Beschreibung

Die Erfindung betrifft Katalysatorpartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der Katalysatorpartikel als Dehydrierkatalysator.

Es ist bekannt, Dehydrierkatalysatoren durch Tränkprozesse oder Sprühtrocknung herzustellen. Bei diesen Verfahren werden auf einen oxidischen Träger oder einen Silikatträger die katalytisch aktiven Metalle durch Tränkprozesse aufgebracht oder der Katalysator durch Sprühtrocknung von gemeinsam gefällten Oxidvorläufern hergestellt.

DE-A 196 54 391 beschreibt die Herstellung eines Dehydrierkatalysators durch Tränkung von im Wesentlichen monoklinem Zr0 ₂ mit einer Lösung von Pt(N0 ₃ ) ₂ und Sn(OAc) ₂ bzw. durch Tränkung des Zr0 ₂ mit einer ersten Lösung von Pt(N0 ₃ ) ₂ und anschließend einer zweiten Lösung von La(N0 ₃ ) ₃ . Die imprägnierten Träger werden getrocknet und anschließend calciniert. Die so erhaltenen Katalysatoren werden als Dehydrierkatalysatoren für die Dehydrierung von Propan zu Propen eingesetzt.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Metallkatalysatoren durch Flammen-Spray- Pyrolyse wird in Pisduangnawakij et al., Applied Catalysis A: General 370 1-6, 2009 beschrieben. Dabei wird eine Lösung enthaltend Vorläuferverbindungen von Platin und Zinn sowie von Aluminiumoxid als Träger in Xylol in ein Aerosol überführt, dieses in einem inerten Trägergas in einem Pyrolysereaktor bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der Precursorverbindungen behandelt und anschließend das gebildete feinteili- ge Metall vom Trägergas abgetrennt.

Die bekannte Synthese von Edelmetallpulverkatalysatoren durch nasschemische Präparation ist zeit- und kostenintensiv. Die Verfahren zur Herstellung von Dehydrierkatalysatoren sind also hinsichtlich ihres Zeit- und Kostenaufwandes noch verbesserungsfähig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein kostengünstiges und zeitsparendes Verfahren zur Herstellung von Dehydrierkatalysatoren bereitzustellen, wobei die erhalte- nen Dehydrierkatalysatoren hinsichtlich Aktivität und Selektivität mit den durch Tränkprozesse bzw. Sprühtrocknung hergestellten Katalysatoren des Standes der Technik vergleichbar sein sollen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln, umfassend Platin und Zinn sowie mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus Lanthan und Cäsium, auf einem Zirkoniumdioxid enthaltenden Träger, umfassend die Schritte

(i) Bereitstellung einer oder mehrerer Lösungen enthaltend Vorläuferverbindungen von Platin, Zinn und dem mindestens einen weiteren Element, ausgewählt aus Lanthan und Cäsium, sowie von Zirkoniumdioxid, (ii) Überführung der Lösung(en) in ein Aerosol,

(iii) Einbringen des Aerosols in eine direkt oder indirekt beheizte Pyrolysezone,

(iv) Durchführung der Pyrolyse und

(v) Abscheidung der gebildeten Partikel aus dem Pyrolysegas. Die Metallverbindungen und Oxid bildenden Vorläuferverbindungen werden der Pyrolysezone als Aerosol zugeführt. Es ist zweckmäßig, der Pyrolysezone ein Aerosol zuzuführen, das durch Vernebelung nur einer Lösung erhalten wurde, welche alle Metallverbindungen und Oxid bildenden Vorläuferverbindungen enthält. Auf diese Weise ist in jedem Fall gewährleistet, dass die Zusammensetzung der erzeugten Partikel homogen und kon- stant ist. Bei der Zubereitung der in ein Aerosol zu überführenden Lösung werden die einzelnen Komponenten also vorzugsweise so gewählt, dass die in der Lösung enthaltenen Oxid bildenden Vorstufen und die eingesetzten Edelmetallverbindungen bis zum Vernebeln der Lösung homogen gelöst nebeneinander vorliegen. Alternativ ist es auch möglich, dass mehrere verschiedene Lösungen, die zum einen die Oxid bildenden Vorstufen und zum anderen die Aktiv- bzw. Promotormetallverbindungen enthalten, eingesetzt werden. Die Lösung bzw. Lösungen können sowohl polare als auch apolare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten.

In der Pyrolysezone kommt es zur Zersetzung der Edelmetallverbindung zum Edelmetall und zur Zersetzung und/oder Oxidation der Oxid-Vorstufen unter Bildung des Oxids. Unter Umständen verdampft auch ein Teil des Edelmetalls, um sich in kälteren Zonen auf bereits gebildeten Trägerpartikeln wieder abzuscheiden. Als Ergebnis der Pyrolyse werden sphärische Partikel mit variierender spezifischer Oberfläche erhalten. Die Temperatur in der Pyrolysezone liegt oberhalb der Zersetzungstemperatur der Edelmetallverbindungen bei einer für die Oxid-Bildung ausreichenden Temperatur, üblicherweise im Bereich zwischen 500 und 2000 °C. Vorzugsweise wird die Pyrolyse bei einer Temperatur von 900 bis 1500 °C durchgeführt.

Der Pyrolysereaktor kann indirekt von außen, beispielsweise mittels eines elektrischen Ofens beheizt werden. Wegen des bei der indirekten Beheizung erforderlichen Tempera- turgradienten von außen nach innen muss der Ofen wesentlich heißer sein als es der für die Pyrolyse erforderlichen Temperatur entspricht. Eine indirekte Beheizung erfordert ein temperaturstabiles Ofenmaterial und eine aufwendige Reaktorkonstruktion, die benötigte Gesamtgasmenge ist andererseits niedriger als im Falle eines Flammenreaktors.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Pyrolysezone durch eine Flamme beheizt (Flammen-Sprühpyrolyse). Die Pyrolysezone umfasst dann eine Zündvorrichtung. Zur direkten Beheizung können übliche Brenngase eingesetzt werden, vorzugsweise werden jedoch Wasserstoff, Methan oder Ethylen verwendet. Durch das Verhältnis von Brenngas- zur Gesamtgasmenge kann die Temperatur in der Pyrolysezone gezielt eingestellt werden. Um die Gesamtgasmenge niedrig zu halten und dennoch eine möglichst hohe Temperatur zu erzielen, kann der Pyrolysezone anstelle von Luft als 0 ₂ -Quelle für die Verbrennung des Brenngases auch reiner Sauerstoff zugeführt werden. Die Gesamtgasmenge umfasst auch das Trägergas für das Aerosol sowie das verdampfte Lösungsmittels des Aerosols. Das oder die der Pyrolysezone zugeführten Aerosole werden zweckmäßigerweise unmittelbar in die Flamme geleitet. Während als Trägergas für das Aerosol meistens Luft bevorzugt wird, ist es auch möglich, Stickstoff, C0 ₂ , 0 ₂ oder ein Brenngas, also beispielsweise Wasserstoff, Methan, Ethylen, Propan oder Butan zu verwenden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pyrolysezone durch ein elektrisches Plasma oder ein induktives Plasma beheizt. Bei dieser Ausführungsform schlagen sich auf der Oberfläche der Trägerpartikel die katalytisch wirksamen Edelmetallpartikel nieder und werden darauf fest fixiert. Eine Flammen-Sprühpyrolysevorrichtung umfasst im Allgemeinen einen Vorratsbehälter für die zu vernebelnde Flüssigkeit, Zuleitungen für Trägergas, Brenngas und sauerstoffhaltiges Gas, eine zentrale Aerosoldüse, sowie einen um diese herum angeordneten ringförmigen Brenner, eine Vorrichtung zur Gas-Feststofftrennung umfassend ein Filterelement und eine Entnahmevorrichtung für den Feststoff sowie einen Auslass für das Abgas. Die Abkühlung der Partikel erfolgt mittels eines Quenchgases, z.B. Stickstoff oder Luft.

Vorzugsweise umfasst die Pyrolysezone einen sogenannten Vortrockner, der das Aerosol vor dem Eintritt in den Pyrolysereaktor vortrocknet, beispielsweise in einem Strömungsrohr mit einem darum angeordneten Heizaggregat. Wird auf eine Vortrocknung verzichtet, so besteht die Gefahr, dass ein Produkt mit breiterem Kornspektrum und insbesondere zu viel Feinanteil erhalten wird. Die Temperatur des Vortrockners ist abhängig von der Natur der gelösten Vorstufen und von deren Konzentration. Üblicherweise liegt die Temperatur im Vortrockner oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels bis 250 °C; bei Wasser als Lösungsmittel liegt die Temperatur im Vortrockner vorzugsweise zwischen 120 und 250 °C, insbesondere zwischen 150 und 200 °C. Das über eine Leitung dem Pyrolysereaktor zugeführte vorgetrocknete Aerosol tritt über eine Austrittsdüse dann in den Reaktor ein. Um ein ausgeglichenes Temperaturprofil zu erzeugen, wird der Brennraum, der vorzugsweise rohrförmig ausgebildet ist, wärmeisoliert. Als Ergebnis der Pyrolyse wird ein Pyrolysegas erhalten, das sphärische Partikel mit variierender spezifischer Oberfläche enthält. Die Größenverteilung der erhaltenen Pigmentpartikel ergibt sich im Wesentlichen direkt aus dem Tröpfchenspektrum des der Pyrolysezone zugeführten Aerosols und der Konzentration der eingesetzten Lösung oder Lösungen. Vorzugsweise wird das Pyrolysegas vor dem Abscheiden der gebildeten Partikel aus dem Pyrolysegas soweit abgekühlt, dass ein Zusammensintern der Partikel ausgeschlossen wird. Die Pyrolysezone umfasst aus diesem Grund vorzugsweise eine Kühlzone, die sich an den Brennraum des Pyrolysereaktors anschließt. Im Allgemeinen ist eine Abkühlung des Pyrolysegases und der darin enthaltenen Katalysatorpartikel auf eine Temperatur von etwa 100-500 °C erforderlich, abhängig von dem verwendeten Filterelement. Vorzugsweise findet eine Abkühlung auf ca. 100 - 150°C statt. Das die Katalysatorpartikel enthaltende und teilweise abgekühlte Pyrolysegas tritt nach Verlassen der Pyrolysezone in eine Vorrichtung zur Abtrennung der Partikel vom Pyrolysegas, welche ein Filterelement umfasst, ein. Zur Abkühlung wird ein Quenchgas, beispielsweise Stickstoff, Luft oder mit Wasser befeuchtet Luft eingeleitet.

Geeignete Zirkoniumdioxid bildende Vorläuferverbindungen sind Alkoholate, wie Zirkoni- um(IV)-ethanolat, Zirkonium(IV)-n-propanolat, Zirkonium(IV)-isopropanolat, Zirkoni- um(IV)-n-butanolat und Zirkonium(IV)-tert-butanolat. In einer bevorzugten Ausführungs- form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Zr0 ₂ -Vorläuferverbindung Zirkoni- um(IV)-propanolat, welches vorzugsweise als Lösung in n-Propanol vorliegt, eingesetzt.

Geeignete Zirkoniumdioxid bildende Vorläuferverbindungen sind weiterhin Carboxylate, wie Zirkoniumacetat, Zirkoniumpropionat, Zirkoniumoxalat, Zirkoniumoctoat, Zirkonium- 2-ethyl-hexanoat, Zirkoniumacetat, Zirconpropionat, Zirkoniumoxalat, Zirkoniumoctanoat, Zirkonium-2-ethylhexanoat, Zirkoniumneodecanoat, Zirkoniumstearat und Zirkoniumpropionat. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Vorläuferverbindung Zirkonium(IV)-acetylacetonat eingesetzt.

In einer Ausführungsform umfassen die Vorläuferverbindungen zusätzlich eine Siliziumdioxid-Vorläuferverbindung. Als Vorstufe für Siliziumdioxid kommen Organosilane sowie Umsetzungsprodukte von SiCI ₄ mit niederen Alkoholen oder niederen Carbonsäuren in Frage. Es können auch Kondensate der genannten Organosilane beziehungsweise - silanole mit Si-O-Si Gliedern eingesetzt werden. Bevorzugt werden Siloxane verwendet. Der Einsatz von Si0 ₂ ist ebenso möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen als Siliziumdioxid bildende Vorläuferverbindung Hexamethyldisiloxan.

Neben Zirkoniumdioxid und gegebenenfalls Siliziumdioxid als Träger enthalten die erfin- dungsgemäßen Katalysatorpartikel weiterhin Platin und Zinn sowie mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus Lanthan und Cäsium.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Beladung mit Pt 0,05 bis 1 % Gew.-% und die Beladung mit Sn 0,05 bis 2 Gew.-%.

Bevorzugte Vorläuferverbindungen für Lanthan bzw. Cäsium sind Carboxylate und Nitrate, beispielsweise entsprechend den oben im Zusammenhang mit Zirkonium genannten Carboxylaten. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen Lanthan(lll)-acetylacetonat und/oder Cäsiumacetat.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen Lanthan(lll)-2-ethylhexanoat. Bevorzugte Vorläuferverbindungen für Zinn sind Carboxylate und Nitrate, beispielsweise entsprechend den oben im Zusammenhang mit Zirkonium genannten Carboxylaten. In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen Zinn-2-ethylhexanoat. Bevorzugte Vorläuferverbindungen für Platin sind Carboxylate und Nitrate, beispielsweise entsprechend den oben im Zusammenhang mit Zirkonium genannten Carboxylaten und Ammoniumplatinate. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Vorläuferverbindungen Platinacetylacetonat. Zur Herstellung der zur Aerosolbildung erforderlichen Lösung bzw. Lösungen können sowohl polare als auch apolare Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Bevorzugte polare Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, n-Propanon, n-Butanon, Diethylether, tert.-Butyl- methylether, Tetra hydrofu ran, CrC ₈ -Carbonsäuren, Essigsäureethylester sowie deren Gemische.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine oder mehrere der Vorläuferverbindungen, bevorzugt alle Vorläuferverbindungen in einem Gemisch aus Essigsäure, Ethanol und Wasser gelöst. Bevorzugt enthält dieses Gemisch 30 bis 75 Gew.-% Essigsäure, 30 bis 75 Gew.-% Ethanol und 0 bis 20 Gew.-% Wasser. Insbesondere werden Zirkoniumium(IV)-acetylacetonat, Hexamethyldisiloxan, Zinn-2-ethylhexanoat, Platinacetylacetonat, Lanthan(ll)-acetylacetonat und Casiumacetat in einem Gemisch aus Essigsäure, Ethanol und Wasser gelöst.

Bevorzugte apolare Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, n-Heptan, n-Pentan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Methyl-, Ethyl- oder Butylacetat oder deren Gemische. Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 15 C-Atomen sind ebenso geeignet. Insbesondere bevorzugt ist Xylol.

Insbesondere werden Zr(IV)-propylat, Hexamethyldisiloxan, Zinn-2-ethylhexanoat, Platinacetylacetonat und Lanthan(lll)-acetylacetonat in Xylol gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Katalysatorpartikel. Diese haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 36 bis 70 m ² /g.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Katalysatorpartikel folgende prozentuale Zusammensetzung auf: 30 bis 99,5 Gew.-% Zr0 ₂ und 0,5 bis 25 Gew.-% Si0 ₂ als Träger, 0,1 bis 1 Gew.-% Pt, 0,1 bis 10 Gew.-% Sn, La und/oder Cs, bezogen auf die Masse des Trägers, wobei mindestens Sn und La oder Cs enthalten sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der Katalysatorpartikel als Hydrierkatalysatoren oder Dehydrierkatalysatoren. Bevorzugt dehydriert werden Alkane, wie Butan und Propan, aber auch Ethylbenzol.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Dehydrierung von Propan zu Propen. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Verwendete Chemikalien

Zirkoniumacetylacetonate Zr(acac) ₂ (98 %)

Zirkoniumium(IV)-propoxid Zr(OPr) ₄ (70 % in 1 -Propanol)

Hexamethyldisiloxan (HMDSO) (98 %)

Zinn(ll)-2-ethylhexanoat (ca. 95 %)

Platin(ll)-acetylacetat (98 %,) Lanthan(lll)-2-ethylhexanoat (10 % w/v)

Lanthan(lll)-acetylacetonat (99,99 %)

Cäsiumacetat (99,99 %)

Gemisch aus Essigsäure (100 %), Ethanol (96%) und Wasser (entionisiert)

Xylol (BASF, Isomerengemisch)

Herstellung der Lösungen der Vorläuferverbindungen

Das Lösungsmittel ist HoAc : EtOH : H ₂ 0 im Masse-Verhältnis 4,6 zu 4,6 zu 1. Das Es- sigsäure-Ethanol-Gemisch wird frisch hergestellt. Darin löst man die Vorläuferverbindungen für Sn, Cs, La, Si, Pt und Zr.

Die Zusammensetzung der polaren Lösungen der Vorläuferverbindungen für die Beispiele 1 , 2, 3, 9 und 10 findet sich in Tabelle 1.

Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Lösungen der Vorläuferverbindungen für polare

Ansätze (EtOH:HoAc:H ₂ 0)

Für die Herstellung der Lösung der Vorläuferverbindung für Beispiel 4 wurden folgende Substanzen in Xylol gelöst. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2: Zusammensetzungen der Lösungen der Vorläuferverbindungen für apolare

Ansätze (Xylol)

[g] Substanz Reinheit [Gew.%]

374,40 Zr(IV)-propylat in n-Propanol 70

10,1 1 Hexamethyldisiloxan 99

5,32 Zinn-2-ethylhexanoat 95

1 ,52 Platinacetylacetonat 98

103,47 Lanthan(lll)-2-ethylhexanoat 10 Bei der Herstellung der Lösungen der Vorläuferverbindungen für die Beispiele 5, 6 und 8 werden zusätzlich noch 2,14 g Cäsiumacetat eingesetzt. Beispiele 1 bis 10

Herstellung der Katalysatorpartikel durch Flammen-Spraypyrolyse

Die Lösung enthaltend die Vorläuferverbindungen wurde mit Hilfe einer Kolbenpumpe über eine Zweistoff-Düse zugeführt und mit einer entsprechenden Menge an Luft verdüst. Um die entsprechenden Temperaturen zu erreichen, wurde teilweise eine Stützflamme aus einem Ethylen-Luft-Gemisch, welches über einen um die Düse befindlichen Ringbrenner dosiert wurde, verwendet. Der Druckabfall wurde konstant bei 1 ,1 bar gehalten.

In Tabelle 3 sind die Flammensynthese-Bedingungen zusammengefasst.

Tabelle 3: Versuchsparameter zur Herstellung von Flammensprühpyrolyse- Katalysatoren

Lösung ohne Cäsium-Vorläuferverbindung

**Nur Si und Zr-Precursoren enthalten

GLMR= Gas to liquid Mass Ratio. Zur Abscheidung der Partikel wurde ein Baghousefilter verwendet. Zum Abreinigen dieser Filter konnten die Filtersäcke mit 5 bar Druckstößen von Stickstoff beaufschlagt werden. Es wurden eine Partikelcharakterisierung mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und BET-Messung sowie eine Elementanalyse durchgeführt. Die Kristallitgröße der gebildeten Katalysatorpartikel unter Verwendung der Lösung der Vorläuferverbindungen 3 und 4 sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Röntgenpulverdiffraktometrie zur Charakterisierung des Zr0 ₂

Die Synthesen der Katalysatoren aus den obigen Lösungen enthaltend Vorläuferverbindungen mit den oben genannten Einstellungen ergab Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von 36 - 70 m ² /g (siehe Tabelle 5).

In einem weiteren Experiment wurde die BET-Oberfläche in Abhängigkeit der Brennkammertemperatur untersucht. Verglichen wurden dabei die Lösungen enthaltend die Vorläuferverbindungen hinsichtlich ihres Lösungsmittels (Essigsäure versus Xylol). Bei den Essigsäureansätzen war kein eindeutiger Trend zu erkennen.

Die Xylolansätze zeigten eine zunehmende BET-Oberfläche mit zunehmender Temperatur, was auf eine kürzere Verweilzeit, wodurch das Partikelwachstum beschränkt wird, zurückgeführt werden kann.

Beispiele 11 bis 17

Katalytische Messungen Die Propandehydrierung wurde bei ca. 600 °C durchgeführt. (Flüsse bei 20 ml Kat- Volumen, Masse siehe Tabelle 5): 21 Nl/h Gesamtgas (20 Nl/h Propan, 1 Nl/h Stickstoff als Interner Standard), 5 g/h Wasser. Die Regeneration wird bei 400 °C wie folgt vorgenommen: 2 Stunden 21 Nl/h N ₂ + 4 Nl/h Luft; 2 Stunden 25 Nl/h Luft; 1 Stunde 25 Nl/h Wasserstoff. Der Träger des Referenzkatalysators aus der Hydrothermalsynthese (Zr0 ₂ ) mit anschließender Sprühtrocknung besteht aus 95 % Zr0 ₂ und 5 % Si0 ₂ . Die Aktiv- /Promotormetalle sind 0,5 % Pt, 1 % Sn, 3 % La, 0,5 % Cs und 0,2 % K und wurden nach der Vorschrift gemäß EP 1 074 301 , Beispiel 4 nasschemisch durch Imprägnie- rung auf den Träger aufgebracht.

In den katalytischen Tests wurden der Umsatz, die Langzeitstabilität sowie die Selektivität der Propenbildung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammenge- fasst. Die Aktivitäten und Selektivitäten beziehen sich auf einen optimalen Betriebszu- stand.

Tabelle 5: Katalyseergebnisse der flammensynthetisierten Katalysatorpartikel in der autothermen Propandehydrierung

Figur 1 zeigt Aktivitäten und Selektivitäten der flammensynthetisierten Katalysatoren (▲ Beispiel 13,■ Beispiel 17) und des Referenz-Katalysators (-) bei der autothermen Dehydrierung von Propan zu Propen. Bei dem Katalysator (■) wurde nur der Träger durch Pyrolyse hergestellt und der Träger anschließend wie bei dem Referenzkatalysator nasschemisch imprägniert. Auf der Abszisse ist die Zeit in Stunden aufgetragen, auf der Ordinate sind Umsätze (40 bis 50 %) und Selektivitäten (>80 %) aufgetragen. Es zeigt sich eine vergleichbare Performance der drei Katalysatoren. Der Referenzkatalysator weist geringere Anfangsselektivitäten auf. Über die Versuchszyklen einiger Wochen gleicht er sich jedoch an die erfindungsgemäßen Katalysatoren an. Somit verhält sich der flammensynthetisierte Katalysator wie ein gealterter Katalysator, der kon- ventionell nasschemisch hergestellt wurde.