本发明涉及两类用于使乳酸发生脱水反应制备 丙烯酸的催化剂， 一类 是含有 β型沸石分子筛的催化剂、 另一类是羟基磷灰石催化剂， 以及使用 该这些催化剂的丙烯酸的制备方法， 属于化工催化剂技术领域。 背景技术

众所周知， 化石资源的使用导致了温室气体二氧化碳的排 放。 在世界 范围内， 人们正寻求发展能够减少或抑制二氧化碳排放 的各种方法。 此外， 由于化石资源将面临枯竭， 其价格有可能上升， 因此必须开发以可再生资 源为基础的化学品和能源生产技术。 乳酸能够通过糖类化合物的发酵而生 产， 而作为原料的糖类化合物可以从广泛易得的甘 蔗和甜菜等再生性植物 资源获取， 其中的碳源自大气中的二氧化碳。 因此， 乳酸可看成是碳中性 物质。 即， 即使最终使乳酸燃烧， 构成乳酸的碳也只是变回到二氧化碳返 回到大气中， 对大气中二氧化碳总量的增减也没有影响。 因此， 乳酸是可 再生自然资源。

丙烯酸是一种主要的有机化工中间体， 以往广泛使用的丙烯酸是通过 以分子氧为氧化剂的丙烷、 丙烯或丙烯醛的气相氧化催化工艺而生产的， 作为原料的丙烷、 丙烯、 丙烯醛均由化石资源得到。 因此， 开发以可再生 资源为原料生产丙烯酸的技术也成为追求碳中 性的目标之一。 由乳酸或其 衍生物制备丙烯酸即是以可再生资源为原料生 产丙烯酸的方法。 例如， 专 利文献 1公开了一种使用 Υ型沸石催化剂将乳酸酯脱水制备丙烯酸酯和� �� 烯酸的方法， 其中的催化剂包括用 K、 Mg、 Co. Sr或者 B修饰的 NaY型 沸石（以 Na ⁺ 为阳离子的 Y型沸石）。专利文献 2公开了使用 Y型沸石催化 剂将乳酸脱水以制备丙烯酸的方法，其中的催 化剂以 K ⁺ 、 Ca ²⁺ 、 Ba ²⁺ 、 La ³⁺ 、 或者 Sr ²⁺ 作为平衡 Y型沸石骨架电荷的阳离子。 专利文献 3公开了使用 Υ 型沸石催化剂将乳酸酯脱水的方法。 专利文献 4公开了使用 NaY型沸石催 化剂将乳酸脱水的方法。 专利文献 5 公开了将活性组分负载在多孔性无机 载体上的催化剂， 其中多孔性无机载体为 HZSM-5和 HY沸石。 在专利文 献 6中公开了使用成型的 Y型沸石为催化剂。 专利文献 7公开了利用填充 有 Y型沸石催化剂的流化床式反应器将乳酸脱水� �方法。 专利文献 8中公 幵了在成型的 Y型沸石中浸渍有碱金属的催化剂。 专利文献 9 公开了在 ZSM-5型沸石中浸渍有碱和磷酸的催化剂。

现有技术文献

专利文.献

专利文献 1 : 中国专利申请公开第 101186576号公报

专利文献 2: 中国专利申请公开第 101255109号公报

专利文献 3 : 中国专利申请公开第 101260035号公报

专利文献 4: 中国专利申请公开第 101279910号公报

专利文献 5: 中国专利申请公开第 101352688号公报

专利文献 6: 中国专利申请公开第 101462069号公报

专利文献 7: 中国专利申请公开第 101462945号公报

专利文献 8: 中国专利申请公开第 101474572号公报

专利文献 9: 中国专利申请公开第 101602010号公报 发明内容

在专利文献 1-9 中公开的用于由乳酸或其衍生物制备丙烯酸的 各种催 化剂上， 由乳酸生成丙烯酸的选择性和收率均不够高。 因此， 仍有必要寻 找能够以更高收率制备丙烯酸的催化剂。 本发明提供两类能够有效地由乳 酸制备丙烯酸的催化剂、 以及使用了这些催化剂的丙烯酸的制备方法。

本发明的第一类催化剂用于由乳酸制备丙烯酸 ， 其特征在于， 含有 β 型沸石。 稍早己知 Υ型沸石可以用作由乳酸制备丙烯酸的催化剂� �� 但是， 本发明通过在由乳酸制备丙烯酸的催化剂中使 用 β型沸石， 明显提高了由 乳酸生成丙烯酸的收率。

为了获得高性能 β型沸石催化剂， 优选含有选自碱金属离子和碱土金 属离子中至少一种阳离子的 β型沸石， 更优选含有选自碱金属离子和碱土 金属离子中的至少两种阳离子的 β型沸石。 另外， 为进一步提高催化剂的 性能， β型沸石优选 Si/Al摩尔比不超过 30, 更优选为 20以下。

本发明的第二类催化剂用于由乳酸制备丙烯酸 ， 其特征在于该催化剂 含有羟基磷灰石 （Ca _IQ (P0 ₄ ) ₆ (OH) ₂ )。 为了获得高性能的催化剂， 优选在温 度为 600°C以下， 更优选 500°C以下， 进一步优选在 450'C以下焙烧羟基磷 灰石。

本发明还提供了一种丙烯酸的制备方法， 其特征在于， 该方法包括在 本发明的催化剂的存在下， 使乳酸脱水有选择地得到丙烯酸的催化反应工 艺。 使用本发明的催化剂使乳酸进行脱水反应， 能够有效地制备丙烯酸。 以下介绍本发明的具体实施方式

【催化剂】

本发明的第一类催化剂用于使乳酸进行脱水反 应选择性制备丙烯酸， 其特征在于， 含有 β型沸石。 早先， 己知使用 Υ型沸石催化剂能够由乳酸 制备丙烯酸， 但生成丙烯酸的选择性和收率均不够高。 使用本发明的 β型 沸石催化剂， 能够以更高的收率制得丙烯酸。

β型沸石属于一类已知的物质，它们是由带负� ��荷的铝硅酸盐晶体骨架 以及插入其中的平衡骨架负电荷的阳离子构成 ， 其组成为 M _m [Al _n Si ₆₄ .n0 ₁₂₈ ] - xH ₂ 0 (M表示平衡阳离子， m、 n、 x是正实数）。 在所 述的组成式中， m取决于 n和 M的价态， 例如， 在 M.为 1价阳离子的情况 下， m与 n相等； 通过阳离子交换可以改变 M的性质。 β型沸石属于 BEA 结构， 其晶体结构可以通过 X射线衍射确认。

在 ρ型沸石中起平衡骨架负电荷作用的阳离子可� ��是单一一种， 也可 以是多种。 本发明对 β沸石催化剂中阳离子的种类虽然没有特别的� ��定， 但是， 优选碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种 阳离子。使用这样的 β 型沸石为催化剂时， 很容易得到高的丙烯酸收率。 其中， 碱金属离子包括 锂离子、 钠离子、 钾离子、 铷离子、 铯离子等； 碱土金属离子包括铍离于、 镁离子、 钙离子、 锶离子、 钡离子等。 在制备本发明的 β沸石催化剂时， 可以仅使用这些金属离子中的一种， 也可以两种以上并用。

在 β型沸石中的阳离子为碱金属离子或碱土金属� ��子的情况下， 由 β 型沸石中的碱金属的摩尔含量 ρ和碱土金属的摩尔含量 q以及铝的摩尔含 量 r计算出的 （p+2q) /r比值优选为 0.80以上， 更优选为 0.90以上， 更优 选为 0.98以上， 特别优选为 1.0。 在 （p+2q) /r比值为 1.0时， β型沸石催 化剂中将只含有碱金属离子和 /或碱土金属离子作为平衡其骨架负电荷的阳 离子。

β 型沸石优选具有选自碱金属离子和碱土金属离 子中的至少两种阳离 子作为平衡其骨架负电荷的阳离子。 使用这样的卩型沸石作为由乳酸制备 丙烯酸的催化剂时， 可获得高的丙烯酸收率。 更优选的是含有两种以上的 碱金属离子的 β型沸石催化剂。

从催化剂的容易制备性和制备成本等方面考虑 ， 优选选自锂离子、 钠 离子、 钾离子、 钙离子、 以及镁离子中的至少两种阳离子作为碱金属离 子 和碱土金属离子中的至少两种阳离子。进一步 从催化剂性能方面考虑， β型 沸石中的阳离子更优选为钠离子和钾离子。

在 β型沸石含有钠离子和钾离子的情况下， 钠离子和钾离子的比例没 有特别的限定， 但钾离子 /钠离子的比例（K/Na摩尔比）优选为大于 50/50， 更优选为 80/20以上， 进一步优选为 85/15以上， 特别优选为 90/10以上。 通常， 钾离子含量越高的 β沸石催化剂上丙烯酸的收率也越高。 另一方面， 作为 K/Na摩尔比的上限， 优选 K/Na摩尔比为 98/2以下。

β型沸石中所含的铝和硅原子的比例没有特别� ��限定，但是从提髙催化 剂性能方面考虑， 优选 Si/Al摩尔比为 30以下， 更优选为 25以下， 进一步 优选为 20以下。

作为本发明的第一类催化剂， 特别优选含有选自碱金属离子和碱土金 属离子中的至少两种阳离子、 并且 Si/Al摩尔比为 20以下的 β型沸石。 进 一步优选含有钠离子和钾离子、 并且 Si/Al摩尔比为 20以下的 β型沸石。

本发明的第二类催化剂用于由乳酸制备丙烯酸 ， 其特征在于含有羟基 磷灰石。 羟基磷灰石属于己知的无机物， 从获得好的催化性能方面考虑， 需要对其进行焙烧处理， 优选焙烧温度为 60(TC以下， 更优选 50(TC以下， 进一步优选 450°C以下。

本发明的催化剂， 除了 卩型沸石或羟基磷灰石以外， 还可以含有其它 成分。 例如， 还可以是负载在特定载体上的 β型沸石或羟基磷灰石， 也即 负载型 β沸石或羟基磷灰石催化剂。 其中的载体材料可以是二氧化硅、 氧 化铝、 二氧化钛、 氧化锆等无机氧化物或复合氧化物， 含杂原子的沸石分 子筛等其他结晶性硅酸盐 （metallosilicate), 活性炭、 碳化硅等无机物等， 不锈钢、 铝等金属或合金。

当然， 本发明的催化剂还可以为非负载型催化剂。 例如， 可以在 |3型 沸石中添加粘合剂并制成各种现状的成型催化 剂； 还可以通过将特定形状 的二氧化硅载体变换为沸石等而制成完全不含 粘合剂的沸石催化剂。

本发明对催化剂的形状没有特别的限定。 例如， 可列举的形状包括球 状、 粒状、 柱状、 环状、 鞍状、 蜂窝状、 粉末状等。

【催化剂的制备方法】

本发明所涉及的 β型沸石和羟基磷灰石可以是商业产品或市售� ��， 也 可以通过公知的方法制备。 但是， 本发明的催化剂中使用的 β型沸石优选 根据需要迸行阳离子交换， 羟基磷灰石也优选根据需要进行适当的焙烧处 理。

β 型沸石可以通过在硅源、 铝源、 碱、 模板剂或结构导向剂

( Structure-directing Agent )> 以及水的存在下， 采用水热合成方法而制备。 例如， 作为 β型沸石的制备方法， 可以参考特开平 6-287015号专利公报。

可用作硅源的化合物有硅酸钠、 硅溶胶、 二氧化硅气溶胶、 垸氧基硅 烷等； 可用作铝源的化合物有氧化铝、 氢氧化铝、 铝的无机酸盐 （例如氯 化铝、 硝酸铝、 硫酸铝、 碳酸铝等） 等的水溶液； 可用作结构导向剂的代 表性化合物是四乙基铵化合物 （例如四乙基氢氧化铵、 四乙基氯化铵等）。 各个原料的具体用量， 要根据所期望的 β型沸石的组成进行设定。 例如， 在制备过程中硅源与铝源的用量决定了 ρ型沸石的 Si/Al摩尔比。

β型沸石可以通过在密闭式压力容器（高压釜� ��中加热所述原料的混合 物进行制备 （水热合成）。 水热合成的温度范围为 100°C-25CTC， 时间为 12 小时 -300小时， 其结果， 必须得到具有 β型沸石结构特征的的铝硅酸盐晶 体。 在水热合成后， 要将所得到的 β型沸石进行洗洚和干燥， 并进一步在 空气氛围下， 在 4(KTC-65(TC的温度范围內焙烧 1小时 -12小时， 以除去样 品中的结构导向剂 （四乙基铵化合物）。

在制备 Si/Al摩尔比低于 15的 β型沸石方面， 优选使用那些能够在不 与液态水接触的情况下， 使含有硅源、 铝源、 以及结构导向剂的混合物仅 与水蒸气接触的干凝胶转化法 （DGC 法）。 干凝胶转化法是在特开 2001-114511号专利公报中专门记载的技术方法。

为了在 β型沸石引入所希望的金属阳离子， 将 β型沸石加入到含有目 标金属阳离子的溶液中进行阳离子交换即可。 例如， 要制备含有碱金属离 子（如 K ⁺ )或碱土金属离子（如 Mg ²⁺ ) 的 β型沸石为例， 只需将 β型沸石 加入到含有碱金属离子或碱土金属离子的溶液 中， 然后进行加热、 搅拌， 即可发生阳离子交换反应。 阳离子交换的程度， 可以通过溶液中目标金属 阳离子的浓度、 交换反应的温度和时间、 以及交换次数等操作参数进行调 节。 如果经过一次离子交换反应的操作不能达到所 希望的阳离子交换程度， 则优选增加离子交换反应的操作次数； 通过将离子交换反应的操作重复多 次， 使阳离子交换度提高到所希望的程度。

对于 β型沸石含有选自碱金属离子和碱土金属离子� ��的至少两种阳离 子的情况， 优选采用以下方法进行制备。 例如， 如果希望在 β型沸石中含 有阳离子 Α和阳离子 Β， 优选釆用： （ I )将 β型沸石加入到含有阳离子 A 的溶液中先与 A进行交换， 然后再移入到含有阳离子 B的溶液中与 B进行 交换的分步交换方法； （ Π )将 β型沸石加入到同时含有阳离子 Α和阳离子 B 的溶液中的共同交换方法。 另外， 在所述方法 （ I ) 和 （II ) 中， 必须 留意以下情况。 由于沸石分子筛的晶体骨架结构通常会对一些 特定的阳离 子表现出选择性， 因此， 在所述的分步交换方法（ I ) 中， β型沸石对阳离 子 Β的选择性应当比阳离子 Α髙； 在所述的共同交换方法 （Π ) 的离子交 换溶液中， 选择性低的阳离子 A的摩尔浓度应适当高出阳离子 B的摩尔浓 度。

经过上述阳离子交换的 β型沸石， 可以根据需要实施干燥和 /或焙烧处 理。 例如， 焙烧处理可以在空气氛围下、 把样品加热到 4ocrc-65(rc保持 1 小时 -12小时即可。

羟基磷灰石可以使用普通的容器， 适当加热含有钙源、 磷源、 碱 （调 节 pH) 的水溶液进行合成。 可用作钙源的化合物有硝酸钙、 氯化钙、 氢氧 化钙等， 可用作磷源的化合物有各种可溶性磷酸盐， 如磷酸氨、 磷酸氢氨 等。 合成时的加热温度范围为 40°C-65°C， 时间为 4小时 -20小时。 随后， 要将所制备的羟基磷灰石进行洗涤和干燥， 并进一步在空气氛围下， 在 400 C-650°C的温度范围内焙烧 1小时 -12小时即可。

通过以上方法可以制备本发明的含有 β型沸石或羟基磷灰石的催化剂。 将这些催化剂用于使乳酸进行脱水反应可以有 选择地制备丙烯酸。 因此， 使用本发明的催化剂可以有效实现乳酸脱水制 备丙烯酸。 【丙烯酸的制备方法】

下面对本发明的丙烯酸的制备方法进行说明。 本发明的丙烯酸的制备 方法包括在^：发明的催化剂的存在下， 使乳酸脱水得到丙烯酸的催化反应 工艺。

用作原料的乳酸可以是精制乳酸， 也可以是粗乳酸。 乳酸还可以是以 生物质为原料合成的乳酸， 例如通过糖类 （一类生物质衍生物） 发酵可以 生产乳酸。

本发明，中的乳酸脱水制备丙烯酸反应过程， 可以在任意选定的固定床 反应器、 流化床反应器、 移动床反应器等反应器内， 通过使含有乳酸的原 料气与催化剂相接触的气相脱水反应进行； 还可以通过使含有乳酸的水溶 液与催化剂相接触的液相脱水反应而进行。 在后一种的情况下的液相脱水 反应既可以利用固定床和蒸馏塔的组合， 也可以利用搅拌槽和蒸馏塔的组 合； 既可以使用一段式搅拌槽， 也可以使用多段式搅拌槽， 还可以使用多 段式蒸馏塔， 以及组合了这些已知方法的各种化工反应技术 进行实施。 本 发明的丙烯酸制备方法既可以是间歇式， 也可以是连续式反应工艺， 但通 常优选以连续式工艺进行实施。

本发明的制备丙烯酸的工艺方法， 从有利于提高工业生产效率考虑， 优选通过使含有乳酸的原料气体与催化剂相接 触的气相脱水反应工艺制备 丙烯酸。 以下， 对通过使用固定床反应器的气相脱水反应， 实现由乳酸制 备丙烯酸的方法， 进行详细说明。

固定床反应器优选填充有本发明的催化剂的反 应管。 优选在反应管中 存在着填充有本发明的催化剂的床层。

导入到催化剂层的原料气可以仅仅含有乳酸分 子， 为了调节原料气中 乳酸的浓度， 也可以用惰性气体稀释乳酸蒸汽再进行脱水反 应。 例如， 可 用作此类惰性气体的稀释剂有， 氮气、 二氧化碳气体、 水蒸气、 空气等。 反应进料工艺优选把乳酸加热， 使其至少在到达催化剂床层时已经处于气 体状态。

原料气中的乳酸浓度范围通常为 1%-30% (V/V) , 优选为 2%(V/V)以 上， 为了经济且高效地进行丙烯酸的制备， 更优选为 5% (V/V) 以上。

原料气的流量， 以单位体积催化剂上的原料气流速 （即体积空速： GHSV) 表示， 通常为 SOOh-'-SOOOOh' ¹ , 优选为 30000h— ¹ 以下， 为了经济且 高效地进行丙烯酸的制备， 更优选为 200001 · ¹ 以下。

对于乳酸的气相脱水反应， 过低或多高的反应温度均会降低丙烯酸的 收率， 因此， 反应温度通常优选为 280°C以上， 更优选为 320°C以上， 进一 步优选为 350°C以上。此外,上限反应温度优选为 450°C以下，更优选为 420°C 以下， 进一步优选为 390'C以下。 在此， 所谓的气相脱水反应中的 "反应温 度" 的意思是指对反应器的温度进行控制的载热体 等的设定温度。

通过乳酸的气相脱水反应， 得到粗制的含有丙烯酸的气体产物 （以下 称作 "含丙烯酸的气体")。 含丙烯酸的气体， 可以通过冷凝或溶剂捕集等 以丙烯酸溶液的方式回收。 即， 本发明的丙烯酸的制备方法， 除了使乳酸 脱水得到丙烯酸的反应工序以外， 还可以包括利用液体介质捕集含丙烯酸 的气体的捕集分离工序、 或者冷凝并捕集含丙烯酸的气体的冷凝分离工 艺。 在捕集分离工序中， 在捕集塔中利用液体介质捕集含丙烯酸的气体 ， 此时 可用作捕集介质的液体有水、 含丙烯酸的水、 或者高沸点溶剂 （二苯基醚 或联苯等） 等。

为进一步提高在捕集工序或冷凝工序得到的溶 液中丙烯酸的含有率或 浓度， 本发明的丙烯酸的制备方法还可以在捕集工序 或冷凝工序的后段设 置精制工序。 在精制工序中， 采用以往公知的方法 （例如蒸馏或结晶等） 精制丙烯酸溶液， 即可得到髙纯度的丙烯酸。

通过以上方法， 制备的丙烯酸可以用作制备丙烯酸酯等丙烯酸 衍生物， 聚丙烯酸、 '聚丙烯酸钠等吸水性树脂或亲水性树脂， 涂料以及粘着剂等的 原料。 实施例

以下具体介绍本发明的实施例。 但是， 本发明当然并不受下述实施例 限制， 只要处在上述和下述的宗旨范围内， 还可以有其它的实施方法， 这 些均应包含在本发明的技术范围内。

( 1 ) 催化剂的制备

制备例 1

在马氟炉中将 Si/Al摩尔比为 19、 以质子 （HT) 为平衡骨架负电荷的 阳离子的 P型沸石粉末 （Ηβ沸石， 天津南化催化剂有限公司产品）加热到 42(TC焙烧 1小时， 然后再升温到 540°C焙烧 5小时。 将焙烧过的 Ηβ沸石 15 g加入到 300 mL的 0.5 M NaN0 ₃ 水溶液（NaN0 ₃ ， 北京北化精细化学品 有限公司的分析纯试剂） 中， 在 80°C下保持 1小时进行离子交换。 重复该 离子交换操作 4次，完成 Ηβ沸石的阳离子交换。将得到的沸石粉末在 11(TC 干燥一晚， 然后再在 540Ό下焙烧 5小时， 得到以钠离子为阳离子的 β型沸 石（Nap沸石）。 X射线荧光（XRF)分析确认，所制得的 Nap沸石的 Na/A! 摩尔比为 1.0 (也即， Na ⁺ 交换度为 100%)。将 15g的 Nap沸石加入到 300mL 用油浴保持在 80°C的 0，5MKBr水溶液 （KBr， 北京益利精细化学品有限公 司的分析纯试剂） 中， 保持 1 小时进行离子交换， 之后过滤分离。 从滤饼 中取出一半的量， 在 110'C下干燥一晚， 然后再在 540°C下焙烧 5小时， 即 得到以钾离子和钠离子为平衡阳离子的卩型沸 石 （ΚΝ ₃ β沸石）， 记为催化 剂 1。 制备例 2

使用 Si/Al摩尔比为 28的 Ηβ沸石粉末 (天津南化催化剂有限公司产品） 作为原料， 采用与制备例 1 相同的离子交换与干燥、 焙烧过程， 得到第二 个 ΚΝ&β样品， 记为催化剂 2。 制备例 3

在重复制备上述催化剂 2 的基础上， 再重复一次在 0.5M Br溶液中 (300ml, 80°C ) 的离子交换操作（即， 将 Ν β沸石用 KBr溶液连续交换 2 次）。 过滤分离后， 在 110°C下干燥一晚， 再在 540°C下焙烧 5小时， 得到 第三个 ΚΝ&β样品， 记为催化剂 3。 制备例 4

将制备例 1中的 Ηβ沸石粉末， 换成在 540'C焙烧过的 Si/Al摩尔比为 17的 Ηβ沸石 （自制样品， 通过在原料液中添加适量 HF、 经在 140'C的水 热合成制得）， 重复制备例 2的离子交换过程， 得到第四个 KNap样品， 记 为催化剂 4。 制备例 5

将制备例 1得到的 Na|3沸石作为催化剂 5。 制备例 6

将 15 g的以钠离子为平衡骨架负电荷的阳离子的 Y型沸石 (NaY沸石， 中国天津南化催化剂有限公司产品）放入到 300mL的用油浴保持在 80Ό的 0.5ΜΚΒΙ·水溶液中， 保持 1小时进行离子交换， 之后过滤分离。在 110'C下 将过滤后的固体干燥一晚，然后再在 540°C下焙烧 5小时， 得到以钾离子和 钠离子为阳离子的 Y型沸石 （KNaY沸石）， 记为催化剂 6。 制备例 7

羟基磷灰石的制备。 将 150ml浓度为 0.5M(NH ₄ ) ₂ HPO ₄ (分析纯， 中国 国药集团有限公司产品）的水溶液，倒入预先 配制的 250ml的 Ca(N0 ₃ ) ₂ 4¾0 (分析纯，北京现代东方精细化学有限公司）� �乙醇溶液中，用 0.5MN¾OH (氨水） 调节溶液 pH至大于 10。 接着在 40°C下搅拌 4h， 之后停止搅拌， 并将此混合物置于 4(TC的干燥箱中静置老化 12小时。过滤收集其中的成淀， 用去离子反复洗涤沉淀，直到滤液的电导值小 于 l< S/cm;将滤饼固体置于 110°C下干燥 12h， 然后置于管式炉中于流动空气 （50ml min ' ) 中加热到 360°C焙烧 5h， 得到 360°C焙烧的羟基磷灰石 Ca ₁₍₎ (P0 ₄ ) ₆ (OH) ₂ 样品 (CaP-360), 记为催化剂 7。 制备例 8

采用与制备例 7 相同制备过程， 但在最后将样品的焙烧温度提高到 400 °C , 得到 CaP-400样品， 记为催化剂 8。 制备例 9

采用与制备例 7 相同制备过程， 但在最后将样品的焙烧温度提高到 500。C， 得到 CaP-500样品， 记为催化剂 9。 制备例 10

将制备例 7中的焙烧温度提高到 600'C，得到 CaP-600样品，记为催化 剂 10。 制备例 11

将制备例 7中的焙烧温度提高到 700°C， 得到 CaP-700样品，记为催化 剂 11。 制备例 12

将市售的商品羟基磷灰石（Ca ₁₍₎ (P0 ₄ ) ₆ (OH) ₂ ，北京现代东方精细化学有 限公司试剂， 纯度 99.9%) 在 400°C焙烧 5h作为参照样品 （CaP-C-400)， 记为催化剂 12。

(2 ) 使用催化剂由乳酸制备丙烯酸

使用填充有上述各催化剂 1-6的固定床反应器， 使乳酸发生脱水反应， 制备丙烯酸。 固定床反应器使用内径为 6-7mm的石英反应管， 将其设置为 垂直方向， 通过下向流动气流将反应原料输入到反应器。 在反应器中填充 20-40目 （0.42-0.84mm) 的催化剂颗粒 0.5g作为催化剂床层， 在催化剂床 层的上、 下方分别填塞一定厚度 （ca. 5mm) 石英棉。 为了将输入到反应器 的液体反应原料进行预热并实现完全气化， 在催化剂床层上部的石英棉的 上面还填充有 0.5mL的石英砂。本发明使用模拟的典型精制乳� ��发酵产物， 即重量浓度为 35.7% ( 10摩尔％) 的乳酸水溶液作为反应原料。

在把反应原料输入到反应器之前， 以流量为 15.5mL/min的干燥氮气， 在 360°C的温度下对反应器中的催化剂进行 1小时的预热处理。气体流量利 用质量流量计进行调节。 接着， 利用微型液体注射泵将液体反应原料由存 储原料的容器输入到反应器中。 同时， 在反应器的入口通入作为载气的氣 气 （流量： 15.5mL/min)， 帮助反应原料平稳通过催化剂床层。 在反应器的 出口设置有"冰 -水"冷阱， 以便在其中冷凝捕集反应的产物； 在这个冷阱的 后面还设置有一个盛有适量水的气体净化瓶， 以便将逃逸出冷阱的少量轻 质产物捕集到水中。 在反应过程中， 每隔 1 小时收集一次冷凝物， 并通过 气相色谱（安捷伦 HP7890色谱）分析其组成。该气相色谱以岛津制 作所制 的毛细管 HiCap CBP20-S25-050 (内径 0.32mmX长度 25m) 作为分离柱、 FID作为检测器。 通过在冷凝物添加 2-丙醇作为内标物质， 实现了对产物 的定量分析'。

对反应过程进行的物料衡算表明， 气相色谱分析很难定量检测乳酸。 特别地， 当冷凝物中未反应的乳酸的浓度不足 15wt%时， 上述的气相色谱 分析根本就检测不到乳酸。 通过设置有 Metmsep A supp5 柱的离子色谱 (Metrohm 761 ) 能够准确测定未反应的乳酸的量。

基于气相色谱和离子色谱的测定结果， 根据下述计算式， 计算出乳酸 转化率 （LA转化率）、 丙烯酸选择性 （AA选择性）、 丙烯酸收率 （AA收 率）。

LA转化率 （％) = (反应中消耗掉的乳酸的摩尔数） I (输入到反应器 的乳酸的摩尔数） x ioo

AA选择性 （％) = (反应中生成的丙烯酸中的碳原子的摩尔数） / (反 应中消耗掉的乳酸中的碳原子的摩尔数） x ioo

AA收率 （％) =LA转化率 X AA选择性 /100

表 1给出了催化剂 1-6的组成，以及使用分别填充有这些催化剂的 固定 床反应器进行乳酸脱水反应制备丙烯酸的结果 ； 表 2给出了使用分别填充 有催化剂 7-12的固定床反应器中乳酸脱水制备丙烯酸反� �的结果。 其中， 催化剂 1-4、7-12上的反应结果是基于在反应开始后第 7-8小时的 1小时内， 对捕集到的冷凝物进行分析的结果； 催化剂 6上的反应结果是基于在反应 开始后第 5-6小时的 1小时内， 对捕集到的冷凝物进行分析的结果。

表 2

使用了 β型沸石的催化剂 （催化剂 1-5)， 与使用了 Υ型沸石的催化剂 (催化剂 6)相比， 丙烯酸收率均变得更高。 即使在 β型沸石中， 与只含有 钠离子作为交换阳离子的催化剂 4相比， 同时含有钠离子和钾离子的催化 剂 1-3明显提高了丙烯酸的收率。 其中， 与 Si/Al摩尔比为 28的催化剂 2、 3相比， Si/Al摩尔比为 19和 17的催化剂 1和 4显示出特别高的丙烯酸收 率。

以市售的商品羟基磷灰石和焙烧温度为 700 °C的自制羟基磷灰石为催 化剂 （催化剂 11、 12) 时， 丙烯酸的收率低于 15%。 .但是， 使用焙烧温度 低于 600°C的自制羟基磷灰石为催化剂（催化剂 7-9)所得到的丙烯酸收率， 与使用了 β型沸石的催化剂 1-3相当。 工业实用性

本发明可以以高收率由乳酸制备丙烯酸。 由于乳酸是可再生生物资源， 因此， 如果能够以乳酸为原料有效地制备丙烯酸， 就可能对温室气体减排 作出贡献。