GEBIET DER ERFINDUNG

[0001] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse und betrifft Katalysatoren zur Umlagerung von Epoxiden sowie entsprechende Verfahren zur Herstel lung von Allylalkoholen sowie alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen unter Ver wendung dieser Katalysatoren.

TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND

[0002] Allylalkohole werden in der chemischen Industrie beispielsweise als Aroma- und Duftstoffe eingesetzt. Darüber hinaus können sie als Zwischenprodukte dienen, beispiels weise bei der Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen durch Oppe- nauer-Oxidation. Im Allgemeinen kann die Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoholen und die weitere Oxidation der erhaltenen Alkohole wie folgt ausgedrückt werden:

Epoxid Allylalkohol alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindung worin RI, R2 und R3 ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppen bedeuten oder zusammen eine Cycloalkylgruppe bilden.

[0003] Traditionelle Verfahren, die zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole verwendet werden, beinhalten in der Regel die Verwendung von mindestens einer stöchiometrischen Menge oder in den meisten Reaktionen eines großen Überschusses teurer Reagenzien wie z.B. Lithiumamid, Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Aluminiumamide, Kaliumbutoxid. Kann die Epoxidringöffnung in verschiedene Richtungen verlaufen, so mangelt es diesen Verfahren außerdem an Selektivität und Flexibilität, um den Prozess zur Bildung eines spezi fischen Produkts zu führen [vgl. JK Crandall und M. Apparu, "Basenaktivierte Isomerisierun gen von Epoxiden" in: Organische Reaktionen, John Wiley und Sons, Inc., Vol. 29, S. 345-443 (1983).] [0004] Das folgende Schema 1 zeigt exemplarisch die verschiedenen Produkte, die sich bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid bilden können: Schema 1

[0005] Es ist allgemein anerkannt, dass die Protonenabstraktion bei der Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoholen an dem am wenigsten substituierten Kohlenstoff erfolgt (J. Gorzynslcy Smith, Synthetisch nützliche Reaktionen von Epoxiden, Synthesis, 1984, (8), S. 629-656). Gemäß dieser Regel tritt bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid (siehe obiges

Schema), die durch starke Basen gefördert wird, eine bevorzugte Bildung von Iso-Carveol (3) auf (Y. Bessiere) und R. Derguini-Boumechal, J. Chem. Res. (S), 1977, (12), S. 304-305. Die höchste Selektivität für Carveol (2), das eine Geschmackskomponente und ein Zwischenpro dukt bei der Synthese von Carvon (7) ist, betrug 22 Prozent. [0006] Es ist ersichtlich, dass mit traditionellen Verfahren zur Umlagerung von Epoxid in

Allylalkohole Carveol nicht selektiv aus 1,2-Limonenoxid erhalten werden kann. Es wurde berichtet, dass in einigen Fällen die Herstellung von Allylalkoholen aus Epoxiden von der Bildung einer signifikanten Menge der entsprechenden ungesättigten Carbonylverbindung begleitet wird, beispielsweise bei der Umlagerung von 1,2-Limonenoxid über Metalloxide und binäre Oxide betrug die Selektivität der Bildung von Carvon (7) bis zu 35% bei einer Umwandlung von Epoxid von 75%. Die Gesamtselektivität für Carveol und Carvon betrug jedoch nur 59% (J. Jayasree, Ind. J. Chem., 1997, Band 36A, (9), S. 765-768).

[0007] Die Bildung ungesättigter Carbonylverbindungen bei der Umlagerung von Epoxiden resultiert aus der Oppenauer-Oxidation des Allylalkohols. Diese Reaktion ist möglich, weil einige Epoxid-Umlagerungskatalysatoren auch die Oppenauer-Oxidation katalysieren und- Nebenprodukte der Umlagerung wie etwa Dihydrocarvon (4) und Aldehyd (6) im bespro chenen Beispiel - als Wasserstoffakzeptoren wirken. [0008] Es ist klar, dass je mehr alpha, beta-ungesättigte Verbindungen entstehen, umso ge ringer die Gesamtausbeute an Allylalkohol und alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbin dung ist, da mehr Epoxid eine unerwünschte Umwandlung in die entsprechenden Carbonyl verbindungen (4 oder 6) durchläuft, bis hin zu gesättigten Alkoholen (8) oder (9). Die Se- quenz der Epoxidumlagerung und der Oppenauer-Oxidation von Allylalkohol unter Verwen dung von Carbonyinebenprodukten als Wasserstoffakzeptoren ist in Schema 2 dargestellt.

RELEVANTER STAND DER TECHNIK

[0009] Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren zur Umlagerung von Allylalkoholen sind Aluminiumisopropoxid (EH Eschinasi, Isr. J. Chem., 1968, 6, S. 713-721), Titanalkoxide (JP 50 058031 A, und Zirkoniumbutoxid (US 4,496,776). In Gegenwart dieser Katalysatoren liegt die Selektivität der 1,2-Limonenoxid-Umlagerung für Carveol zwischen 24 % (Alumini umisopropoxid) und 60 % (Titanisobutoxid). Gemeinsame Nachteile dieser Katalysatoren sind die komplizierte Aufarbeitung der Reaktionsmischungen sowie geringe Aktivität und Selektivität, was ihre Anwendungen einschränkt.

[0010] Für die Umwandlung von Epoxid in Allylalkohole wurden auch zahlreiche heterogene Katalysatoren vorgeschlagen. Dazu gehören Metalloxide, insbesondere unterschiedliche Aluminiumsäuremoleküle, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid und Mischoxide (siehe Übersichtsartikel von K. Tanabe, R. Ohnishi, K. Arata, "Umlagerung von Epoxiden über fester Säure) Basenkatalysatoren ", Kapitel 2.5, in: Terpene Chemistry, Hrsg. J. Varghese. Tata McGraw-Hill Publishing Company, Ltd., 1982, S. 67-88). Die höchste Selektivität, die bei der 1,2-Limonenoxid-Umlagerung zu durch Metalloxide katalysiertem Carveol erreicht wurde, betrug 59% gegenüber Aluminiumoxid (K. Arata, K. Tanabe, Chem. Letters, 1976, S. 321-322) [0011] Aus den beiden US-Patenten US 2,426,624 und US 2,986,585 sind Verfahren zur Her stellung von Allylalkohol basierend auf einer Propylenoxidumlagerung in Gegenwart von Lithiumphosphat bekannt. Die Verfahren werden bei 275 bis 300 °C durchgeführt. Die Selek tivität der Allylalkohol-Bildung beträgt etwa 80 %.

[0012] Auf Silica geträgertes Lithiumphosphat (US 5,455,215) und auf Zirkoniumoxid geträ- gertes Natriumphosphat (JP 11 049709 A) wurden ebenfalls verwendet, um die Umlagerung von Epoxiden zu bewirken.

[0013] Die Umlagerung von 1,2-Limonenoxid in Gegenwart von Lithiumphosphat wurde von S. G. untersucht. Traynor et al. (Verfahren des VIII. Internationalen Kongresses der ätheri schen Öle. Fedarom, Grasse, 1980, S. 591-594). Die Reaktion war sehr langsam. Die Selektivi tät der Trans- 1,2-limonenoxid-Umwandlung zu cis-Carveol betrug 18,1 Prozent bei einer Umwandlung von 66,2 Prozent (57 Stunden, 200 ° C). Die Selektivität der Umwandlung von cis- 1,2-Limonenoxid zu trans-Carveol betrug 13,6% bei einer Umwandlung von 69,9% (57 Stunden, 200 ° C). Bei dieser Reaktion wurde eine signifikante Menge an Carbonylverbin dungen - Aldehyd (6) und Keton (4) - gebildet (10,9% bzw. 4,3%). Das Hauptprodukt war Iso- Carveol (3) - 68,7 Prozent im Falle einer Cis- 1,2-Limonenoxid-Umlagerung und 59,9 Prozent im Falle einer Trans-l,2-Limonenoxid-Umlagerung.

[0014] Aus der EP 1404635 Bl (MILENNIUM SPECIALITY) ist schließlich ein Katalysatorsys tem bekannt, das sowohl zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole als auch zur Oppe- nauer-Oxidation geeignet ist und beispielsweise die Kombination von Zinkoctanoat mit Ami- nophenol offenbart. Allerdings liegt hier die Selektivität zu Carveol unter 40 %.

AUFGBE DER ERFINDUNG

[0015] In vielen Fällen ist die Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindun gen aus Epoxiden durch die Sequenz von Umlagerungs- und Oxidationsreaktionen ein End ziel. Keine der traditionellen Techniken ist jedoch in der Lage, diese beiden Schritte zu kom binieren, um hohe Ausbeuten an alpha, beta-ungesättigter Carbonylverbindung zu erzeugen, insbesondere in einem Eintopfverfahren.

[0016] Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Katalysa toren zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe sich Epoxide, insbesondere 1,2- Limonenepoxid, in Allylalkohole mit Umsätzen von mindestens 70 % und vorzugsweise min destens 80 % sowie Ausbeuten von mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 45 %. BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, insbesondere für die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole sowie für die Herstellung alpha, beta ungesättigter Carbonylverbindungen, umfassend oder bestehend aus

(a) einem Salz der Formel (I)

XY (I) in der X für Zn ²⁺ und/oder Co ²⁺ steht und Y ein Anion darstellt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Laurat, Palmitat, Stearat, Picolinat, Glycinat, Gluco- nat, Naphthenat, 2-Hexyldecanoat, 2-Octyldodecanoat, Cyclohexanbutyrat sowie de ren Gemischen, und

(b) mindestens einem Aminophenol.

[0017] Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Katalysatorsystem, insbesondere präformierte Katalysatoren, sowohl die Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole als auch die Oppenauer Oxidation der Allylalkohole zu den entsprechenden alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen katalysiert und dies bei Umsätzen oberhalb von 70 % und Ausbeuten von mehr als 40 %.

KATALYSATORSYSTEM

[0018] Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem besteht aus zwei Komponenten, nämlich (a) dem primären Katalysator und (b) einem Aktivator bzw. Modifikator. Bei der Komponen te (a) handelt es sich um ein definiertes Salz des zweiwertigen Zinks oder Kobalts, insbeson dere um Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen. Der Begriff „Salz" ist hier so zu verstehen, dass es sich um eine wenigstens überwiegend ionische Verbindung handelt, die Zn ²⁺ und/oder Co ²⁺ Kationen enthalt sowie eine entspre chend stöchiometrische Anzahl an den genannten Anionen, so dass eine neutrale Verbin dung vorliegt.

[0019] Die Komponente (b) hat die Aufgabe, die Komponente (a) zu aktivieren, da diese vielfach alleine über keine oder nur geringe katalytische Eigenschaften verfügt. Zugleich hat sie als Modifikator die Eigenschaft, die Selektivität zu steuern. Als Aktivatoren/Modi fikatoren kommen Aminophenole, insbesondere 2-Aminophenol in Betracht.

[0020] Besonders bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei denen es sich um die Kombination aus (a) Zinkstearat, Kobaltstearat, Zinkglycinat, Zink-2-ethylhexanoat, Zinknaphthenat sowie deren Gemischen mit (b) 2-Aminophenol handelt.

[0021] Die Katalysatorsysteme können die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis von etwa 10.000:1 bis etwa 10:1, vorzugsweise etwa 5.000:1 bis etwa 100:1 und insbeson dere etwa 1.000:1 bis etwa 500:1 enthalten VERFAHREN

[0022] Ein zweiter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung von Epoxiden in Allylalkohole, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist;

(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems wie oben beschrieben;

(c) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und Erhitzen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 155 bis etwa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden;

(d) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung des gebildeten oder der ge bildeten Allylalkohole vom Rückstand.

[0023] Ein dritter Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung und Op- penauer-Oxidation von Epoxiden in alpha, beta-ungesättigte Carbonylverbindungen, umfas send oder bestehend aus den folgenden Schritten:

(a) Bereitstellen einer Ausgangsverbindung, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweist;

(b) Bereitstellen eines Katalysatorsystems wie oben beschrieben;

(c) Bereitstellen eines Opferagens;

(d) Zugabe des Katalysatorsystems zur Ausgangsverbindung und dem Opferketon sowie Erhitzen der Mischung auf Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis etwa 250 °C über einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 10 Stunden;

(e) Abkühlen der Mischung und gegebenenfalls Abtrennung der gebildeten alpha-beta- ungesättigten Carbonylverbindung(en) vom Rückstand.

[0024] Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein breites Spektrum von Epoxiden in Al lylalkohole umgewandelt werden. Beispiele für terminale, cyclische, disubstituierte, trisub- stituierte Epoxide sind 1,2-Limonenoxid, 8,9-Limonenoxid, alpha-Pinenoxid, beta-Pinenoxid, 2,3-Carenoxid, 3,4- Carenoxid, 1,2-Terpinolenoxid, 4,8-Terpinolenoxid, Sylvestrenoxid, 1,2- Menthenoxid, 2,3-Menthenoxid, 3,4-Menthenoxid, 7,8-Dihydromyrcenoxid, Caryophyllen- oxid 1,2-Epoxycyclododecan und dergleichen. Die Umlagerung von Epoxiden zu Allylalkoho len gemäß der vorliegenden Erfindung kann durchgeführt werden, indem Epoxid mit dem Katalysatorsystem unter geeigneten Reaktionsbedingungen in Kontakt gebracht wird, z. B. bei erhöhter Temperatur, üblicherweise unter Rückfluss. Die Epoxidumlagerung kann char genweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Andere geeignete Schritte können ebenfalls in den Umlagerungsprozess einbezogen werden. Zum Beispiel kann es bevorzugt sein, Wasser zu entfernen, das in den Ausgangsmaterialien enthalten ist oder in dem Pro zess gebildet wurde. In solchen Fällen kann Wasser vor oder im Zuge einer Umlagerung durch bekannte Verfahren entfernt werden: Wenn ein Allylalkohol ein Endprodukt ist, kann die Umlagerung gestoppt werden, z. B. nachdem alles Epoxid umgesetzt ist oder die ge wünschte Umwandlung erreicht ist Darüber hinaus können nach der Umlagerung folgende Schritte angewendet werden. Zum Beispiel kann der Katalysator durch ein beliebiges geeig netes Verfahren (Filtration, Waschen, Extraktion, Destillation usw.) entfernt werden, und das Produkt, z. B. Allylalkohol, kann unter Verwendung eines auf dem Fachgebiet anerkann ten Verfahrens isoliert und gereinigt werden, wie beispielsweise durch Destillation oder Kristallisation.

[0025] Beide Verfahren werden bei gleichen oder sehr ähnlichen Temperaturen durchge führt, insbesondere im Bereich von etwa 200 bis etwa 230 °C und insbesondere etwa 210 bis etwa 220 °C.

[0026] Die Katalysatorkomponente (a) wird üblicherweise in Mengen von etwa 0,05 bis et wa 5 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-% und die Katalysatorkomponente (b) in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,00001 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 0,0001 Mol-% - jeweils bezogen auf die Ausgangsverbindungen - eingesetzt.

[0027] Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man die Umlagerung und die Oppenauer-Oxidation gleichzeitig als „Eintopfreaktion" oder nacheinander durchführen kann.

[0028] Im Zusammenhang mit der Oppenauer-Oxidation ist die Mitverwendung eines Op feragens sinnvoll. Wird die Reaktion als Eintopfreaktion durchgeführt, in der beide Reaktio nen gleichzeitig ablaufen, kann man das Opferagens grundsätzlich zusammen mit dem Kata lysatorsystem einsetzen, vorteilhafter ist es jedoch, die Reaktion zunächst eine Zeit lang laufen zu lassen, so dass eine ausreichende Menge an Allylalkohol vorliegt und erst dann das Opferagens zuzufügen und damit die Oxidation zu starten.

[0029] Als Opferagentien eignen sich insbesondere Aldehyde oder Ketone einschließlich der Chinone. Typische Beispiele umfassen Benzaldehyd, Aceton, Cyclohexanon, Benzochinon oder Isophoron. Diese werden typischerweise in sehr geringen Mengen eingesetzt, bei spielsweise etwa 1 bis etwa 100 mmol, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 mmol Opferagens bezogen auf die Menge an Ausgangsverbindung.

[0030] Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, den aus dem Opferagens, welches vor zugsweise Cyclohexanon darstellt, gebildeten Alkohol periodisch aus der Reaktionsmischung zu entfernen, da auf diese Weise das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verlagert wird. BEISPIELE

ALLGEMEINES SCHEMA [0031] Das nachfolgende Schema illustriert exemplarisch zum einen die Umlagerung von

1,2-Limonenepoxid zum entsprechenden Allylalkohol Carveol als auch dessen Weiterreakti on durch Oppenauer Oxidation zu der alpha-beta- ungesättigten Carbonylverbindung Car- von.

Beispiele 1 bis 12, Vergleichsbeispiele VI bis V25

Umlagerung von 1,2-Limonenepoxid zu Carveol

[0032] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid („LE" - cis:trans = 58:42 (mol/mol)), 1,3 Mol% des Kata- lysators und 2-Aminophenol („2AP") wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C erhitzt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammenset zung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammenge- fasst:

Tabelle 1

Umlagerung von 1,2-Limonenoxid (Umsätze und Ausbeuten in GC-%)

VI Zn ₃ (citrat) ₂ 0,32 22,2 0,5 1,2 0,3 V2 Cu(stearat 0,33 21,8 1,7 1,9 0 V3 Li-stearat 0,33 17,1 0,9 2,3 0 [0033] Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Aufgabe, Ausbeuten an Carve- ol von mindestens 40 % zu erreichen, nur mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem erreicht werden kann.

Beispiele 13 bis 19

Kombination Umlagerung/Oppenauer-Oxidation

[0034] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid (cis:trans=58:42 (mol/mol)), die Hälfte des Katalysators und das Phenol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflussküh ler und einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C bei ausgeschaltetem Rückflusskühler erhitzt und für die angegebene Zeit (z.B. 3/2) bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen auf 180 bis 190 °C wurden die zweite Hälfte des Katalysators und das Opferagens dazugege ben und für die angegebene Zeit (z.B. 3/2) bei dieser Temperatur unter Rückfluss weiterge rührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Beispiel 20

Umlagerung/Oppenauer-Reaktion als Eintopfreaktion mit intermediärer Entfernung von ge bildetem Cyclohexanol

[0035] 16 mmol 1,2-Limonenepoxid (cis:trans=58:42 (mol/mol)), die Hälfte des Katalysators und das Phenol wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflussküh ler und einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 205 bis 210 °C erhitzt und für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen auf 180 bis 190 °C wurden die zweite Hälfte des Katalysators und die Hälfte des Cyclohexanons dazugegeben und für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) unter Rückfluss weitergerührt. Danach wurde die Mischung abgekühlt und über eine auf den Kolben aufgesetzte Destillationsbrücke Cyclohexa- nol/unumgesetztes Cyclohexanon abdestilliert. Dann wurde die zweite Hälfte Cyclohexanon in die Reaktionsmischung zugegeben und der Kolbeninhalt erneut für die angegebene Zeit (z.B. 2/2/2) zum Rückflussgebracht. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt; die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 wiederge geben. Tabelle 2

Umlagerung/Oppenauer Oxidation von 1,2-Limonenoxid (Umsätze und SAusbeuten in GC-%) Zn(laurat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 95 4 33.1 40.1 Co(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,32 Cyclohexanon 14,2 94,4 7,6 12.4 40,6 Zn(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 96,7 4.2 23.2 42.4 Zn(palmita 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 94,6 4,5 18,6 43.5 Zn(stearat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 28,4 96,4 6.3 27,8 45,4 Zn(glycinat 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 99,3 6 29 47 Zn-naphth 1,3 2-Aminophenol 0,6 Cyclohexanon 14,2 97,4 4,9 18,1 56.1 Zn( 2-Aminophenol 0,6 28,4 87,9 43,8 stearat 1,3 Cyclohexanon 5.3 38.4

Beispiele 21 bis 31

Umtagerungen mit präformierten Katalysatoren c/s-Limonen-l,2-epoxid lässt sich schneller als trans- Limonen-l,2-epoxid umlagern. Die Um lagerung von trans- Limonen-l,2-epoxid wird erleichtert, wenn c/s-Limonen-l,2-epoxid in der Reaktionsmischung zugegen ist. Daher ist es vorteilhaft, entweder reines as-Limonen-1,2- epoxid oder ein Gemisch aus eis- und trans- Limonen-l,2-epoxid mit einem hohen c/s-Anteil als Substrat einzusetzen.

Besonders geeignet als Katalysatoren sind auch präformierte Zn(aminophenolat)2-Komplexe 1-8. Sie ermöglichen die Umlagerung des Epoxids schon bei milderen Reaktionstemperatu ren ab 155 °C (s.Tabelle , Beispiel 2,4,5). Sie konnten wie folgt in Analogie zu einer Literatur vorschrift (H. R. Hoppe, K. Andrä, Z. Chem. 26 (1986)) hergestellt werden:

Unter Schutzgas wurden 2,5 mL ZnEt2 in trockenem Toluol (16.3%, 3 mmol) in einen getrock neten 100-mL-Schlenk-Kolben gefüllt. Unter Rühren und leichtem Argonfluss wurden 0,635 g (6 mmol) 2-Aminophenol über ein Septum bei 25 °C innerhalb von 10-15 min zudosiert. Ein farbloser Niederschlag fiel aus und die Bildung von Ethan wurde beobachtet. An der Kolben wand anhaftende Kristalle wurden vorsichtig mit 5 mL trockenem Toluol in die Reaktionsmi schung zurückgespült. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde der Schlenk-Kolben in ei nem Ölbad auf 88 °C erwärmt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie ßend wurde die heiße Reaktionsmischung filtriert und der erhaltene Feststoff mit trockenem Toluol bis zur Farblosigkeit des waschenden Lösungsmittels behandelt. Danach wurden die Kristalle noch mit trockenem Heptan gewaschen, im Ölpumpenvakuum getrocknet und als Katalysatoren eingesetzt. Als Beispiel wurden von Zn(2-amino-phenolat) ₂ 0.78 g (93% Aus beute) isoliert. Strukturen präformierter Katalysatoren sind nachfolgend wiedergegeben (die Bezugsnummer entsprechenden denen in Tabelle 3): Der Einsatz von mit eis- oder trans- Limonen-l,2-epoxid alkylierten 2-Aminophenolen anstelle von 2-Aminophenol ergab in Kombination mit Zn-2-ethylhexanoat ebenfalls sehr hohe Aus beuten an Carveol plus Carvon. Mit diesem Katalysatorsystem wurden deutliche Unterschiede in der Reaktivität von eis- bzw. trans-(+) Limonen-l,2-epoxid festgestellt. Die alkylierten Aminophenole 9-11 wurden wie folgt hergestellt:

270 mg (1.77 mmol) c/s-(+)-Limonen-l,2-epoxid, 110 mg (0.99 mmol) 2-Aminophenol und 10 mg (0.036 mmol) Zn(2-aminophenolat) ₂ wurden in einen 2-Hals-Spitzkolben (10 mL) ge geben, der mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war. Die Appara tur wurde in einem vorgewärmten Ölbad fixiert. Die Innentemperatur betrug 166 ° C. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 h 15 min gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die Produkte durch Säulenchromatographie (Elutionsmittel Ethylacetat/Heptan 3,5: 5) getrennt. Die Frakti onen 15-26 (95 mg) enthielten das monoalkylierte Produkt 9. Die mit trans-(+) Limonen-1,2- epoxid mono- und dialkylierten Produkte 10 und 11 wurde in Analogie zu dieser Methode hergestellt, säulenchromatografisch getrennt und gereinigt. Strukturen alkylierter Amino- phenole sind im Folgenden wiedergegeben:

Kataiysereaktionen 19,7 mmol 1,2-Limonenepoxid („LE"-as:frans = 63:37 (mol/mol)) und 0,4 Mol% des Katalysa tors wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf die angegebene Temperatur in einer Argonatmosphäre erhitzt und für die an gegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzu- sammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sammengefasst: Tabelle 3

Umlagerung von 1,2-Limonenepoxid mit präformierten Zink-Katalysatoren 19,7 mmol (+)-Limonen-l,2-epoxid, die angegebene Menge Zn-2-ethylhexanoat und die angegebene Menge des Aminophenols wurden in einen Dreihalskolben gegeben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Innenthermometer sowie einer Kapillare zur Dosierung eines Gases. Unter Rühren wurde die Mischung auf 200 bis 224 °C in einer Argonatmosphäre erhitzt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach Abkühlen wurde die Produktzusammensetzung mittels Gaschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst: