을레핀 올리고머화 반웅용 촉매 시스템 및 이를 이용한 을레핀 올리고머화 방법 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2015년 5월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0068301호 및 2015년 12월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0185319호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 '개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 을레핀 을리고머화 방법에 관한 것으로， 보다 상세하게는, 지지체에 테더 (tether) 역할을 할 수 있는， 리간드 화합물에 의해 담지 효율이 보다 향상되어, 보다 적은 양의 촉매 조성물 및 조촉매 만으로도 을레핀 올리고머화 반웅에서 높은 활성을 나타내어， 보다 효율적인 알파-을레핀의 제조를 가능케 하는， 올레핀 을리고머화 반웅용 촉매 시스템 및 을레핀 을리고머화 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

선형 알파-을레핀 (Linear alpha-olefin)은 세정제, 윤활제, 가소제 등으로 사용되며， 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (Linear Low-Density Polyethylene, LLDPE)의 제조 시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.

종래의 LLDPE의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도 (density)를 조절하기 위하여 알파- 을레핀, 예를 들어 1-핵센， 1-옥텐과 같은 공단량체와 공증합이 이루어지도록 하였다.

따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE를 제조하기 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법의 시도가 있어 왔다.

또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 웅용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 다양한 올레핀을 동시에 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 에틸렌 을리고머화 (ethylene oligomerization) 반웅 또는 에틸렌의 중합 반응을 통해 1-핵센, 1-옥텐， 또는 폴리에틸렌을 특정 선택도로 제조하는 크롬 촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 올레핀 올리고머화 반응에 있어서, 높은 촉매 활성을 나타내면서도, 촉매 물질의 침출 현상이 저감되어， 액상의 촉매 시스템에 비해, 상대적으로 적은 양의 조촉매를 투입하더라도 높은 촉매 활성 및 선형 알파- 올레핀에 대한 선택도를 구현할 수 있는, 을레핀 을리고머화 반웅용 촉매 시스템올 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 을레핀 을리고머화 방법을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 발명은 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 그룹을 두 개 이상 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 각각의 그룹 사이를 연결하는 링커 (L)를 포함하는, 리간드 화합물; 크롬 소스; 및 상기 리간드 화합물이 담지된 지지체를 포함하는 올레핀 올리고머화 반웅용 촉매 시스템을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

p는 인 원자이고，

A는 질소 (N), 비소 (As), 또는 안티몬 (Sb)이고, R1 내지 R4는, 각각 독립적으로， 동일하거나 상이하게， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기， 또는 하이드로카보헤테릴기이며，

*는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 링커 (L)과 결합하는 부위이다.

이 때, 상기 리간드 화합물에 포함된 두 개 이상의 다이포스핀 그룹 중 하나 이상의 다이포스핀 그룹에 속한 비공유 전자쌍이 크름 원자에 배위된 것일 수 있다.

그리고， 상기 리간드 화합물에 포함된 두 개 이상의 다이포스핀 그룹 증 하나 이상의 다이포스핀 그룹이 지지체에 테더링 (tethering)되는 형태로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 상기 리간드 화합물의 몰 수 대비 크름 원자의 몰 수 비가 1 이하인 것이 바람직할 수 있다.

발명의 일 실시예에 따르면， 상기 리간드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

R3— P _v P— R2'

\ /

R4 R1 '

상기 화학식 2에서，

P는 인 원자이고,

N은 질소 원자이고， P는 질소 원자이고,

R1 내지 R4 및 R1 ' 내지 R4'은， 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 헤테로하이드로카빌기, 또는 하이드로카보헤테릴기이며，

L은 상기 두 개 이상의 다이포스핀 그룹 사이를 연결하는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이다. 그리고, 일 예에 따르면, 상기 L은 상기 다이포스핀 그룹을 연결하는 최단 거리의 탄소 수가 4 내지 10인 링커로, 탄소수 1 내지 20의 지방족 연결기， 탄소수 3 내지 20의 지환족 연결 _. 기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 연결기일 수 있다.

발명의 다른 일 실시예에 따르면， 상기 크름 소스는 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트， 크로뮴 (III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴 (III) 2- 에틸핵사노에이트， 크로뮴 (III) 아세테이트， 크로뮴 (III) 부티레이트， 크로뮴 (III) 펜타노에이트, 크로뮴 (III) 라우레이트, 크로뮴 (IN) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3.5- 헵테인디오네이트), 및 크로뮴 (III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

그리고, 상기 올레핀 을리고머화 반웅용 촉매 시스템은, 상기 지지체에 담지된 조촉매를 더 포함할 수도 있다.

이 때, 상기 조촉매는 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀계 단량체의 을리고머화 반응을 진행하여 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는， 을레핀의 올리고머화 방법이 제공된다.

이 때 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌인 것이 바람직할 수 있다.

발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 단량체의 을리고머화 반응은 약 5 내지 약 200 ^° C의 온도에서 수행될 수 있으몌 약 1 내지 약 300bar의 압력에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명의 올레핀 올리고머화 반웅용 촉매 시스템의 경우， 조촉매가 지지체의 전체에 균일하게 분포될 수 있어, 적은 양의 조촉매량으로도 높은 활성을 나타낼 수 있다.

또한, 리간드 화합물 분자 내에 존재하는 하나 이상의 다이포스핀 그룹이 지지체와 강하게 결합되어 (tether), 담지 효율을 향상시킬 수 있고, 촉매 조성물의 침출 (leaching) 현상을 저감시킬 수 있다. 그리고, 액상의 반웅물 및 생성물로부터 촉매의 분리가 용이하여, 다른 이성질체의 생성을 저감시킬 수 있으며, 고형 알파-올레핀의 생성이 지지체에서 일어나기 때문에, 반응 장치의 표면 등에 일어날 수 있는 파을링 현상 등을 방지할 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다"， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명읔 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서 전체에서 '올리고머화 '란， 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 예를 들어, 중합되는 을레핀의 반복 수에 따라， 삼량화， 또는 사량활 반응 등을 포함하는, 다량화를 총칭하는 것으로, 특히, 본 명세서에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체로 사용되는 1-핵센 및 /또는 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.

그리고， 본 명세서 전체에서 하이드로카빌기는， 탄화수소 화합물통칭하는 것으로, 예를 들어， 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 등을 의미할 수 있고, 특별한 언급이 없는 한， 직쇄와 분지쇄 모두를 포함하며， 치환형 및 비치환 형을 모두 포함한다.

그리고, 본 명세서 전체에서 알킬아릴기는 1 이상의 알킬기를 치환기로 갖는 아릴기를 의미하며, 아릴 알킬기는 1 이상의 아릴기를 치환기로 갖는 알킬기를 의미한다.

그리고， 본 명세서 전체에서 헤테로 원소라 함은， 질소， 산소， 황, 인을 의미하고, 헤테로하이드로카빌기는 헤테로 원자가 1 이상 포함된 하이드로카빌기를 의미한다. 이러한 헤테로하이드로카빌기의 경우, 작용기화되는 연결점이 탄소인 것을 의미하며， '하이드로카보헤테릴기' 또는 '오르가노헤테릴기' 등, 헤테릴기라고 지칭하는 경우는， 작용기화 되는 연결점이 헤테로 원자인 것을 의미한다. 이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 기존의 많은 유기 크름계 촉매는 MAO 또는 보레이트계열의 조촉매를 사용한 액상 반웅 시, 높은 활성과 선택도로 알파-을레핀을 제조할 수 있었으나, 지지체에 조촉매와 함께 담지하여 사용하는 경우에는, 그 반웅 활성이 극도로 저하되는 것이 일반적이었다.

그러나， 본 발명의 일 측면에 따른, 촉매 시스템은， 실리카 등의 지지체에 담지하는 경우에도, 높은 활성 및 선택도로 알파 -을레핀을 .제조할 수 있을 뿐 아니라， 고체상이기 때문에, 액상의 반웅물 및 생성물로부터 분리가 용이하여, 생성물로부터 촉매가 분리되지 않았을 때 발생할 수 있는 부작용 또는 부반웅에 의한 이성질체의 양을 저감할 수 있다.

또한, 이와 같이， 촉매 시스템을 반웅계에서 용이하게 분리할 수 있기 때문에， 균질 액상 반웅의 부반웅에 의한 고형 알파-올레핀 등의 부산물을 저감시킬 수 있다.

그리고， 올레핀 올리고머화 반응은, 지지체 내의 기공 등에서 진행될 수 있기 때문에， 고형 알파-올레핀이 생성되더라도, 지지체 내에 고착될 수 있고, 모폴로지가 유지되어, 분리가 용이하다. 따라서, 부가가치가 높은 저분자 PE제품으로 쉽게 가공할 수 있으며， 부산물이 반웅기 내에 잔류함으로써 생길 수 있는 파을링 현상， 배관 막힘 현상 둥의 문제점을 방지할 수 있게 된다.

나아가， 촉매 조성물의 침출 (leaching) 현상을 저감시켜, 촉매 제조 손실량을 줄일 수 있어, 경제적 측면에서도 유리하다. 본 발명의 일 측면에 따른 올레핀 을리고머화 반웅용 촉매 시스템은， 분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 그룹을 두 개 이상 포함하고， 상기 화학식 1로 표시되는 각각의 그룹 사이를 연결하는 링커 (L)를 포함하는， 리간드 화합물;

크롬 소스; 및

상기 리간드 화합물이 담지된 지지체를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

p는 인 원자이고，

A는 질소 (N), 비소 (As), 또는 안티몬 (Sb)이고，

R1 내지 R4는， 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 헤테로하이드로카빌기, 또는 하이드로카보헤테릴기이며，

^* 는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 링커 (L)과 결합하는 부위이다. 상기 리간드 화합물은 분자 내에， 디포스피노 그룹 (diphosphino moiety)을 포함하고, A 원자 및 연결기의 풍부한 전자 밀도로 인하여, 크름 등의 배위자에 비공유 전자쌍을 제공할 수 있다.

이러한 구조적 특징에 기인하여, 전체 리간드 화합물의 전기적， 입체적 성질이 변화할 수 있고, 리간드와 크롬 원자 사이의 결합에 변화가 생기게 되어， 촉매의 구조가 더 안정해질 수 있으며, 기존의 metallacycloheptane, 또는 metallai 2 p _ 전이상태의 에너지, 즉 반응의 활성화 / 도로 알파-올레핀을 형성할 수 있게 된

R3 ——R2 ·! 2로 표시되는 것일 수 있다.

상기 화학식 2에서，

P는 인 원자이고，

N은 질소 원자이고 , P는 질소 원자이고，

R1 내지 R4 및 R1 ' 내지 R4'은， 각각 독립적으로, 동일하거나 상이하게， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기， 헤테로하이드로카빌기, 또는 하이드로카보헤테릴기이며，

L은 상기 두 개 이상의 다이포스핀 그룹 사이를 연결하는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기이다.

더 구체적으로 상기 화학식 1 및 2에서, R1 내지 R4 및 R1 ' 내지 R4'은， 예를 들어, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 헤테로 아릴기 또는 아릴헤테릴기; 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 헤테로알킬아릴기, 알킬헤테로아릴기， 또는 알킬아릴헤테릴기;일 수 있다.

그리고, 상기 연결기 (L)는 다양한 구조의 하이드로카빌기, 헤테로하이드로카빌기， 또는 하이드로카빌헤테릴기일 수 있고, 다이포스핀 그룹 간 최단 거리의 원자 수는 2 내지 30개일 수 있다. 구체적으로 예를 들면， 탄소수

2 내지 20의 지방족 연결기， 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 연결기， 탄소수

3 내지 20의 지환족 연결기， 탄소수 3 내지 20의 헤테로 지환족 연결기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 연결기, 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로 방향족 연결기일 수 있으며， 그 구조는 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 이러한 연결기 중에서 선택된 2 이상의 그룹이 주쇄로 결정되면, 상기 연결기의 주쇄는 다양한 구조의 치환기를 가질 수도 있다.

상술한 연결기의 비제한적인 예로는， 다음과 같은 구조식을 갖는 것올 들 수 있다. 이하의 예시에서， 상기 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 그룹은 편의상 [A], [Α'], 또는 [Α"]으로 표시되었으며, 각각의 다이포스핀 그룹은 서로 같거나 상이할 수 있다.

(i)복수의 다이포스핀 그룹을 2 또는 3개의 탄소 원자로 연결하는 경우:

(ii) 복수의 다이포스핀 그룹을 4개의

(iii) 복수의 다이포스핀 그룹을 5개 이상의 탄소 원자로 연결하는 경우:

보다 구체적인 다른 예로， 상기 연결기 (L)는 하기에서 설명하는 제 1연결기, 제 2연결기 또는 제 3연결기일 수 있다.

상기 제 1연결기는 다이포스핀 그룹 사이에 최단 거리의 탄소 수가 4개일 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 지방족 연결기， 탄소수 3 내지 20의 지환족 연결기， 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 연결기일 수 있으며， 다음과 같은 구조식을 가지는

상기 구조식에서 *은 상술한 화학식 1로 표시되는 다이포스핀 그룹과 연결되는 부분이고,

RR은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고，

π은 각 고리에 치환된 치환수로， 1 내지 4의 정수 범위 내에서 치환 수에 따라 달라질 수 있고,

하나에 링에 결합된 복수의 RR은 서로 동일하거나 다를 수 있다.

다.

또한, 상기 제 2연결기는 다이포스핀 그룹 사이에 최단 거리의 탄소 수가 5 내지 8개이고， 탄소수 5 내지 20의 지방족 연결기로 이루어지거나， 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 탄소수 6 내지 20의 방향족이 결합된 연결기로 이루어지고， 상기 연결기의 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환 또는 비치환 된 것일 수 있다.

다.

또한, 상기 제 3연결기는, 다이포스핀 그룹 사이에 최단 거리의 탄소 수가 내지 23개 이고, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 3]

R12

Q R11

상기 화학식 3에서，

Q는 상기 화학식 1로 표시되는， 다이포스핀 그룹을 의미하고，

X는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴렌이고, R5 내지 R 14는 각각, 독립적으로, 동알하거나 상이하게 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기， 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기， 또는 탄소수 7 내지 18의 알콕시아릴기일 수 있다.

이 경우， 리간드 화합물의 대표적인 예는 하기와 같은 구조식을 가질 수 있다.

상기와 같은 연결기， 즉 링커 (L)의 구조로 인하여 담지 촉매의 활성이 더욱 향상될 수 있으며， 선형 알파-올레핀에 대한 선택도 측면에서도 유리할 수 있다.

발명의 일 예에 따르면, 상기 리간드 화합물에 포함된 두 개 이상의 다이포스핀 그룹 중 하나 이상의 다이포스핀 그룹에 속한 비공유 전자쌍이 크름 원자에 배위된, 유기 크름 화합물의 형태로 존재할 수 있다.

그리고, 상기 리간드 화합물에 포함된 두 개 이상의 다이포스핀 그룹 중 하나 이상의 다이포스핀 그룹은 지지체에 테더링 (tethering)되는 형태로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.

즉， 리간드 화합물에 포함된 두 개 이상의 다이포스핀 그룹 중， 하나 이상의 다이포스핀 그룹은 지지체에 대한 테더링 그룹의 역할을 할 수 있고, 나머지 중 하나 이상의 다이포스핀 그룹이 크름과 배위 결합을 이루어， 반응의 활성점 역할을 할 수 있다.

구체적으로, 상기 테더링 그룹 역할을 하는 다이포스핀 그룹의 인 원자가 비공유 전자쌍을 제공하는 전자쌍 주개 (electron donor)로， 지지체에 포함되는 금속 또는 비금속 원소， 예를 들어 규소 또는 알루미늄이 전자쌍 받개 (electron acceptor)로 작용하여， 루이스 산 -염기 형태의 결합을 이를 수 있어, 리간드 화합물과 지지체가 강한 결합력으로 고정될 수 있다.

이러한 테더링에 의해, 다른 담지 촉매에 비해, 지지력이 향상될 수 있으며， 그에 따라 담지 효율이 우수하고， 반웅 중 혹은 분리 중에 촉매 성분이 지지체로부터 이탈되는 현상을 저하시킬 수 있다.

이러한 관점에서, 상기 링커 (L)은， 각각의 다이포스핀 그룹이 테더링 및 활성점으로 작용하는 것이 원활할 수 있도록， 상대적으로 결합이 유연한 지방족 연결기를 포함하는 것이 더 바람직할 수 있다. 예를 들어， 지방족을 포함하지 않고， 지환족 또는 방향족 만으로 연결기가 구성되는 경우, 경직된 결합으로 인해， 상호 작용이 극히 제한되어， 촉매 활성이 크게 낮아지게 될 수 있으며, 선형 알파-올레핀에 선택도 역시 저하될 수 있게 된다.

그리고, 상기 리간드 화합물은， 크름이 배위된 상태에서의 중량 기준으로, 상기 지지체 100중량부에 대하여， 약 0.5 내지 약 20중량부, 바람직하게는 약 1 내지 약 15중량부, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 10중량부로 포함될 수 있다. 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 리간드 화합물의 몰 수 대비 크롬 원자의 몰 수 비가 1 이하일 수 있으며， 바람직하게는, 1 :1 내지 10:1， 바람직하게는， 1 :1 내지 5:1일 수 있다. 즉, 리간드 화합물 내에 존재하는 다이포스핀 그룹 중， 적어도 1 이상은 지지체와 테더링이 가능하도록， 상기와 같은 범위 내에서 몰 수가 결정되는 것이 바람직하다. 상기 지지체는 촉매 성분이 충분히 담지될 수 있는 비표면적을 가지는 것으로, 올레핀 을리고머화 반웅이 원활하게 일어날 수 있도록， 내부에 많은 기공을 함유하는 일반적인 지지체가 사용될 수 있다.

즉, 상기 지지체는， 통상 담지 촉매에 사용되는, 금속 또는 비금속, 그의 염, 또는 산화물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면， 실리카， 알루미나, 실리카 -알루미나, 실리카 -마그네시아 등이 적용될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 지지체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 일반적으로 산화 나트롬, 탄산 칼륨， 황산 바륨, 질산 마그네슘 등과 같은， 금속의 산화물, 탄산염, 황산염, 또는 질산염 등의 물질을 포함할 수 있다.

그리고， 상기 지지체의 표면은， 히드록시기를 적게 포함하는 것이 바람직하나, 모든 히드록시기를 제거하는 것은 불가능할 수 있으며, 이에 지지체 제조 시에 건조 조건 등을 조절하여, 히드록시기의 양을 제어하는 것이 증요할 수 있다. 예를 들어， 이러한 히드록시기는, 지지체의 질량 대비， 약 10mmol/g 이하, 바람직하게는 약 i mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5mmol/g 이하일 수 있다. 또한， 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기의 부반웅을 즐이기 위해, 담지 반웅성이 큰 실록산기는 보존하면서 히드록시기만을 선택적으로 제거한 지지체를 이용할 수도 있다. 상기 촉매 시스템에 있어서, 상기 크롬의 소스는 크름의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크름 화합물로서, 예를 들어 크름 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크름에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 에스테르, 케톤， 아미도, 카르복실레이트 라디칼 등일 수 있고， 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염， 산화물 등일 수 있다.

구체적으로 예를 들어, 상기 크름 소스는 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트， 크로뮴 (III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴 (ᅵᅵᅵ) 2-에틸핵사노에이트， 크로뮴 (III) 아세테이트， 크로뮴 (III) 부티레이트, 크로뮴 (III) 펜타노에이트, 크로뮴 (III) 라우레이트, 크로뮴 (III) 트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3.5- 헵테인디오네이트)， 및 크로뮴 (III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 촉매 시스템은 상기 지지체에 담지된 조촉매를 더 포함할 수도 있다.

그리고， 바람직하게는， 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서， 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 이용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고 적용될 수 있다.

예를 들어， 상기 조촉매는 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:

[화학식 4]

-[AI(Rx)-0] _c - 상기 화학식 4에서 , ΑΙ은 알루미늄이고,

Rx는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고, c는 2 이상의 정수이고, ^'

[화학식 5]

D(Ry) ₃

상기 화학식 5에서， D는 알루미늄 또는 보론이고, Ry는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌이고,

[화학식 6]

[L-H] ⁺ [Q(E) ₄ ] ^'

상기 화학식 6에서，

L은 중성 루이스 염기이고， [L-H] ⁺ 는 브¾스테드 산이며， Q는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 알콕시 작용기 또는 페녹시 작용기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

일 구현 예에 따르면， 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산일 수 있다.

그리고, 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄， 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄， 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 -S- 부틸알루미늄， 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄， 트리 -P-를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메록시드， 디메틸알루미늄에특시드， 트리메틸보론, 트리에틸보론， 트리이소부틸보론， 트리프로필보론， 트리부틸보론 등일 수 있다.

또한， 일 구현 예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론， 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론, 트리프로필암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ-디메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (으 Ρ- 디메틸페닐 )보론， 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐 )보론, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론，

트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐 보론, Ν , Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론， Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보 론,

디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보 론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론， 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라 (ο,ρ- 디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암� ��니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, Ν,Ν-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루 미늄，

디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알 루미늄

트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,

트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐 보론 등 일 수 있다.

또한, 비제한적인 예로， 상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기붕소 화합물, 유기 마그네슴 화합물， 유기 아연 화합물, 유기 리튬 화합물, 또는 이들의 흔합물일 수 있다. 일 실시예에 따르면， 상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸 알루미늄 (trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄 (triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄 (triisoprapyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄 (triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드 (diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드 (ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane), 및 개질된 메틸알루미녹산 (modified methylaluminoxane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. ^■

리간드 화합물 및 조촉매가 모두 지지체에 담지되는 경우， 각 성분들의 함량은， 특별히 제한되는 것은 아니지만, 리간드 화합물 및 조촉매의 몰 비율이 약 1 :5 내지 1 :1 ,000일 수 있고， 바람직하게는 약 1 :10 내지 약 1 :250일 수 있다. 또한, 지지체 100 중량부에 대해 상기 조촉매는 약 1 내지 약 1 ,000 중량부， 바람직하게는 약 10 내지 약 100중량부, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 150중량부로 포함될 수 있다. 담지 형태로, 상기 크롬 원자가 배위된 리간드 화합물 및 조촉매는， 하나의 지지체에 균일한 조성으로 담지될 수도 있으며, 서로 다른 지지체에 각각 담지되어 사용될 수도 있다.

또한， 그 담지 방법 역시, 특별히 제한되는 것은 아니며, 조촉매를 먼저 지지체에 담지시키고， 그 이후 크롬 원자가 배위된 리간드 화합물을 담지시킬 수있다. 이런 경우, 조촉매는 최종적으로 담지시키고자 하는 양을 2회로 나누어 담지시킬 수도 있다.

조촉매 및 리간드 화합물의 담지는 약 20 내지 약 120°C의 온도 범위에서 약 1 내지 약 20시간 동안 진행될 수 있다.

구체적으로는, 조촉매를 지지체와 접촉시킴으로써, 지지체의 내부 및 표면에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 조촉매가 담지된 지지체에， 리간드 화합물 및 크롬 소스를 포함하는 흔합물을 첨가하여， 담지시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 조촉매를 담지하는 단계에서는, 조촉매 투입 시 온도를 달리하여, 1회 이상 분할 투입할 수 있고, 각각의 투입 온도는， 최초의 투입 온도로부터 순차적으로 낮아질 수 있으며, 예를 들면， 약 영하 50 ^° C 내지 약 영상 150 ^° C에서, 순차적으로 낮아지는 온도 조건에서 진행될 수 있다.

이처럼, 1회 이상으로 분할하여 투입하되, 각각의 투입 단계에서 온도를 점차적으로 낮추며 조촉매와 지지체를 접촉시키면， 조촉매가 지지체의 외부 및 내부에 균일하게 담지될 수 있고， 이에 따라 조촉매의 손실량을 줄일 수 있으며， 최종적으로, 소량의 조촉매 만을 사용하더라도, 을레핀 올리고머 반웅에서 높은 활성을 유지시킬 수 있게 된다. 한편， 본 발명의 다른 일 측면에 따르면， 상술한 촉매 시스템의 존재 하에 을레핀계 단량체의 올리고머화 반웅을 진행하여 알파-올레핀을 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법이 제공된다.

이 때， 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌인 것이 바람직할 수 있다.

일반적으로， 올레핀 올리고머화 반웅은, 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다. 비제한적인 예로， 일반적인 올레핀 을리고머화 반응은 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서의 균질 액상 반웅, 또는 상기 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않은 형태인 슬러리 반응, 또는 생성물인 알파 -올레핀이나 폴리에틸렌이 주 매질로 작용하는 벌크상 반웅, 또는 가스상 반응으로 수행될 수 있다.

그러나， 상기 균질 액상 반응에서는, 부산물로 고형 알파-올레핀이 필연적으로 생성되며， 이러한 고형 알파 -을레핀은, 반웅 시스템의 액상 내에 불균일한 형태로 잔류하기 때문에， 을리고머화 반웅의 효율을 저하시키고, 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 저하시키며, 파울링 현상 등의 부작용을 발생시킬 수 있다.

그러나, 본 발명에 따른 경우, 고체 담지 촉매로， 올리고머화 반웅이 담지 촉매 내의 기공 등에서 수행되기 때문에 촉매의 안정성이 매우 높고, 고형 알파- 올레핀 등이 생성되더라도， 올리고머화 반웅의 모폴로지가 유지될 수 있다.

또한， 리간드 화합물에 포함된 다이포스핀 그룹 중 하나 이상이 지지체와 강하게 테더링되어, 촉매 활성 성분의 침출을 저감시킬 수 있기 때문에, 반웅의 효율성을 높이고, 불순물 함량을 저감시킬 수 있음은, 전술한 바와 같다.

그리고, 상기 을레핀 올리고머화 반웅은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 불활성 용매는 벤젠, 를루엔, 크실렌, 큐멘， 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헵탄， 사이클로핵산, 메틸사이클로핵산， 메틸사이클로펜탄， n-핵산, 1-핵센, 1-옥텐 등일 수 있다.

그리고， 상기 을레핀 을리고머화 반웅은 약 0 내지 약 200°C , 또는 약 0 내지 약 15C C , 또는 약 30 내지 약 100 ^° C , 또는 약 50 내지 약 100 ^° C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반웅은 약 1 내지 약 300 bar, 또는 2 내지 약 150 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 >

지지체 준비

실리카 (SP 952X, Grace Davison사)를 200 ^° C의 온도에서 12시간 동안 진공 건조하여， 지지체를 제조하고, 아르곤 분위기의 글러브 박스에 보관하였다. 리간드 화합물 제조

[제조예 1]

제조

플라스크를 이용하여， 아르곤 하에서 , 4， 4'-메틸렌비스 (2, 6-디에틸아닐린) 5 mm 과， 트리에틸 아민 (4 내지 10 아민 당량)을 디클로로메테인 80ml에 용해시켰다.

상기 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로다이페닐포스핀 (Chlorodiphenylphosphine) 20mm이 (아민 대비 4당량)을 천천히 적가하고， 밤새 교반하였다.

진공을 잡아 용매를 제거한 후, THF를 넣어, 충분히 교반하고, air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄 염을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 상기 구조식으로 표시되는 리간드 화합물을 얻었다.

제조

4, 4'-메틸렌비스 (2， 6-디에틸아닐린) 대신， 4， 4'-메틸렌비스 (2- 메틸시클로헥사아민)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로， 리간드 화합물을 제조하였다.

[제조예 3] 제조

4， 4·-메틸렌비스 (2, 6-디에틸아닐린) 대신， 1 , 6-디페닐핵산 -1 , 6-디아민을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로, 리간드 화합물을 제조하였다.

4, 4'-메틸렌비스 (2, 6-디에틸아닐린) 대신, 파라를루이딘을 사용하고, 클로로다이페닐포스핀을 아민 대비 2당량으로 사용한 것을 제외하고는， 상기 제조예 1과 동일한 방법으로， 리간드 화합물을 제조하였다.

[비교제조예 2]

파라를루이딘 대신, 프로판 -2-아민을 사용한 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법으로, 리간드 화합물을 제조하였다. 담지 촉매 시스템 준비

[실시예 1 내지 3]

상기 제조예 1 내지 3에서 준비된 리간드 화합물에, 크롬 소스로， 3가의 크로뮴 아세테이트 (224.5mg, 0.7mmol) 준비하여， 각각의 몰 비가 1 :1이 되도록 플라스크에 담고， 를루엔 65ml를 첨가하였다. 위에서 준비한 지지체 7g을 40 ^° C의 유리 반웅기에 넣고， 틀루엔 용액에 77mmol의 알루미늄이 포함된 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을 가하여 담지하였다. 여기에 위에서 준비한 리간드 화합물 및 크름 소스가 포함된 촉매 조성물을 넣고, 2시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 교반을 멈추고 여액을 제거하였다.

충분한 양의 를루엔으로 세척하고， 핵세인 (Hexane) 100ml를 넣고 교반하여 제조된 슬러리 용액을， 아르곤이 치환된 플라스크로 이송한 후, 여액을 제거하고 진공 건조하여， 고체 분말 형태의 담지 촉매를 얻었다. [참고예 1]

크롬 몰 수 대비 리간드 화합물의 몰 수가 2:1이 되도록 한 것을 제외하고는， 상기 실시예 2와 동일하게 진행하여， 고체 분말 형태의 담지 촉매를 얻었다. [비교예 1 및 2]

상기 비교제조예 1 및 2에서 준비된 리간드 화합물을 사용하고, 크름 소스로, 3가의 크로뮴 아세테이트 35mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하게 진행하여, 고체 분말 형태의 담지 촉매를 얻었다. 에틸렌올리고머 제조

[실시예 1 내지 3, 참고예 1 , 및 비교예 1 및 2]

올리고머화 반웅은， 기계식 교반기가 장착되어 있으며， 온도 조절이 가능하고， 고압에서 구동 가능한, 600ml 용량의 금속 합금 소재 반웅기에서 수행하였다.

상기 실시예 1 내지 3， 참고예 1 , 및 비교예 1 , 2에서 준비된 담지 촉매를， 드라이 박스에 30mg 정량하여 50ml의 유리병에 담았다. 이를 고무 격막으로 밀봉하고， 드라이박스 밖으로 꺼내어, 반응기에 주입할 수 있도록 준비하였다. 상기 반웅기에 I .Ommol의 트리에틸알루미늄이 포함된 핵산 (Hexane) 400ml와 준비된 담지 촉매를 공기와 접촉하지 않도록 투입하고， 80 ^° C에서 기체상의 에틸렌 단량체를 30bar의 압력으로 계속적으로 주입하면서 1시간 동안 올리고머화 반웅을 수행하였다.

이후, 교반을 멈추고, 미반웅 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 , 반웅을 종결시켰다.

그리고， 반응기 내부에서 액체 부분을 소량 취하여 물로 quenching하고, 유기층을 PTFE 시린지 필터로 필터링하여 GC 분석을 수행하였다.

남은 반웅액에는 에탄을 /HCI (10vol%) 409ml를 가하여 교반한 후 필터링하여 폴리머를 얻었으며， 이 폴리머를 6( C 진공 오본에서 12시간 이상 건조시킨 후 무게를 측정하였다.

[비교예 3]

제조예 1에서 제조된 리간드 화합물에 대해, 지지체에 담지시키지 않은 채 _: 촉매와 조촉매를 각각 용액 상태로 녹여서 사용하여, 균일 액상 반웅을 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조촉매 조성 및 반웅 조건으로, 반응을 진행하였다. 위 결과를, 하기 표 1에 정리하였다.

【표 1 1

상기 표 1을 참조하면, 다이포스핀 그룹을 1개만 포함하는 리간드 화합물이 사용하여 지지체에 담지된 비교예 1 및 2 경우에 비하여， 2 이상의 다이포스핀 그룹을 포함하는 리간드 화합물을 사용하여 지지체에 담지된 실시예 1 내지 3의 경우， 촉매 활성이나 올리고머의 선택도 측면에서 우수한 것을 확인할 수 있다.

구체적으로 촉매 활성 측면에서, 실시예 및 참고예의 경우는, 비교예에 비해 약 10배 이상 높은 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 특히, 참고예의 경우 역시 매우 높은 활성을 보이는데, 이는， 리간드 화합물 대비 크롬을 2몰로 사용하여, 하나의 리간드 분자에 두 개의 촉매 활성점을 가지게 된 것으로부터 기인하는 것으로 보인다.

또한, 실시예의 경우에는, 참고예에 비해 상대적으로 적은 양의 크롬을 사용하였음에도, 참고예와 동등 이상의 활성을 나타내는데, 이는 리간드 화합물 내에 포함된 다이포스핀 그룹의 테더링 역할에서 기인하는 것으로 보인다. 더욱 구체적으로는, 2 개의 다이포스핀 그룹을 갖는 리간드 화합물에서， 한 개의 다이포스핀 그룹만이 크름 원자에 배위되고， 나머지 하나는 지지체와의 테더 역할을 하게 되어, 지지체와의 결합력이 향상되고， 이로 인해 담지 촉매 제조 시 수행되는 세척 공정에서 촉매 활성 성분이 이탈되는 현상이 저하된 것으로부터 기인하는 것으로 생각된다.

이에 비해, 비교예 1 및 2의 경우 역시, 담지 촉매 형태로 사용하였음에도, 테더링 효과가 미미하여， 촉매 활성이 실시예의 약 10% 수준으로， 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 한편， 동일한 조성에 대해 담지 촉매 시스템을 사용한 경우와 액상 촉매 시스템을 사용한 경우를 비교해 보면 액상 촉매 시스템에서는 (비교예 3) 촉매 활성이 실시예 대비 약 1 % 정도로, 매우 저하된 것을 확인할 수 있다. 이는, 액상 촉매 시스템의 경우， 일반적으로 조촉매 (중 알루미늄 당량 기준)가 크롬 몰수 대비 600당량 이상， 바람직하게는 900 내지 1500 당량으로 사용되어야 활성을 어느 정도 확보할 수 있는데， 220당량만을 사용한 것에서 기인하는 것으로 생각된다.

즉, 담지 촉매 시스템을 이용하는 경우, 일반적인 액상 촉매 시스템에 비해, 상대적으로 적은 양 만의 조촉매를 사용하여도， 촉매 활성이 매우 우수한 것을 알 수 있으며， 선형 알파-올레핀에 대한 선택도 역시 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 조촉매 및 촉매 활성 성분 (리간드 화합물 -크롬 착물)이 하나의 지지체에 같이 담지되어, 그 거리가 가깝고， 지지체 내부 및 외부 전체에 조촉매가 균일하게 분포할 수 있는 것에서 기인하는 것으로 생각된다.