Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, der sich insbesondere zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, beispielsweise Rauchgasen aus Kraftwerken, industriellen Feuerungsanlagen oder Stickoxide enthaltenden industriellen Abgasen eignet. Gegenstand der Erfindung ist ferner eine katal tische Masse, die sich zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen eignet.

Die Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen aller Art ist in der heutigen Zeit ein Problem von größter wirtschaftlicher und umweltpolitischer Bedeutung. Bekannte Verfahren zur

Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen benutzen Katalysato¬ ren, die hauptsächlich aus Titan in Form von Oxiden beste¬ hen und Zusätze aus beispielsweise Eisen, Vanadin, Molybdän oder Wolfram in Form ihrer Oxide oder Salze enthalten; vgl. DE-C-24 58 888. Derartige bekannte Katalysatoren ent¬ halten die Metallzusätze in einem Atomverhältnis zum Titan von 0,01 bis 10 : 1. Titanoxidkatalysatoren sind beispiels¬ weise in Japan seit längerer Zeit zur Entstickung der Rauch¬ gase von Kraftwerken im Einsatz.

Die aus Metalloxiden bestehenden Katalysatoren zur Ent¬ stickung, wie sie beispielsweise aus der DE-C-24 58 888 be¬ kannt sind, befinden sich unter den in Europa verlangten Be¬ triebsbedingungen erst im Erprobungsstadium. Ihre Eignung _zur großtechnischen Entstickung von beispielsweise Kraft¬ werksabgasen, insbesondere bei Schmelzkammerfeuerung ist bisher nicht befriedigend. Die Katalysatoren leiden unter anderem an ihrer Anfälligkeit gegen Katalysatorgifte, wie Arsen- und Phosphorverbindungen. Außerdem stellt die um- weltunschädliche Beseitigung verbrauchter Metalloxidkataly¬ satoren ein ungelöstes Problem dar. Die als Zusätze zum Titan

verwendeten Metalloxide, insbesondere das in verhältnismäßig großer Menge eingesetzte Vanadiumoxid ist in der verwendeten Form löslich und stellt wegen seiner Giftigkeit eine be¬ trächtliche Umweltgefährdung dar, sofern es nicht als Sonder- müll behandelt wird.

Keramische Materialien dienten für die Metalloxidkatalysatoren bisher teils als Träger, zum Teil wurden keramische Stoffe, wie Zeolithe auch als inerte Füllstoffe für die Metalloxide verwendet. Daneben gibt es auch seit längerer Zeit Versuche, Silikate, beispielsweise Zeolithe, als katalytisch wirkende Stoffe zur Entstickung einzusetzen; vgl. J.R. Klovsky und Mitarb-., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., Bd. 19 (1970), S. 218 - 225. In diesem Aufsatz wird auch über die Verwendung _er H-Form von Mordenit, einem.synthetischen Zeolith mit o einer Porenweite von 8 bis 11 A zur Entstickung von Abgasen berichtet.

Übliche Zeolithe, d.h. natürliche oder synthetische Zeolithe in ihrer alkalischen oder erdalkalischen Form haben bei der Entstickung jedoch einen für den praktischen Gebrauch unzu¬ reichenden Wirkungsgrad. Außerdem ist ihre chemische und thermische Beständigkeit für einen Dauerbetrieb zu gering. Mordenit liefert bei der Entstickung trockener Abgase, die keine Schwefeloxide enthalten, befriedigende Ergebnisse. In der Praxis der Rauchgasentschwefelung wird jedoch aus wirt¬ schaftlichen Gründen die Durchführung der Entstickung vor der Entschwefelung verlangt. Schwefeloxide vermindern aber genauso wie Wasserdampf den Wirkungsgrad des Mordenits bei der Entstickung beträchtlich. Mordenit konnte deshalb für die Entstickung im technischen Maßstab keine Bedeutung erlan¬ gen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen bereitzustellen, der sich im technischen Maßstab zum Dauer-

betrieb auch in Abgasen eignet, die Schwefeloxide und/oder Wasserdampf enthalten, der unempfindlich ist gegen Kataly¬ satorgifte und der sich nach dem Gebrauch umweltfreundlich beseitigen läßt.

Die Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß säurebeständige Zeolithe mit einer definierten kleinen Po¬ renweite in ihrer H-Form zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in der Lage sind, ohne daß sie von im Abgas ebenfalls anwesenden Schwefeloxiden oder Wasserdampf in ihrer Wirkung beeinträchtigt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Ent¬ fernung von Stickoxiden aus Abgasen., der dadurch gekennzeich- net ist, daß er aus einem säurebeständigen Zeolith mit einer o

Porenweite von 3 bis 6,5 A in dessen saurer Form (H-Form) besteht.

Zeolithe, ihr chemisch-struktureller Aufbau und ihre verschie- denen Anwendungsmöglichkeiten sind beispielsweise aus

Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 24 (1983), Seiten 575 bis 578 bekannt. Zeolithe werden als Ionenaustauscher oder Katalysatoren üblicherweise in ihrer Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallform eingesetzt. Während sich die Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetallform der Zeolithe in den bisherigen Versuchen als zur Entstickung von Abgasen nicht geeignet erwiesen hat, konnte nun überraschen¬ derweise festgestellt werden, daß der Einsatz von bestimmten Zeolithen mit einer definierten Porenweite in ihrer saueren Form sehr gute Ergebnisse liefert.

Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die sauere Form dem Angriff saurer Gase, wie Schwefeldioxid und Schwefel¬ trioxid, erheblich besser standhält als die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen enthaltenden Formen, und daß außerdem durch die definierte geringe Porenweite das

1 Eindringen der sauren Gase sowie auch von Wasserdampf in die poröse Struktur erschwert wird.

Vorzugsweise werden für den Katalysator der Erfindung synthe- - tische Zeolithe eingesetzt, die einen geringeren Aluminium¬ oxidgehalt aufweisen als die natürlichen Zeolithe, deren Aluminiumoxidgehalt bei etwa 12 bis 14 Gew.-% liegt. Ein geringerer Aluminiumoxidgehalt verringert die Anfälligkeit des Katalysators gegen den Angriff saurer Gase, die eine ₀ Reaktion mit den Aluminiumionen des Zeoliths eingehen können. Bevorzugt sind für die Katalysatoren der Erfindung syntheti¬ sche Zeolithe mit einem Aluminiumoxidgehalt von 0,1 bis 10, insbesondere von 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse . des Zeoliths. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ₅ läßt sich auch ein synthetischer Zeolith für den Katalysator der Erfindung verwenden, der im wesentlichen frei von Aluminiumoxid ist. Besonders geeignet für den Katalysator der Erfindung sind aluminiumarrre Pentasile.

In einer weiteren bevorzugten Aus führungs form kann der Kata ^¬ 0 lysator der Erfindung zusätzlich zu dem Zeolith in der H-Form mit bestimmter Porengröße mindestens eines der kataly- tisch wirkenden Metalle enthalten, die auch als Zusätze in den Titanoxidkatalysatoren Verwendung finden. Es sind dies insbesondere Eisen, Vanadium, Molybdän , Wolfram, Nickel , 5 Kobalt, Kupfer, Chrom oder Uran in Form von Oxiden oder deren Salzen. Im Katalysator der Erfindung müssen diese Metalloxide oder -salze j edoch nicht in der verhältnismäßig großen Menge eingesetzt werden, die in den Titanoxidkatalysatoren erforder¬ lich ist. Vielmehr genügt eine Menge von höchstens 4 Gew . -% , 0 vorzugsweise höchstens 1 Gew. -% _; bezogen auf den Katalysator . Besonders bevorzugt ist eine Menge von 0 ,01 bis 1 Gew.-% Metalloxid, bezogen auf den Katalysator.

Damit schafft die Erfindung eine entscheidende Verminderung der Menge an 5 zur Entstickung eingesetzten Metalloxide. Die genannte geringe ffenge an

Metalloxid wird aber andererseits bevorzugt eingesetzt, um die Entstehung von N_Q und das Entweichen von NH_ (NH,-Schlupf) zu verhindern.

Der Katalysator der Erfindung kann ferner zusätzlich Platin in einer Menge von höchstens 0,1 Gew.- , bezogen auf die Masse des Katalysators, enthalten. Durch einen geringen Platingehalt im Katalysator, vorzugsweise im Austrittsbe- reich des Gasstromes kann wirkungsvoll ein Entweichen even¬ tuell vorhandenen überschüssigen Ammoniaks vermieden werden.

Schließlich kann der Katalysator der Erfindung auch Titan in Form von Oxiden enthalten. Die Anwesenheit von Titan- oxiden wirkt sich im Katalysator der Erfindung günstig für den Start der katalytischen Umsetzung aus. Hierfür eignet sich ein Gehalt an Titanoxiden von höchstens 40 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Katalysators.

Unter dem Begriff "Katalysator" ist in der Beschreibung und in den Patentansprüchen der fertige Formkörper zu verstehen, d.h. der aus parallel verlaufenden Röhren aus dem katalyti¬ schen Material bestehende, geformte und gebrannte, auf dem Gebiet der Entstickung übliche Wabenkörper. Neben dem Kata¬ lysator als fertigem Formkörper mit der Zusammensetzung nach den vorstehend erläuterten Ausführungsformen ist ein weitere Gegenstand auch eine (ungeformte) "katalytische Masse", die zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen geeignet und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einem säurebestän- α digen Zeolith mit einer Porenweite von 3 bis 6,5 A in dessen saurer Form (H-Form) und 0,01 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-., bezogen auf die Masse des Katalysators, mindestens eines der Metalle Eisen, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom oder Uran in Form von Oxiden oder deren Salzen besteht.

In der katalytischen Masse ist der Zeolith bevorzugt ein synthetischer Zeolith mit einem Aluminiumoxidgehalt, der geringer ist als der Aluminiumoxidgehalt der natürlichen Zeolithe, insbesondere ein Zeolithe mit einem Aluminium¬ oxidgehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des Katalysators, oder ein Zeolith, der im wesentlichen frei von

Aluminiumoxid isi

Die katalytische Masse der Erfindung kann neben den bereits erwähnten Bestandteilen zusätzlich Titan in Form von Oxiden 5 enthalten, das vorzugsweise in einer Menge von höchstens

40 Gew. -% , bezogen auf die Masse des Katalysators , einge¬ setzt wird.

unter den Zeolithen in der H-Form sind die Pentasile bevorzugt, die als _{1 Q} Grundbaustein einen aus Si0 ₄ -Tetraedern aufgebauten Fünf ring als Basis-

Strukturelement aufweisen. Spezielle Beispiele für geeignete Zeolithe sind Clinoptilolit und die Pentasile der ZSM-Raihe, insbesondere ZSM-5 , sowie deren Gemische. Dabei werden AI 2 «03-. -arme

Zeolith-Typen bevorzugt, die Molverhältnisse Al-O., :SiO~< :60 15 aufweisen. Bewährt hat sich dabei insbesondere auch der Ein¬ satz von im wesentlichen AI-O,-freien Zeolithen. (Zum Ver¬ gleich die Molverhältnisse A^O-tSiO- von Clinoptilolit = 1 :8 und ZΞM-5 = 1 :24.)

2.Q Ein wichtiger Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Verwendung der Zeolithe in der H-Form im wesentlichen Metalloxid-freie Katalysatoren bzw. solche mit sehr gerin¬ gem Metalloxidgehalt ermöglicht. Katalytisch wirksame Metalloxide werden durch den Zeolith in ihrer Wirkung ver¬

25 stärkt. Im Vergleich zu den in der DE-C-24 58 888 erwähnten Metalloxiden und deren Salzen wird in vorliegender Erfindung eine vergleichbare Wirkung bereits dann erzielt, wenn das Atomverhältnis (in Gegenwart von Titandioxid) TiO ₂ :MeO<0,01 ist.

30

Zur Herstellung der Katalysatoren wird die katalytische Masse der Erfindung zu den für die Entstickung im techni¬ schen Maßstab üblichen Wabenkörpern mit in Längsrichtung parallel verlaufenden Kanälen verformt, getrocknet und

35 kalziniert. Dabei können nach Bedarf inerte, alkali- und erdalkalifreie Füllstoffe, wie disperse Kieselsäure oder Quarzmehl, zugesetztwerden.

- 1 -

Zur _Ü berführung in die weitgehend alkalifreie Form (H-Form) kann _d er Zeolith mit einer starken Säure, beispielsweise 1-4 N _S alpetersäure behandelt werden. Das Gemisch wird 2 bis 8 Stunden bei erhöhter Temperatur, z.B. etwa 80°C gerührt. Anschließend wird die Säure ausgewaschen. Es werden Na ₂ 0-Ge- halte γ0,2 % erhalten.

Die Katalysatoren der Erfindung können zur Entstickung der verschiedenartigsten Abgase nach dem bekannten Reduktions- verfahren mit NH- eingesetzt werden; vgl. -I.R. Klovsky und Mitarb. a.a.O. ) .

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s p i e l e 1 - 12

Die in nachstehender Tabelle I aufgeführten Massen werden zu Wabenkörpern verformt, getrocknet und bei 550°C kalziniert. Abmessungen der. Wabenkörper: 151 x 151 mm mit 6 x 6 mm Lo¬ chung. 400 Kanäle im Querschnitt.

Zur Messung der katalytischen Wirksamkeit werden Tests bei folgenden Bedingungen in einem simulierten Rauchgasstrom vor¬ genommen: Rauchgaszusammensetzung: 5 Vol % 0-

13 Vol % C0-

10 Vol % H-0 ca. 72 Vol % N ^{2 1 00} ° PPm S0 ₂

1 000 ppm NOX

Temperatur : 350°C, SV-Wert : 4 000 h ^"1 . Die Zudosierung von H ₃ beträgt 800 und 900 ppm entsprechend den Molverhältnissen H ₃ : N0 _χ von 0,8 bzw. 0,9.

ie Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Beispiel 1 0 1 1 1 2

Clinoptililit , H-Form 49,5 49,5 49,5 49,5 20,0 20,0 20,0 20,0

ZSM-5 , H-Form 53,9 53,9 53,9 53,9 33,9 33,9 33,9 33,9

Aluminiumoxid 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1 8,1

Wasser 15,1 14,3 14,2 14,6 15,1 14,3 14,2 14,6 15,1 14,3 14,2 14,6

Vanadiumoxalatlösung 16 %-ig 0,8 0,4 0 0,,88 0,4 — — 0,8 0,4

Ammoniumwolframatlösung 0,5 0,5 - 0,5 0,5 - 0,5 0,5

Titandioxid 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8

Salpetersäure, 53 %-ig 6,7 6,7 6,7 6,7 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3

Polyol 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

Atomverhältnis Ti/V 0,0057 0,0029 - 0,0057 0,0029 - - 0,0057 0,0029 -

Ti/W 0,0068 0,0068 - 0,0068 0,0068 - 0,0068 0,00

Tabelle II

1. bei NH. NO-Molverhältnis 0,8

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

NOιxx--RReedduu]ktion, eta % 82 93 94 94 92 96 96 96 90 96 96 96

NH-.-Sch.lupf, ppm 30 12 8 2-4

2. bei NH- NO-Molverhältnis 0,9

NOx-Reduktion, eta % 87 94 94 94 95 99 99 99 92 98 98 98

NH -, -Schlupf , ppm 35 18 18 18 16 8 8 8 20 10 10 10