本発明は触媒である。特に、前記一般式[II] で表される化合物と前記一般式[III]で表され� ��化合物との反応に用いられる触媒である。� ��記一般式[II],[III]の前記R ¹ ,R ² ,R ³ ,R ⁴ は、任意の置換基である。特に、H又は炭化� �素基である。前記一般式[II],[III]の前記W ¹ ,W ² ,W ³ は、電子求引性基である。例えば、エステル 基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトリ ル基、ニトロ基、水酸基などの電子求引性基 である。特に好ましい電子求引性基はエステ ル基やカルボニル基である。前記一般式[II]� �好ましい化合物は、ジカルボン酸エステル� �ある。中でも、マロン酸エステルである。� �に、R ^a OOCCH ₂ COOR ^b (R ^a ,R ^b は炭化水素基。特に、炭素数が1~10の炭化水� �基。例えば、炭素数が1~6のアルキル基。)で� ��されるマロン酸エステルである。前記一般� ��[III]の好ましい化合物は、エノンである。

 本発明の触媒は化合物Aと化合物Bとで構成� �れる。化合物Aは、MX ₂ (Mはアルカリ土類金属の群の中から選ばれる� ��れかである。Xは任意の基である。)で表さ� �る化合物である。化合物Bは、前記一般式[I]� ��表される化合物である。前記アルカリ土類� ��属はBe,Mg,Ca,Sr,Ba又はRaである。好ましいアル カリ土類金属はMg,Ca,Sr又はBaである。特に好� �しいアルカリ土類金属はCa,Sr又はBaである。� ��でもSrである。アルカリ土類金属に結合し� �いる基Xは如何なる基でも良い。基Xの中でも 好ましい基はアルコキシド基である。例えば 、炭素数が1~10のアルコキシド基である。更� �は、炭素数が1~6のアルコキシド基である。� �えば、i-プロポキシド基などのプロポキシド 基やtert-ブトキシド基などのブトキシド基で� ��る。前記アルコキシド基の代わりにアミド� ��も好ましい基である。例えば、ヘキサメチ� ��ジシラジド(HMDS)は、プロポキシド基と同様� ��特に好ましい基である。すなわち、前記MX ₂ として、ストロンチウムイソプロポキシドを 用いた場合は、反応系内で、イソプロパノー ルが生成する。これに対して、前記MX ₂ として、ストロンチウムヘキサメチルジシラ ジドを用いた場合は、反応系内で、ヘキサメ チルジシラザン(塩基)が生成する。従って、� ��基を加えることなく、反応が進行する。よ� ��て、塩基が必要な他の反応へ応用できる。� ��、ヘキサメチルジシラジドを用いると、イ� ��プロポキシドを用いた場合と同様に、高収� ��、高エナンチオ選択的に反応が進行した。� ��記一般式[I]のR ⁷ ,R ⁸ ,R ⁹ ,R ¹⁰ は環状基である。この環状基は、置換基を有 する場合と、置換基を有さない場合とがある 。好ましい環状基は芳香族基である。例えば 、フェニル基である。或いは、置換基を有す るフェニル基である。尚、R ⁹ とR ¹⁰ とは、R ⁹ ,R ¹⁰ によって環が形成される場合がある。勿論、 環を形成しない場合もある。そして、前記化 合物Aと前記化合物Bとで本発明の触媒が構成� ��れる。例えば、前記化合物Aと前記化合物B� �を混合することによって、本発明の触媒が� �成される。例えば、アルカリ土類金属が前� �一般式[I]で表される不斉配位子に配位結合� �た構造の触媒(本発明の触媒)が構成される。 前記化合物Aと前記化合物Bとの好ましい混合� ��合は、A:B=1:1~2(モル比)である。

 本発明は、また、反応方法に関する。特� ��、前記一般式[IV]で表される化合物を得る反 応方法に関する。すなわち、前記本発明の触 媒の存在下で、前記一般式[II]で表される化� �物と前記一般式[III]で表される化合物とを反 応させる方法である。触媒量は基質100部に対 して0.01~20部である。特に、0.5~10部である。� �応温度は0℃~室温で行なわれる。この反応の 溶液中には、好ましくは、モレキュラーシー ブが添加されている。又、好ましくは、溶媒 としてトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳 香族炭化水素系の溶媒が用いられている。

 以下、本発明について、更に具体的に説� ��する。

 MX ₂ で表される化合物Aとして、
カルシウムイソプロポキシド(Ca(O-i-Pr) ₂ )、
ストロンチウムイソプロポキシド(Sr(O-i-Pr) ₂ )、
バリウムブトキシド(Ba(O-t-Bu) ₂ )、
マグネシウムブトキシド(Mg(O-t-Bu) ₂ )
を用いた。

 Ca(O-i-Pr) ₂ はSigma-Aldrich社より購入されたものである。Sr (O-i-Pr) ₂ ,Ba(O-t-Bu) ₂ は高純度化学社より購入されたものである。 Mg(O-t-Bu) ₂ はAlfa Aesar社より購入されたものである。

 本発明になる一般式[I]で表される不斉配位� ��IIIは、文献(Evans, D. A.; Nelson, S. G. J. Am.� �Chem.
Soc. 1997, 119, 6452-6453.)に記載の方法で合成さ れたものである。比較例になる不斉配位子I� �、文献(Lowenthal, R. E.; Abiko, A.; Masamune, S.
Tetrahedron Lett. 1990, 31, 6005-8.)に記載の方法� �合成されたものである。比較例になる不斉� �位子IIは、文献(Hilgraf, R.; Pfaltz, A. Adv. Synt h. Catal.
2005, 347, 61-77)に記載の方法で合成されたも� �である。

 Table2に示されるマロン酸エステル1a(RがMe� ��マロン酸エステル),1b(RがEtのマロン酸エス� �ル),1c(Rがn-Prのマロン酸エステル),1e(Rがn-Buの マロン酸エステル),1f(RがBn(ベンジル基)のマ� �ン酸エステル)は、東京化成社(TCI)から購入� �れたものである。マロン酸エステル1d(Rがi-Pr のマロン酸エステル)は、和光純薬工業社よ� �購入されたものである。

 Table3に示されるα,β-不飽和カルボニル化合� ��2a,2b,2c,2d,2e,2f,2g,2h,2i,2j,2k,2l,2m,2n,2o,2p,2q,2t,2u� �TCI社、Sigma-Aldrich社、lfa Aesar社、Acros社、和� ��純薬工業社より購入されたものである。Tabl e3に示されるα,β-不飽和カルボニル化合物2r� �、文献(Bhagat, S.; Sharma, R.; Sawant, D. M.;
Sharma, L.; Chakraborti, A. K. J. Mol. Catal. A: Ch em. 2006, 244, 20-24.)に記載の方法で合成され� �ものである。Table3に示されるα,β-不飽和カ� �ボニル化合物2sは、文献(Evans, D. A.; Borg, G. ; Scheidt, K. A. Angew. Chem.,
Int. Ed. 2002, 41, 3188-3191.)に記載の方法で合� �されたものである。尚、上記α,β-不飽和カ� �ボニル化合物2b~2uはTable3のentry1~20に相当する 。

 モレキュラーシーブス(粉末)は、Aldrich社� ��ら購入したものを活性化(200°C,<1mmHg,16h)し て用いた。

 トルエンは和光純薬工業社より購入され� ��ものである。そして、このトルエン(無水溶 媒)をベンゾフェノンおよびナトリウム存在� �で蒸留した。

  [不斉配位子III]
(1R,2R)-1,2-Diphenylethylene-1,2-bis(2,5-dimethylphenyl)sulf onamide:
  ¹ H NMR (600.2MHz, THF-D ₈ ,TMS):δ= 7.37 (s, 2H; Ar), 7.06-6.81 (m, 12H; Ar,  NH), 6.72-6.67 (m, 4H;
Ar), 4.43 (m, 2H, CH), 2.40 (s, 6H, CH3), 2.14 (s,  6H, CH3);  ¹³ C{ ¹ H}
NMR (150.9 MHz, THF-D8, TMS): δ= 140.0, 138.2, 136. 1,
134.6, 133.2, 132.7, 130.3, 128.7, 128.2, 127.9, 63.3 , 20.6, 19.7;[α] ²¹ _D  = +40.27 (c = 1.0 in CHCl ₃ ),
for the SS enantiomer of III Evans reported [α] _D
= -42 (c = 0.96 in CHCl ₃ ).

  [Complex A]
 Complex A は Sr(O-i-Pr) ₂  (0.15
mmol) を1当量の配位子IIIと重THF (0.75 mL) 中� �2時間撹拌して調製した。

  ¹ H NMR (600.2 MHz, THF-D ₈ ,
TMS):δ=7.40-6.60 (br m, 16H; Ar), 4.40 (br m, 2H;  CH),
3.86-3.79 (m, 2H; CH free i-PrOH), 3.43 (d, 3JHH =� �3.6 Hz, 2H; OH free i-PrOH),
2.53 (br s, 6H; CH3), 1.44 (br s, 6H; CH ₃ ), 1.06 (d, J _HH
= 6.1 Hz, 12H; CH ₃  free i-PrOH );  ¹³ C{ ¹ H} NMR
(150.9 MHz, THF-D ₈ , TMS):δ=145.6, 144.8,
134.9, 134.2, 131.6, 130.8, 129.7, 127.7, 125.9, 69.4 , 63.6 (free i-PrOH), 25.9
(free i-PrOH), 21.1, 20.3.

  [Complex B]
 Complex B は1当量のジメチルマロネート(1a,  17μL) をcomplex Aを含むTHF(H=D) に加えて調製� �た。

 そして、溶液状態でNMR観測を行った。 ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
THF-D ₈ , TMS) selected data:δ=174.6 (COO,
coordinated malonate), 68.8 (NCH, ligand), 64.6 (CH ₂ , malonate),
63.6 (free i-PrOH), 49.7 (OCH ₃ , malonate), 25.9 (free i-PrOH), 20.6
(CH ₃ , ligand), 19.8 (CH ₃ , ligand). 

  [原料の調製法]

3-(5-Methylfuran-2-yl)-1-phenylprop-2-en-1-one
 文献(Bhagat, S.; Sharma, R.; Sawant, D. M.; Sharm a, L.; Chakraborti, A.
K. J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 244, 20-24.)に記� ��の方法で調製された。
 (収率63%)。黄色固体。Mp 57-61 ℃:IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1580, 1520, 1367, 1016: ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS):δ= 8.05-8.01 (m, 2H), 7.58-7.46 (m, 4H), 7.38  (d,
J _HH  = 15.2 Hz, 1H), 6.62 (d, J _HH  = 3.4 Hz, 1H), 6.13 (d,
J _HH  = 3.4 Hz, 1H), 2.39 (s, 3H);  ¹³ C{ ¹ H} NMR
(150.9 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ= 189.8, 155.9,
150.3, 138.4, 132.5, 130.8, 128.5, 128.4, 118.3, 117. 5, 109.4, 109.3, 14.0:ESI-HRMS
(m/z) calcd. for C ₁₄ H ₁₃ O ₂  ((M+H) ⁺ ):
213.0916, found: 213.0924, calcd. for C ₁₄ H ₁₂ O ₂ Na
((M+Na) ⁺ ): 235.0735, found: 235.0732.

3-Phenyl-1-(1H-pyrrol-1-yl)prop-2-en-1-one
 文献(Evans, D. A.; Borg, G.; Scheidt, K. A. Ange w. Chem., Int. Ed. 2002,
41, 3188-3191.)に記載の方法で調製された。
 白色固体, Mp 101-105 ℃:IR [cm ^-1 ] (KBr): 1689, 1624, 1468, 1352: ¹ H
NMR (495.1 MHz, CDCl ₃ , TMS):δ= 7.99 (d, J _HH
= 15.5 Hz, 1H), 7.64-7.60 (m, 2H), 7.48-7.41 (m, 5H ), 7.14 (d, J _HH  =
15.5 Hz, 1H), 6.36 (appearance of t, J _HH  = 2.4 Hz, 2H);  ¹³ C{ ¹ H}
NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ=162.9, 147.5,
134.2, 130.9, 129.0, 128.4, 119.3, 115.7, 113.4.

  [触媒的不斉マイケル反応の一般操作]
 30 mLのフラスコを加熱乾燥した。このフラ� ��コに、Sr(O-i-Pr) ₂
(0.015 mmol)、前記配位子III(0.018 mmol)、及びモ� ��キュラーシーブスMS 4A (100 mg)のトルエン(1 .0 mL) 懸濁液を入れた。そして、室温下で2� �間撹拌した。

 この後、ジエチルマロネート(0.36 mmol)の� ��ルエン(1.0 mL)溶液、及びchalcone (0.30 mmol)の トルエン(1.0 mL)溶液を、順に、加えた。

 TLCで反応終了を確認した後、飽和塩化アン� ��ニウム水溶液NH ₄ Cl (10 mL)を加えた。そして、塩化メチレン(CH ₂ Cl ₂ ,
10 mL)を加え、有機層を分離し、水層から塩� �メチレンCH ₂ Cl ₂ (15
mL x 3)で抽出した。

 有機層を合わせて無水硫酸ナトリウムで� ��燥した。

 濾過および減圧濃縮後に、粗生成物を分� ��薄層クロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エ� �ル=4/1)で精製した。これにより、目的化合物 が得られた。

 エナンチオ選択性は目的化合物のHPLC分析 により決定した。

 尚、上記反応式は下記のTable1~Table3に示さ れている。

Dimethyl
2-(3-oxo-1,3-diphenylpropyl)malonate (table 2, entry 1)
 上記操作に準じて合成された。
 収率65%。白色固体, Mp 77-80 ℃:IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1730, 1680, 1239, 1157: ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS):δ= 7.91-7.88 (m, 2H; Ar), 7.55-7.50 (m, 1H; Ar ),
7.44-7.39 (m, 2H; Ar), 7.27-7.22 (m, 4H; Ar), 7.20-7 .15 (m, 1H; Ar), 4.22-4.16
(m, 1H; CH), 3.88-3.85 (m, 1H; CH), 3.72 (s, 3H, C H ₃ ), 3.56-3.46 (m,
5H; CH ₂ , CH ₃ ),  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9
MHz, CDCl ₃ , TMS): δ= 197.5, 168.7, 168.1,
140.4, 136.8, 133.1, 128.5, 128.5, 128.1 (from intens ity corresponds to 2
peaks), 127.2, 57.3, 52.6, 42.3, 40.7:HPLC (Chiralpak� �AS-H, hexane/i-propanol =
19/1, flow rate 0.5mL/min,λ= 254 nm):t _major
= 38.7 min, t _minor  = 46.3 min, ee = 94%:[α] ²¹ _D
= +27.37 (c = 2.0 in CHCl ₃ ), literature value reported by Shibasaki ⁷
for the S enantiomer [α] ²⁴ _D  =
+25.64 (c = 2.0 in CHCl ₃ , 77% ee); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₀ H ₂₀ O ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 363.1208, found: 363.1282.

Diethyl
2-(3-oxo-1,3-diphenylpropyl)malonate (table 2, entry 2)
 上記操作に準じて合成された。
 収率97%。白色固体, Mp 62-66 ℃:IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1731, 1685, 1288, 1241: ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS):δ= 7.90-7.86 (m, 2H; Ar), 7.52-7.49 (m, 1H; Ar ),
7.42-7.38 (m, 2H; Ar), 7.28-7.21 (m, 4H; Ar), 7.17-7 .13 (m, 1H; Ar), 4.24-4.14
(m, 3 H; CH, OCH ₂ ), 3.94 (q, 3J _HH  = 7.1 Hz, 2H; OCH ₂ ),
3.83 (d, 3J _HH  = 9.6 Hz, 1H; CH), ABM spin system (A = B = M� �= H, δ _A = 3.54, δ _B = 3.46,  ² J _AB
= 16.6,  ³ J _AM  = 4.4,  ³ J _BM  = 9.1 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.23 (t,  ³ J _HH  = 7.1 Hz, 3H; CH ₃ ),
1.00 (t,  ³ J _HH  = 7.1 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H}
NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ , TMS):δ= 197.5, 168.4,
167.1, 140.5, 136.8, 133.0, 128.5, 128.4, 128.2, 128. 1, 127.1, 61.6, 61.3,
57.6, 42.6, 40.8, 14.0, 13.8:HPLC (Chiralpak AS-H, he xane/i-propanol = 19/1,
flow rate 0.5 mL/min, λ= 254 nm):t _major  =
28.1 min, t _minor  = 31.8 min, ee = 97%
 [α] ²² _D  = +19.39 (c =
1.0 in CHCl ₃ ), [α] ¹⁹ _D
= +6.35 (c = 2.5 in benzene), literature value repo rted by Koga ⁹  for
the S enantiomer [α] ²⁵ _D  = +5.4 (c
= 2.61 in benzene, 82% ee):ESI-HRMS (m/z) calcd. for  C ₂₂ H ₂₄ O ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 391.1521, found: 391.1502.

Dipropyl
2-(3-oxo-1,3-diphenylpropyl)malonate (table 2, entry 3)
 上記操作に準じて合成された。
 収率92%。白色固体, Mp 55-58 ℃:IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1725, 1686, 1293, 1241, 1168: ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS):δ= 7.89-7.87 (m, 2H; Ar), 7.52-7.49 (m, 1H; Ar ),
7.42-7.38 (m, 2H; Ar), 7.28-7.21 (m, 4H; Ar), 7.17-7 .13 (m, 1H; Ar), 4.19 (t d,
³ J _HH  = 4.5,  ³ J _HH  = 9.4 Hz, 1H; CH),
4.14-4.05 (m, 2H; OCH ₂ ), 3.87-3.83 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), ABM
spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.54, δ _B = 3.47,  ² J _AB  = 16.7,  ³ J _AM
= 4.6,  ³ J _BM  = 9.1 Hz, 2H; CH ₂ ), 1.63
(appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1 Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
1.47-1.37 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 0.90 (t,  ³ J _HH
= 7.3 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.77 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz,
3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 197.6, 168.5, 167.9, 140.6, 136.9, 133.0,
128.5, 128.4, 128.2, 128.1, 127.1, 67.2, 66.9, 57.6,� �42.6, 40.8, 21.8, 21.6,
10.3, 10.2:HPLC (Chiralpak AS-H, hexane/i-propanol = 1 00/1, flow rate 0.5
mL/min, λ= 254 nm): t _major  = 47.2 min, t _minor
= 52.0 min, ee = 99%:[α] ²¹ _D  =
+24.29 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₈ O ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 419.1834, found: 419.1865.

Diisopropyl
2-(3-oxo-1,3-diphenylpropyl)malonate (table 2, entry 7)
 上記操作に準じて合成された。
 収率83%。白色固体, Mp 69-71 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1725, 1685, 1283, 1239, 1106;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS):δ= 7.90-7.86 (m, 2H; Ar), 7.52-7.48 (m, 1H; Ar ),
7.40 (br t,  ³ J _HH  = 7.7 Hz, 2H; Ar), 7.27-7.19 (m, 4H;
Ar), 7.16-7.12 (m, 1H; Ar), 5.07 (sept,  ³ J _HH  = 6.2 Hz,
1H; CH), 4.79 (sept,  ³ J _HH  = 6.3 Hz, 1H; CH), 4.16 (t d,  ³ J _HH
= 9.7, 3JHH = 4.1 Hz, 1H; CH), 3.78 (d,  ³ J _HH  = 9.7 Hz,
1H; CH), ABM spin system (A = B = M = H,δ _A =
3.53,δ _B = 3.43,  ² J _AB  =
16.5,  ³ J _AM  = 4.1,  ³ J _BM  = 9.7 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.23 (d,  ³ J _HH  = 6.3 Hz, 6H; CH ₃ ),
1.04 (d,  ³ J _HH  = 6.2 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.96 (d,  ³ J _HH
= 6.2 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 197.6, 167.9, 167.2, 140.5,
136.9, 133.0, 128.5, 128.4, 128.3, 128.1, 127.0, 69.2 , 68.8, 57.9, 42.9, 40.7,
21.7, 21.5, 21.3, 21.3; HPLC (Chiracel OD-H, hexane/i -propanol = 9/1, flow rate
0.5 mL/min, λ= 254 nm): t _major  = 12.4 min, t _minor
= 13.7 min, ee = 89%; [α] ²² _D  =
+21.27 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₈ O ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 419.1834, found: 419.1898.

Dibutyl
2-(3-oxo-1,3-diphenylpropyl)malonate8 (table 2, entry 8)
 上記操作に準じて合成された。
 収率85%。無色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1733,
1687, 1254, 1223, 1158;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ , TMS):δ= 7.90-7.87 (m, 2H; Ar), 7.52-7.48 (m, 1H;� �Ar), 7.41-7.38 (m, 2H;
Ar), 7.28-7.2o (m, 4H; Ar), 7.17-7.13 (m, 1H; Ar),  4.21-4.09 (m, 3H; CH, OCH ₂ ),
3.92-3.84 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.54, δ _B  = 3.46,  ² J _AB
= 16.7,  ³ J _AM  = 4.5,  ³ J _BM  = 9.3 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.61-1.55 (m, 2H; CH ₂ ), 1.41-1.30 (m, 4H; CH ₂ ),
1.22-1.15 (m, 2H; CH ₂ ), 0.89 (t,  ³ J _HH  = 7.3
Hz, 3H; CH ₃ ), 0.82 (t,  ³ J _HH  = 7.3 Hz, 3H; CH ₃ );
¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ= 197.5, 168.5, 167.8, 140.6, 136.9, 133.0 , 128.5, 128.4, 128.2,
128.1, 127.1, 65.5, 65.2, 57.6, 42.6, 40.8, 30.5, 30 .3, 19.0, 18.9, 13.6, 13.6;
HPLC (Chiralpak AS-H, hexane/i-propanol = 100/1, flow� �rate 1.0 mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 28.2 min, t _minor  = 29.9
min, ee = 96%; [α] ²² _D  = +19.65 (c
= 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₆ H ₃₂ O ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 447.2147, found: 447.2145, calcd. for C26H33O5 ((M +H)+):
425.2328, found: 425.2316.

Dibenzyl
2-(3-oxo-1,3-diphenylpropyl)malonate11 (table 2, entry 9 )
 上記操作に準じて合成された。
 収率85%。白色固体, Mp 89-92 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1735, 1682, 1230, 1154;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ = 7.82-7.77 (m, 2H; Ar), 7.52-7.47 (m, 1H;  Ar),
7.39-7.35 (m, 2H; Ar), 7.29-7.13 (m, 13H; Ar), 7.07- 7.04 (m, 2H; Ar), 5.18-5.09
(m, 2H; OCH ₂ ), 4.90 (s, 2H; OCH ₂ ), 4.25-4.19 (m, 1H; CH),
3.97-3.92 (m, 1H; CH), 3.47-3.42 (m, 2H; CH ₂ );  ¹³ C{ ¹ H}
NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ = 197.3,
168.0, 167.5, 140.3, 136.7, 135.1, 135.0, 133.0, 128. 5, 128.4, 128.3, 128.1,
128.0, 127.2, 67.3, 67.1, 57.5, 42.2, 40.7; HPLC (Ch iralpak AS-H,
hexane/i-propanol = 19/1, flow rate 0.5 mL/min, λ =  254
nm): t _major  = 56.3 min, t _minor  = 63.7 min, ee = 84%; [α] ²¹ _D  = +17.55 (c = 1.0 in CHCl ₃ );
ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₃₂ H ₂₈ O ₅ Na
((M+Na)+): 515.1834, found: 515.1847.

Dipropyl
2-(1-(2-chlorophenyl)-3-oxo-3-phenylpropyl)malonate (table� �3, entry 1)
 上記操作に準じて合成された。
 収率76%。無色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1730,
1687, 1266, 1227, 1160, 738;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ = 7.94-7.90 (m, 2H; Ar), 7.54-7.49 (m, 1H;  Ar),
7.41 (appearance of br t,  ³ J _HH  = 7.8 Hz, 2H; Ar),
7.34-7.30 (m, 2H; Ar),7.16-7.09 (m, 2H; Ar), 4.66 (t  d,  ³ J _HH
= 8.8,  ³ J _HH  = 4.3 Hz, 1H; CH), 4.13-4.00 (m, 3H; CH, OCH ₂ ),
3.94 (t,  ³ J _HH  = 6.7 Hz, 2H; OCH ₂ ), ABM spin
system (A = B = M = H, δ _A  = 3.71, δ _B = 3.62,  ² J _AB  = 17.2,  ³ J _AM
= 9.1,  ³ J _BM  = 4.3 Hz, 2H; CH ₂ ), 1.63-1.45 (m,
4H; CH ₂ CH ₃ ), 0.86 (t,  ³ J _HH  = 7.3
Hz, 3H; CH ₃ ), 0.83 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 3H; CH ₃ );
¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ = 197.5, 168.4, 167.9, 137.9, 136.8, 134 .1, 133.1, 130.1, 129.4,
128.5, 128.2, 128.1, 126.8, 67.1, 67.1, 55.2, 40.3,  37.4, 21.8, 21.7, 10.2,
10.2; HPLC (Chiracel OJ-H, hexane/i-propanol = 9/1, f low rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 20.5 min, t _minor  = 26.6
min, ee = 92%; [α] ²² _D  = +41.20 (c
= 1.0 in CHCl ₃ ), ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₇ ClO ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 453.1445, found: 453.1437.

Dipropyl
2-(1-(4-chlorophenyl)-3-oxo-3-phenylpropyl)malonate (table� �3, entry 2)
 上記操作に準じて合成された。
 収率93%。白色固体, Mp 91-94 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1727, 1686, 1239;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ = 7.88 (br d,  ³ J _HH  = 7.2 Hz, 2H; Ar), 7.52
(appearance of br t,  ³ J _HH  = 7.3 Hz, 1H; Ar), 7.41 (t,  ³ J _HH
= 7.8 Hz, 2H; Ar), 7.23-7.19 (m, 4H; Ar), 4.19-4.05  (m, 3H; CH, OCH ₂ ),
3.88 (t,  ³ J _HH  = 6.6 Hz, 2H; OCH ₂ ), 3.82 (d,  ³ J _HH
= 9.5 Hz, 1H; CH), ABM spin system (A = B = M =  H, δ _A  = 3.53, δ _B = 3.45,  ² J _AB
= 17.0,  ³ J _AM  = 4.2,  ³ J _BM  = 9.5 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.64 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.2
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.50-1.41 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.90 (t,  ³ J _HH  = 7.3 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.79 (t,  ³ J _HH
= 7.5 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ = 197.3, 168.2, 167.7, 139.1,
136.7, 133.2, 132.9, 129.7, 128.6, 128.5, 128.0, 67.3 , 67.1, 57.4, 42.4, 40.2,
21.8, 21.7, 10.3, 10.2; HPLC (Chiracel OJ-H, hexane/i -propanol = 19/1, flow
rate 0.3 mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 47.8
min, t _minor  = 54.8 min, ee = 97%; [α] ²² _D
= +24.09 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₇ ClO ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 453.1445, found: 453.1486.

Dipropyl
2-(1-(4-fluorophenyl)-3-oxo-3-phenylpropyl)malonate (table� �3, entry 3)
 上記操作に準じて合成された。
 収率92%。白色固体, Mp 35-38 ℃; IR [cm ^-1 ]
(neat): 1733, 1687, 1510, 1226, 1161, 739;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ = 7.91-7.87 (m, 2H;
Ar), 7.52 (appearance of br t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 1H; Ar),
7.42 (t,  ³ J _HH  = 7.8 Hz, 2H; Ar), 7.27-7.23 (m, 2H; Ar),
6.92 (appearance of br t,  ³ J _HH  = 8.7 Hz, 2H; Ar),
4.20-4.06 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), 3.87 (t,  ³ J _HH  =
6.8 Hz, 2H; OCH ₂ ), 3.82 (d,  ³ J _HH  = 9.6 Hz, 1H;
CH), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.53, δ _B = 3.44,  ² J _AB  = 16.6,  ³ J _AM
= 4.3,  ³ J _BM  = 9.6 Hz, 2H; CH ₂ ), 1.64
(appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.0 Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
1.50-1.40 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 0.91 (t,  ³ J _HH
= 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.79 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz,
3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 197.4, 168.3, 167.8, 161.8 (d, J _CF
= 245.4 Hz), 136.8, 136.3, 133.1, 129.9 (d, J _CF  = 7.9 Hz), 128.6,
128.1, 115.2 (d, J _CF  = 21.2 Hz), 67.3, 67.0, 57.6, 42.6, 40.1, 21.8,
21.7, 10.3, 10.2; HPLC (Chiracel OJ-H, hexane/i-propan ol = 19/1, flow rate 0.3
mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 50.7 min, t _minor
= 63.1 min, ee = 98%; [α] ²¹ _D  =
+25.21 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₇ FO ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 437.1740, found: 437.1728.

Dipropyl
2-(1-(4-methoxyphenyl)-3-oxo-3-phenylpropyl)malonate (table  3, entry 4)
 上記操作に準じて合成された。
 収率80%。白色固体, Mp 41-44 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1729, 1678, 1511, 1243, 1162;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ = 7.89 (br d,  ³ J _HH  = 7.1
Hz, 2H; Ar), 7.50 (appearance of br t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 1H;
Ar), 7.40 (t,  ³ J _HH  = 7.8 Hz, 2H; Ar), 7.17 (d,  ³ J _HH
= 8.7 Hz, 2H; Ar), 6.76 (d,  ³ J _HH  = 8.5 Hz, 2H; Ar),
4.16-4.05 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), 3.86 (t,  ³ J _HH  =
6.6 Hz, 2H; OCH ₂ ), 3.82 (d,  ³ J _HH  = 9.6 Hz, 1H;
CH), 3.72 (s, 3H; OCH ₃ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.51, δ _B = 3.42,  ² J _AB
= 16.5,  ³ J _AM  = 4.2,  ³ J _BM  = 9.5 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.64 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.50-1.40 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.91 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.79 (t,  ³ J _HH
= 7.5 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 197.7, 168.5, 167.9, 158.6,
136.9, 133.0, 132.5, 129.2, 128.5, 128.1, 113.8, 67.2 , 66.9, 57.8, 55.1, 42.8,
40.2, 21.8, 21.7, 10.3, 10.2; HPLC (Chiracel OJ-H, h exane/i-propanol = 9/1,
flow rate 1.5 mL/min, λ
= 254 nm): t _major  = 17.6 min, t _minor  = 11.0 min, ee >
99%; [α] ²¹ _D  = +17.51 (c = 1.0 in CHCl ₃ );
ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₅ H ₃₀ O ₆ Na ((M+Na) ⁺ ):
449.1940, found: 449.1939.

Dipropyl
2-(1-(4-nitrophenyl)-3-oxo-3-phenylpropyl)malonate (table  3, entry 5)
 上記操作に準じて合成された。
 収率98%。白色固体, Mp 82-86 ℃; IR [cm ^-1 ] (KBr):
1726, 1686, 1519, 1346, 1239, 1151;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 8.12-8.09 (m, 2H; Ar), 7.90-7.87 (m, 2H;  Ar),
7.56-7.49 (m, 3H; Ar), 7.45-7.41 (m, 2H; Ar), 4.31  (t d,  ³ J _HH
= 4.3,  ³ J _HH  = 9.4 Hz, 1H; CH), 4.17-4.07 (m, 2H; OCH ₂ ),
3.93-3.86 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.61, δ _B = 3.55,  ² J _AB
= 17.3,  ³ J _AM  = 4.2,  ³ J _BM  = 9.5 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.64 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.0
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.52-1.43 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.91 (t,  ³ J _HH  = 7.3 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.80 (t,  ³ J _HH
= 7.4 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 196.8, 167.9, 167.4, 148.6,
147.0, 136.5, 133.4, 129.4, 128.7, 128.0, 123.6, 67.5 , 67.3, 56.9, 42.0, 40.4,
21.8, 21.7, 10.2, 10.2; HPLC (Chiracel OJ-H, hexane/i -propanol = 9/1, flow rate
1.0 mL/min, λ = 254 nm): t _major
= 28.5 min, t _minor  = 41.2 min, ee = 96%; [α] ²² _D
= +31.37 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₇ NO ₇ Na
((M+Na) ⁺ ): 464.1685, found: 464.1644.

Dipropyl
2-(1-(3-nitrophenyl)-3-oxo-3-phenylpropyl)malonate (table  3, entry 6)
 上記操作に準じて合成された。
 収率94%。無色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1731,
1686, 1638, 1532, 1352, 1265, 738;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 8.18 (t, J _HH  = 1.9 Hz, 1H; Ar),
8.04 (d d, J _HH  = 1.8 Hz, J _HH  = 8.2 Hz, 1H; Ar), 7.89 (br
d, J _HH  = 7.2 Hz, 2H; Ar), 7.71 (br d, J _HH  = 7.8 Hz, 1H;
Ar), 7.54 ((br t, J _HH  = 7.3 Hz, 1H; Ar), 7.46-7.41 (m, 3H; Ar), 4.32
(t d,  ³ J _HH  = 4.3,  ³ J _HH  = 9.3 Hz,
1H; CH), 4.17-4.08 (m, 2H; OCH ₂ ), 3.92-3.88 (m, 3H; CH, OCH ₂ ),
ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.63, δ _B = 3.57,  ² J _AB  = 17.4,  ³ J _AM
= 4.4,  ³ J _BM  = 9.4 Hz, 2H; CH ₂ ), 1.64
(appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1 Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
1.52-1.41 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 0.91 (t,  ³ J _HH
= 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.79 (t,  ³ J _HH  = 7.4 Hz,
3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 196.9, 168.0, 167.5, 148.2, 143.1, 136.5,
135.3, 133.4, 129.3, 128.7, 128.0, 123.1, 122.2, 67.5 , 67.2, 57.0, 42.1, 40.2,
21.8, 21.7, 10.2, 10.1; HPLC (Chiralpak AD-H, hexane/ i-propanol = 9/1, flow
rate 1.0 mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 48.9
min, t _minor  = 32.1 min, ee = 94%; [α] ²³ _D
= +31.81 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₇ NO ₇ Na
((M+Na) ⁺ ): 464.1685, found: 464.1658.

Dipropyl
2-(1,3-bis(4-fluorophenyl)-3-oxopropyl)malonate (table 3,� �entry 7)
 上記操作に準じて合成された。
 収率91%。無色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1732,
1686, 1600, 1510, 1228, 1157;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 7.94-7.91 (m, 2H; Ar), 7.26-7.22 (m, 2H;  Ar),
7.11-7.06 (m, 2H; Ar), 6.95-6.90 (m, 2H; Ar), 4.18-4 .06 (m, 3H; CH, OCH ₂ ),
3.86 (t,  ³ J _HH  = 6.6 Hz, 2H; OCH ₂ ), 3.81 (d,  ³ J _HH
= 9.6 Hz, 1H; CH), 3.72 (s, 3H; OCH ₃ ), ABM spin system (A = B = M =
H, δ _A = 3.50, δ _B = 3.38,  ² J _AB  = 16.4,  ³ J _AM
= 4.2,  ³ J _BM  = 9.6 Hz, 2H; CH ₂ ), 1.64
(appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1 Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
1.50-1.40 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 0.91 (t,  ³ J _HH
= 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.79 (t,  ³ J _HH  = 7.4 Hz,
3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 195.9, 168.4, 167.8, 165.8 (d, J _CF
= 254.7 Hz), 161.7 (d, J _CF  = 245.7 Hz), 136.1, 133.2, 130.8 (d, J _CF
= 9.0 Hz), 129.9 (d, J _CF  = 7.9 Hz), 115.7 (d, J _CF  = 21.8
Hz), 115.3 (d, J _CF  = 21.3 Hz), 67.3, 67.1, 57.6, 42.6, 40.2, 21.9,
21.7, 10.3, 10.2; HPLC (Chiralpak AS-H, hexane/i-propa nol = 9/1, flow rate 0.5
mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 20.3 min, t _minor
= 23.4 min, ee = 96%; [α] ²² _D  =
+21.56 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₆ F ₂ O ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 455.1646, found: 455.1668.

Dipropyl
2-(3-(4-fluorophenyl)-1-(4-methoxyphenyl)-3-oxopropyl)malona te (table 3, entry
8)
 上記操作に準じて合成された。
 収率81%。白色固体, Mp 60-63 ℃; IR [cm ^-1 ]
(neat): 1731, 1686, 1599, 1514, 1266, 1251, 1157, 73 9;  ¹ H NMR (600.2
MHz, CDCl3, TMS): δ= 7.94-7.91 (m, 2H; Ar), 7.18-7. 15
(m, 2H; Ar), 7.07 (appearance of br t,  ³ J _HH  = 8.6 Hz, 2H;
Ar), 6.78-6.75 (m, 2H; Ar), 4.15-4.05 (m, 3H; CH, O CH ₂ ), 3.87 (t,  ³ J _HH
= 6.7 Hz, 2H; OCH ₂ ), 3.82 (d,  ³ J _HH  = 9.6 Hz,
1H; CH), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A =
3.53, δ _B = 3.40,  ² J _AB  =
16.7,  ³ J _AM  = 4.3,  ³ J _BM  = 9.6 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.68-1.61 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.50-1.40
(m, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 0.91 (t,  ³ J _HH  =
7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.79 (t,  ³ J _HH  = 7.4 Hz, 3H;
CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 196.2, 168.6, 167.9, 165.7 (d, J _CF
= 254.6 Hz), 158.6, 133.4, 132.3, 130.8 (d, J _CF  = 9.2 Hz), 129.2, 115.6
(d, J _CF  = 21.8 Hz), 113.9, 67.2, 67.0, 57.8, 55.1, 42.7,  40.3, 21.9,
21.7, 10.3, 10.2; HPLC (Chiracel OD-H, hexane/i-propan ol = 19/1, flow rate 0.5
mL/min, λ = 254 nm): t _major
= 33.0 min, t _minor  = 29.4 min, ee > 99%; [α] ²¹ _D
= +16.28 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₅ H ₂₉ FO ₆ Na
((M+Na) ⁺ ): 467.1846, found: 467.1852.

Dipropyl
2-(1-(3,4-dimethoxyphenyl)-3-(4-fluorophenyl)-3-oxopropyl)ma lonate (table 3,
entry 9)
 上記操作に準じて合成された。
 収率61%。無色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1728,
1686, 1598, 1519, 1265, 746, 705;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ = 7.95-7.91 (m, 2H; Ar), 7.11-7.06 (m, 2H;  Ar),
6.79-6.72 (m, 3H; Ar), 4.16-4.05 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), 3.88 (t,  ³ J _HH
= 6.6 Hz, 2H; OCH ₂ ), 3.84 (d,  ³ J _HH  = 9.6 Hz,
1H; CH), 3.82 (s, 3H; OCH ₃ ), 3.80 (s, 3H; OCH ₃ ), ABM spin
system (A = B = M = H, δ _A = 3.50, δ _B = 3.39,  ² J _AB  = 16.3,  ³ J _AM
= 4.3,  ³ J _BM  = 9.4 Hz, 2H; CH ₂ ), 1.64
(appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1 Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
1.51-1.41 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 0.91 (t,  ³ J _HH
= 7.4 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.80 (t,  ³ J _HH  = 7.4 Hz,
3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 196.3, 168.5, 167.9, 165.7 (d, J _CF
= 254.8 Hz), 148.7, 148.1, 133.4, 132.9, 130.8 (d,  J _CF  = 9.2 Hz),
120.0, 115.6 (d, J _CF  = 21.8 Hz), 111.9, 111.2, 67.2, 67.0, 57.7,
55.9, 55.8, 42.7, 40.7, 21.9, 21.7, 10.3, 10.2; HPLC  (Chiralpak AS-H,
hexane/i-propanol = 9/1, flow rate 1.0 mL/min, λ =� �254
nm): t _major  = 16.4 min, t _minor  = 14.0 min, ee = 96%; [α] ²² _D  = +17.02 (c = 0.8 in CHCl ₃ );
ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₆ H ₃₁ FO ₇ Na ((M+Na) ⁺ ):
497.1951, found: 497.1966.

Dipropyl
2-(1-(4-chlorophenyl)-3-(4-fluorophenyl)-3-oxopropyl)malonat e (table 3, entry
10)
 上記操作に準じて合成された。
 収率97%。白色固体, Mp 69-71 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1730, 1685, 1600, 1300, 1238, 1157; 1H NMR ( 600.2 MHz, CDCl3, TMS): δ= 7.94-7.90 (m, 2H; Ar),  7.21 (br s, 4H; Ar), 7.11-7.07 (m, 2H; Ar),
4.17-4.05 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), 3.88 (t,  ³ J _HH  =
6.7 Hz, 2H; OCH ₂ ), 3.82 (d,  ³ J _HH  = 9.6 Hz, 1H;
CH), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A =
3.53, δ _B = 3.41,  ² J _AB  =
16.6,  ³ J _AM  = 4.2,  ³ J _BM  = 9.6 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.64 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.51-1.41 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.91 (t,  ³ J _HH  = 7.3 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.78 (t,  ³ J _HH
= 7.5 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 195.7, 168.3, 167.7, 165.8
(d, J _CF  = 255.0 Hz), 139.0, 133.2, 133.0, 130.8 (d, J _CF  =
9.1 Hz), 129.7, 128.6, 115.7 (d, J _CF  = 21.9 Hz), 67.3, 67.1, 57.3,
42.3, 21.8, 21.7, 10.2, 10.2; HPLC (Chiracel OD-H, h exane/i-propanol = 19/1,
flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm): t _major  =
22.8 min, t _minor  = 20.1 min, ee = 97%; [α] ²⁰ _D
= +20.30 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₆ ClFO ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 471.1350, found: 471.1350.

Dipropyl
2-(1-(2-chlorophenyl)-3-(4-fluorophenyl)-3-oxopropyl)malonat e (table 3, entry
11)
 上記操作に準じて合成された。
 収率80%。無色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1732,
1686, 1599, 1265, 1232, 1156, 738, 705;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 7.97-7.94 (m, 2H; Ar), 7.34-7.28 (m, 2H;  Ar),
7.16-7.06 (m, 4H; Ar), 4.64 (t d,  ³ J _HH  = 5.5,  ³ J _HH
= 8.3 Hz, 1H; CH), 4.12-4.01 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), 3.94 (t,  ³ J _HH
= 6.6 Hz, 2H; OCH ₂ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.64, δ _B = 3.60,  ² J _AB
= 16.7,  ³ J _AM  = 8.1,  ³ J _BM  = 5.1 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.60 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.55-1.45 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.87 (t,  ³ J _HH  = 7.3 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.83 (t,  ³ J _HH
= 7.4 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 196.0, 168.4, 167.9, 165.7
(d, J _CF  = 254.8 Hz), 137.7, 134.1, 133.3, 130.8 (d, J _CF  =
9.3 Hz), 130.1, 129.3, 128.3, 126.8, 115.6 (d, J _CF  = 21.8 Hz), 67.2,
67.1, 55.2, 40.4, 37.5, 21.8, 21.7, 10.2, 10.2; HPLC  (Chiralpak AD-H,
hexane/i-propanol = 9/1, flow rate 1.0 mL/min, λ =� �254
nm): t _major  = 39.9 min, t _minor  = 16.8 min, ee = 93%; [α] ²² _D  = +35.13 (c = 1.0 in CHCl ₃ );
ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₆ ClFO ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 471.1350, found: 471.1335.

Dipropyl
2-(1-(4-fluorophenyl)-3-oxo-3-p-tolylpropyl)malonate (table  3, entry 12)
 上記操作に準じて合成された。
 収率90%。白色固体, Mp 64-67 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1727, 1673, 1606, 1513, 1296, 1242, 836;  ¹ H NMR (600.2 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 7.78 (d,  ³ J _HH
= 8.2 Hz, 2H; Ar), 7.27-7.20 (m, 4H; Ar), 6.93-6.89  (m, 2H; Ar), 4.20-4.05 (m,
3H; CH, OCH ₂ ), 3.86 (t,  ³ J _HH  = 6.6 Hz, 2H; OCH ₂ ),
3.82 (d,  ³ J _HH  = 9.6 Hz, 1H; CH), ABM spin system (A = B =
M = H, δ _A = 3.49, δ _B = 3.41,  ² J _AB  = 16.6,  ³ J _AM
= 4.2,  ³ J _BM  = 9.5 Hz, 2H; CH ₂ ), 2.37 (s, 3H;
CH ₃ ), 1.64 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1 Hz,
2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.49-1.40 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.91 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.79 (t,  ³ J _HH
= 7.4 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ = 197.0, 168.3, 167.8, 161.8
(d, J _CF  = 245.3 Hz), 143.9, 136.3, 134.3, 129.9 (d, J _CF  =
7.6 Hz), 129.2, 128.2, 115.2 (d, J _CF  = 21.3 Hz), 67.2, 67.0, 57.6,
42.4, 40.2, 21.8, 21.6, 21.5, 10.2, 10.1; HPLC (Chir alpak AS-H,
hexane/i-propanol = 9/1, flow rate 0.5 mL/min, λ =� �254
nm): t _major  = 30.8 min, t _minor  = 33.5 min, ee = 98%; [α] ²¹ _D  = +24.25 (c = 1.0 in CHCl ₃ );
ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₅ H ₂₉ FO ₅ Na ((M+Na) ⁺ ):
451.1897, found: 451.1859.

Dipropyl
2-(3-(4-chlorophenyl)-3-oxo-1-phenylpropyl)malonate (table� �3, entry 13)
 上記操作に準じて合成された。
 収率98%。無色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1731,
1687, 1589, 1265, 743, 703;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ = 7.84-7.81 (m, 2H; Ar), 7.39-7.36 (m, 2H;  Ar),
7.26-7.21 (m, 4H; Ar), 7.17-7.14 (m, 1H; Ar), 4.18-4 .05 (m, 3H; CH, OCH ₂ ),
3.87-3.84 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.53, δ _B = 3.42,  ² J _AB
= 16.6,  ³ J _AM  = 4.4,  ³ J _BM  = 9.4 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.63 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.0
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.47-1.38 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.90 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.77 (t,  ³ J _HH
= 7.4 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ = 196.5, 168.5, 167.8, 140.3,
139.4, 135.2, 129.6, 128.8, 128.5, 128.2, 127.2, 67.2 , 67.0, 57.5, 42.6, 40.9,
21.8, 21.6, 10.3, 10.2; HPLC (2 x Chiracel OJ-H, he xane/i-propanol = 9/1, flow
rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 76.2
min, t _minor  = 68.8 min, ee = 99%; [α] ²¹ _D
= +17.53 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₇ ClO ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 453.1445, found: 453.1418.

Dipropyl
2-(3-(4-fluorophenyl)-3-oxo-1-phenylpropyl)malonate (table� �3, entry 14)
 上記操作に準じて合成された。
 収率92%。無色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1731,
1686, 1599, 1265, 1157, 745, 703;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 7.94-7.90 (m, 2H; Ar), 7.27-7.21 (m, 4H;  Ar),
7.18-7.14 (m, 1H; Ar), 7.09-7.05 (m, 2H; Ar), 4.19-4 .05 (m, 3H; CH, OCH ₂ ),
3.87-3.83 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.53, δ _B = 3.43,  ² J _AB
= 16.5,  ³ J _AM  = 4.3,  ³ J _BM  = 9.5 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.63 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.0
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.47-1.38 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.90 (t,  ³ J _HH  = 7.3 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.77 (t,  ³ J _HH
= 7.3 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 196.1, 168.5, 167.8, 165.7
(d, J _CF  = 254.5 Hz), 140.4, 133.3, 130.8 (d, J _CF  = 9.2
Hz), 128.5, 128.2, 127.2, 115.6 (d, J _CF  = 21.9 Hz), 67.2, 67.0,
57.6, 42.5, 40.9, 21.8, 21.7, 10.3, 10.2; HPLC (Chir acel OJ-H,
hexane/i-propanol = 19/1, flow rate 0.5 mL/min, λ =  254
nm): t _major  = 41.0 min, t _minor  = 56.7 min, ee = 99%; [α] ²² _D  = +21.69 (c = 1.0 in CHCl ₃ );
ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₄ H ₂₇ FO ₅ Na ((M+Na) ⁺ ):
437.1740, found: 437.1729.

Dipropyl
2-(3-(4-methoxyphenyl)-3-oxo-1-phenylpropyl)malonate (table  3, entry 15)
 上記操作に準じて合成された。
 収率85%。白色固体, Mp 63-65 ℃; IR [cm ^-1 ]
(neat): 1731, 1677, 1602, 1265, 1171, 739, 702;  ¹ H NMR (600.2 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 7.89-7.86 (m, 2H; Ar),
7.27-7.20 (m, 4H; Ar), 7.16-7.12 (m, 1H; Ar), 6.89-6 .86 (m, 2H; Ar), 4.17 (t d,
³ J _HH  = 4.6,  ³ J _HH  = 9.5 Hz, 1H; CH),
4.14-4.05 (m, 2H; OCH ₂ ), 3.87-3.83 (m, 3H; CH, OCH ₂ ),
3.82 (s, 3H; OCH ₃ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.45, δ _B = 3.40,  ² J _AB
= 16.3,  ³ J _AM  = 4.5,  ³ J _BM  = 9.4 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.63 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.47-1.37 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.90 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.77 (t,  ³ J _HH
= 7.4 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 196.1, 168.5, 167.9, 163.4,
140.6, 130.4, 130.0, 128.4, 128.2, 127.1, 113.7, 67.2 , 66.9, 57.7, 55.4, 42.3,
41.0, 21.8, 21.6, 10.3, 10.2; HPLC (Chiracel OD-H, h exane/i-propanol = 19/1,
flow rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm): t _major  =
40.4 min, t _minor  = 47.3 min, ee = 99%; [α] ²⁰ _D
= +20.73 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₅ H ₃₀ O ₆ Na
((M+Na) ⁺ ): 449.1940, found: 449.1944.

Dipropyl
2-(3-oxo-1,3-di(thiophen-2-yl)propyl)malonate (table 3, e ntry 16)
 上記操作に準じて合成された。
 収率73%。ベージュ色液体; IR [cm ^-1 ] (neat):
1734, 1663, 1416, 1265, 736, 704;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 7.75-7.73 (m, 1H; Ar), 7.61-7.58 (m, 1H;  Ar),
7.11-7.08 (m, 2H; Ar), 6.93-6.91 (m, 1H; Ar), 6.86-6 .83 (m, 1H; Ar), 4.53-4.48
(m, 1H; CH), 4.14-4.05 (m, 2H; OCH ₂ ), 3.99-3.93 (m, 2H; OCH ₂ ),
3.90 (d,  ³ J _HH  = 8.4 Hz, 1H; CH), 3.48 (d,  ³ J _HH
= 6.8 Hz, 2H; CH ₂ ), 1.64 (appearance of sext,  ³ J _HH
= 7.1 Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.56-1.48 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.91 (t,  ³ J _HH  = 7.3 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.84 (t,  ³ J _HH
= 7.3 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ= 190.1, 168.1, 167.7, 144.1,
143.3, 133.8, 132.1, 128.1, 126.6, 125.9, 124.2, 67.3 , 67.2, 57.8, 43.8, 36.3,
21.8, 21.7, 10.3, 10.2; HPLC (Chiralpak AS-H, hexane/ i-propanol = 9/1, flow
rate 1.0 mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 12.7
min, t _minor  = 17.3 min, ee = 97%; [α] ²¹ _D
= +22.21 (c = 1.0 in CHCl ₃ ), ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₀ H ₂₄ O ₅ S ₂ Na
((M+Na) ⁺ ): 431.0963, found: 431.0922.

Dipropyl
2-(1-(5-methylfuran-2-yl)-3-oxo-3-phenylpropyl)malonate (ta ble 3, entry 17)
 上記操作に準じて合成された。
 収率71%。黄色液体; IR [cm ^-1 ] (neat): 1735,
1686, 1265, 750;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ= 7.95 (br d, J _HH  = 7.4 Hz, 2H; Ar), 7.58-7.51 (m, 1H;
Ar), 7.47-7.41 (m, 2H; Ar), 5.95 (br s, 1H; Ar), 5 .76 (br s, 1H; Ar), 4.29-4.23
(m, 1H; CH), 4.14-3.90 (m, 5H; CH, OCH ₂ , OCH ₂ ), 3.58-3.41
(m, 2H; CH ₂ ), 2.17 (s, 3H, CH ₃ ), 1.68-1.53 (m, 4H; CH ₂ CH ₃ ,
CH ₂ CH ₃ ), 0.95-0.85 (m, 6H; CH ₃ , CH ₃ );
¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ , TMS): δ = 197.5, 168.2, 168.0, 151.6, 151.0, 136 .8, 133.1, 128.5, 128.1,
107.7, 106.1, 67.1, 67.1, 55.3, 39.8, 34.4, 21.8, 21 .8, 13.5, 10.3, 10.3; HPLC
(Chiralpak AD-H, hexane/i-propanol = 19/1, flow rate  0.5 mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 40.8 min, t _minor  = 37.2
min, ee = 96%; [α] ²¹ _D
= +9.82 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₃ H ₂₈ O ₆ Na
((M+Na) ⁺ ): 423.1784, found: 423.1777.

Dipropyl
2-(3-oxo-1-phenyl-3-(1H-pyrrol-1-yl)propyl)malonate (table� �3, entry 18)
 上記操作に準じて合成された。
 収率93%。白色固体, Mp 88-91 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1716, 1471, 1280, 1229, 1172, 748;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 7.30-7.25 (m, 6H; Ar), 7.22-7.18 (m, 1H;  Ar),
6.26-6.23 (m, 2H; Ar), 4.16-4.06 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), 3.88-3.84 (m,
3H; CH, OCH ₂ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.45, δ _B = 3.29,  ² J _AB
= 16.3,  ³ J _AM  = 4.2,  ³ J _BM  = 9.7 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.64 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.2
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.48-1.39 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.90 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.78 (t,  ³ J _HH
= 7.5 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ = 168.3, 168.2, 167.6, 139.6,
128.6, 128.1, 127.5, 119.1, 113.1, 67.3, 67.1, 57.2,� �41.1, 38.7, 21.8, 21.6,
10.2, 10.2; HPLC (Chiralpak AS-H, hexane/i-propanol =� �19/1, flow rate 0.5
mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 24.4 min, t _minor
= 31.2 min, ee = 99%; [α] ²⁰ _D  =
+16.38 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₂ H ₂₇ NO ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 408.1787, found: 408.1755.

Dipropyl
2-(3-oxo-1,5-diphenylpent-4-enyl)malonate (table 3, entry  19)
 上記操作に準じて合成された。
 収率75%。白色固体, Mp 69-73 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1731, 1646, 1227, 1163, 705;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 7.51-7.46 (m, 3H; Ar), 7.37-7.34 (m, 3H;  Ar),
7.29-7.23 (m, 4H; Ar), 7.19-7.14 (m, 1H; Ar), 7.14  (d,  ³ J _HH
= 16.4, 1H; Ar), 4.16-4.07 (m, 3H; CH, OCH ₂ ), 3.87-3.81 (m, 3H; CH,
OCH ₂ ), ABM spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.20, δ _B = 3.16,  ² J _AB
= 16.1,  ³ J _AM  = 4.6,  ³ J _BM  = 9.2 Hz,
2H; CH ₂ ), 1.65 (appearance of sext,  ³ J _HH  = 7.1
Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 1.48-1.38 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
0.92 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.77 (t,  ³ J _HH
= 7.3 Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz,
CDCl ₃ , TMS): δ = 197.4, 168.4, 167.8, 142.8,
140.4, 134.5, 130.4, 128.9, 128.4, 128.3, 128.2, 127. 2, 126.0, 67.2, 66.9,
57.6, 44.8, 41.0, 21.9, 21.6, 10.3, 10.2; HPLC (Chir alpak AS-H,
hexane/i-propanol = 9/1, flow rate 1.0 mL/min, λ =� �254
nm): t _major  = 11.8 min, t _minor  = 14.4 min, ee = 86%; [α] ²² _D  = +14.56 (c = 1.0 in CHCl ₃ );
ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₆ H ₃₀ O ₅ Na ((M+Na) ⁺ ):
445.1991, found: 445.1975.

Dipropyl
2-(5-oxo-1,5-diphenylpent-1-en-3-yl)malonate (table 3, en try 20)
 上記操作に準じて合成された。
 収率46%。白色固体, Mp 42-45 ℃; IR [cm ^-1 ]
(KBr): 1728, 1682, 1234, 754, 692;  ¹ H NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 7.98-7.94 (m, 2H; Ar), 7.56-7.52 (m, 1H;  Ar),
7.47-7.43 (m, 2H; Ar), 7.29-7.22 (m, 4H; Ar), 7.20-7 .16 (m, 1H; Ar), 6.46 (d,  ³ J _HH
= 15.8 Hz, 1H; Ar), 6.25 (dd,  ³ J _HH  = 15.8,  ³ J _HH
= 9.0 Hz, 1H; Ar), 4.15-4.00 (m, 4H; OCH ₂ , OCH ₂ ), 3.78
(d,  ³ J _HH  = 7.5 Hz, 1H; CH), 3.73-3.67 (m, 1H; CH), ABM
spin system (A = B = M = H, δ _A = 3.40, δ _B = 3.27,  ² J _AB  = 16.8,  ³ J _AM
= 4.9,  ³ J _BM  = 7.9 Hz, 2H; CH ₂ ), 1.68-1.55 (m,
4H; CH ₂ CH ₃ , CH ₂ CH ₃ ), 0.92 (t,  ³ J _HH
= 7.5 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.87 (t,  ³ J _HH  = 7.5 Hz,
3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (124.5 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): δ= 198.0, 168.4, 168.3, 137.0, 136.9, 133.1,
132.6, 128.6, 128.5, 128.4, 128.2, 127.5, 126.4, 67.1 , 67.0, 55.7, 41.3, 38.8,
21.9, 21.8, 10.3, 10.3; HPLC (Chiralpak AS-H, hexane/ i-propanol = 40/1, flow
rate 0.5 mL/min, λ = 254 nm): t _major  = 32.5
min, t _minor  = 38.0 min, ee = 97%; [α] ²¹ _D
= +1.20 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₆ H ₃₀ O ₅ Na
((M+Na) ⁺ ): 445.1991, found: 445.1988, C ₂₆ H ₃₁ O ₅
((M+H) ⁺ ): 423.2171, found: 423.2150.

  [マロン酸エステルのカルコンへのMichael付 加]
 0.015mmolのストロンチウムヘキサメチルジシ� ��ジド(Sr(HMDS) ₂ )、0.015mmolのリガンド、及び100mgのモレキュラ ーシーブ4Aを、1mLのトルエンに懸濁し、アル� ��ン雰囲気下において、室温で2時間撹拌した 。この後、0.36mmolのマロン酸ジノルマルプロ� ��ルエステルのトルエン溶液(1mL)、及びカル� �ン(0.3mmol)のトルエン溶液を加えた。反応終� �(反応終了は薄相クロマトグラフィーにより� ��認)後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム水 溶液を加えた。更に、ジクロロメタンを加え て有機相を分離した。そして、水相をジクロ ロメタンで抽出した。有機相をまとめ、無水 硫酸ナトリウム上で乾燥した。この後、硫酸 ナトリウムを濾別し、減圧下で溶媒を留去し た。そして、粗精製物を分取薄層クロマトグ ラフィーにより精製した。

 このようにして得られた目的物(精製物)� �鏡像体過剰率を高速液体クロマトグイラフ� �ーにより決定した。

 尚、Sr(HMDS) ₂ はWasterhausenが報告した方法(Inorg.chem.,
1991,30,96-101)により合成されたものである。リ ガンドはEvansらが報告した方法(J.Am.Chem.Soc.,199 7,119,6452-6453)により合成されたものである。� �ルコン類は東京化成工業社および和光純薬� �業社より購入されたものである。

Dipropyl
2-((1-oxo-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-yl)(phenyl)methyl)m alonate (table 5): Colorless oil; IR [cm ^-1 ] (neat): 1747, 1731,
1682, 1600, 1455, 1266, 1221, 1155, 1059, 743, 702;� �NMR (600.2 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): d = 8.01-7.97 (m, 1H; Ar), 7.41-7.37 (m, 1H;� �Ar), 7.32-7.11 (m, 7H;
Ar), 4.98 (d,  ³ J _HH  = 12.0 Hz, 1H; CH ^e ),
4.14-4.00 (m, 2H; OCH ₂ ), 3.85-3.75 (m, 3H; CH ^d , OCH ₂ ),
3.11 (d t,  ³ J _HH  = 12.9,  ³ J _HH
= 4.1 Hz, 1H; CH ^c ), 2.99-2.92 (m, 1H; CH ^a ), 2.86-2.81 (m,
1H; CH ^a ), 2.15-2.10 (m, 1H; CH ^b ), 1.86 (appearance q d,  ³ J _HH
= 12.9, J _HH  = 4.2 Hz, 1H; CH ^b ), 1.60 (appearance
of sext,  ³ J _HH  = 7.1 Hz, 2H; CH ₂ CH ₃ ),
1.40-1.32 (m, 2H; CH ₂ CH ₃ ), 0.89 (t,  ³ J _HH
= 7.3 Hz, 3H; CH ₃ ), 0.74 (t,  ³ J _HH  = 7.5
Hz, 3H; CH ₃ );  ¹³ C{ ¹ H} NMR (150.9 MHz, CDCl ₃ ,
TMS): d = 198.8, 169.2, 168.7, 143.6, 139.3, 133.3,� �133.2, 129.5, 128.4,
128.2, 127.3, 127.0, 126.5, 67.0, 66.7, 54.9, 49.6,  47.7, 29.5, 27.8, 21.8, 21.6,
10.2, 10.2; HPLC (Chiralpak AS-H, hexane/i-propanol =� �40/1, flow rate 0.5
mL/min, l = 254 nm): t _major  = 16.5 min, t _minor  = 19.6
min, ee = 96%, t _major  = 23.3 min, t _minor  = 26.3 min; [a] ²¹ _D
= + 59.52 (c = 1.0 in CHCl ₃ ); ESI-HRMS (m/z) calcd. for C ₂₆ H ₃₀ O ₅ Na
[(M+Na) ⁺ ]: 445.1991, found: 445.2042.