Katalysatorsysteme für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinsich ungesättigten Verbindungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatorsysteme für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, enthaltend als aktive Bestandteile a) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I) in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: R5 Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C- bis C20-kohlenstofforga- nischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubstituierter Form, oder NR6R7-Substituenten, oder einen Rest der allge- meinen Formel II in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und R', R'' Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis

C30-siliciumorganischen Resten, darstellen und die weiteren Stubstituenten in (II) wie in (I) die nachfolgende Bedeutung haben, M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden- systems der Elemente, E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-kohlen- stofforganischen und C3- bis C30-siliciumorgani- schen Resten in substituierter und unsubsti- tuierter Form, A', B' C1-C4-Alkyleneinheiten in substituierter und unsubstituierter Form, silylenverbrückte organische Reste sowie NR8-Reste, R6 bis R8 Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis G20-kohlenstofforgani- schen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden, X formal ein- oder mehrwertige Anionen, p 0, 1, 2, 3 oder 4, m, n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei p = m x n, und b) eine oder mehrere Lewis- oder Protonensäuren oder ein Gemisch von Lewis- und Protonensäuren.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Monomerverbindungen sowie die Verwendung von Katalysatorsystemen auf der Basis von cis-verbrückten Metall- komplexen für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlen-

monoxid und olefinisch ungesättigten Monomerverbindungen. Au er- dem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemä erhaltenen Copolymerisate für die Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen sowie die Fasern, Folien, Form- körper und Beschichtungen.

Katalysatorsysteme für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen sind hinlänglich bekannt. Als aktive Katalysatorbestandteile werden im allgemeinen mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierte cis-Palladiumkomplexe wie [Pd(R2P(CH2)nPR2) (OAc)21 eingesetzt (vgl.

EP 0 121 965). Für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit Ethylen und/oder Propylen haben sich als Liganden insbesondere bidentate Phosphinliganden mit einer Propylenverbrückung bewährt, wobei bevorzugt Katalysatorsysteme mit zum Beispiel [(dmppp)Pd(OAc)2](BF4)2 als Metallkomplex zum Einsatz kommen (dmppp = 1,3 -Bis{di (2-methoxyphenyl)phosphino}propan) (vgl. J. Organamet.

Chem. 1991, 417, S. 235 ff).

1,3 -Bis{di (2-methoxyphenyl) phosphino}propan) wird, ähnlich wie die ebenfalls häufig bei der Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen benutzte Brückeneinheit 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (dppp), durch Umsetzung von 1,3-Dibrom- bzw. 1,3-Dichlorpropan mit den entsprechenden Metall- phosphiden erhalten (vgl. T. Yamagishi, S. Ikeda, M. Yatagai, M. Yamaguchi, M. Hida, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1988, 1787-1790), was jedoch zwangsläufig die Handhabung äu erst reak- tiver sowie hochentzündlicher und toxischer Reagenzien mit sich bringt. Aus sicherheitstechnischen Gründen ist daher eine gro - technische Verfahrensweise problematisch, auf jeden Fall erfor- dert bereits die herkömmliche Darstellung von alkylenverbrückten Phosphinliganden einen hohen apparativen Aufwand, um das Gefah- renpotential beim Umgang mit halogenhaltigen, entzündlichen Stof- fen möglichst gering zu halten. Darüber hinaus sind unsymmetrisch substituierte alkylenverbrückte Liganden, d.h. solche mit unter- schiedlichen Phosphinsubstituenten oder mit unterschiedlichen chelatisierend wirkenden Atomen, ausgehend von Dibrom- oder Dich- lor-terminierten Alkylenverbindungen nur bedingt zugänglich. Zu- dem sind alkylenverbrückte bidentate Liganden in der Regel auch nicht geeignet, um kovalent an ein Trägermaterial angeknüpft zu werden, wodurch deren Einsatzbreite erheblich eingeschränkt ist.

Bidentate Ligandensysteme, die kovalent an einen Träger gekoppelt werden können, finden sich beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 585 493, in der Phosphinliganden mit einer Propylenbrücke, die in 2-Position eine tertiäre Hydroxylgruppe aufweist, beschrieben werden. Ein tertiärer Alkohol ist naturge-

mä jedoch besonders empfindlich, z.B. gegenüber Säuren, und zudem infolge sterischer Effekte relativ reaktionsträge, so da für eine Ether- oder Esterverknüpfung mit einer Spacergruppe von vornherein schlechte Ausbeuten zu erwarten sind. Dieses ist ins- besondere bei hochfunktionalisierten, arbeits- und kosteninten- siven Chelatliganden von Nachteil. Darüber hinaus werden für die Synthese der genannten Phosphinliganden äu erst empfindliche, toxische Ausgangsprodukte eingesetzt, die schwierig zu handhaben sind und die nur mit hohem synthetischen und technischen Aufwand (Na/fl. NH3, -78°C) den gewünschten, symmetrischen Bisphosphinli- ganden liefern.

Insoweit die Wirksamkeit eines Katalysators für die homogene Katalyse im allgemeinen ma geblich von der Natur des Metalls und des Chelatliganden beeinflu t wird, wäre es daher wünschenswert, auf ein Ligandensystem zurückgreifen zu können, das sich mit mög- lichst geringem Aufwand möglichst vielfältig modifizieren lä t und unproblematisch in grö eren Mengen ausgehend von einfachen, ungefährlichen Grundkörpern herstellbar ist.

Der vorliegenden Erfindung lag demgemä die Aufgabe zugrunde, Katalysatorsysteme auf der Grundlage von cis-verbrückten Metall- komplexen für die Copolymerisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die Chelatliganden enthalten, die auf einfache Art und Weise aus leicht erhältlichen und handhabbaren Grundkörpern auch mit unsymmetrischem Substitutionsmuster zugänglich sind.

Demgemä wurden die eingangs definierten Katalysatorsysteme sowie deren Verwendung für die Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinsich ungesättigten Verbindungen gefunden.

Des weiteren wurden Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Monomerverbindun- gen gefunden. Au erdem wurden die Verwendung der erfindungsgemä erhaltenen Copolymerisate für die Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen sowie die Fasern, Folien, Form- körper und Beschichtungen gefunden.

Bevorzugt wird ein Katalysatorsystem eingesetzt, das als aktive Bestandteile enthält: a) einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (I),

in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: R5 Wasserstoff, aliphatische Reste, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, cycloaliphatische Reste, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, aromati- sche Reste, wie Phenyl, o-Methoxyphenyl oder 4-Hydroxyphenyl, Substituenten mit anionischen Gruppen, wie -(CH2)n-SO3 , Substituenten mit kat- ionischen Gruppen, wie -(CH2)n-NR3+ oder Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltende Substituenten, wie -(CH2)n-OH bzw. -(CH2)n-NR2 (n = 1 bis 30), wobei R Wasserstoff, Aryl oder Alkyl bedeutet, Reste der allgemeinen Formel (II) in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und R', R'' unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C1o-Alkyl, geradkettig oder ver- zweigt, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl, n- Propyl, C3- bis C10-Cycloalkyl wie Cyclo- propyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C6- bis C14-Aryl, wie Phenyl, bedeuten und die weiteren Substituenten in (II) wie in (I) die nachfolgende Bedeutung haben,

M Palladium oder Nickel, E1, E2 Stickstoff oder Phosphor, Z Stickstoff oder Phosphor, R1 bis R4 cycloaliphatische Reste, wie Cyclopropyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl oder Menthyl, verzweigte aliphatische Reste, wie i-Propyl, s-Butyl oder t-Butyl, aromatische Reste, wie Phenyl, o-Methoxy- phenyl oder p-Trifluormethylphenyl und hetero- aromatische Reste, wie Pyridyl, A', B' Methylen oder Ethylen in substituierter und unsubstituierter Form, beispielsweise Ethyliden oder Propyliden, Benzyliden, o-Phenylen, L1, L2 Hydride, Sulfate, Halogenide, Phosphate, Nitrate, Acetonitril, Methanol, Acetylaceton, Tetrahydro- furan, Acetat, Trifluoracetat, Tosylat, Wasser X Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoro- antimonat, Pentafluorbenzoat, Trifluormethan- sulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat, p-Toluol- sulfonat, Tetraarylborate, p 0, 1, 2, 3 oder 4, m, n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei p = m x n, und b) Trifluoressigsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Triarylborane.

In einer weiteren Ausführungsform stellen in dem aktiven Bestand- teil a) des erfindungsgemä en Katalysatorsystems L1 oder L2, nicht jedoch L1 und L2 gleichzeitig, ein Halogenid dar.

Beispiele für besonders bevorzugte Bestandteile a) der erfindungsgemä en Katalysatorsysteme sind (Bis (diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril)bis(perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril)bis(tetrafluoroborat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril)bis(trifluoracetat),

(Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-bis-aceto- nitril)bis(perchlorat), <BR> <BR> <BR> (Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-bis-aceto- nitril)bis(tetrafluoroborat), (Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-acet o- nitril)bis(trifluoracetat), Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-bis-acetat und <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-bis-acetat sowie (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-ac eto- nitril) (perchlorat), (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-ac eto- nitril) (tetrafluoroborat), (Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-ac eto- nitril) (trifluoracetat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (tetrafluoroborat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (trifluoracetat), Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin-palladium-chlorid-ace tat und Bis (diphenylphosphinomethyl) -t-butylamin-palladium-chlorid- acetat.

Grundsätzlich geeignet als Bestandteil der Metallkomplexe (I) sind zum Beispiel Chelatliganden, die unter die allgemeine Formel (III) fallen in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: R5 Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten in substi- tuierter und unsubstituierter Form, oder NR6R7-Substituenten, oder einen Rest der allgemeinen Formel (IV)

in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und R' , R'' Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis CLo-kohlenstoff- organischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, darstellen und die weiteren Stubstituenten in (II) wie in (I) die nachfolgende Bedeutung haben, E1, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-kohlenstofforgani- schen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubstituierter Form, A', B' C1-C4-Alkyleneinheiten in substituierter und unsubsti- tuierter Form, silylenverbrückte organische Reste sowie -NR8-Reste, R6 bis R8 Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten.

Als Metalle M der erfindungsgemä en Katalysatorsysteme eignen sich die Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, also neben Eisen, Cobalt und Nickel vornehmlich die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin sowie ganz besonders Palladium. Die Metalle können in den Komple- xen formal ungeladen, formal einfach positiv geladen, oder vor- zugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen.

Als Elemente E1 und E2 des Chelatliganden kommen die Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Gruppe VA), also Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut in Betracht.

Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Der Chelatligand kann auch unterschiedliche Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.

Die verbrückende Struktureinheit in den Metallkomplexen (I) des erfindungsgemä en Katalysatorsystems setzt sich aus den Komponen- ten A', B' und Z (s.a. Formel (I)) zusammen.

Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine mehratomige Gruppierung verstanden, die die Elemente El und E2 miteinander verbindet.

Die Komponente Z wird aus einem Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Bismut gebildet. Vorzugsweise werden Stickstoff und Phosphor, insbesondere aber Stickstoff eingesetzt.

Die Einheiten A' und B können kohlenstofforganische und silicium- organische Reste sein. Als kohlenstofforganische Reste sind Ci- bis C4-Alkyleneinheiten in substituierter und unsubstituierter Form geeignet, zum Beispiel Methylen, Ethylen, Propylen sowie Ethyliden, Propyliden und Benzyliden. Bevorzugt werden Methylen, Ethylen, Ethyliden und Benzyliden, besonders bevorzugt Methylen, eingesetzt.

Des weiteren können A' und B', ebenfalls unabhängig voneinander, Silylenreste bedeuten, beispielsweise -R''' -Si-R'''' -, mit R"', R als Ci- bis C4-Alkyleneinheiten in substituierter und unsubstituierter Form, wie Methylen, Ethylen oder Ethyliden, Aryleneinheiten, insbesondere o-Phenylen, oder Aralkylideneinhei- ten, insbesondere Benzyliden, wobei die freien Valenzen am Sili- cium mit Alkylgruppen, wie Methyl, -i-Propyl oder t-Butyl, Aryl- gruppen, wie Phenyl, oder Aralkylgruppen, wie Benzyl, abgesättigt sein können.

A und B' können auch eine -NR8-Einheit darstellen, in der -R8 Wasserstoff oder einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten bedeutet, wie Ci- bis C10-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Aryl, insbesondere Phenyl oder Aralkyl, insbesondere Benzyl.

A' und B' können ebenfalls ein ein-, zwei-, drei- oder vier- atomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ring- systems sein. Zum Beispiel können A und B eine Methylen- oder Ethyleneinheit eines Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl- rings darstellen. Als Ringsysteme kommen auch aliphatische und aromatische Heterocyclen in Betracht.

A und B können des weiteren Bestandteil eines Heterocyclus sein, der aus den Komponenten A'-Z-R5 bzw. B'-Z-R5 gebildet wird, d.h.

A -Z-R5 bzw. B -Z-R5 können z.B. einen substituierten oder unsubstituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring ausbilden.

Für den Fall einer einatomigen kohlenstofforganischen Verbrückung zwischen Z und El bzw. E2 stellen A' und B', unabhängig vonein- ander, bevorzugt eine -CR9R10-Einheit dar, worin R9 und R10, ebenfalls unabhängig voneinander, Wasserstoff, Ci- bis C1o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, C6- bis C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, C7- bis C20-Aralkyl oder Heteroaryl bedeuten können. Des weiteren kann die einatomige Verbrückung mit den Resten R9 und Rio ein Ringsystem, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl aus- bilden.

Als kohlenstofforganische Reste R1 bis R4 kommen, unabhängig von- einander, z.B. aliphatische und cycloaliphatische sowie aromati- sche und heteroaromatische mit 1 bis 20 C-Atomen in Betracht.

Als geradkettige aliphatische Reste sind u.a. geeignet Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl.

Als verzweigte aliphatische Reste eignen sich C3- bis C20-, vor- zugsweise C3- bis C12-Alkylreste, wie die i-Propyl-, i-Butyl-, s-Butyl-, Neopentyl- und t-Butylgruppe.

Besonders geeignete verzweigte aliphatische Reste sind die t-Butylgruppe, die i-Propylgruppe und die s-Butylgruppe.

Auch Alkylgruppen mit weiter au en liegender Verzweigung sind als Substituenten R1 bis R4 gut geeignet, wie die i-Butyl-, die 3-Methyl-but-2-yl- und 4-Methylpentylgruppe.

Als cycloaliphatische Reste kommen C3- bis C10-monocyclische wie beispielsweise die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl und Menthylgruppen sowie bicyclische Reste wie die Norbornyl-, Pinanyl-, Bornylgruppe und Bicyclononylgruppe in beliebiger Verknüpfung des Ringgerüstes mit den Atomen El und E2 in Betracht. Vorzugsweise enthalten die cycloaliphatischen Reste

insgesamt 5 bis 20 C-Atome, ganz besonders bevorzugt sind Cyclo- hexyl und Menthyl.

Ferner sind lineare Arylalkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest geeignet, wie bei- spielsweise Benzyl.

Als Arylreste kommen aromatische Systeme mit 6 bis 20 C-Atomen in substituierter und unsubstituierter Form in Frage, beispielsweise Phenyl, Tolyl, p-Trifluormethylphenyl, Xylyl oder Anisyl, bevor- zugt werden Phenyl und o-Methoxyphenyl eingesetzt.

Als Heteroarylreste sind ganz allgemein C3- bis C20-Verbindungen geeignet, die vorzugsweise 1 bis 3 Stickstoffatome pro Ring ent- halten, z.B. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl oder Triazinyl sowie mit Alkyl oder Arylgruppen versehenes Heteroaryl.

Die Reste R1 bis R4 können auch Atome aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten, wie zum Beispiel Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Silicium, hier beispielsweise die Bis(trimethylsilyl)methylgruppe. Auch funktionelle Gruppen wie zum Beispiel Hydroxy, Alkoxy, Amino und Cyan, die sich unter den Polymerisationsbedingungen inert ver- halten, kommen in diesem Zusammenhang in Betracht.

Bevorzugte Heterosubstituenten R1 bis R4 sind C3- bis C30- siliciumorganische Reste, das hei t tetravalente Siliciumatome die einerseits an E1 oder E2 gebunden sind und deren übrige Valenzen mit drei kohlenstofforganischen Resten abgesättigt sind, wobei die Summe der Kohlenstoffatome dieser drei an Silicium gebundenen Reste im Bereich von drei bis drei ig liegt.

Beispielsweise seien genannt die Trimethylsilyl-, t-Butyldime- thylsilyl- oder Triphenylsilylgruppe, insbesondere die Trimethyl- silylgruppe.

Die Reste R1 bis R4 können in einer Metallkomplexverbindung (I) sowohl identisch sein als auch nur paarweise, z.B. R1 = R2 oder R1 = R3 oder R3 = R4, übereinstimmen oder vollständig voneinander verschieden sein.

Die Reste R1 bis R4 sollen vorzugsweise soweit raumerfüllend sein, da das Zentralatom, z.B. das Palladiumatom, mit dem die Atome Ei und E2 den aktiven Komplex bilden, weithin abgeschirmt wird.

Reste, welche dieser Forderung genügen, sind beispielsweise cycloaliphatische Reste sowie verzweigte aliphatische Reste, darunter besonders solche mit Verzweigung in a-Position.

Als Substituenten R5 sind zum Beispiel geeignet Wasserstoff sowie Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubstituierter Form. Unter die ge- nannten kohlenstofforganischen Reste fallen u.a. geradkettige und verzweigte Ci- bis C20- aliphatische Einheiten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl sowie Pentyl, Hexyl, Octyl und deren Strukturanaloga, cycloaliphatische Einheiten, beispielsweise C3- bis Ci0-Monocyclen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, oder Bicyclen, wie Norbonyl, sowie C6- bis C20-Arylgruppen, die einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl- oder funktionellen Gruppen auf der Basis von Elementen aus der Gruppe IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, wie Silyl, Amino, Alkoxy, Halogen, substituiert sein können. Des weiteren kann R5 eine Aralkylgruppe, wie Benzyl, oder eine Hetero- arylgruppe, wie Pyridyl oder Pyrimidyl, sein.

Au erdem stellt R5 z.B. eine eine funktionalisierte Endgruppe enthaltende Ci- bis C20-Alkylenkette in substituierter und unsubstituierter Form dar, die gegebenenfalls auch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, oder Aryleneinheiten, wie Phenylen, in der Alkylenkette enthalten kann. Bevorzugt ist eine Alkylengruppe -(CH2) worin Q -so, -CO2O, -CO2R, -CONR2, Halogen, insbesondere F, Cl, Br, I, Hydroxy, -OR1-NR2 oder -NR30 bedeuten und n = 5-30 ist. R steht ganz allgemein für einen Aryl- oder Alkylrest oder für Wasserstoff.

Weiterhin kann R5 -NR6R7 bedeuten, worin R6 und R7, unabhängig voneinander, Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis Co-silicium- organischen Resten darstellen und wobei letztgenannte Reste die vorgehend unter R5 aufgeführten Substituenten einnehmen können.

Bevorzugt stellen R6, R7 Methyl, Ethyl, i-Propyl, Phenyl oder Benzyl dar.

Als Heterosubstituenten R5 kommen auch C3- bis C30-silicium- organische Reste in Frage, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der drei an das Siliciumatom gebundenen kohlenstofforganischen Reste im Bereich von 3 bis 30 liegt. Beispielsweise seien genannt die Trimethylsilyl-, t-Butyldimethylsilyl- und die Triphenyl- silylgruppe.

Des weiteren stellt R5 zum Beispiel einen Rest der allgemeinen Formel (II)

dar, in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und R', R'' Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe entstehend aus Ci- bis Czo-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, darstellen. Die weiteren Substituenten Z, A', B', E1, E2, R1 bis R4, M und L1, L2 in (II) entsprechen dabei in ihren Bedeutungen den zu Formel (I) gemach- ten Ausführungen, wobei in den Metallkomplexen (I) für den Fall, da R5 = (II) ist, die beiden dann in (I) vorliegenden bidentaten Chelatliganden nicht identisch übereinstommen müssen. Vielmehr fallen auch solche Metallkomplexe unter den Gegenstand der vor- liegenden Erfindung, bei denen die jeweiligen Substituenten teil- weise oder vollständig nicht übereinstimmen. Demgemä kommen zum Beispiel Verbindungen in Betracht wie mit r = 0 bis 10 und R9, Rlo, unabhängig voneinander, die bereits vorhergehend beschriebenen Substituenten einnehmen können.

Bevorzugt werden als Reste R5 t-Butyl, Phenyl, o-Methoxyphenyl, p-Trifluormethylphenyl, 4-Aminophenyl, 4-N,N'-Dimethylamino- phenyl, 4-Hydroxphenyl oder - (CH2)n-SO3#, - (CH2)n-NR3#, - (CH2)n-OH mit n = 1 bis 20, bevorzugt n = 5 bis 20 eingesetzt.

Geeignete formal geladene anorganische Liganden L1, L2 sind Hy- drid, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Nitrate.

Vorzugsweise verwendet man Halogenide wie Chloride, Bromide, Iodide und insbesondere Chloride.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt in dem Metallkomplex (I) einer der Liganden L1 und L2 als Halogenid vor.

Des weiteren können L1 und L2 Carboxylate, wie Acetat, Trifluor- acetat, Propionat, Oxalat, Citrat oder Benzoat, insbesondere Acetat, sein.

Geeignete formal geladene organische Liganden L1, L2 sind Ci- bis C20-aliphatische Reste, C3- bis C30-cycloaliphatische Reste, C7- bis C20-Aralkylreste mit C6- bis C10-Arylrest und Ci- bis C10-Alkylrest, C6- bis C20-aromatische Reste, wie beispielsweise Methyl, Ethyl Propyl, i-Propyl, t-Butyl, neo-Pentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Neophyl, Phenyl und aliphatisch oder aromatisch substi- tuierte Phenylreste.

Weiterhin eignen sich als formal geladene organische Liganden Ci- bis C20-Carboxylate wie beispielsweise Acetat, Propionat, Oxalat, Benzoat, Citrat sowie Salze von organischen Sulfonsäuren wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat.

Vorzugsweise verwendet man Ci- bis C7-Carboxylate, Sulfonsäure- derivate und insbesondere Acetat und p-Toluolsulfonat.

Als formal ungeladene Liganden L1, L2 sind generell Lewisbasen ge- eignet, also Verbindungen mit mindestens einem freien Elektronen- paar. Besonders gut geeignet sind Lewisbasen deren freies Elek- tronenpaar oder deren freie Elektronenpaare sich an einem Stick- stoff- oder Sauerstoffatom befinden, also beispielsweise Nitrile, R-CN, Ketone, Ether, Alkohole oder Wasser. Vorzugsweise verwendet man Ci- bis Cio-Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril oder C2- bis C10-Ketone wie Aceton, Acetylaceton oder aber C2- bis C10-Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran. Ins- besondere verwendet man Acetonitril oder Tetrahydrofuran.

Grundsätzlich können die Liganden L1 und L2 in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen, d.h. der Metallkomplex (I) kann zum Beispiel einen Nitrat- und einen formal geladenen organischen Liganden, wie t-Butyl, oder einen Acetonitril- und einen Halo- genidliganden enthalten.

Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplex- fragments enthalten die Metallkomplexe Anionen X. Ist das M-enthaltende Komplexfragment formal ungeladen, so enthält der erfindungsgemä e Komplex (I) jedoch kein Anion X. Vorteilhafter- weise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d.h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentral- metall M eine chemische Bindung einzugehen.

Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Tri- fluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(penta- fluorophenyl)borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethyl- sulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluoro- phosphat und insbesondere Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat.

Besonders geeignet sind Chelatliganden der allgemeinen Formel (III), in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: E1, E2 Stickstoff oder Phosphor, Z Stickstoff oder Phosphor, R1 bis R4 unabhängig voneinander, geradkettige oder verzweigte C1- bis C20-aliphatische Reste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t- Butyl sowie Pentyl, Hexyl, Octyl und deren Struktur- analoga, aliphatische C3- bis C10-monocyclische Reste, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Menthyl, bicyclische Reste, wie Norbornyl, Pinanyl, Bornyl, Bicyclononyl, C6- bis C20-Arylreste in substituierter und unsubstituierter Form, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, o-Methoxyphenyl, p-Trifluormethylphenyl, C3- bis C20-Heteroarylreste, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, auch substituiert mit Alkyl- oder Arylgruppen, oder Aralkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- rest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, R5 Wasserstoff, geradkettige und verzweigte Ci- bis C20-aliphatische Reste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, 1-Butyl sowie Pentyl, Hexyl, Octyl und deren Strukturanaloga, C3- bis C10-aliphatische Monocyclen, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Bicyclen, wie Norbornyl, Pinanyl, Bornyl, Bicyclononyl, C6- bis C20-Aryl- gruppen, wie Phenyl, Naphthyl, die gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl- oder funktio- nellen Gruppen auf der Basis von Elementen der IV., V., VI. oder VII. Hauptgruppe des Periodensystems

der Elemente, wie Silyl, Amino, Alkoxy, Hydroxy oder Halogen, substituiert sein können, Aralkylreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, C3- bis C20-Heteroarylreste, wie Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, auch substituiert mit Alkyl- oder Arylgruppen, funktionalisierte C5- bis C30-Alkylenreste -(CH2)n-Q, auch substituiert, ggf. mit Heteroatomen, wie Sauerstoff oder Stickstoff, oder Aryleneinheiten, wie Phenylen, in der Alkylen- kette, mit Q = SO3G, CO2G, CO2R, -CONR2, Halogen, (F, Cl, Br, I), -NR2, -OR, NR3 und n = 5-30, beson- ders bevorzugt 10-30, wobei R z.B. Wasserstoff, Ci- bis C20-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl bedeutet, Aminorest -NR6R7, mit R6, R7 wie vorgehend definiert.

C3- bis C30-siliciumorganische Reste, wie Trimethyl- silyl, t-Butyldimethylsilyl, Triphenylsilyl.

A', B' Ci- bis C4-Alkyleneinheiten, auch substituiert, wie Methylen, Ethylen, n-Propylen, Ethyliden, Propyliden, Benzyliden, Silylenreste -R'''SiR'''' -, mit R''',R'''' als Ci- bis C2-Alkyleneinheiten, auch sub- stituiert, wobei die freien Valenzen am Silicium durch Alkylgruppen, wie Methyl, oder Arylgruppen, wie Phenyl, abgesättigt sind, -NR8-Reste mit R8 als Ci- bis C4-Alkyl, auch substi- tuiert, wie Methyl, Ethyl, Aryl, wie Phenyl, ein ein-, zwei-, drei- oder vieratomiger Bestandteil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems, wie die Methylen- oder Ethyleneinheit in Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl.

Vorzugsweise verwendet man verbrückte Diphosphane (III) mit mindestens einem Stickstoffatom in der Brücke als Chelatligand, beispielsweise Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin, Bis(diphenylphosphinomethyl)t-butylamin, <BR> <BR> <BR> Bis(diphenylphosphinomethyl)methylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (dicyclohexylphosphinomethyl) phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (dicyclohexylphosphinomethyl) t-butylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (dicyclohexylphosphinomethyl) methylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis(di-t-butylphosphinomethyl)phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (di-t-butylphosphinomethyl) t-butylamin, Bis(di-t-butylphosphinomethyl)methylamin, <BR> <BR> <BR> Bis (o-methoxyphenylphosphinomethyl) phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (o-methoxyphenylphosphinomethyl) t-butylamin,

Bis (o-methoxyphenylphosphinomethyl) methylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinoethyliden) phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinoethyliden) t-butylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinoethyliden)methylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (dicyclohexylphosphinoethyliden) phenylamin, Bis(dicyclohexylphosphinoethyliden)t-butylamin, <BR> <BR> <BR> Bis (dicyclohexylphosphinoethyliden) methylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (di- t-butylphosphinoethyliden)phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (di-t-butylphosphinoethyliden) t-butylamin, Bis(di-t-butylphosphinoethyliden)methylamin, Bis(o-methoxyphenylphosphinoethyliden)phenylamin, bis(o-methoxyphenylphosphinoethyliden)t-butylamin, Bis(o-methoxyphenylphosphinoethyliden)methylamin, <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinobenzyliden) phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinobenzyliden) t-butylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinobenzyliden) methylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (dicyclohexylphosphinobenzyliden) phenylamin, Bis(dicyclohexylphosphinobenzyliden)t-butylamin, Bis (dicyclohexylphosphinobenzyliden) methylamin, Bis(di-t-butylphosphinobenzyliden)phenylamin, Bis (di-t-butylphosphinobenzyliden) t-butylamin, Bis(di-t-butylphosphinobenzyliden)methylamin, Bis(o-methoxyphenylphosphinobenzyliden)phenylamin, Bis(o-methoxyphenylphosphinobenzyliden)t-butylamin, Bis(o-methoxyphenylphosphinobenzyliden)methylamin, <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinopropyliden) phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinopropyliden) t-butylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (diphenylphosphinopropyliden) methylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis (dicyclohexylphosphinopropyliden) phenylamin, Bis(dicyclohexylphosphinopropyliden)t-butylamin, Bis (dicyclohexylphosphinopropyliden) methylamin, Bis(di-t-butylphosphinopropyliden)phenylamin, Bis(di-t-butylphosphinopropyliden)t-butylamin, Bis(di-t-butylphosphinopropyliden)methylamin, Bis(o-methoxyphenylphosphinopropyliden)phenylamin, Bis(o-methoxyphenylphosphinopropyliden)t-butylamin, Bis(o-methoxyphenylphosphinopropyliden)methylamin.

Des weiteren sind, analog zu der aufgeführten Liste, Verbindungen geeignet, in denen R5 eine p-Hydroxyphenyl- oder eine C3- bis C1o-Alkanolgruppe, wie 4-butanol, darstellt.

Des weiteren können auch Chelatliganden (III) eingesetzt werden, die an E1 und E2 nichtidentische Substituenten R1 bis R4 auf- weisen. In einer erfindungsgemä en Ausführungsform stimmen die

Reste R1 und R2 an E1 bzw. R3 und R4 an E2 jeweils überein, jedoch sind R1, R2 nicht identisch mit R3, R4.

Als solche geeignete Verbindungen seien beispielsweise genannt: <BR> <BR> <BR> (Diphenylphosphinomethyl) (dicyclohexylphosphinomethyl)phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Diphenylphosphinomethyl) (di-t-butylphosphinomethyl)phenylamin, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> (Di-o-methoxyphenylphosphinomethyl) (dicyclohexylphosphinomethyl)- t-butylamin sowie alle weiteren Kombinationen der in der vor- hergehenden Liste aufgeführten Aminsubstituenten, soweit diese zu Bisphosphinverbindungen führen.

Daneben kommt jede mögliche Kombination an Resten R1 bis R4, die zu unsymmetrischen Chelatliganden führt, in Betracht.

Darüber hinaus seien insbesondere auch solche Chelatliganden auf- geführt, die im Rest R5 eine geladene funktionelle Gruppe tragen, beispielsweise Bis(diphenylphosphinomethyl) (methylsulfonat)amin, Bis(diphenylphosphinomethyl)2-(ethyl-sulfonat)amin, Bis(diphenylphosphinomethyl)3-(propyl-sulfonat)amin oder Bis(diphenylphosphinomethyl)4-(butyl-sulfonat)amin, Bis(Diphenylphosphinomethyl)12-(dodecenyl-sulfonat)amin oder Bis(diphenylphosphinomethyl)18-(octadecenyl-sulfonat)amin.

Die Chelatliganden (III) können zur Herstellung der erfindungs- gemä en Metallkomplexe (I) verwendet werden.

Die Herstellung der Chelatphosphane (III) kann wie beschrieben in A.L. Balch, M.M. Olmstead, S.P. Rowley, Inorg. Chim. Acta, 1990, 168, 255-264 bzw. J. Fawcett, P.A.T. Hoye, R.D.W. Kemmitt, D.J. Law, D.R. Russell, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, 2563 - 2568 erfolgen. Beispielsweise setzt man Diphenylphosphan mit Paraformaldehyd und Anilin in Toluol bei 650C um und erhält nach einer Reaktionszeit von etwa 4 h das Chelatphosphan in hoher Ausbeute.

Die erfindungsgemä en Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) können nach folgenden Verfahren hergestellt werden.

Die Herstellung erfolgt für die neutralen Chelatkomplexe (p = 0) durch Austausch von schwach koordinierenden Liganden, wie zum Beispiel l,5-Cyclooctadien, Benzonitril oder Tetramethylethylen- diamin, die an die entsprechenden Übergangsmetallverbindungen, beispielsweise Übergangsmetall-Halogenide, Übergangsmetall- (Alkyl) (Halogenide), Übergangsmetall-Diorganyle, gebunden sind,

gegen die erfindungsgemä en Chelatliganden der allgemeinen Formel (III)in der vorhergehend beschriebenen Bedeutung.

Die Reaktion wird im allgemeinen in einem Lösungsmittel, wie bei- spielsweise Dichlormethan bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 400C durchgeführt.

Des weiteren können neutrale Metallkomplexe (I), in denen L1 und L2 Carboxylat, z.B. Acetat, bedeuten, durch Umsetzung von beispielsweise Pd(OAc)2 mit den beschriebenen Chelatliganden in Toluol oder Aceton bei Raumtemperatur hergestellt werden.

Als weitere Synthesemethode kommt die Umsetzung der Chelat- komplexe der allgemeinen Formel (III) mit Organometall- verbindungen der Gruppen IA, IIA, IVA und IIB in Frage, bei- spielsweise Ci- bis C6-Alkyle der Metalle Lithium, Aluminium, Magnesium, Zink, wobei formal geladene anorganische Liganden L1, L2 wie vorher definiert, gegen formal geladene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Liganden L1, L2 wie ebenfalls vorher definiert, ausgetauscht werden. Die Reaktion wird im all- gemeinen in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65CC durchgeführt.

Monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) (p = 1) wer- den durch Umsetzung von (Chelatligand)Metall(Halogeno) (Organo)- Komplexen der allgemeinen Formel (I), in der L1 Halogen und L2 die vorher definierten formal geladenen organischen Liganden (unter Ausschlu der Anionen organischer Säuren) bedeuten, mit Metall- salzen MX gebildet. Desweiteren können monokationische Komplexe der allgemeinen Formel (I) durch Umsetzung von (Chelatligand) Metall (dihalogeno)-Komplexen mit stöchiometrischen Mengen eines Metallsalzes MX erhalten werden. Die Umsetzungen werden im all- gemeinen in koordinierenden Lösungsmitteln wie beispielsweise Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen im Bereich von -78 bis 65 OC durchgeführt.

Es ist vorteilhaft, wenn die Metallsalze MX folgende Kriterien erfüllen. Das Metall M soll vorzugsweise schwer lösliche Metall- chloride bilden, wie zum Beispiel Silberchlorid. Das Salz-Anion soll vorzugsweise ein nicht-nucleophiles Anion X, wie vorher definiert, sein.

Gut geeignete Salze für die Bildung von kationischen Komplexen sind Silbertetrafluoroborat, Silberhexafluorophosphat, Silbertri- fluormethansulfonat, Silberperchlorat, Silberparatoluolsulfonat, Silbertrifluoracetat und Silbertrichloracetat.

Die dikationischen Komplexe (p = 2) werden analog den mono- kationischen Komplexen hergestellt, nur da jetzt anstatt der (Chelatligand)Metall(Halogeno) (Organo)-Komplexe die (Chelat- ligand)Metall(Di-Halogeno)-Komplexe als Vorstufe eingesetzt werden.

Als weiteres Verfahren zur Herstellung der dikationischen Komplexe (I) kommt die Umsetzung von [G4M]X2 mit den eingangs definierten Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in Frage.

Hierbei bedeutet G gleiche oder unterschiedliche schwache Liganden wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder 1,5-Cyclooctadien, M und X haben die vorher definierte Bedeutung.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) ist die Umsetzung der Dihalogenmetall- vorläufer-Komplexe mit Silbersalzen mit nicht-koordinierenden Anionen.

Das Verhältnis der Katalysatorbestandteile zueinander wird im allgemeinen so gewählt, da das molare Verhältnis von Metall- komplex (I) (Bestandteil a)) zu Lewis- und/oder Protonensäure (Bestandteil b)) im Bereich von 0,01:1 bis 10:1, bevorzugt im Bereich von 0,1:1 bis 1:1 liegt.

Unter den Bestandteil a) fällt sowohl der ausschlie liche Metall- komplex (I) als auch eine Mischung, bestehend aus dem definierten Metallkomplex (I) und einem Anteil an freier Chelatverbindung (III).

Das molare Verhältnis von Metallkomplex (I) zum Chelatliganden (III) liegt demgemä üblicherweise im Bereich von 0,01:1 bis 10:1, bevorzugt im Bereich von 0,1:1 bis 2:1.

Die erfindungsgemä en Katalysatorsysteme können zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Monomerverbindungen verwendet werden.

Die Monomere werden im allgemeinen alternierend in das Copolymer eingebaut.

Als olefinisch ungesättigte Monomerverbindungen kommen grundsätz- lich alle Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht.

Bevorzugt sind Ethylen und C3- bis Ci0-Alk-l-ene wie hauptsächlich Propen, au erdem Butadien, sowie daneben Cycloolefine wie Cyclo- penten, Cyclohexen, Norbornen und Norbornadien und seine Derivate.

Unter den olefinisch ungesättigten aromatischen Monomeren seien in erster Linie Styrol und a-Methylstyrol genannt.

Besondere Bedeutung haben ferner Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate, darunter insbesondere die Nitrile, die Amide und die C1-C6-Alkylester, wie beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Methylmethacrylat.

Weitere geeignete Monomere sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyl- propionat, Maleinsäureanhydrid und N-Vinylpyrrolidon.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Monomerer eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis im allgemeinen nicht kritisch ist.

Zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Monomerverbindungen können die Monomeren in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert werden, dessen aktive Masse gebildet wird aus a) einem Metallkomplex der allgemeinen Formel (I) in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: R5 Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis Czo-kohlenstofforga- nischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubstituierter Form, oder NR6R7-Substituenten, oder einen Rest der allge- meinen Formel II

in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und R', R Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, darstellen und die weiteren Stubstituenten in (II) wie in (I) die nachfolgende Bedeutung haben, M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Perioden- systems der Elemente, El, E2 ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlen- stofforganischen und C2- bis C30-siliciumorgani- schen Resten in substituierter und unsubsti- tuierter Form, A', B' C1-C4-Alkyleneinheiten in substituierter und unsubstituierter Form, silylenverbrückte organische Reste sowie NR8-Reste, R6 bis R8 Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstofforgani- schen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden,

X formal ein- oder mehrwertige Anionen, p 0, 1, 2, 3 oder 4, m, n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei p = m x n und b) eine oder mehrere Lewis- oder Protonensäuren oder eines Gemisches von Lewis- und Protonensäuren.

Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen können ebenfalls durch Umsetzung der Monomeren in Gegenwart eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel (I) in welcher die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben R5 Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten in substi- tuierter und unsubstituierter Form, oder NR6R7-Substituenten, oder einen Rest der allgemeinen Formel II in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und

R', R''Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstoff- organischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, darstellen und die weiteren Stubstituenten in (II) wie in (I) die nachfolgende Bedeutung haben, M ein Metall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente, El, El ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstofforgani- schen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten in substituierter und unsubstituierter Form, A', B' C1-C4-Alkyleneinheiten in substituierter und unsubsti- tuierter Form, silylenverbrückte organische Reste sowie NR8-Reste, R6 bis R8 Wasserstoff oder Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ci- bis C20-kohlenstofforganischen und C3- bis C30-siliciumorganischen Resten, L1, L2 neutrale Liganden, insbesondere Acetonitril, Methanol, Wasser, X formal ein- oder mehrwertige Anionen, insbesondere Per- chlorat, Trifluoracetat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluora- borat, Trifluormethylsulfonat, p 0, 1, 2, 3 oder 4, m, n 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei p = m x n, erhalten werden.

Als neutrale Liganden L1, L2 werden beim vorgehend beschriebenen Verfahren bevorzugt Acetonitril, Tetrahydrofuran, Wasser und Methanol eingesetzt, geeignete Anionen X sind insbesondere Per- chlorat- und Trifluoracetatanionen.

Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen kommt die Umsetzung der Monomeren in Gegenwart eines Katalysators in Frage, dessen aktive Masse gebildet wird aus i) einem Metall M, ausgewählt aus der Gruppe VIIIB des Perioden- systems der Elemente, das in Salzform oder als Komplexsalz vorliegt, ii) einem Chelatliganden der allgemeinen Formel (III) in welcher die Substituenten und Indizes die vorhergehend be- schriebene Bedeutung haben, und iii) einer oder mehrerer Protonen- oder Lewissäuren oder eines Gemisches von Protonen- und Lewissäure.

Als Salze von üblicherweise zweiwertigen Metallen M sind Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate und Carboxylate, wie Acetate, Propionate, Oxalate, Citrate, Benzoate, sowie Sulfon- säuresalze wie zum Beispiel Methylsulfonate, Trifluormethyl- sulfonat und p-Toluolsulfonat geeignet. Vorzugsweise verwendet man Carboxylate, Sulfonsäurederivate und insbesondere Acetate.

Besonders geeignete Katalysatorkomponenten i) sind Palladium- dicarboxylate, vorzugsweise Palladiumdiacetat, Palladiumdi- propionat, Palladiumbis(trifluoracetat) und Palladiumoxalat, sowie Palladiumsulfonate, vorzugsweise Palladiumbis(trifluor- methansulfonat), Palladiumbis(methansulfonat), Palladiumbis(p- Toluolsulfonat), insbesondere verwendet man Palladiumdiacetat.

Als Katalysatorbestandteile b) bzw. iii) können Lewis- und Protonensäuren und deren Mischungen eingesetzt werden.

Geeignete Protonensäuren b) bzw. iii) sind starke Mineralsäuren, vorzugsweise mit einem pKa-Wert kleiner als 3, wie Schwefelsäure und Perchlorsäure sowie starke organische Säuren, beispielsweise

Trichlor- und Trifluoressigsäure sowie die Sulfonsäuren Methan- sulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Benzolsulfonsäure.

Weiterhin sind die sauer wirkenden Salze starker Säuren mit schwachen Basen, wie beispielsweise Ammoniumsalze der vorher genannten Säuren geeignet.

Beispiele für geeignete Lewissäuren sind Halogenide der Elemente der Gruppe IIIA des Periodensystems der Elemente, zum Beispiel Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrifluorid, Aluminiumtri- chlorid, Halogenide der Elemente der Gruppe VA des Periodensy- stems der Elemente wie Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, sowie Halogenide der Metalle der Nebengruppe IVB des Perioden- systems der Elemente, wie beispielsweise Titantetrachlorid oder Zirconiumtetrachlorid. Weitere geeignete Lewissäuren sind organisch substituierte Lewissäuren, zum Beispiel Tris(penta- fluorphenyl)boran.

Vorzugsweise verwendet man als Lewis-Säuren Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder Tris (pentafluorphenyl)boran.

Besonders bevorzugte Komponenten b) bzw. iii) sind solche, welche ein schwach koordinierendes konjugiertes Anion besitzen, d.h. ein Anion welches nur eine schwache Bindung zum Zentralmetall des Komplexes ausbildet, wie Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat,Trifluoracetat, Trifluormethylsulfonat, p-Tosylat und Borate, wie Brenzkatechinatoborat und Tetraarylborat, wobei als Arylgruppe insbesondere 2,5-Dimethylphenyl-, 2,5-Di-trifluor- methyl-phenyl- oder Pentafluorphenyl in Frage kommen.

Als Komponente ii) enthalten die Katalysatorsysteme eine Chelat- verbindung (III), die bereits bei der Abhandlung des aktiven Bestandteils a) des erfindungsgemä en Katalysatorsystems beschrieben wurde.

Bei der in-situ Generierung der Polymerisationskatalysatoren setzt man die Metalle M üblicherweise zweiwertig in Form ihrer Salze ein und bringt sie mit der Chelatverbindung ii) der allge- meinen Formel (III) und der/den Säuren iii) in Berührung. Dies kann vor dem Kontakt der so erhältlichen katalytisch aktiven Masse mit dem Monomeren geschehen, im allgemeinen au erhalb des Polymerisationsreaktors. Die Umsetzung der Einzelkomponenten Me- tallsalz i), Chelatverbindung ii) und Säure iii) kann aber auch im Polymerisationsreaktor in Gegenwart der Monomeren durchgeführt werden.

Das Verhältnis der Katalsatorbestandteile i), ii) und iii) zuein- ander wird im allgemeinen so gewählt, da das molare Verhältnis der Metallverbindung i) zur Komponente ii) 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 2 : 1, und das molare Verhältnis der Metallverbindung i) zur Säure iii) 0,01 : 1 bis 100 : 1, bevor- zugt 0,1 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

Die erfindungsgemä en Copolymerisationsverfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren können sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Als geeignete Reaktionsparameter zur Herstellung Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen haben sich Drücke von 100 bis 500000 kPa, vorzugsweise 500 bis 350000 kPa und insbesondere 1000 bis 10000 kPa, Temperaturen von -50 bis 4000C, bevorzugt 10 bis 2500C und insbesondere 20 bis 1500C als geeignet erwiesen.

Die Polymerisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase in Wirbelschicht oder gerührt, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in unter den Polymerisations- bedingungen inerten Lösungsmitteln durchführen.

Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für die erfindungsgemä en Verfahren sind insbesondere solche geeignet, die protisch sind oder die in Anteilen eine protische Komponente enthalten.

Beispielsweise kommen niedermolekulare Alkohole, wie Methanol, Ethanol, i-, n-Propanol oder Wasser in Frage, bevorzugt wird Methanol als Lösungs-/Suspensionsmittel oder als Lösungsmittel-/ Suspensionsmittelkomponente verwendet.

Die Polymerisationsreaktionen können auch im praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium durchgeführt werden.

Das bedeutet, da dem Reaktionsgemisch aus Monomeren, Katalysator und gegebenenfalls inertem Lösungs- oder Suspensionsmittel, au er gegebenenfalls den Liganden L1 oder L2, keine weiteren Alkohol- oder Wasseranteile enthalten.

Geeignete inerte Lösungs- und Suspensionsmittel sind solche, die keine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, also Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, aliphatische Kohlen- wasserstoffe wie i-Butan oder chlorierte aliphatische Kohlen- wasserstoffe wie Dichlormethan, 1,1,1-Trichlormethan oder Gemische der genannten Verbindungen.

Als gut geeignetes Polymerisationsverfahren hat sich die Vor- lage des Katalysators im inerten Lösungsmittel und die an- schlie ende Zugabe der Monomeren und Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1500C und einem Druck im Bereich von 1000 bis 10000 kPa herausgestellt.

Die erhaltenen Kohlenmonoxid-Copolymeren können mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Diese Copolymeren weisen Werte für MW/Mn im Bereich von 1,02 bis 6,0, bevorzugt von 1,05 bis 4,5 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie an einem Polymethylmethacrylat-Standard).

Die beschriebenen Copolymerisationsverfahren können ebenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels, wie Benzochinon oder Naphtho- chinon und/oder Wasserstoff durchgeführt werden.

Die erhaltenen Kohlenmonoxid-Copolymeren lassen sich mittels Spritzgu , Extrusion oder Spincoating verarbeiten. Au erdem gelingt die Beschichtung metallischer, keramischer und anderer Oberflächen, z.B. aus Kunststoffmaterialien.

Die erfindungsgemä en Kohlenmonoxid-Copolymeren eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen.

Über die erfindungsgemä en Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallkomplexen (I) besteht ein einfacher Zugang zu einer Viel- zahl an geringfügig modifizierten Katalysatoren für die Copoly- merisation von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen. Weiterhin kommen halogenfreie, unproblematisch zu handhabende und leicht zugängliche, d.h. kostengünstige Ausgangs- verbindungen zum Einsatz, so da selbst ein umfangreiches Kataly- satorscreening möglich wird.

Beispiele Abkürzungen: Pd(OAc)2: Palladiumdiacetat dpmpa: Bis(diphenylphosphinomethyl)phenylamin dpmba: Bis(diphenylphosphinomethyl)t-butylamin dpmsa: Bis(diphenylphosphinomethyl)2-(ethyl-triethylammonium- sulfonat)amin dpmma: Bis(diphenylphosphinomethyl)methylamin dpmta: Bis (diphenylphosphinomethyl) (triphenylsilan) amin dpmha: Bis(diphenylphosphinomethyl) (p-hydroxyphenyl)amin dpmaa: Bis(diphenylphosphinomethyl) (dimethylamino)amin

P-TSS: p-Toluolsulfonsäure PK: Polyketon A. Allgemeine Vorschrift für die Herstellung von Metall- komplexen (I) Der Metalldihalogenid-Chelatkomplex (MC) wurde in 20 ml Acetonitril gelöst. Danach wurde das Silbersalz (SZ) zu- gegeben, die Mischung 18 h bei Raumtemperatur gerührt, der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat durch Einengen und Zugeben von Diethylether das Produkt isoliert.

B. Herstellungsbeispiele für kationische Metallkomplexe a) Herstellung von Monokation-Komplexen Beispiel 1: [(dpmpa)PdCl(MeCN)](C104) (MC): (dpmpa)PdCl2 642 mg 0,963 mmol (SZ): AgClO4 221 mg 1,066 mmol Ausbeute: 407 mg (48 %) Elementaranalyse: berechnet: gefunden: C: 52,9; H: 4,18; C: 51,0; H: 3,9; 0: 8,29; N: 3,63; 0: 9,2; N: 2,9; P: 8,03; P: 7,5; Pd: 13,0.

Pd: 13,79. b) Herstellung von Dikation-Komplexen Beispiel 2: i) [(dpmpa)Pd(MeCN)2](ClO4)2 (MC): (dpmpa)PdC12 868 mg 1,302 mmol (so) : AgClO4 638 mg 2,831 mmol Ausbeute: 1,1 g (88 %)

Elementaranalyse: berechnet: gefunden: C: 49,31; C: 47,4; H: 4,2; H: 4,02; 0: 4,79; 0: 4,5; N: 15,0; N: 14,80; P: 6,7; Pd: 11,3.

P: 7,06; Pd: 12,14. ii) [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (PF6)2 (MC): (dpmpa)PdCl2 1000 mg 1,5 mmol (so) : AgPF6 834 mg 3,3 mmol Ausbeute: 1,3 g (90 %) Elementaranalyse berechnet gefunden C: 44,67 42,5 H: 3,64 3,8 N: 4,34 4,5 P: 12,80 12,4 Pd: 10,99 10,4 iii) [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (BF4)2 (MC): (dpmpa)PdCl2 1000 mg 1,5 mmol (so) : AgBF4 642 mg 3,3 mmol Ausbeute: 1,21 g (95 %) iv) [(dpmpa)Pd(MeCN)2] (SO3CF3)2 (MC): (dpmpa)PdCl2 1000 mg 1,5 mmol (SZ): AgSO3CF3 848 mg 3,3 mmol Ausbeute: 1,45 g (99 %) v) [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (CO2CF3)2 (MC): (dpmpa)PdCl2 1000 mg 1,5 mmol (SZ): AgCO2CF3 729 mg 3,3 mmol Ausbeute: 0,56 g (41 %) Elementaranalyse berechnet gefunden C: 53,14 51,9 H: 4,90 3,7 N: 4,65 4,9 P: 6,85 7,2

Pd: 11,77 12,6 vi) [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (SO3C6H4CH3)2 (MC): (dpmpa)PdCl2 1000 mg 1,5 mmol (so) : AgSO2C6H4CH3 920 mg 3,3 mmol Ausbeute: 1,16 g (76 %) Elementaranalyse berechnet gefunden C: 58,85 56,6 H: 4,84 4,7 N: 4,12 4,5 P: 6,07 5,9 Pd: 10,43 9,9 Beispiel 3: i) [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 (MC): (dpmba)PdCl2 1,65 g 22,55 mmol (so) : AgClO4 1,262 g 5,60 mmol Ausbeute: 2,215 g (100 %) ii) [(dpmba)Pd(MeCN)2] (PF6)2 (MC): (dpmpa)PdCl2 1000 mg 1,55 mmol (SZ): AgPF6 862 mg 3,41 mmol Ausbeute: 1,17 g (80 %) iii) [(dpmba) Pd (MeCN)2] (BF4)2 (MC): (dpmba)PdCl2 1000 mg 1,55 mmol (SZ): AgBF4 664 mg 3,41 mmol Ausbeute: 1,18 g (87 %) Elementaranalyse berechnet gefunden C: 49,1 47,6 H: 4,73 4,7 N: 4,05 4,9 P: 7,45 7,1 Pd: 12,8 11,8

iv) [(dpmba) Pd (MeCN)2] (SO3CF3)2 (MC): (dpmba)pdCl2 1000 mg 1,55 mmol (so) : AgSO3CF6 876 mg 3,41 mmol Ausbeute: 1,0 g (67 %) Elementaranalyse berechnet gefunden C: 45,22 44,3 H: 4,11 4,3 N: 4,39 4,4 P: 6,48 6,5 Pd: 11,13 11,0 v) [(dpmba) Pd (MeCN)2] (CO2CF3)2 (MC): (dpmba)PdCl2 1000 mg 1,55 mmol (so) : AgCO2CF3 753 mg 3,41 mmol Ausbeute: 1,36 g (99 %) vi) [(dpmba) Pd (MeCN)2] (SO3C6H4CH3)2 (MC): (dpmba)PdCl2 1000 mg 1,55 mmol (SZ) : AgSO3C6H4CH3 952 mg 3,41 mmol Ausbeute: 1,1 g (71 %) Elementaranalyse berechnet gefunden C: 57,63 55,6 H: 5,34 5,1 N: 4,20 2,6 P: 6,19 6,3 Pd: 10,64 10,1 c) Herstellung von Neutralkomplexen Beispiel 4: (ci) Vorschrift für die Herstellung von definierten Pd(OAc)2-Komplexen ausgehend von Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 wurde in 100 ml Aceton gelöst, für 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschlie end filtriert. Zur erhaltenen Lösung gab man den Chelatliganden suspendiert in 40 ml Aceton. Der sich bildende Palladium-Komplex fiel

als gelber Feststoff aus, wurde abgefrittet und im Vakuum getrocknet. i) (dpmpa)Pd(OAc)2 dpmpa 1,957 g 4,0 mmol Pd(OAc)2 0,99 g 4,4 mmol Ausbeute: 2,07 g (72 %) ii) [(dpmta)Pd(OAc)2 Pd(OAc)2 0,17 g 0,744 mmol dpmta 0,5 g 0,744 mmol Ausbeute: 0,62 g (75 %) iii) dpmmaPd(OAc)2 Pd(OAc)2 0,47 g 2,08 mmol dpmma 0,86 g 2,08 mmol Ausbeute: 0,89 g (67 %) c2) Vorschrift für die Herstellung von definierten Pd(OAc)2-Komplexen ausgehend von PdCl2 -Komplexen Der Chelatphosphan-PdCl2-Komplex (MC) wurde in 10 ml Methylenchlorid gelöst und mit Silberacetat (SZ) versetzt. Die erhaltene Suspension wurde über Nacht ge- rührt, das Lösungsmittel bis auf die Hälfte reduziert und der Chelatphosphanpalladiumacetat-Komplex durch Zugabe von Diethylether ausgefällt. Filtration unter Argon und Trocknen im Hochvakuum lieferte den gewünschten Chelat- komplex.

Beispiel 5: i) dpmbaPd(OAc)2 (MC): PdmbaPdCl2 1,0 g 1,55 mmol (so) : AgOAc 0,57 g 3,41 mmol Ausbeute: 0,93 g (87 %)

ii) dpmhaPd(OAc)2 (MC): dpmhaPdCl2 1,0 g 1,46 mmol (SZ): AgOAc 0,54 g 3,25 mmol Ausbeute: 0,98 g (92 %) iii) dpmsaPd(OAc)2 (MC): dpmsaPdCl2 0,5 g 0,62 mmol (SZ): AgOAc 0,23 g 1,36 mmol Ausbeute: 0,53 g (100 %) Beispiele 6 bis 40 C. Polymerisationsverfahren 1) in-situ Generierung des Katalysators Allgemeine Polymerisationsbedingungen In einem 0,3 Autoklav wurden Methanol, Palladiumdiace- tat, dpmpa und p-Toluolsulfonsäure vorgelegt. Danach wur- den Ethylen und Kohlenmonoxid bei der gewählten Reakti- onstemperatur zu dem gewünschten Gesamtdruck aufgepre t.

Temperatur und Druck der Monomeren wurden während der Re aktionsdauer konstant gehalten. Die Polymerisation wurde durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen und das Lösungsmittel abfiltriert. Das Polyketon wurde bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet.

Die Verfahrensparameter, eingesetzte Mengen an Katalysa- tor und Lösungsmittel sowie die erhaltenen Mengen an Po- lymerisat und deren Eigenschaften sind der Tabelle 1 (Beispiele 6 - 10) zu entnehmen.

Tabelle 1: Bsp. Katalysator- Methanol p, T Dauer Produkt kg PK/g Smp. Nr. Komponenten (bar, OC) (h) Menge Pd (Oc) (mmol) 6 0,073 Pd(OAc)2 100 g 60,85 15 76,84 g 10,13 251-253 0,274 dpmpa 0,73 p-TSS 7 0,037 Pd(OAc)2 50 g 60,85 15 71,87 g 18,95 259 0,137 dpmpa 0,123 p-TSS 8 0,037 Pd(OAc)2 50 g 80,85 10 61,69 g 16,27 249 0,137 dpmpa 0,123 p-TSS 9 0,037 Pd(OAc)2 50 g 50,85 10 34,68 g 9,15 250-251 0,137 dpmpa 0,123 p-TSS 10 0,037 Pd(OAc)2 100 g 60,85 15 0 g 0 n.b. 0,274 dpmpa 0,0 p-TSS 2) Copolymerisationen mit definierten kationischen Palladi- umkomplexen a) Copolymerisation im 0,3 l-Autoklaven Allgemeine Polymerisationsbedingungen In einem 0,3 Autoklav wurden 100 g Methanol und der entsprechende kationische Palladiumkomplex vorgelegt.

Danach wurde bei gewählter Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid im Molverhält- nis 1:1 auf einen gewählten Druck aufgepre t. Die Temperatur und die Partialdrücke der Monomere wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehal- ten. Nach gewünschter Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Au- toklaven abgebrochen. Das Produktgemisch wurde fil- triert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet. Die Versuchsparameter und Produkteigenschaften sind der Tabelle 2 (Beispiele 11 - 40) zu entnehmen.

Tabelle 2: Bsp. Komplex Dauer T Druck Produkt kg PK/g Pd Smp. Nr. (mmol) (h) (°C) (bar) Menge (kg PK/g Pd/h) (°C) 11 [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 10 80 200 49,47 g 19,9 257- 0,025 (2,0) 259 12 [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 10 50 200 37,38 g 15,04 253 0,025 (1,40) 13 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 10 80 200 71,43 g 23,81 258 0,035 (1,92) 14 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 10 50 200 39,80 g 19,9 259 0,023 (1,60) 15 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 2 80 200 40,11 g 13,37 249 0,035 (6,7) 16 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 1 80 200 31,39 g 10,46 254- 0,035 (10,46) 256 17 [(dpmba) PdCl (MeCN)] (ClO4) 10 80 200 11,02 g 8,48 257- 0,013 (0,85) 259 18 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 0,25 80 200 9,6 g 3,2 n.b. 0,035 (12,8) 19 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 3 80 200 25,7 g 27,9 n.b. 0,0105 (9,3) 20 [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (PF6)2 5 80 60 21,0 g 8,5 n.b. 0,025 (1,7) 21 [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (SO3CF3)2 5 80 60 18,8 g 7,85 n.b. 0,025 (1,57) Bsp. Komplex Dauer T Druck Produkt kg PK/g Pd Nr. (mmol) (h) (°C) (bar) Menge (kg PK/g Pd/h) 22 [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (CO3CF3)2 5 80 60 24,80 g 8,55 0,025 (1,71) 23 [(dpmpa) Pd (MeCN)2] (SO3C6H4CH3)2 5 80 60 16,2 g 6,3 0,025 (1,26) 24 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 2 90 200 21,9 g 10,43 0,025 (5,21) 25 [(dpmba) Pd (meCN)2] (ClO4)2 2 110 200 20,8 9,81 0,025 (4,9) 26 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 2 130 200 11,6 5,47 (2,73) 27 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 2 90 60 17,3 8,24 0,025 (4,12) 28 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 2 90 100 18,9 9,0 0,025 (4,5) 29 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 2 90 150 17,76 17,76 0,025 (8,88) 30 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 2 90 200 10,43 10,43 0,025 (5,21) 31 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (PF6)2 5 90 60 16,3 g 7,7 0,025 (1,54) 32 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (SO3CF3)2 5 90 50 31,5 g 12,0 0,025 (2,4) 33 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (CO2CF3)2 5 90 60 18,0 g 7,35 0,025 (1,47) Bsp. Komplex Dauer T Druck Produkt kg PK/g Pd Nr. (mmol) (h) (°C) (bar) Menge (kg PK/g Pd/h) 34 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (SO3C6H4CH3)2 5 90 60 22,5 17,8 0,0125 (3,56) 35 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (SO3C6H4CH3)2 5 90 60 34,2 13,55 0,025 (2,71) 36 [(dpmsa) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 5 70 50 14,1 5,15 0,025 (1,03) 37 [(dpmsa) Pd (MeCN)2] (CO2CF3)2 5 80 60 10,2 3,85 0,025 (0,77) 38 [(dpmsa) Pd (MeCN)2] (SO3C6H4CH3)2 5 70 60 7,4 2,8 0,025 (0,56) 39 [(dpmma) Pd (MeCN)2] (ClO4)2 5 90 60 9,7 3,6 0,025 (0,72) 40 [(dpmma) Pd (MeCN)2] (SO3C6H4CH3)2 5 90 50 5,7 2,15 0,025 (0,43)

b) Copolymerisation im 1,2 l-Autoklaven Allgemeine Polymerisationsbedingungen In einem 1,2 l-Autoklaven wurden 600 g Methanol und die entsprechende Palladiumverbindung vorgelegt.

Danach wurde bei 800C ein Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1:1 auf 200 bar aufge- pre t. Die Temperatur und die Partialdrücke der Monomere wurden während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach 5 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produktgemisch wurde fil- triert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet. Die Versuchsparameter und Produkteigenschaften sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3: Bsp. Komplex Produkt 1 kg PK/g Pd Smp. Nr. (mmol) Menge (kg PK/g Pd/h) (°C) 41 [(dpmba) Pd (MeCN)2] (ClO4)2' 273,0 g 30,33 263 0,105 (4,9) 42 [(dpmba)Pd(MeCN)zl (C104)2' 153,0 g 25,5 269 0,070 (4,1) 3) Copolymerisationen mit definierten neutralen Palladium- komplexen a) Copolymerisation im 0,3 l-Autoklaven Allgemeine Polymerisationsbedingungen In einem 0,3 Autoklav wurden 100 ml Methanol vorgelegt.

Es wurde der entsprechende neutrale Palladiumkomplex so- wie die entsprechende Säure bzw. Anilinium-tetra- kis(pentafluorphenyl)borat (abgekürzt: Borat) zugegeben.

Danach wurde bei gewählter Reaktionstemperatur ein Gemisch aus Ethylen und Kohlenmonoxid im Molverhältnis 1 : 1 auf einen gewählten Druck aufgepre t. Die Temperatur und die Partialdrücke der Monomere wurden wäh- rend der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten. Nach gewünschter Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das Produktgemisch wurde filtriert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet. Die Versuchsparameter und Produkt-

eigenschaften sind der Tabelle 4 (Beispiele 43-59) zu entnehmen.

Tabelle 4: Bsp. Komplex Säure bzw. Dauer T Druck Produkt kg PK/g Pd Nr. (mmol) Borat (h) (°C) (bar) Menge (kg PK/g Pd/h) (mmol) 43 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 0,5 80 200 21,6 g 8,05 0,025 0,09 (16,1) 44 (dpmta) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 10,4 g 7,8 0,125 0,5 (1,56) 45 (dpmsa) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 3,3 g 3,1 0,01 0,4 (0,62) 46 (dpmha) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 4,2 g 4,15 0,01 0,04 (0,83) 47 (dpmaa) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 10,3 g 12,2 0,01 0,04 (2,44) 48 (dpmma) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 0,5 g 0,4 0,01 0,4 (0,1) 49 (dpmba) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 6,9 g 7,8 0,01 0,04 (1,56) 50 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 14,1 g 13,5 0,01 0,02 (2,7) 51 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 11,6 g 11,1 0,01 0,04 (2,22) 52 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 5 90 60 28,3 g 27,1 0,01 0,06 (5,42) Bsp. Komplex Säure bzw. Dauer T Druck Produkt kg PK/g Pd Nr. (mmol) Borat (h) (°C) (bar) Menge (kg PK/g Pd/h) (mmol) 53 (dpmpa) Pd (OAc)2 CF3SO3H 2 90 60 15,6 g 15,5 0,01 0,4 (7,74) 54 (dpmpa) Pd (OAc)2 CF3COOH 2 90 60 12,9 g 12,8 0,01 0,4 (6,8) 55 (dpmpa) Pd (OAc)2 FSO3H 2 90 60 9,6 g 9,52 0,01 0,4 (4,56) 56 (dpmpa) Pd (OAc)2 H3PO4 5 90 60 4,8 g 4,6 0,01 0,4 (0,92) 57 (dpmpa) Pd (OAc)2 HNO3 5 90 60 6,0 g 5,75 0,01 0,4 (1,15) 58 (dpmpa) Pd (OAc)2 Borat 5 90 60 6,9 6,85 0,01 0,03 (1,37) 59 (dpmpa) Pd (OAc)2 H2SO4 2 90 60 19,9 19,06 0,01 0,4 (9,53) b) Copolymerisation im 2,5 l-Autoklaven Allgemeine Polymerisationsbedingungen: In einem 2,5 l-Autoklaven wurden 790 g Methanol vorgelegt, 30 bar CO/Ethen (1:1) aufgepre t und der Autoklav auf 900C erwärmt. Der gewählte Palladiumacetat-Komplex sowie die Säure wurden in 50 g Methanol aufgenommen und über eine Schleuse mit einem Ethylenüberdruck von 5 bar in den Autoklav gegeben.

Anschlie end wurde ein CO/Ethen-Gemisch (1:1) bis zu einem Gesamtdruck von 60 bar aufgepre t. Die Temperatur und die Partialdrücke der Monomere wurden während der gesamten Reak- tionsdauer konstant gehalten. Nach 1 h Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entspannen des Autokla- ven abgebrochen, das Produktgemisch wurde filtriert und der Rückstand unter Vakuum getrocknet. Die Versuchsparameter und Produkteigenschaften sind der nachfolgenden Tabelle 5 zu ent- nehmen.

Tabelle 5: Bsp. Komplex Säure T Druck Produkt kg PK/g Pd Mna) Mw/Mna) Nr. (mmol) (mmol) (°C) (bar) Menge (kg PK/g Pd/h) (g/mol) 60 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 90 60 170 g 8,68 7600 3,2 0,019 7,15 61 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 90 60 142 g 14,18 10200 3,6 0,1 7,15 62 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 90 60 75 g 18,34 15700 4,0 0,04 1,61 63 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 90 60 40 g 18,91 13100 4,2 0,02 0,8 64 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 90 60 20,5 g 20,48 n.b. n.b. 0,01 0,4 65 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 90 100 22,9 g 22,87 n.b. n.b. 0,01 0,4 66 (dpmpa) Pd (OAc)2 p-TSS 90 60 7,2 g 14,8 n.b. n.b. 0,005 0,2 67 (dpmpa) Pd (OAc)2 FSO3H 90 60 41,6 g 18,87 n.b. n.b. 0,02 0,8 68 (dpmpa) Pd (OAc)2 CF3COOH 90 60 36,5 g 16,55 n.b. n.b. 0,02 0,8 69 (dpmpa) Pd (OAc)2 H2SO4 90 60 22,0 g 21,08 n.b. n.b. 0,01 0,4 a) bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie an einem Polymethylmethacrylat-Standard.