- ratur belassen. Anschließend wird auf eine Stickstoff-Wasser- dampf-Atmosphäre umgestellt, auf etwa 400 bis 450°C aufgeheizt und weitere 2 bis 6 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Zu- letzt wird der fertige Katalysator auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der erfindungsgemäß erhältliche Katalysator besitzt, wie oben ausgeführt, in der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Malein- säureanhydrid eine hohe Selektivität und eine hohe Aktivität und ist technisch einfach aus dem erfindungsgemäßen Katalysator-Pre- cursor durch eine Präformierung bei erhöhter Temperatur herstell- bar.

Desweiteren wurde ein Katalysator für die Herstellung von Malein- säureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation ei- nes Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen ge- funden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bevorzugt ein Phos- phor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 1, 5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,2. Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums beträgt bevorzugt +3,9 bis +4,4 und besonders bevorzugt 4,0 bis 4,3. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen bevorzugt eine BET-Oberfläche von 10 bis 50 m2/g und besonders bevorzugt von 15 bis 30 m2/g. Sie weisen be- vorzugt ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders be- vorzugt von 0,1 bis 0,3 ml/g auf. Die Schüttdichte der erfin- dungsgemäßen Katalysatoren beträgt bevorzugt 0,5 bis 1,5 kg/l und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 kg/l.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt die oben aufgeführten Eigenschaften und Vorteile.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstel- lung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gaspha- senoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlen- stoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden. Gasen, das dadurch ge-

kennzeichnet ist, daß man den erfindungsgemäßen Katalysator gemäß obiger Beschreibung einsetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäu- reanhydrid werden im allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt.

Ein Rohrbündelreaktor besteht wiederum aus mindestens einem Reak- torrohr, welches zur Beheizung und/oder Kühlung von einem Wärme- trägermedium umgeben ist. Im allgemeinen enthalten die technisch eingesetzten Rohrbündelreaktoren wenige hundert bis mehrere zehn- tausend parallel-geschaltete Reaktorrohre.

Als Kohlenwasserstoffe sind im erfindungsgemäßen Verfahren ali- phatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwas- serstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispiels- weise 1, 3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4-Gemisch, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cy- clopenten, Cyclopentan, C5-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis- Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geei- gnet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Bu- tan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crak- kern stammen.

Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im allgemeinen mengen- geregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasför- miger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssi- ger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohr- bündelreaktor.

Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie bei- spielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angerei- chertes Gas oder auch sogenannter"reiner", d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.

Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im allge- meinen Inertgas. Üblicherweise beträgt der Inertgasanteil zu Be- ginn 50 bis 95 Vol.-%. Inertgase sind alle Gase, welche nicht di- rekt zu einer Bildung an Maleinsäureanhydrid beitragen, wie bei- spielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte und nicht-oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen (z. B. Methan, Ethan, Pro- pan, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein,

Crotonaldehyd) und deren Mischungen. Im allgemeinen wird das In- ertgas über das Sauerstoff-enthaltende Gas in das System einge- bracht. Es ist aber auch möglich, weitere Inertgase separat zuzu- führen. Eine Anreicherung mit weiteren Inertgasen, welche bei- spielsweise aus der Partialoxidation der Kohlenwasserstoffe stam- men können, ist über eine partielle Rückführung des gegebenen- falls aufbereiteten Reaktionsaustrags möglich.

Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Er- höhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Ver- fahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt.

Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d. h. 0,2-10-6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm.

Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthal- tende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Kon- zentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Bei- spielsweise seien Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) genannt wobei Xl, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C1-bis C6-Alkyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, C6-bis Cl0-Aryl, C1-bis C6-Alkoxy, C3-bis C6-Cycloalkoxy und C6-bis Gio-Aroxy bedeuten.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (IV) wobei Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-bis C6-Alkyl, C3-bis C6-Cycloalkyl und C6-bis Clo-Aryl bedeuten. Be- sonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (III), bei de- nen Rl, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-bis C4-Alkyl bedeu- ten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl,

1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl. Ganz beson- ders bevorzugt sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tri- propylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Tem- peratur von 350 bis 480°C durchgeführt. Unter der genannten Tempe- ratur wird die Temperatur der im Rohrbündelreaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfah- rens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde.

Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, daß die wahre, am Ka- talysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normal- druck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Be- vorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevor- zugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.

Das erfindungsgemäßen Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfah- rensvarianten, der Variante mit"geradem Durchgang"und der Va- riante mit"Rückführung"durchgeführt werden. Beim"geraden Durchgang"wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte ent- fernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebe- nenfalls thermisch verwertet. Bei der"Rückführungt'wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das ver- bleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine wei- tere Variante der"Rückführung"ist die Entfernung des nicht-um- gesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwas- serstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxida- tion"geraden Durchgang"an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.

Luft als Sauerstoff-und Inertgas-enthaltendes Gas wird mengenge- regelt in die Zufuhr-Einheit gegeben. n-Butan wird ebenfalls men- gengeregelt, jedoch in bevorzugt flüssiger Form über eine Pumpe zugeführt und im Gasstrom verdampft. Das Verhältnis zwischen den zugeführten Mengen an n-Butan und Sauerstoff wird im allgemeinen entsprechend der Exothermie der Reaktion und der gewünschten Raum/Zeit-Ausbeute eingestellt und ist daher beispielsweise von der Art und Menge des Katalysators abhängig. Als weitere Kompo- nente wird dem Gasstrom als flüchtige Phosphorverbindung bevor- zugt Trialkylphosphat mengengeregelt zugegeben. Die flüchtige Phosphorverbindung kann beispielsweise unverdünnt oder verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zugege- ben werden. Die erforderliche Menge der Phosphor-Verbindung ist von verschiedenen Parametern, beispielsweise der Art und Menge des Katalysators oder den Temperaturen und Drücken in der Anlage, abhängig und für jedes System zu adaptieren.

Der Gasstrom wird zur innigen Durchmischung durch einen stati- schen Mischer und zur Aufheizung durch einen Wärmetauscher gelei- tet. Der durchmischte und vorgeheizte Gasstrom wird nun zum Rohr- bündelreaktor geleitet, in dem sich der erfindungsgemäße Kataly- sator befindet. Der Rohrbündelreaktor wird vorteilhaft durch ei- nen Salzschmelzen-Kreislauf temperiert. Die Temperatur wird der- art eingestellt, daß bevorzugt ein Umsatz pro Reaktordurchgang von 75 bis 90% erreicht wird.

Der aus dem Rohrbündelreaktor stammende Produktgasstrom wird in einem Wärmetauscher heruntergekühlt und der Einheit zur Abtren- nung des Maleinsäureanhydrids zugeführt. Die Einheit enthält in der bevorzugten Ausführungsform mindestens einen Apparat zur ab- sorptiven Entfernung des Maleinsäureanhydrids und gegebenenfalls der oxygenierten Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte. Geeignete Appa- rate sind beispielsweise mit einer Absorptionsflüssigkeit ge- füllte Behälter, durch die das heruntergekühlte Austragsgas ge- leitet wird oder Apparate, in denen die Absorptionsflüssigkeit in den Gasstrom eingesprüht wird. Die Maleinsäureanhydrid-haltige Lösung wird zur weiteren Verarbeitung oder zur Isolierung des Wertprodukts aus der Anlage ausgeschleust. Der verbleibende Gas- strom wird ebenfalls aus der Anlage ausgeschleust und gegebenen- falls einer Einheit zur Rückgewinnung des nicht-umgesetzten n-Bu- tans zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsge- mäßen Katalysatoren ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Bela- stung des Katalysators bei einem hohen Umsatz infolge einer hohen Aktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine

hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute und daher auch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.

Beispiele Beispiel 1 (Herstellung der Katalysator-Precursor) Nach der folgenden Vorschrift wurden die sieben Katalysator-Pre- cursor A bis G hergestellt.

In einer zylindrischen 5 L-Planschliff-Rührapparatur wurde Vana- diumpentoxid-Pulver der mittleren Korngröße 120 zum (Hersteller Firma GfE, Nürnberg, Deutschland) in jeweils 1700 mL des genann- ten Alkohols unter Rühren aufgeschlämmt. Die Menge des zugegebe- nen Vanadiumpentoxid-Pulvers wurde derart berechnet, daß das mo- lare Alkohol/V205-Verhältnis 27,5 betrug. Zu diese Aufschlämmung wurde eine Lösung bestehend aus 100%-iger Phosphorsäure in 300 mL des genannten Alkohols zugegeben. Die Menge der zugegebenen Phosphorsäure wurde derart berechnet, daß das molare H3PO4/V2Os-Verhältnis 2,4 betrug. Die Aufschlämmung wurde 21 Stun- den unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol ge- waschen und 48 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.

Von den erhaltenen VOHP04-0, 5 H2O-Proben (Katalysator-Precusor) wurde jeweils ein Röntgenbeugungsdiagramm mit einem Röntgenpul- verdiffraktometer vom Typ"D5000 Fa. Siemens Theta/Theta"aufge- nommen. Die Meßparameter waren wie folgt : Kreisdurchmesser 435 mm Röntgenstrahlung CuKa Röhren Spannung 40 kV Röhrenstrom 30 mA Aperturblende variabel V20 Streustrahlblende variabel V20 Sekundärmonochromator Graphit Monochromatorblende 0,1 mm Szintillationszähler Detektorblende 0,6 mm Schrittweite 0,02° 20 Schrittmodus Kontinuierlich Meßzeit 2,4 s/Schritt Meßgeschwindigkeit 0,5° 20/min Aus dem Röntgenbeugungsdiagramm konnten die beiden interessieren- den kristallographischen Flächen wie folgt zugeordnet werden : das Signal der [001]-Fläche entspricht einem 20-Wert von etwa 15,5°, das Signal der [220]-Fläche einem 2@Wert von etwa 30,5°. Die er- haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1 :

Katalysator-Precursor Alkohol (0011/1 [2201 A 1-Butanol 0,08 B 3-Methyl-l-butanol 0, 09 (Isoamylalkohol) C 1-Pentanol0,10 (Amylalkohol) D 1-Hexanol 0, 09 E 1-Octanol 0, 11 F* 2-Methyl-l-propanol 0,20 (Isobutanol) G* Cyclohexanol0,14 *Vergleichsbeispiel Die Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Katalysator-Pre- cursor ein deutlich kleineres I [ooi]/I [220]'Verhältnis der entspre- chenden Röntgenbeugungslinien aufweisen als die nicht-erfindungs- gemäßen Katalysator-Precursor sowie jene nach dem Stand der Tech- nik. Da die Beugungsintensität ein gewisses Maß für die im Kri- stallverband übereinander liegenden Schichten wiedergibt, kann man im direkten Vergleich zweier Röntgenbeugungsdiagramme bei ei- ner niedrigen Intensität auf eine geringere Zahl übereinander liegender Schichten und bei einer hohen Intensität auf eine hö- here Zahl übereinander liegender Schichten schließen. Ein kleine- res Iooy]/I [220 verhältnis entspricht somit gegenüber einem größe- ren I (0011/1 [220]-Verhältnis, weniger übereinander liegende [001]-Schichten und mehr übereinander liegende [220]-Schichten.

Daraus folgt, daß die Kristallite, welche im Röntgenbeugungsdia- gramm ein kleineres I [0ol]/I [220]-Verhältnis zeigen, im Mittel ein höheres [001]/ [220]-Verhältnis an äußerer Oberfläche besitzen.

. Da sich aber gerade die [001]-Oberfläche der VOHP04-0. 5 H20-Phase nach den Ausführungen in E. Bordes et al., Catalysis Today 16, 1993, Seiten 27 bis 38 bei der Präformierung des Katalysator-Pre- cursors durch eine Temperaturbehandlung in die [100]-Oberfläche der (VO) 2P207-Phase des fertigen Katalysators umwandelt, und diese nach E. Bordes et al., Catalysis Today 16,1993, Seiten 27 bis 38 und K. Inumaru et al., Chemistry Letters 1992, Seiten 1955 bis 1958 als hochselektive Oberfläche für die Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid nachgewiesen wurde, besitzt somit der fer- tige Katalysator, welcher aus einem Katalysator-Precursor mit

kleinem I [ool]/I [22O]-Verhältnis hergestellt wurde, eine hohe Selek- tivität in der Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäu- reanhydrid. In Verbindung mit einer hohen Aktivität folgt daraus eine hohe Ausbeute an Wertprodukt.

Beispiel 2 (Herstellung der Katalysatoren) Die Katalysator-Precursor A, C, F* und G* wurden wie folgt zu den Katalysatoren weiterverarbeitet. Das entsprechende Katalysator- Precursor-Pulver wurde mit 3 Gew.-% Graphit versetzt, intensiv durchmischt und in einer Tablettenpresse zu 5x3x2-Ringen geformt (äußerer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs ; An- gabe jeweils in mm). Die Ringe wurden nun in einem Rohrofen unter Luft mit einer Heizrate von 7,5°C/min zunächst auf 250°C, an- schließend mit einer Heizrate von 2°C/min auf 285°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten belassen. Anschließend wurde die Gasatmosphäre von Luft auf Stickstoff/Wasser (Molverhältnis 1 : 1) umgestellt, auf 425°C erhitzt und für 3 Stunden unter diesen Bedingungen belassen. Abschließend wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.

Von den fertigen Katalysatoren wurde anschließend die BET-Ober- flache bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dar- gestellt.

Tabelle 2 : Katalysator Alkohol BET-Oberfläche [m2/g] A 1-Butanol 19 B 1-Pentanol 19 (Amylalkohol) F* 2-Methyl-l-propanol 17 (Isobutanol) G* Cyclohexanol 21 Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Ka- talysatoren eine größere BET-Oberfläche besitzen als die nach dem Stand der Technik hergestellten.

Beispiel 3 (katalytischer Test) Mit den Katalysatoren A, C, F* und G* wurden in einer Versuchsan- lage ein katalytische Tests durchgeführt.

Die Versuchsanlage war mit einer Feeddosiereinheit und einem elektrisch beheizten Reaktorrohr ausgestattet. Die Reaktionsrohr- länge betrug 30 cm, der Innendurchmesser des Reaktorrohres 11 mm.

Es wurden jeweils 12 g Katalysator in Form eines Splitts der Korngröße 0,7 bis 1, 0 mm mit dem gleichen Volumen Inertmaterial (Steatitkugeln) vermischt und in das Reaktionsrohr gefüllt. Das verbleibende Leervolumen wurde mit weiterem Inertmaterial (Stea- titkugeln) aufgefüllt. Der Reaktor wurde im"geraden Durchgang" betrieben. Der Reaktordruck betrug 0,1 MPa abs. n-Butan wurde verdampft und gasförmig mengengeregelt dosiert. Die Versuchsan- lage wurde mit einer GHSV von 2400 h-1, einer n-Butan-Konzentra- tion von 1,4 Vol.-% und einem Wassergehalt von 1,0 Vol.-% betrie- ben. Das entstandene Produktgas wurde gaschromatografisch analy- siert.

Tabelle 3 zeigt die nach 600 Stunden Laufzeit erhaltenen Daten.

Tabelle 3 : Katalysator Alkohol T [°C] U [%] S [%] A [%] A 1-Butanol 388 85,4 68,5 58,5 B 1-Pentanol 383 85,4 68,5 58,7 (Amylalkohol) F* 2-Methyl-l-propanol 383 85, 4 59, 8 51, 2 (Isobutanol) G* Cyclohexanol 41285,1 66, 8 56,8 Legende : T : mittlere Reaktionstemperatur U : Umsatz, bezogen auf n-Butan S : Selektivität des umgesetzten n-Butan zu Maleinsäurean- hydrid A : Ausbeute an Maleinsäureanhydrid (A = U x S) Die Versuche zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren A und C mit 68,5 und 68,8% eine si- gnifikant höhere Selektivität an Maleinsäureanhydrid aufweisen, als die Katalysatoren F* und G* nach dem Stand der Technik mit 59,8 und 66,8%. Da die Versuche bei annähernd gleichem n-Butan- Umsatz durchgeführt wurden, ist liegt auch die Ausbeute der Kata- lysatoren deutlich über der der Katalysatoren nach dem Stand der Technik. Dabei kann die Reaktionstemperatur bei Einsatz der er- findungsgemäß hergestellten Katalysatoren trotz der erzielten ho- hen Ausbeute mit 388 und 383°C relativ niedrig gehalten werden.

Der in Beispiel 1 abgeleitete Zusammenhang zwischen dem I [ool]/I [220]-Verhältnis und der Selektivität beziehungsweise der Ausbeute konnte somit experimentell bestätigt werden.