Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme für katalytische Gasphasenreaktionen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Katalysatoraktivität in Flussrichtung des Gases zunimmt, wobei die Katalysatoraktivität durch Mischungen aus niedrig aktiven und hoch aktiven Katalysatoren gesteuert wird. Ferner betrifft die Erfindung Ver- fahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Ac- rylsäure und Maleinsäureanhydrid, wobei die Edukte in dem genannten Katalysatorsystem umgesetzt werden.

Bekanntermaßen wird eine Vielzahl von katalytischen Gasphasenreaktionen in einem Festbettreaktor durchgeführt. Dazu wird beispielsweise ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und das zu oxidierende Ausgangsmaterial durch eine Vielzahl in einem Reaktor angeordneter Rohren geleitet, in denen sich eine Schüttung mindestens eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze umgeben. Trotz dieser Thermostatisierung kann es in der Katalysatorschüttung zur Ausbildung sogenannter „hot spots" kommen, in denen eine höhere Temperatur herrscht als im übrigen Teil der Katalysatorschüttung. Diese hot spots geben Anlass zu Nebenreaktionen, wie beispielsweise der Totalverbrennung des Ausgangsmaterials oder führen zur Bildung schwer abtrennbarer Nebenprodukte. Ferner beschleunigen die hot spots die Alterung der Katalysatoren.

Zur Abschwächung dieser hot spots wurde in der Technik dazu übergegangen, unterschiedlich aktive Katalysatoren schichtweise in der Katalysatorschüttung anzuordnen, wobei sich in der Regel der weniger aktive Katalysator zum Gaseintritt hin befindet und folglich das Reaktionsgemisch zuerst mit ihm in Kontakt kommt, wohingegen sich der aktivere Katalysator zum Gasaustritt aus der Katalysatorschüttung hin befindet.

Die Art und Weise der Aktivitätsstrukturierung ist vielfältig. Nach dem unter anderem in der EP-A 1 063 222 auf dem Gebiet der Herstellung von Phthalsäureanhydrid zusam- mengefassten Stand der Technik kann die Aktivitätssteigerung auf sehr verschiedenen Wegen erfolgen:

(1) durch stetigen Anstieg des Phosphor-, Vanadiumpentoxid- oder Antimonoxidgehalts, (2) durch stetigen Anstieg des Aktivmassengehalts,

(3) durch stetige Abnahme des Alkaligehalts,

(4) durch stetige Abnahme des Leerraumes zwischen den einzelnen Katalysatoren,

(5) durch stetige Abnahme des Gehalts an Inertstoffen,

(6) durch stetige Zunahme der Temperatur oder

(7) durch stetige Zunahme der Titandioxid-Oberfläche

von der Oberschicht (Reaktoreingang) zur Unterschicht (Reaktorausgang). Beispiel- weise seien hier DE-A 25 46268 (Zwei-Lagen-Katalysatorsystem) und DE-A 198 23 262 (Drei-Lagen-Katalysatorsystem) genannt. DE-A 103 23 818 offenbart eine Aktivitätssteigerung durch eine zunehmende BET-Oberfläche des eingesetzten Titandioxids.

Aktivitätsstrukturierte Katalysatorschüttungen werden nicht nur bei der Herstellung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden eingesetzt, sondern beispielsweise auch bei der Gasphasenoxychlorierung von Ethylen zu Ethylendichlorid oder bei der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon (K. Weissermel, H. -J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlag Weinheim).

Die Anzahl der Aktivitätsstufen ist durch den Aufwand der Katalysatorpräparation und des Katalysatorbefüllens limitiert. Trotz eines mehrlagigen Katalysatorsystems können sich immer noch ausgeprägte hot spots ausbilden, die sich negativ auf die Ausbeute auswirken und die Alterung des Katalysators beschleunigen.

Um ein mehrlagiges Katalysatorsystem zu befüllen, wurde in der Technik dazu übergegangen, das manuelle Befüllen, in dem über ein Trichter in jedes einzelne Rohr eine abgemessene Menge Katalysatormaterial eingefüllt wurde, durch automatisches Befüllen zu ersetzen. Eine automatische Befüllung von Rohren mit Katalysatoren ist beispielsweise aus der US-A 4 402 643 bekannt. Dieses Dokument beschreibt ein auf Rollen verfahrbares Rahmengestell mit sich in Granulataustragungsrichtung verjüngenden Behältern. Aus diesem gelangt das Schüttgut in einen mittels einer Vibrationseinheit rüttelbaren Trog, der in nebeneinander liegenden Längsrinnen unterteilt ist. An der Seite des Trogs sind Anschlusselemente vorgesehen, an denen flexible Schläuche befestigt sind, über welche das Schüttgut den Rohrbündelreaktoren zugeführt werden kann.

Die Aufgabe bestand demnach darin, ein Katalysatorsystem aufzufinden, dessen Aktivität in Flussrichtung des Katalysators zunimmt, ohne dass eine Vielzahl von verschiedenen Katalysatortypen eingesetzt werden muss. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, ein vereinfachtes aktivitätsstrukturiertes Katalysatorsystem aufzuzeigen, dass eine kontinuierliche Aktivitätssteigerung aufweist. Ferner bestand die Aufgabe darin, Katalysatorsysteme aufzuzeigen, die im Vergleich zum Stand der Technik längere Lebenszeiten aufweisen. Darüber hinaus bestand die Aufgabe darin, Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Maleinsäurean- hydrid und Acrγlsäure aufzuzeigen, die eine höhere Ausbeute im Vergleich zum Stand der Technik aufweisen.

Es wurde überraschender Weise gefunden, dass sich ein Katalysatorsystem dessen Katalysatoraktivität in Flussrichtung des Gases zunimmt, wobei die Katalysatoraktivität durch Mischungen aus niedrig aktiven und hoch aktiven Katalysatoren gesteuert wird, vorteilhaft für exotherme und endotherme Gasphasenreaktion einsetzen lässt.

Zur Steuerung der Katalysatoraktivität werden vorteilhaft weniger als vier verschiedene Katalysatoren eingesetzt. Besonders bevorzugt werden zur Steuerung der Aktivität zwei verschiedenen Katalysatoren eingesetzt, wobei der eine davon (Katalysator A) eine niedrige Aktivität und der andere (Katalysator B) eine hohe Aktivität aufweist.

Vorteilhaft ist der Katalysator A hoch-selektiv. Der Katalysator B ist vorteilhaft hochaktiv und gegebenenfalls weniger selektiv.

Vorteilhaft wird die Aktivität der Katalysatoren A und B so eingestellt, dass am Gasein- tritt der Katalysatorschüttung hauptsächlich der Katalysator A und am Gasaustritt hauptsächlich der Katalysator B vorliegt.

Die unterschiedliche Aktivität der Katalysatoren A und B kann nach allen den Fachmann bekannten Maßnahmen eingestellt werden. Beispielsweise kann unterschiedli- che Aktivität durch einen unterschiedlichen Aktivmassengehalt, durch eine unterschiedliche Komponentenzusammensetzung in der Aktivmasse, durch einen unterschiedlichen Gehalt an Inertstoffen oder durch eine unterschiedliche Oberfläche einer Katalysatorkomponente erhalten werden.

Gegebenenfalls kann am Gaseintritt vor der Stelle der geringsten Katalysatoraktivität eine Zone höherer Aktivität angeordnet sein, um das Anspringen der Reaktion zu herleichtern.

Die Aktivitätssteigerung in der Katalysatorschüttung erfolgt vorteilhaft kontinuierlich. Folglich ist das erfindungsgemäße Katalysatorensystem nicht mehr in einzelne Zonen unterschiedlicher Aktivität aufgeteilt, sondern weist einen kontinuierlichen Übergang von Bereichen geringerer Aktivität zu Bereichen höherer Aktivität auf.

Diese kontinuierliche Aktivitätssteigerung ist durch einen kontinuierlichen Anstieg des Mischungsverhältnisses von Katalysator A: B von 1 :0 bis 0:1 zu erreichen. Die genauen Mischungsverhältnisse sind an die jeweilige Reaktion und den dazugehörigen Temperaturverlauf anzupassen. Diese Optimierung kann vom Fachmann ohne weiteren Aufwand beispielsweise anhand der Temperaturprofile, Nebenproduktspektren oder der Totalverbrennungs-CO-CO ₂ -Analyse durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem befindet sich vorteilhaft in einem Festbettreaktor, insbesondere in einem Rohrbündelreaktor. Rohrbündelreaktoren sind bei der

Durchführung von Gasphasenreaktionen bekannt. Typische Rohrbündelreaktoren weisen bis zu 40 000 einzelne Rohre auf, wobei die einzelnen Rohre in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 10 cm aufweisen.

Die Befüllen der Rohre kann vorteilhaft so erfolgen, dass aus zwei Vorratsbehältern (i) beinhaltend Katalysator A und (ii) beinhaltend Katalysator B kontinuierlich Katalysatoren in einen Mischungsbehälter fließen. Die Art und Weise, in welchem Mischungsverhältnis die Katalysatoren A und B verwendet werden, d. h. in welcher Geschwindigkeit/Menge die Katalysatoren A und B dem Mischungsbehälter zugeführt werden, wird in Abhängigkeit von der Füllhöhe gesteuert. Wird beispielsweise die Gaseintrittsseite befüllt, wird hauptsächlich der Katalysator A dem Mischungsbehälter zugeführt. Im mittleren Bereich der Katalysatorschüttungen liegen die Katalysatoren ungefähr im selben Verhältnis vor, d.h. der Mischungsbehälter wird typischerweise mit gleichen Teilen Katalysator A und B gefüllt. Wird hingegen die Gasaustrittsseite befüllt, wird hauptsächlich der Katalysator B dem Mischungsbehälter zugeführt. Der Mischungsbehälter ist vorteilhaft kein Vorratsbehälter, sondern aus ihm gelangen die Katalysatoren direkt, wie beispielsweise in der US-A 4,402,643 oder in der deutschen Anmeldung mit dem Anmel- de-Aktenzeichen 102004012754.9 beschrieben, über eine Förderrinne mit Ablauftrichter in die Rohre.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem für exotherme Gasphasenreaktionen, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, Ethy- lendichlorid, Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Cyclohexanon.

Allerdings lässt sich das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auch für endotherme Reaktionen vorteilhaft einsetzen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von XyIoI, Naphthalin oder Gemischen davon, wobei XyIoI, Naphthalin oder Gemische davon und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendichlorid durch Gasphasen-Oxychlorierung von Ethylen, wobei Ethylen mit Salzsäure und Luft oder Sauerstoff zu Ethylendichlorid in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Gasphasen-Dehydrierung von Cyclohexanol, wobei Cyclohexanol zu Cyclohexanon und Wasserstoff in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Benzol-, Butan- oder Butenoxidation, wobei Benzol, Butan oder Buten und Luft bzw. Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Gas- phasenoxidation von Propen und Dampf oder Luft zu Acrolein in einem ersten Katalysatorsystem und die Weiteroxidation von Acrolein in einem zweiten Katalysatorsystem zu Acrylsäure, wobei das erste oder das zweite oder beide Katalysatorsysteme erfin- dungsgemäß ausgelegt sind. Gegebenenfalls kann einer der zwei Reaktoren nach dem Stand der Technik ausgestattet sein.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können die hohen Kosten, die durch die Präparation vieler verschiedener Katalysatoren und durch das aufwendige Befüllen der einzelnen Katalysatorlagen anfallen, eingespart werden.

Ferner verlängert sich die Lebenszeit des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Vergleich zu Katalysatorsystemen aus dem Stand der Technik, da sich der hot spot im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem gleichmäßiger über das gesamte Katalysator- bett verteilt. Somit können katalytische Gasphasenreaktionen bei niedrigeren, d.h. ka- talysator-schonenden Reaktionstemperaturen durchgeführt werden als im Stand der Technik. Die Möglichkeit, katalytische Gasphasenreaktionen bei niedrigen Reaktionstemperaturen durchzuführen, bringt darüber hinaus den Vorteil, dass weniger Nebenprodukte gebildet werden. Folglich ist das erfindungsgemäße Katalysatorsystem selek- tiver und weist eine höhere Ausbeute auf als die Katalysatorsysteme aus dem Stand der Technik.

Weiterhin kann die Erhöhung der Beladung des Eduktstroms im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem schneller durchgeführt werden als beispielsweise in einem 2-Lagen Katalysatorsystem aus dem Stand der Technik. Dies hat den Vorteil, dass das erfindungsgemäße Katalysatorsystem die volle Produktionskapazität in weniger als der halben Zeit erreicht wie genanntes 2-Lagen Katalysatorsystem aus dem Stand der Technik.