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Patent Searching and Data


Title:
CATALYST AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1998/009725
Kind Code:
A1
Abstract:
Ein Katalysator, der z.B. f�r Hydrierungen geeignet ist, besteht aus mindestens einem katalytisch aktiven Metall in niedervalentem Zustand auf einem im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Tr�germaterial, wobei das Tr�germaterial aus Kohlenstoff besteht, der in amorphem Zustand mit gekr�mmten Oberfl�chen der molekularen Ebenen, die nicht-sechsgliedrige Kohlenstoff-Ringe enthalten, vorliegt und das katalytisch aktive Metall kovalent an das Kohlenstoff-Tr�germaterial gebunden ist. Zu seiner Herstellung verdampft man Graphit im elektrischen Lichtbogen zwischen mindestens zwei Graphitelektroden in einer Vakuumapparatur unter nichtoxidierender Atmosph�re, wobei man a) in einer Vakuumapparatur mit gek�hlten W�nden mit Gleich- oder Wechselstrom unter einem Druck von 100 Pa oder weniger arbeitet und das an den gek�hlten W�nden abgeschiedene Produkt gewinnt, oder b) mit Gleichstrom bei einem Druck von 1 Pa bis 100 kPa und Bogenl�ngen von 0,1 bis 20 mm arbeitet und das auf der mit dem Minuspol der Stromversorgung verbundenen Elektrode aufgewachsene Produkt gewinnt, und c) mit Wechselstrom bei einem Druck von 1 Pa bis 100 Pa und Bogenl�ngen von 0,1 bis 20 mm arbeitet und das auf den Kohlenstoffelektroden aufgewachsene Produkt gewinnt, und d) das Produkt von a), b) oder c) mit einer thermolabilen niederwertigen Verbindung oder Komplex eines katalytisch aktiven Metalls umsetzt.

Inventors:
Schl�gl, Robert (Faradayweg 10, Berlin, D-14145, DE)
Wohlers, Michael (An der Gr�ngesweide 1, Eschborn, D-65760, DE)
Belz, Thilo (Karolinger Platz 1, Berlin, D-14052, DE)
Braun, Thomas (D�rerstrasse 20a, Berlin, D-12203, DE)
Application Number:
PCT/EP1997/004842
Publication Date:
March 12, 1998
Filing Date:
September 05, 1997
Export Citation:
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Assignee:
Max-planck-gesellschaft V, Zur F�rderung Der Wissenschaften E. (Hofgartenstrasse 2, M�nchen, D-80539, DE)
Schl�gl, Robert (Faradayweg 10, Berlin, D-14145, DE)
Wohlers, Michael (An der Gr�ngesweide 1, Eschborn, D-65760, DE)
Belz, Thilo (Karolinger Platz 1, Berlin, D-14052, DE)
Braun, Thomas (D�rerstrasse 20a, Berlin, D-12203, DE)
International Classes:
B01J21/18; B01J31/22; B01J32/00; B01J37/34; C01B31/02; C07B31/00; C07B35/02; C07B61/00; C07C1/04; C07C9/04; (IPC1-7): B01J21/18
Domestic Patent References:
1995-04-20
Foreign References:
GB2217701A1989-11-01
DE4324693A11995-01-26
Other References:
See also references of EP 0925111A1
Attorney, Agent or Firm:
Weickmann H. (Kopernikusstrasse 9, M�nchen, D-81679, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Katalysator, bestehend aus mindestens einem katalytisch s aktiven Metall in niedervalentem Zustand auf einem im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Trägermaterial, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Trägermaterial aus Kohlenstoff besteht, der in amorphem Zustand mit gekrümmten Oberflächen der molekula o ren Ebenen die nichtsechsgliedrige KohlenstoffRinge enthalten, vorliegt und das katalytisch aktive Metall kovalent an das KohlenstoffTrägermaterial gebunden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, s d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Metall in Form von Atomen, Clustern oder Partikeln mit 10 bis 1000 Atome gebunden ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, 0 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Trägermaterial aus dem nach Abtrennung der Fullerene erhaltenen Rückstand von Fullerenruß besteht.
4. Katalysator nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das Trägermaterial aus dem nach Lösungsmittelextrak tion der Fullerene erhaltenen Rückstand der Fullerenher stellung durch Verdampfung von reinem Graphit in inerter Atmosphäre und Abschreckung des Dampfes besteht .
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das katalytisch aktive Metall ausgewählt ist aus den Gruppen Ib, Vllb, Vlllb, den niedervalente Verbindungen 5 bildenden Seltenerdmetallen, Titan und Vanadium.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Graphit im elektrischen Lichtbogen zwischen min destens zwei Graphitelektroden in einer Vakuumapparatur unter nichtoxidierender Atmosphäre verdampft, wobei man a) in einer Vakuumapparatur mit gekühlten Wänden mit Gleich oder Wechselstrom unter einem Druck von 100 Pa oder weniger arbeitet und das an den gekühlten Wänden abgeschiedene Produkt gewinnt, oder b) mit Gleichstrom bei einem Druck von 1 Pa bis 100 kPa und Bogenlängen von 0,1 bis 20 mm arbeitet und daß auf der mit dem Minuspol der Stromversorgung verbundenen Elektrode aufgewachsene Produkt gewinnt und c) mit Wechselstrom bei einem Druck von 1 Pa bis 100 Pa und Bogenlängen von 0,1 bis 20 mm arbeitet und das auf den Kohlenstoffelektroden aufgewachsene Produkt gewinnt und d) das Produkt von a) , b) oder c) mit einer thermolabi len niederwertigen Verbindung oder Komplex eines kataly¬ tisch aktiven Metalls umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Umsetzung mit der Metallverbindung in Stufe c) in einer Suspension des Trägermaterialkohlenstoffs in einem Lösungsmittel für die Metallverbindung unter Luft¬ ausschluß durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Umsetzung bei Rückflußtemperatur des Lösungs¬ mittels durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Wände der Vakuumapparatur in Stufe a) mit Wasser kühlt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man unter Helium oder Argonatmosphäre arbeitet.
11. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Kohlenmonoxidhydrierung.
12. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für die Flüεεigphasenhydrierung organischer Mole¬ küle.
Description:
Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der aus mindestens einem katalytisch aktivem Metall in niedervalentem Zustand auf einem im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Trägermate¬ rial besteht, sowie in Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Für viele Anwendungen von katalytisch wirksamen Metallen auf Trägersystemen sind Trägersysteme auf Kohlenstoffbasis beson¬ ders vorteilhaft. Soweit dabei als Träger Material auf Graphitbasis verwendet werden, besteht ein Nachteil derselben jedoch in dessen ebenem Schichtenaufbau, der eine nur geringe attraktive Wechselwirkung mit den entsprechenden Metallen aufweist, so daß besonders unter Reaktionsbedingungen speziell bei erhöhter Temperatur das entsprechende Metall zur Agglome- ration neigt. Dies bedingt unmittelbar eine Verringerung der katalytisch wirksamen Metalloberflächen, welche wiederum ein Absinken der katalytischen Aktivität des Katalysatorsystems nach sich zieht und damit insbesondere bei wertvollen Metallen eine ungenügende Ausnutzung der an sich vorhandenen Katalyse- kapazität zur Folge hat.

In der DE 43 24 693.1 der gleichen Erfinder wird bereits vor¬ geschlagen, diesen Nachteil dadurch zu beseitigen, daß man als Katalysatoren Metall-Fulleren-Interkalationsverbindungen ver- wendet. Diese haben den Vorteil, daß es sich um definierte Verbindungen handelt, die hohe Beständigkeit aufgrund guter Bindung der katalytisch aktiven Metalle mit exakter Reprodu¬ zierbarkeit verbinden. Dies liegt zu einem wesentlichen Anteil darin begründet, daß direkte kovalente Bindungen zwischen Koh- lenstoffatomen des Fullerenmoleküls und einem Metallatom ge¬ bildet werden.

Ein Nachteil der Metall-Fulleren-Interkalationεverbindungen als Katalysatoren liegt im hohen Preis des Trägermaterials . Zudem wäre eine nochmalige Steigerung der katalytischen Wirk¬ samkeit, jeweils bezogen auf den Gehalt an katalytisch aktivem Metall bzw. Metallverbindung erwünscht durch Verbesserung der Zugänglichkeit des Metalls für die Komponenten der katalysier¬ ten Reaktion. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehenden Nachteile bei einem Katalysator mit einem Träger auf Kohlenstoffbasis zu beseitigen.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch einen Kataly¬ sator, bestehend aus mindestens einem katalytisch aktiven Me¬ tall in niedervalentem Zustand auf einem im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehenden Trägermaterial, der dadurch geken - zeichnet ist, daß das Trägermaterial aus Kohlenstoff besteht, der in amorphem Zustand mit gekrümmten Oberflächen der moleku¬ laren Ebenen, die nicht-sechsgliedrige Kohlenstoff-Ringe ent¬ halten, vorliegt und das katalytisch aktive Metall kovalent an das Kohlenstoff-Trägermaterial gebunden ist.

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß im wesentlichen aus Kohlenstoff bestehende Trägermateria¬ lien, die amorph vorliegen und gekrümmte Oberflächen der mole¬ kularen Ebenen aufweisen, die nicht nur sechsgliedrige sondern auch nicht-sechsgliedrige Kohlenstoffringe enthalten, sich als Trägermaterial für katalytisch aktive Metalle eignen und hier¬ bei besonders gute Eigenschaften, die zu überlegenen Katalysa¬ toren führen, bewirken. Es wird angenommen, daß dies auf dem Vorhandensein gekrümmter sp 2 -hybridisierter Kohlenstoffschich- ten beruht. Bei dieser Schichtenkrümmung handelt es sich nicht um ein einfaches "Rollen" oder "Biegen" von ansonsten intakten Graphitschichten, sondern die Krümmung resultiert aus dem Einbau von nicht-sechsgliedrigen Ringen in die sp 2 - hybridisierten Kohlenstoffschichten. Die so erzeugte Krümmung der Kohlenstoffschichten ist mit signifikanten Abweichungen von der geometrischen und elektronischen Struktur einer planaren, graphitischen sp 2 -hybridisierten KohlenstoffSchicht

verbunden. Neben einem erheblichen Zugewinn an potentieller Energie (Spannungsenergie) erfolgt innerhalb dieser gekrümmten Bereiche keine vollständige Delokalisation der vorhandenen π- Elektronen, so daß die gekrümmten Kohlenstoffschichten ge- wissermaßen als konjugierte Doppelbindungssysteme aufgefaßt werden können.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenen Kohlen¬ stoffträgermaterialien sind daher in Analogie zu elektronen- armen Olefinen in der Lage, chemische Bindungen zu Übergangs¬ metallen in niedrigen formalen Oxidationsstufen auszubilden. Es handelt sich hierbei um direkte chemische Bindungen zwischen Metall und Kohlenstoffträger, die nicht wie bei den bekannten konventionellen Kohlensto fträgem, wie z.B. Aktiv- kohle, die Metallatome hauptsächlich über Wechselwirkungen mit terminalen Heteroato funktionalitäten, hauptsächlich Sauer¬ stoff, verankern.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenen Kohlen- Stoffmaterialien bestehen aus einem Geflecht von 6er-Ringen, in die weitere Ringe, insbesondere solche aus fünf Kohlen¬ stoffatomen, eingebaut sind. Diese gekrümmten Oberflächen kön¬ nen konkav oder konvex ausgebildet sein. Diese für das Träger¬ material im Rahmen der Erfindung essentielle Struktur kann durch physikalische Methoden, insbesondere Röntgenstrahlen- Absorptionsspektroskopie (XAS) bestimmt werden, wie in H. Werner et al . , Che . Phys. Letters 194 (1992) , 62-66 beschrie¬ ben. Weiterhin lassen sich diese gekrümmten Bereiche durch ihre spezielle chemische Reaktivität charakterisieren, ent- sprechende Reaktionsprodukte wurden infrarotspektroskopisch nach partieller Oxidation dieser Kohlenstoffmaterialien charakterisiert (M. Wohlers, A. Bauer, R. Schlögl, Microchim. Acta, eingereicht 1995, im Druck) . Ein Beispiel für die im Rahmen der Erfindung geeigneten Materialien ist der sogenannte "Krätschmerruß" . Hierbei handelt es sich um ein Produkt, das bei der Fullerenherstellung nach Krätschmer nach Abtrennung der Fullerene übrig bleibt. Wie weiter unten noch näher be-

schrieben, kann das Trägermaterial auch nach anderen Methoden, außer der von Krätschmer beschriebenen, erhalten werden.

Die Fähigkeit zur kovalenten Bindung im Rahmen der erfindungs- gemäßen Katalysatoren weisen Metallpartikel auf, die ca. 10 bis 1000 Atome enthalten. Bei größeren Metallpartikeln sinkt die Bindefestigkeit ab und erreicht bei zunehmender Größe der Metallpartikel schließlich Werte, die, auf die Größe der Me¬ tallpartikel bezogen, nicht mehr wesentlich über den Bindungs- festigkeiten konventioneller Kohlenstoffträger liegen.

Von Fulleren unterscheiden sich die im erfindungsgemäßen Kata¬ lysator enthaltenen Trägermaterialien dadurch, daß die in den gebogenen Strukturelementen vorhandenen reaktiven Doppelbin- düngen integraler Bestandteil des nicht-molekularen Kohlen- stoff aterials sind, während Fullerene aus definierten Einzel- m lekülen bestehen. So gehört beispielsweise zu den erfin¬ dungsgemäß geeigneten Trägermaterialien der sogenannte "Zwie¬ belkohlenstoff" . Er weist zwiebelartige Strukturen auf mit Durchmessern von 100 Ä oder mehr, welche fest in das umgebende Kohlenstoffmaterial eingebetten sind, während die Fullerene einen Durchmesser von etwa 10 Angström aufweisen und molekular sind.

Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Katalysator enthalte¬ nen Trägermaterialien lassen sich neben dem schon erwähnten Verfahren von Krätschmer und anschließender Abtrennung der Fullerene daraus, insbesondere die Hochfrequenzverdampfung von Graphit, die Laserverdampfung von Graphit sowie die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen unter geeigneten Bedingungen anführen. Insbesondere läßt sich das Trägermaterial durch Verdampfung von reinem Graphit in inerter Atmosphäre und Abschreckung des Dampfes und nachfolgende Lösungsmittelextraktion etwa gebilde¬ ter Fullerene herstellen.

Die überlegenen katalytischen Eigenschaften der erfindungs¬ gemäßen Katalysatoren werden darauf zurückgeführt, daß alles

katalytisch aktive Metall an der Oberfläche fixiert vorliegt und daher für die Komponenten der zu katalysierenden Reaktio¬ nen sehr leicht zugänglich ist, während bei den Übergangsme¬ tall-Fullerenverbindungen ein nicht zu vernachlässigender Teil des katalytisch aktiven Metalls im Inneren der jeweiligen makroskopischen Partikel der Übergangsmetall-Fullerenverbin¬ dungen vorliegt und daher für die Komponenten der zu kataly¬ sierenden Reaktion nich" mehr zugänglich ist. Die überlegene Beständigkeit gegenüber auf Graphitbasis aufgebauten Katalysa- toren wird der kovalenten Bindung des Metalls zugeschrieben.

Unter niedervalenten Metallen werden im Rahmen der vorliegen¬ den Erfindung die nullwertigen, eins- und zweiwertigen Zu¬ stände verstanden. Die Metalle werden bevorzugt in nullwerti- ger Form eingesetzt mit den bekannten stabilisierenden Ligan¬ den wie z.B. Carbonyle, Isonitrile, Phosphine, Phosphite, A kene, Polyalkene, Heteroalkene, Alkine, sowie cyclisch kon¬ jugierte Systeme wie z.B. Benzol oder Cyclopentadienyl- Anionen. Beispiele für geeignete nullwertige katalytisch akti- ve Metallkomplexe sind z.B. Trirutheniumdodecacarbonyl, Pla- tindibenzylidenaceton, Palladiumdibenzylidenaceton, Palladium- tetrakistriethylphosphin, Nickeltetracarbonyl, Eisenpentacar- bonyl, Di-Eisennonacarbonyl, Trieisendodecacarbonyl u.a. Diese Verbindungen sind teilweise handelsüblich oder lassen sich nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise im Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Band 3, F. Encke Ver¬ lag, Stuttgart, beschrieben sind, erhalten. Geeignete ein- und zweiwertige Verbindungen sind solche, die unter Reaktionsbe¬ dingungen, gegebenenfalls unter Zusatz eines als Reduktions- mittel wirkenden Reagenzes wie beispielsweise molekularer Wasserstoff, Kohlen onoxid oder Natriumborhydrid, in den null¬ wertigen Zustand reduziert werden können. Als katalytisch aktive Metalle werden vorzugsweise solchen aus den Gruppen Ib, Vllb, VHIb des periodischen Systems, den niedervalente Ver- bindungen bildenden SE-Metalle, Titan und Vanadium bevorzugt. Besonders bevorzugte Metalle für die erfindungsgemäßen Kataly¬ satoren sind insbesondere Platin, Ruthenium, Palladium und

Eisen. Weitere geeignete Metalle sind z.B. Nickel, Kobalt, Mangan, Osmium, Iridium und Rhenium, desgleichen Titan und Vanadium soweit sie in den niedervalenten Zustand gebracht werden können.

Ein besonders interessanter Aspekt der Erfindung liegt in den erzielbaren qualitativen Änderungen der katalytischen Eigen¬ schaften der gebundenen Metalle. Es konnte gezeigt werden, daß die in den erfindungsgemäß beschriebenen Systemen enthaltenen Metallpartikel sich in bezug auf ihre strukturellen Eigen¬ schaften deutlich von denen vergleichbarer Metall/Graphit- Systeme unterscheiden. Diese strukturellen Unterschiede werden auf qualitativ unterschiedliche attraktive Wechselwirkungen der Metallpartikel mit den jeweiligen Kohlenstoffträgem zu- rückgeführt. Die beobachteten strukturellen Unterschiede der Metallpartikel sind allerdings nicht ausschließlich geometri¬ scher Natur, sondern es wird angenommen, daß auch die elektro¬ nische Struktur der Metallpartikel Unterschiede aufweist. Letztendlich führt dies dazu, daß die für die heterogenkataly- tischen Umsetzungen entscheidenden aktiven Zentren an der Metalloberfläche unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. So wird typischerweise bei der Kohlenmonoxidhydrierung eine Se¬ lektivitätsverschiebung zu höhermolekularen Produkten, die in erster Linie bei diesem Verfahren angestrebt werden, bei Ein- satz der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt.

Gegenüber Katalysatoren mit Graphit als Träger, besteht ein genereller Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren darin, daß sie noch bei höheren Temperaturen stabil sind. Hinzu kommt, daß sie in vielen Fällen auch quantitativ unter sonst vergleichbaren Bedingungen bessere und in anderen Fällen auch qualitativ andersartige katalytische Eigenschaften zeigen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatoren. Das erfindungsgemäße

Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatoren besteht darin, daß man Graphit im elektrischen Lichtbogen zwischen

mindestens zwei Graphitelektroden in einer Vakuumapparatur unter nichtoxidierender Atmosphäre verdampft, wobei man entwe¬ der a) in einer Vakuumapparatur mit gekühlten Wänden mit Gleich- oder Wechselstrom unter einem Druck von 100 Pa oder weni¬ ger arbeitet und das an den gekühlten Wänden abgeschie¬ dene Produkt gewinnt, oder b) mit Gleichstrom bei einem Druck von 1 Pa bis 100 kPa und Bogenlängen von 0,1 bis 20 mm arbeitet und das auf der mit dem Minuspol der Stromversorgung verbundenen Elektro¬ de aufgewachsene Produkt gewinnt und c) mit Wechselstrom bei einem Druck von 1 Pa bis 100 Pa und Bogenlängen von 0,1 bis 20 mm arbeitet und das auf den Kohlenstoffelektroden aufgewachsene Produkt gewinnt und d) das Produkt von a) , b) oder c) mit einer thermolabilen niederwertigen Verbindung oder Komplex eines katalytisch aktiven Metalls umsetzt.

Der verwendete Graphit sollte möglichst rein sein. Als Atmo- Sphäre wird Edelgas bevorzugt, insbesondere Helium, Argon oder eine Mischung von Helium und Argon. Andere brauchbare Gase sind z.B. Wasserstoff, Stickstoff oder Ammoniak.

Wird die Herstellung des Trägermaterials gemäß der oben be- schriebenen Variante a) durchgeführt, so wird zweckmäßig die Kühlung der Wände der Vakuumapparatur mit Wasser vorgenommen. Andere Kühlungsmethoden oder Kühlmittel können jedoch in glei¬ cher Weise angewendet werden. Ferner wird bei der Herstellung des Trägermaterials vorzugsweise mit zwei Graphitelektroden gearbeitet, da handelsüblich erhältliche Vorrichtungen in der Regel hierfür eingerichtet sind. Im Rahmen der Erfindung kön¬ nen jedoch auch mehr als zwei Graphitelektroden eingesetzt werden bei entsprechend abgewandelter Lichtbogenapparatur.

Wie oben bereits erwähnt, kann als Trägermaterial auch ein nach dem Verfahren von Krätschmer (W. Krätschmer et al . , Chemical Physics Letters, Vol. 170 (1990) , Seite 167 bis 170)

hergestelltes und danach durch Extraktion von gebildeten Fullerenen befreites Material eingesetzt werden.

Die Umsetzung des Trägermaterials mit der Metallverbindung wird vorzugsweise in einer Suspension des Trägermaterialkoh¬ lenstoffs in einem Lösungsmittel für die Metallverbindung unter Luftausschluß durchgeführt. Dabei wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur gearbeitet, vorzugsweise bei Rückflußtem¬ peratur des Lösungsmittels. Die Umsetzung unter diesen Bedin- gungen wird im allgemeinen zwischen 1 und 50 Stunden, vorzugs¬ weise 15 bis 30 Stunden durchgeführt. Sollten Fullerene im Trägermaterial enthalten sein, werden sie vorher entfernt, vorzugsweise durch Extraktion mit einem der hierfür geeigneten organischen Lösungsmittel.

Der allgemeine Temperaturbereich für die Umsetzung des Träger- a-terials mit dem Metall liegt zwischen dem Erstarrungspunkt des Lösungsmittels und seinem Siedepunkt. Durch Druckanwendung kann die Siedetemperatur des Lösungsmittels in bekannter Weise erhöht werden, wobei Drücke bis 100 MPa, vorzugsweise bis etwa 10 MPa zur Anwendung kommen können.

Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, halogenierte Aromaten, chlororganische Verbindungen und Heterocyclen wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tetra¬ chlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlormethan und Tetrahydrofu- ran.

Erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich generell für Umset- zungen, die unter Übergangsmetallkatalyse ablaufen. Bevorzugt wird der Einsatz zur Kohlen onoxidhydrierung. Weitere Umset¬ zungen, für die sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren be¬ sonders eignen, sind z.B. Flüssigphasenhydrierungen organi¬ scher Moleküle, welche vorzugsweise im Temperaturbereich zwi- sehen Erstarrungspunkt der zu hydrierenden Verbindung oder des verwendeten Lösungsmittels und 150°C durchgeführt werden.

Derartige Flüssigphasenhydrierungen eignen sich beispielsweise für die Hydrierung von Olefinen, Ketonen, aromatischen Nitro- verbindungen und Substanzen mit vergleichbarer Reaktivität. Diese Hydrierungen können sowohl in Substanz (falls die zu reduzierende Verbindung unter den Hydrierungsbedingungen flüs¬ sig ist) als auch in Lösung durchgeführt werden. Hierfür ge¬ eignete Lösungsmittel sind z.B. Tetrahydrofuran, Methylenchlo¬ rid oder Toluol .

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung anhand der Koh- lenmonoxidhydrierung mit einem Ruthenium-haltigen Katalysator gemäß Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung weiter. In dieser zeigt

Figur 1

CO-Umsatz und Produktselektivität von Ruthenium-haltigem er- fi-ndungsgemäßem Katalysator und Ruthenium-AFS-Graphit . Im unteren Teil der Abbildung wird der gaschromatographisch er¬ mittelte CO-Umsatz der Katalysatoren bei verschiedenen Tempe- raturen verglichen; dieser ist ein Maß für die heterogenkata- lytische Aktivität der Systeme. Im oberen Teil wird analog die Methan-Selektivität der beiden Systeme verglichen. Die Methan- Selektivität ist gegeben durch den prozentualen Anteil von Methan in dem resultierenden Kohlenwasserstoffgemisch, welches u.a. Ethan, Ethen und weitere Aliphate bis hin zu Oktan ent¬ hält. In diesem Teil von Fig. 1 wird deutlich, daß der erfin¬ dungsgemäße Katalysator bei niedrigen Temperaturen einen höhe¬ ren Anteil höherer Kohlenwasserstoffe produziert als der kor¬ respondierende Ru-Graphit Katalysator. Fig. 1 zeigt damit die bessere Produktselektivität der erfin¬ dungsgemäßen Katalysatoren.

Figur 2

Hier wird analog zu Fig. 1 ein Vergleich der katalytischen Aktivitäten und der Produktselektivitäten von Ru-Kathodenpils gemäß Erfindung und Ru-AFS-Graphit angestellt. Man erkennt aus dieser Abbildung, daß der Kathodenpils bei nahezu identischer

Produktselektivität speziell bei hohen Temperaturen eine signifikant höhere katalytische Aktivität aufweist als das Referenzsystem auf Graphitbasis. Die Verringerung der kataly- tischen Aktivität des Graphitsystems konnte auf eine Agglome- ration der Metallpartikel zurückgeführt werden, die eine Ver¬ ringerung der katalytisch aktiven Metalloberfläche zur Folge hat.

Fig. 2 zeigt damit eine bessere thermische Stabilität unter Reaktionsbedingungen der Katalysatoren gemäß Erfindung.

Beispiel

a . Herstellung des Rutheniumkatalysators

1. Graphit wurde im elektrischen Lichtbogen zwischen zwei Graphitelektroden, die mit Wechselstrom betrieben wurden, in einer wassergekühlten Vakuumapparatur unter Heliumatmosphäre bei einem Druck von 100 Pa verdampft. Das gewünschte Produkt sammelt sich an den wassergekühlten Wänden der Apparatur. Es wird nach Beendigung der Verdampfung und Abkühlung der Appara¬ tur entnommen und in Toluol suspendiert . Dieser Suspension wurde Trirutheniumdodecacarbonyl Ru 3 (CO) 12 bei Raumtemperatur zugesetzt und gelöst. Die erhaltene Suspension wurde langsam zum Sieden erhitzt und 1 Tag am Rückfluß gehalten. Dann wurde der unlösliche Katalysator vom Lösungsmittel abgetrennt, mit dem Lösungsmittel gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene Katalysator wurde ohne weitere Vor¬ behandlung in der Katalyse eingesetzt.

2. Graphit wurde im elektrischen Lichtbogen zwischen zwei Graphitelektroden, die mit Gleichstrom betrieben wurden, in einer Vakuumapparatur unter Heliumccmosphäre bei einem Druck von 0,6 kPa und einer Bogenlänge von 1 mm verdampft. Das auf der mit dem Minuspol der Stromversorgung verbundenen Graphit- elektrode aufgewachsene Produkt wurde wie unter 1. beschrieben gewonnen, vermählen und zum Rutheniumkatalysator umgesetzt.

b. Kohlenmonoxidhydrierung

Die heterogene Hydrierung von Kohlenmonoxid wurde in einem Festbettdurchflußreaktor bei Atmosphärendruck im Te peraturbe- s reich von 200 bis 300°C durchgeführt. Als Kontakt wurde eine 2 cm hohe Schüttung, bestehend aus 100 mg nach a.l.) erhaltenem Katalysator und der entsprechenden Menge inerter Glaskugeln verwendet. Die nachgereinigten Eduktgase wurden in einem H 2 :CO- Verhältnis von 3:1 bei einem Gesamtdurchfluß von 20 ml/min o eingesetzt. Die Produktgase wurden mit einem an die Syntheseapparatur-gekoppelten Gaschromatographen bestimmt.

Parallel hierzu wurden unter sonst gleichen Bedingungen Ru- theniumkatalysatoren verwendet, die an Graphit gebunden vorla- gen. Die erzielten Ergebnisse sind in der beigefügten Zeich¬ nung dargestellt.