PROCEDE ET INSTALLATION DE TEST DE CATALYSEURS

Domaine de l'invention:

L'invention se rapporte au domaine du test de l'efficacité et du comportement dans le temps de catalyseurs industriels en lit fixe, en particulier de catalyseurs supportés, par exemple des billes ou extrudés constitués le plus souvent par un ou plusieurs éléments catalytiquement actifs disposés sur un support poreux, par exemple de l'alumine, de la silice-alumine, de la zircone etc

Elle n'est pas liée à une réaction chimique particulière, ni à un catalyseur particulier.

Examen de l'art antérieur:

L'efficacité (ou les performances) d'un catalyseur en lit fixe dépend des conditions opératoires (notamment température, pression et vitesse spatiale WH) et peut se mesurer selon plusieurs critères : la conversion obtenue pour une charge donnée dans des conditions opératoires données, la sélectivité de cette conversion, notamment vis-à-vis d'un ou plusieurs produits recherchés, et plus généralement le spectre de produits obtenus.

L'efficacité et les performances dans le temps d'un catalyseur ne sont en général pas constantes. A part éventuellement au cours d'une phase initiale d'initiation et de mise en régime ou le catalyseur peut parfois présenter une activité croissante, on constate généralement au cours du temps une certaine désactivation du catalyseur, qui peut se manifester par une perte d'activité et/ou de sélectivité, continue ou sensiblement asymptotique ou selon d'autres modes de comportement catalytique. Cette évolution au cours du temps d'un catalyseur peut résulter de multiples facteurs qui peuvent éventuellement se conjuguer. On peut notamment citer le cokage, le dépôt d'autres impuretés, par exemple non limitatif de métaux, pouvant boucher les pores du catalyseur, réduire sa surface et/ou provoquer des limitations diffusionnelles. Un catalyseur peut aussi perdre des sites actifs par différents mécanismes, par exemple des poisons du catalyseur, réversibles ou non, et/ou voir sa structure évoluer, par exemple par chute de la porosité et/ou de la surface du support.

Les performances d'un catalyseurs dépendent aussi de la nature de la charge, de la présence d'impuretés et/ou de composés inhibiteurs.

Les fabricants de catalyseurs doivent donc procéder à des tests de catalyseurs au laboratoire, à différentes échelles dimensionnelles, par exemple sur micropilote, ou sur pilote de plus grande dimension. Il faut aussi procéder à des tests de différentes charges, avec différentes conditions opératoires, à des tests comparatifs de plusieurs catalyseurs différents, à des tests de longue durée pour apprécier l'évolution dans le temps du catalyseur et de ses performances etc.. Tous ces tests sont particulièrement onéreux tant en investissement, consommations énergétiques et de charges etc .. Ils sont réalisés sur des installations de test, ou « installations pilotes », certaines réalisant le test d'un catalyseur uniques, et d'autres le test de plusieurs catalyseurs opérant généralement en parallèle.

On réalise typiquement l'analyse des effluents de l'installation pilote, et souvent l'analyse du catalyseur après une durée voulue de fonctionnement. Ces analyses chimiques constituent un vaste domaine bien connu de l'homme du métier. Un grand nombre de techniques d'analyse chimiques sont couramment utilisées dans les laboratoires, par exemple l'analyse par chromatographie en phase gazeuse GC ou en phase liquide LC, spectroscopie IR (infrarouge), SM (spectroscopie de masse), RMN (résonance magnétique nucléaire), "fluorescence X", "fluorescence UV", ICP ("inductively coupled plasma" qui signifie plasma couplé de façon inductive), AA (absorption atomique), ATD-ATG (analyse thermo- différentielle/thermo-gravimétrique), l'observation au microscope électronique, la mesure de la surface BET du catalyseur etc Ces techniques font partie des connaissances générales de l'homme du métier.

Il n'existe cependant pas, dans l'état de l'art de procédés et dispositifs permettant de réduire de façon notable les coûts résultant des tests de catalyseurs, en particulier pour les tests de longue durée.

Présentation sommaire de l'invention:

Un objet de la présente invention est un procédé de test de performances et/ou de l'évolution dans le temps d'au moins un catalyseur CAT de mise en œuvre beaucoup moins onéreuse que celle d'une installation pilote classique de test de catalyseur en laboratoire.

En particulier, le procédé selon l'invention permet de limiter de façon importante les moyens thermiques nécessaires et la consommation de réactifs. Un autre objet de l'invention est de permettre un test comparatif de catalyseur dans des conditions plus proches de celles du fonctionnement industriel. Un autre objet d'une variante préférée de l'invention est de pouvoir effectuer des tests de beaucoup plus longue durée de façon plus économique, en particulier vis-à- vis de la consommation de réactifs.

A cet effet, l'invention propose de « greffer » un dispositif CT de test de catalyseur sur une installation industrielle en fonctionnement, et de prélever une fraction minime du flux de réactifs circulant dans l'unité industrielle pour réaliser le test d'au moins un lit d'un catalyseur CAT. Le dispositif CT peut avantageusement comprendre au moins une et de préférence au moins 2 cartouches métalliques creuses MC en parallèle permettant de tester deux catalyseurs différents dans les mêmes conditions opératoires ou le même catalyseur dans des conditions opératoires différentes. Cette mise en œuvre selon l'invention d'une installation de test raccordée à une installation industrielle existante permet d'économiser toute la partie logistique pour la fourniture de charge réactive qui est prélevée typiquement sous pression et déjà à la température réactionnelle. Le dispositif de test peut alors être équipé de moyens thermiques limités, par exemple de simples moyens de maintien en température, sans fournir la puissance nécessaire au chauffage jusqu'à la température réactionnelle.

Selon une variante préférée, le dispositif CT est installé en dérivation sur l'installation industrielle ce qui permet de réinjecter les effluents de CT dans l'installation industrielle. Par conséquent, il n'y a pas de perte de réactifs (charge) et le test peut s'effectuer à consommation de charge nulle.

L'invention porte également sur une installation chimique industrielle comprenant un dispositif de test de catalyseur raccordé à cette installation. Elle couvre en outre plusieurs variantes d'une telle installation, en particulier lorsque CT comprend au moins deux cartouches MC en parallèle et/ou lorsque CT est installé en dérivation.

Présentation détaillée de l'invention:

L'invention propose, de façon plus précise, un procédé de test de performances et/ou de l'évolution dans le temps d'au moins un catalyseur CAT pour réacteur en lit fixe comprenant au moins les étapes suivantes: - on raccorde en un point A d'une installation chimique industrielle utilisant une charge réactionnelle adaptée au test du catalyseur CAT un dispositif pour test CT, comprenant au moins une cartouche métallique creuse MC contenant notamment le catalyseur CAT,

- on prélève au point A un courant fluide constitué par une fraction inférieure ou égale à 1% des réactifs préchauffés circulant dans l'installation chimique industrielle, que l'on fait circuler dans la cartouche MC à travers le catalyseur CAT, à une température réactionnelle pendant une durée T,

- on prélève pour analyse chimique une fraction au moins de l'effluent de la cartouche MC, - optionnellement on isole le dispositif pour test CT de l'installation chimique industrielle sans arrêter le fonctionnement de celle-ci et l'on prélève une fraction au moins du catalyseur CAT pour analyse physique et/ou chimique. Ceci permet de bénéficier de toute la logistique de fourniture de la charge réactionnelle préchauffée pour le test des performances et de l'évolution du catalyseur.

Selon une première variante caractéristique du procédé selon l'invention, on fait circuler le courant fluide dans un dispositif CT comprenant au moins 2 cartouches en parallèle MC1 et MC2 contenant des catalyseurs différents, respectivement CAT1 et CAT2, on maintient des conditions réactionnelles identiques pour les cartouches MC1 et MC2 et l'on réalise des prélèvements des effluents séparés de MC1 et MC2 dont on réalise une analyse chimique comparée.

Ceci permet de pouvoir tester deux catalyseurs différents dans des conditions strictement identiques, afin de réaliser un essai comparatif fiable. Selon une seconde variante caractéristique du procédé selon l'invention, on fait circuler le courant fluide dans un dispositif CT comprenant au moins 2 cartouches en parallèle MCa et MCb contenant le même catalyseur CAT, on maintient des

conditions réactionnelles différentes pour les cartouches MCa et MCb et l'on réalise des prélèvements des effluents séparés de MCa et MCb dont on réalise une analyse chimique comparée. Ceci permet de tester l'influence des conditions opératoires sur les performances du catalyseur (conversion, sélectivité...). Le procédé selon l'invention permet aussi d'analyser le ou les catalyseurs testés: On isole le dispositif pour test CT de l'installation chimique industrielle sans arrêter le fonctionnement de celle-ci, on prélève une fraction au moins du catalyseur CAT, ou le cas échéant une fraction au moins de CAT1 et une fraction au moins de CAT2, que l'on analyse au laboratoire par des moyens externes au dispositif CT. Une cartouche MC peut contenir de 2 à 5 lits physiquement séparés en série de catalyseurs élémentaires CATi, identiques ou différents, optionnellement précédés par un ou plusieurs lits de masse(s) de garde, destinés à éliminer certaines impuretés. Ceci permet d'analyser l'évolution d'un même catalyseur à différents degrés de conversion de la charge: On isole le dispositif pour test CT de l'installation chimique industrielle sans arrêter le fonctionnement de celle-ci, et l'on prélève une fraction au moins de plusieurs au moins, et typiquement de la totalité des catalyseurs élémentaires CATi que l'on analyse au laboratoire.

Le dispositif de test CT peut notamment comprendre un adsorbant d'humidité disposé en amont du catalyseur CAT, disposé dans la cartouche MC, ou le cas échéant MC1 et/ou MC2 et/ou MCa et/ou MCb, ou bien dans au moins une cartouche démontable spécifique WR disposée en amont de MC. Il peut comprendre également plusieurs catalyseurs différents en série.

Le dispositif de test CT comprend généralement des moyens de chauffage et l'on chauffe le courant fluide et/ou la cartouche MC, ou le cas échéant MC1 et/ou MC2 et/ou MCa et/ou MCb afin de maintenir et/ou obtenir une température réactionnelle adéquate. Ces moyens de chauffe ont notamment pour objet de compenser les pertes thermiques. Dans certains cas on utilise une puissance de chauffage supplémentaire pour tester la possibilité de réactions chimiques avec un chauffage intégré au réacteur, ou bien des conditions opératoires plus sévères.

Selon une variante caractéristique préférée du procédé selon l'invention, on raccorde une partie aval du dispositif CT à un point B de l'installation chimique industrielle

pour la réinjection dans cette installation des effluents de CT, CT étant en dérivation entre les points A et B de l'installation chimique industrielle. Cette variante présente de grands avantages: En effet, la charge réactionnelle traversant CT n'est pas perdue, mais renvoyée dans l'installation industrielle, et donc valorisée, ce qui n'est pas le cas des tests de catalyseur en laboratoire pour lesquels la gestion de la récupération de la séparation des effluents exclut typiquement toute valorisation économique. L'invention permet donc également de pouvoir effectuer des tests de longue durée, supérieure à 3 mois, ou 6 mois ou même de très longue durée supérieure à 1 an, ou à 2 ans voire 3 ans, sur charge réelle, sans surcoût particulier. II est ainsi possible de tester l'évolution à long terme des catalyseurs et de leurs performances.

L'invention porte également sur une installation chimique industrielle CIF comprenant au moins un réacteur catalytique R en lit fixe comprenant un dispositif CT pour test installé en dérivation entre deux points A et B de cette installation, A étant situé en amont ou au niveau du réacteur R, CT comprenant au moins une cartouche métallique creuse MC contenant au moins un catalyseur CAT, et au moins une prise d'échantillon sur les effluents de la cartouche MC et/ou des moyens d'analyse en ligne de ces effluents, le rapport du volume catalytique de R sur le volume catalytique CAT étant d'au moins 100, souvent d'au moins 1000, et généralement d'au moins 10000. Généralement, le volume de catalyseur testé est très faible, par exemple compris entre 1 cm ³ et 5 litres, notamment entre 10 cm ³ et 2 litres, et le plus souvent entre 100 cm ³ et 1 litre, ce qui est typiquement négligeable vis-à-vis du volume catalytique d'un réacteur chimique industriel.

Le dispositif CT de l'installation CIF peut comprendre au moins un lit de catalyseur CAT différent du ou des catalyseurs du réacteur R, pour tester par exemple un autre catalyseur, par exemple un catalyseur de remplacement éventuel. Il peut aussi comprendre au moins une cartouche MC contenant au moins un lit de catalyseur CAT identique au, ou à l'un des catalyseurs du réacteur R, afin de recaler les performances du catalyseur dans la cartouche de test MC avec ceux du réacteur industriel.

Le dispositif CT de l'installation CIF peut aussi comprendre au moins 2 cartouches en parallèle MC1 et MC2 contenant des catalyseurs différents, respectivement CAT1 et CAT2, afin notamment de réaliser des tests comparatifs fiables dans les mêmes conditions et opérant en simultané sur la même charge. Le dispositif CT de l'installation CIF peut également comprendre au moins 2 cartouches en parallèle MCa et MCb contenant respectivement au moins un lit d'un même catalyseur CAT et des moyens séparés de chauffage des deux cartouches MCa et MCb.

Le dispositif CT de l'installation CIF comprend généralement des moyens de chauffage thermique et des moyens de contrôle de la température de sortie d'au moins une cartouche métallique MC, ou le cas échéant MC1 ou MC2 ou MCa ou MCb, afin de pouvoir maintenir en température et/ou chauffer le courant fluide de la charge réactionnelle. Il peut aussi comprendre des moyens de chauffage thermique et des moyens de contrôle de la ou des température(s) de sortie d'au moins deux cartouches métalliques en parallèle: MC1 et MC2 ou le cas échéant MCa et MCb. Ceci permet de pouvoir tester des températures différentes dans les deux cartouches en parallèle.

Le dispositif CT de l'installation CIF peut comprendre au moins une cartouche métallique MC, ou le cas échéant MC1 ou MC2 ou MCa ou MCb dans laquelle sont disposés de 2 à 5 lits physiquement séparés en série de catalyseurs élémentaires CATi, identiques ou différents. Ainsi, on peut suivre l'évolution dans le temps: évolution physique (surface, porosité, structure etc..) et/ou chimique (nombre de sites actifs etc..) du catalyseur à différentes étapes successives de la réaction chimique.

Ces différents lits en série de catalyseurs élémentaires CATi peuvent être disposés chacun dans une structure métallique de rétention CELL permettant leur extraction séparée de la ou des cartouches MC. Chacune des structures métalliques de rétention CELL peut notamment comprendre en partie inférieure un support perméable de la masse CAPTi correspondante, un tronçon de virole de diamètre

inférieur au diamètre intérieur de la cartouche MC correspondante, et un moyen de limiter le débit de contournement autour de ce tronçon de virole. On peut également disposer les différents catalyseurs élémentaires CATi entre des billes inertes, par exemple de carborundum, ou entre des couches fibreuses céramiques, par exemple de la laine de quarz ou les séparer par tout autre moyen adéquat.

Description des figures:

La figure 1 représente schématiquement un dispositif CT utilisable pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention.

La figure 2 représente schématiquement un réacteur d'une installation chimique industrielle CIF équipé de deux dispositifs en dérivation CT et CT* utilisés pour la mise en œuvre d'une variante du procédé selon l'invention. La figure 3 représente schématiquement une cartouche MC préférée d'un dispositif CT utilisable pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention. On se réfère maintenant à la figure 1 :

Le dispositif comprend une ligne 1 d'alimentation d'un courant fluide prélevé en un point A sur une charge réactionnelle d'un réacteur chimique industriel R. La ligne d'alimentation est subdivisée en deux branches 2, 5, et 6, 9 comprenant chacune une cartouche métallique creuse démontable, respectivement MC1 et MC2, isolable entre deux vannes, respectivement 3, 4 et 7, 8. Ces cartouches sont remplies de plusieurs couches successives de catalyseur. Par exemple la cartouche 4a contient 3 couches successives d'un premier catalyseur CAT1 identique au catalyseur industriel du réacteur R, et la cartouche 4b contient 3 couches successives d'un second catalyseur CAT2 que l'on cherche à évaluer en tant que catalyseur de remplacement.

Chacune de ces deux cartouches peut éventuellement comprendre en amont une ou plusieurs masse(s) de garde destinée(s) à protéger les catalyseurs CAT1 et CATb contre des poisons de ces catalyseurs (eau, mercure, H2S etc.). Le courant de fluide réactionnel prélevé réagit donc sur les deux catalyseurs CAT1 et CAT2 en parallèle. Deux résistances chauffantes 21 et 22 commandées par des moyens de contrôle de température TC1 et TC2 permettent de chauffer séparément

les cartouches MC1 et MC2 pour maintenir la température et/ou obtenir indépendamment les températures voulues de sortie des deux effluents de ces cartouches catalytiques. Deux prises d'échantillon 23 et 24 permettent de prélever des échantillons des effluents de MC1 et MC2 pour analyse chimique comparée. En aval, les effluents de MC1 et MC2 sont réunis et circulent dans une ligne 10 dont le débit est contrôlé par des moyens FC de contrôle de débit. Les effluents sont alors évacués via la ligne 11 vers le point B qui est par exemple le point de raccordement à l'aval du réacteur industriel R. On peut aussi contrôler séparément les débits dans les cartouches MC1 et MC2, par exemple par des moyens non représentés telles que des vannes de réglage manuelles ou de régulation, afin d'assurer des débits identiques. Cette installation fonctionne comme il a déjà été explicité précédemment, en permettant de tester des catalyseurs différents dans les mêmes conditions. Si CAT1 est identique à CAT2, on peut aussi tester l'influence de conditions opératoires différentes telles que la vitesse spatiale et/ou la température. Enfin, il est clair que l'on peut prélever des échantillons des catalyseurs testés pour analyse physique et/ou chimique, et ce sans arrêt de l'installation industrielle CIF et du réacteur R. On se réfère maintenant à la figure 2. Deux dispositifs CT et CT* sont installés en dérivation en plusieurs points autour et au niveau d'un réacteur chimique 40 comprenant deux lits catalytiques 41 et 42. Le réacteur 40 est alimenté par un courant fluide (réactifs) à partir d'une ligne 30, et l'effluent du réacteur est évacué par la ligne 35.

Le premier dispositif de test de catalyseur CT ₁ le plus en amont, est raccordé en un point A en amont du réacteur et une fraction très faible du courant fluide (par exemple inférieure à 1/1000 ou 1/10000 du fluide global circulant dans l'unité industrielle, par exemple comprise entre 1/1000 et 1/1000000 du fluide global) est prélevée, alimente en dérivation CT via la ligne 31 , traverse CT, et l'effluent de CT est réinjecté via la ligne 32 dans le réacteur en un point B situé entre les deux lits catalytiques 41 et 42. Le second dispositif de test de catalyseur CT*, le plus en aval, est raccordé en un point intermédiaire A ^* du second lit catalytique 42, et une fraction très faible du courant fluide réactionnel (par exemple inférieure à 1/1000 ou 1/10000 du fluide global) est prélevée, alimente en dérivation CT* via la ligne 33, traverse CT*, et

l'effluent de CT ^* est réinjecté via la ligne 34 en un point B* situé sur la ligne 35 de sortie du réacteur 40.

Dans cette configuration, il est possible à la fois de tester des catalyseurs de remplacement du catalyseur industriel du lit premier lit catalytique 41 , par le ou les catalyseurs) testés dans CT, et ceux pouvant remplacer le catalyseur industriel de la fin du second lit catalytique 42, ceux-ci étant testés dans CT*. De façon plus générale, on peut utiliser plusieurs dispositifs CT en dérivation. On se réfère maintenant à la figure 3 représentant une cartouche de captation MC de l'un des types préférés selon l'invention. Cette cartouche comprend un cylindre allongé 51 contenant plusieurs catalyseurs successifs en série 50 (et éventuellement des masses de captation de protection en amont), physiquement séparés et pouvant être empilés l'un sur l'autre, pour former la masse de captation globale. Chaque catalyseur est disposé dans un panier comprenant une grille ou une tôle perforée en partie inférieure, de dimension d'ouverture suffisamment petite pour que les grains de catalyseur ne passent pas à travers.

Les paniers sont typiquement autoporteurs ce qui permet leur empilage global. Le rebord inférieur d'un panier s'appuie sur le rebord supérieur du panier immédiatement en dessous. Le rebord supérieur d'un panier est par ailleurs utilisé avantageusement pour sa préhension et son extraction de la cartouche MC. Les paniers peuvent être usinés pour ne laisser qu'un jeu minime avec la virole métallique de la cartouche MC. On peut aussi disposer un joint (non représenté sur la figure 3), par exemple une tresse autour de chaque panier, pour éviter le contournement du catalyseur par une partie du fluide réactionnel. La cartouche comprend également deux fonds plats démontables 52 permettant l'extraction des paniers.

L'invention n'est pas limitée aux moyens explicitement décrits, et pourra comprendre toute caractéristique déjà connue dans les domaines du test des catalyseurs et de l'analyse de composés chimiques.