Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff in einem Ver¬ fahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Katalysator, geträgert auf α-Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält, ein Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff und ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit integ¬ riertem Oxidationsverfahren unter Verwendung des genannten Katalysators.

Im Stand der Technik sind verschiedene Katalysatoren und Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff in einem Dehydrierungsverfahren beschrieben.

In der US-A 4 418 237 wird ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit selektiver Oxidation des in einer ersten Verfahrensstufe an einem Dehydrierkataly- sator gebildeten Wasserstoffs beschrieben. Der Oxidationskatalysator enthält Edelme¬ talle aus der Gruppe VIlI und ein Metallkation mit einem lonenradius > 1 ,35 Angstrom auf einem porösen Aluminiumträger mit einer BET-Oberfläche von 1 bis 500 m2/g. Der Gehalt an Edelmetall liegt zwischen 0,001 und 5 Gew.-%.

Die US-A 4 599 471 beschreibt ein Dehydrierungsverfahren, bei dem sich zwischen zwei Dehydrierungszonen eine Oxidationszone befindet, die mit sauerstoffreichem Wasserdampf gespeist wird. Der Oxidationskatalysator enthält ein Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und ein Metall oder Metallkation mit einem lonenradius > 1 ,35 Angstrom.

In der EP-A 826 418 werden Oxidationskatalysatoren und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Wasserstoff bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol beschrie¬ ben. Die Katalysatoren enthalten 0,01 bis 10 Gew.-% Platin auf einem Aluminium¬ oxidträger, wobei die BET-Oberfläche des Aluminiumoxids 0,5 bis 6 m2/g beträgt und das Aluminiumoxid eine Ammoniakadsorption von höchstens 5 μmol/g besitzt.

Die EP-A 1 229 011 beschreibt ein Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol, in dem zwischen zwei Dehydrierungsstufen eine Oxidationszone integriert ist und in de¬ ren zweiter Dehydrierungsstufe eine Kohlenstoffdioxidgenerationsrate von kleiner als 2,1 in Bezug auf die erste Stufe gehalten wird. Als Oxidationskatalysatoren werden solche mit Platin, Alkali- oder Erdalkalimetallen, Zinn oder Blei und/oder Metallen der 4. Gruppe wie beispielsweise Germanium verwendet.

Trotz der vielseitigen Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit integ¬ rierter Oxidationsstufe, die im Stand der Technik beschrieben sind, gibt es weiterhin Verbesserungsbedarf, insbesondere in Hinblick auf die Selektivität und die Wirtschaft¬ lichkeit des integrierten Oxidationsverfahrens.

Die Aufgabe der Erfindung war es demnach, einen Katalysator zur Oxidation von Was- serstoff aufzufinden, der eine hohe Selektivität und Aktivität aufweist und im Vergleich mit den Katalysatoren aus dem Stand der Technik wirtschaftlicher ist. Ferner sollte ein verbessertes Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff, insbesondere integriert in ei¬ nem Dehydrierungsverfahren aufgefunden werden.

Die Aufgabe wurde gelöst mit Hilfe eines Katalysators für die Oxidation von Wasser¬ stoff in einem Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei der Kataly¬ sator, geträgert auf α-Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält.

Platin und Zinn werden vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 bis 1 :0,2 einge¬ setzt, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 :2 bis 1 :0,5, insbesondere in einem Verhält¬ nis von annährend 1:1.

Vorteilhaft enthält der Katalysator 0,05 bis 0,09 Gew.-% Platin und 0,05 bis 0,09 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Neben Platin und Zinn können gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbin- - düngen in Mengen kleiner 2 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% verwendet werden. Bei Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen sind Alka- limetallverbindungen bevorzugt, insbesondere Natrium-, Kalium- und/oder Cäsiumver¬ bindungen.

Besonders bevorzugt enthält der Aluminiumoxid-Katalysator ausschließlich Platin und Zinn. Gegebenenfalls können Spuren von Alkali- und Erdalkalimetallen in einer Grö- ßenordnung vorliegen, wie sie typischerweise in kommerziell erhältlichen Aluminium¬ oxiden vorliegen oder bei der Formkörperfertigung, beispielsweise bei der Verwendung von Magnesiumstearat als Tablettierhilfsmittel, eingetragen werden.

Der Katalysatorträger aus α-Aluminiumoxid weist vorteilhaft eine BET-Oberfläche von 0,5 bis 15 m2/g auf, bevorzugt 2 bis 14 m2/g, insbesondere 7 bis 11 m2/g. Als Träger wird bevorzugt ein Formkörper eingesetzt. Bevorzugte Geometrien sind beispielsweise Tabletten, Ringtabletten, Kugeln, Zylinder, Sternstränge oder zahnradförmige Stränge. Die Durchmesser dieser Geometrien liegen vorteilhaft bei 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 8 mm, wobei die einzelnen Durchmesser mit einer Verteilung um den mittleren, oben genannten, Durchmesser streuen können. Besonders bevorzugt sind Kugeln oder Zy¬ linder, insbesondere Kugeln. Im wesentlichen weisen die Kugeln einen mittleren Durchmesser von 3 bis 7 mm auf, wobei vorteilhaft nicht mehr als 5 Gew.-% der Ku- geln einen Durchmesser kleiner als 3 mm und nicht mehr als 5 Gew.-% der Kugeln einen Durchmesser größer als 7 mm aufweisen.

Der Katalysatorträger besteht bevorzugt ausschließlich aus α-Aluminiumoxid.

Die Herstellung des α-Aluminiumoxid-Trägers kann nach allen dem Fachmann bekann¬ ten Methoden erfolgen. Vorteilhaft erfolgt die Herstellung eines zylinderförmigen Form¬ körpers durch Mischen von Aluminiumoxidhydrat(Pseudoböhmit)- und gegebenenfalls γ-Aluminiumoxid-Pulver und Ausformen, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen wie Graphit, Magnesiumstearat, Kartoffelstärke oder Salpetersäure, unter Zusatz von Wasser in einer Strangpresse oder bevorzugt in einem kontinuierlich zu betreibendem Extruder. Gegebenenfalls kann auch ein Ablängen der Formkörper während des Extrudierens erfolgen. Die extrudierten Stränge werden vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 100 und 1800C getrocknet und in der Regel bei 400 und 8000C vorzugsweise in einem Bandkalzinierer für 0,5 bis 5 Stunden kalziniert. Anschließend erfolgt eine abschließende Kalzinierung beispielsweise in einem Drehrohr, Schacht- oder Muffel¬ ofen bei Temperaturen von vorteilhaft 1000 und 12000C. Alternativ kann die Kalzinie¬ rung ausgehend von einem Pseudoböhmit enthaltenden Formkörper auch in einem einzigen Apparat, beispielsweise einem Muffelofen, vorteilhaft mit einer zeitlich abge- stuften oder kontinuierlich ansteigenden Temperaturführung durchgeführt werden, Me¬ chanische Eigenschaften und Porenstruktur des Trägers können durch das Verhältnis von Pseudoböhmit und γ-AI2O3 beeinflusst werden. Alternativ ist die Formgebung auch mittels Tablettierung, wie beispielsweise in der EP-A 1 068 009 beschrieben, möglich. Eine bevorzugte Ausführungsform im Falle einer Tablettierung sind kalottierte Ringtab- letten wie in der US-A 6 518 220 beschrieben.

Das Aufbringen der aktiven Komponenten des Katalysators erfolgt in der Regel durch Tränkung. Die Tränkung des α-AIuminiumoxid-Trägers erfolgt beispielsweise wie in der WO 03/092887 A1 beschrieben. Bevorzugt erfolgt die Tränkung in zwei Schritten, in dem der Aluminiumoxidträger zuerst mit einer Lösung einer Platinverbindung, bevor¬ zugt mit einer Platinnitratlösung, getränkt, der Katalysator getrocknet und anschließend mit einer Lösung einer Zinnverbindung, bevorzugt mit einer Zinn-ü-chloridlösung, ge¬ tränkt und anschließend getrocknet und kalziniert wird.

Vorteilhaft weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Abrieb von kleiner als 5 % auf. Ferner weist der erfindungsgemäße Katalysator vorteilhaft eine Bruchhärte von mehr als 10 N auf.

Vorteilhaft weist der Katalysator ein schalenartiges Profil auf. Die Schüttdichte beträgt vorteilhaft 0,3 bis 2 g/cm3, insbesondere 0,6 bis 1 ,2 g/cm3. Der erfindungsgemäße Katalysator kann vorteilhaft als Oxidationskatalysator einge¬ setzt werden. In dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren wird eine Wasserstoff und Kohlenwasserstoff enthaltende Gasmischung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart des erfindungsgemäßen Oxidationskatalysators umgesetzt. Bevor- zugt enthält das sauerstoffhaltige Gas mindestens 80 Vol.-% Sauerstoff, bevorzugt mindestens 90 Vol.-%, insbesondere mindestens 95 Vol.-% Sauerstoff jeweils bezogen auf ein unter Normalbedingungen gasförmiges sauerstoffhaltiges Gas, d.h. ungeachtet einer etwaigen zusätzlichen Verdünnung mit Wasserdampf. Gegebenenfalls kann auch Luft verwendet werden. Die Oxidationsreaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 400 bis 700 Grad Celsius, insbesondere von 500 bis 650 Grad Celsius und einem Druck von 0,3 bis 10 bar, insbesondere 0,4 bis 1 bar durchgeführt. Das molare Ver¬ hältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff beträgt in der Regel 0,1 :1 bis 1:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 0,6:1 , insbesondere 0,3:1 bis 0,45:1. Das molare Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen liegt vorteilhaft zwischen 0,01 :1 bis 0,5:1 , insbesondere zwi- sehen 0,1 :1 bis 0,3:1.

Ein Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren vorteilhaft eingesetzt werden kann, ist das Verfahren zur Dehyd¬ rierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Alkylaromaten, besonders vorteil- haft die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol.

Vorteilhaft wird die Dehydrierungsreaktion in mehreren in Reihe angeordneten Reaktor ren durchgeführt, wobei mindestens ein erfindungsgemäßes Oxidationsverfahren zwi¬ schen zwei Dehydrierungsreaktoren zwischengeschaltet oder in mindestens einem Dehydrierreaktor integriert ist.

Bevorzugt ist eine Anordnung von drei in Reihe angeordneten Dehydrierungsreaktoren, wobei in dem in Strömungsrichtung zweiten Reaktor und gegebenenfalls dritten Dehyd¬ rierungsreaktor das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren integriert ist. Das VoIu- menverhältnis der Schüttungen von Oxidationskatalysator und Dehydrierkatalysator pro Reaktor beträgt in der Regel 0,1 :1 bis 1:1 , bevorzugt 0,15:1 bis 0,6:1 , insbesondere 0,2:1 bis 0,4:1.

Bevorzugt ist bei einem integrierten Oxidationskatalysator dieser in Strömungsrichtung vor den Dehydrierungskatalysatoren angeordnet, d.h. dass das Reaktionsgas im jewei¬ ligen Reaktor erst die Oxidationskatalysatoren durchströmt und dann die Dehydrie¬ rungskatalysatoren. Bevorzugt werden Radialstromreaktoren verwendet, bei denen die Schüttungen (Katalysatorbetten) von Oxidations- und Dehydrierungskatalysatoren kon¬ zentrisch ineinander angeordnet und gegebenenfalls durch zylindrische Siebe (Screens) von einander getrennt sind. Der Oxidationskatalysator wird dann als innere der beiden konzentrisch angeordneten annähernd hohlzylinderförmigen Schüttungen eingesetzt. Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen kann nach allen dem Fachmann bekann¬ ten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Dehydrierung von Alkylaroma- ten zu Alkenylaromaten in adiabaten oder isothermen Verfahren, insbesondere in adi- abaten Verfahren, durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel auf mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren, vorzugsweise Radialstromreaktoren (R), verteilt. Bevorzugt sind zwei bis vier Reaktoren in Reihe geschaltet. In jedem Reaktor befindet sich ein Festbett mit Dehydrierkatalysatoren. Bei den Dehydrierkatalysatoren handelt es sich in der Regel um eisenoxidhaltige Katalysatoren. Diese sind dem Fachmann bekannt und beispielhaft in der DE-A 101 54 718 beschrieben. Die Dehydrierkatalysatoren (DK) werden bevorzugt in Form von Vollzylindern, Sternsträngen oder zahnradförmigen Strängen eingesetzt, wie beispielsweise in der EP-A 1 027 928 oder EP-A 423 694 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Stränge (Vollzylinder) mit ungefähr 2 bis 6 mm Durchmesser (Querschnitt), insbesondere 2,5 bis 4 mm, Sternstränge mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder zahnradförmige Stränge mit 2,5 bis 4 mm Durchmesser.

Bei der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird typischerweise Ethylbenzol (EB) zusammen mit Wasserdampf (H2O), vorteilhaft in einer Menge von kleiner 15 Gew.-% bezogen auf Ethylbenzol, auf Temperaturen um 5000C mittels eines Wärmetauschers (WT) erhitzt und direkt vor dem Eintritt in den ersten Reaktor (R1) mit überhitztem Was¬ serdampf aus einem Dampfüberhitzer (DÜH) gemischt, so dass die gewünschte Ein¬ trittstemperatur im ersten Reaktor üblicherweise zwischen 600 und 6500C liegt. Das . Massen-Verhältnis Wasserdampf (Gesamtwasserdampf) zu Ethylbenzol liegt bei Ein¬ tritt in die Schüttung des Dehydrierungskatalysators im ersten Reaktor vorteilhaft bei 0,7:1 bis 2,5:1. Bevorzugt wird bei einem Wasserdampf/Ethylbenzol-Verhältnis von 0,75:1 bis 1 ,8:1 gearbeitet, insbesondere 0,8:1 bis 1,5:1. Das Wasserdampf/Ethyl- benzol-Verhältnis kann bei Verdünnung des eingespeisten Sauerstoffs mit Wasser¬ dampf auch in Richtung der nachfolgenden Reaktorstufen ansteigen. Das Verfahren wird bevorzugt bei reduziertem Druck betrieben, typische Reaktordrücke liegen im Be- reich von 300 bis 1000 mbar. Die Raumgeschwindigkeit (LHSV = liquid hourly space velocity) bezogen auf das aktive Volumen der Betten (d.h. das Volumen der Betten abzüglich etwaiger nicht oder kaum durchströmter Totzonen) mit Dehydrierkatalysator liegt in der Regel bei 0,2 bis 0,7/h, bevorzugt 0,3 bis 0,5/h und insbesondere 0,35 bis 0,45/h. Die vorzugsweise hohlzylinderförmigen Katalysatorbetten (Radialstromreakto- ren) werden von innen nach außen durchströmt.

Das molare Verhältnis an verwendetem Sauerstoff (O2) im Verhältnis zum aus dem vorangegangenen Reaktor (R1) ausgetragenen Wasserstoff beträgt in der Regel 0,1 :1 bis 0,6:1 , bevorzugt 0,2:1 bis 0,5:1 , insbesondere 0,3:1 bis 0,45:1 , um vorteilhaft einen Temperaturanstieg von 50-1500C, insbesondere 70 bis 13O0C, über den Oxidationska- talysator (OK) im zweiten Reaktor (R2) zu realisieren. Sauerstoff kann in Form-von Luft oder bevorzugt in angereicherter Form mit Wasserdampf (H2O) verdünnt eingespeist werden, um explosive Mischungen zu vermeiden. Bevorzugt wird Sauerstoff mit einem Gehalt von mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Vol.-% und insbesondere mindestens 95 Vol.-% bezogen auf ein bei Normalbedingungen gasför¬ miges sauerstoffhaltiges Gas ohne Berücksichtigung einer etwaigen Wasserdampfver- dünnung eingesetzt.

Vor Eintritt in den dritten Reaktor (R3) wird das Reaktionsgemisch vorteilhaft über einen Wärmetauscher (WT) mittels überhitztem Dampf erneut auf Temperaturen von übli¬ cherweise 600 und 6500C gebracht. Bevorzugt sollte der Druck am Ausgang des drit- ten Reaktors (R3) nicht mehr als 700 mbar, besonders bevorzugt nicht mehr als 600 mbar und insbesondere nicht mehr als 500 mbar betragen. Alternativ kann an Stel¬ le des Wärmetauschers am Eingang von R3 auch analog zum Wärmeeintrag am Ein¬ gang von R2 auch eine weitere Schüttung des erfindungsgemäßen Oxidationskatalysa- tors mit analoger Sauerstoffzufuhr eingerichtet sein.

Der Anteil an Kohlendioxid im Abgas des Verfahrens (Dehydriergas) nach weitgehen¬ der Kondensation des Wasserdampfs und der flüssigen Kohlenwasserstoffe beträgt bevorzugt nicht mehr als 20 Vol.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Vol.-% und insbeson¬ dere nicht mehr als 10 Vol.-%.

Nach dem dritten Reaktor wird der Produktstrom gekühlt und die gasförmigen Produkte und die wässrige Phase abgetrennt, um den Reststrom destillativ in Styrol (ST) als Wertprodukt, Ethylbenzol als nicht umgesetztes Edukt sowie Benzol Toluol und Schwersieder als Nebenprodukte zu trennen. Nicht umgesetztes Ethylbenzol kann nach der Aufarbeitung des Reaktionsaustrags zurückgeführt werden.

Je nach Betriebsbedingungen wird ein Gesamtumsatz über alle drei Reaktorstufen von etwa 60 bis 80 %, insbesondere 65 bis 75 %, erreicht. Die Styrolselektivitäten liegen üblicherweise bei etwa 95 bis 98 %. Als Nebenprodukte entstehen hauptsächlich ToIu- ol und Benzol sowie Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Methan, Ethan und Ethen.

Der apparative Aufbau einer bevorzugten Ausführungsform ist schematisch in Figur 1 dargestellt. Anzahl und Verschattung der Wärmetauscher sind vereinfacht dargestellt, nicht gezeigt ist die Aufarbeitung des Produktgemisches.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators liegt in seiner hohen Selektivität trotz reduzierter aktiver Katalysatormasse. Die Reduzierung des Edelmetallgehalts bedeutet somit einen hohen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber den Katalysatoren aus dem Stand der Technik. Beispiel:

A. Herstellung des Oxidationskatalysators Ein α-Aluminiumoxidträger in Form von Vollzylindersträngen mit 4 mm Stirnflächen- durchmesser, einer Wasseraufnahme von 0,38 cm3/g und einer Schneidhärte von 60 N wurde durch Extrusion einer dem Beispiel zur Trägerherstellung aus der EP 1 068 009 B1 analogen Mischung von γ-Aluminiumoxid und Pseudoböhmit und anschließender Kalzinierung auf eine BET-Oberfläche von 7 m2/g hergestellt. 225 g (250 cm3) des Trä¬ gers wurden mit 86 ml einer Lösung von 0,3134 g Platinnitrat (57,52 % Platingehalt) getränkt. Nach 2 Stunden wurde der getränkte Katalysatorträger bei 12O0C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator mit 77 mi einer Lösung von 0,3427 g Zinn-II- Chlorid Dihydrat getränkt. Danach wurde der Katalysator bei 12O0C getrocknet und für 3 Stunden bei 5000C kalziniert.

B. Zusammensetzung des Oxidationskatalysators 99,84 Gew.-% α-Aluminiumoxid 0,08 Gew.-% Platin 0,08 Gew.-% Zinn BET-Oberfläche von 7 m2/g

C. Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol In einer dreistufigen Reaktoranlage mit drei in Reihe geschalteten isolierten (adiabaten) Rohrreaktoren wurden jeweils 434 ml Katalysator wie in der DE-A 101 54 718 im Bei¬ spiel 8 (unter Verwendung des Eisenoxids nach Beispiel 7) beschrieben in Form von 3- mm-Strängen eingebaut. Die Reaktoren der ersten und dritten Reaktorstufe waren je¬ weils mit einem Vorerhitzer der Eingangsgase ausgerüstet. Im zweiten Reaktor war oberhalb des Dehydrierkatalysators und durch eine 10 cm lange Schüttung von inerten Steatit-Ringen getrennt eine Schüttung von 127 ml des Oxidationskatalysators einge¬ baut. Die Schüttung des Oxidationskatalysators befand sich vollständig im isolierten (adiabaten) Reaktorbereich. Über eine Lanze wurde direkt oberhalb der Schüttung des Oxidationskatalysators Luft in das aus der ersten Reaktorstufe kommende Reaktions¬ gemisch geleitet. (Eine Stickstoffverdünnung ist einer Wasserdampfverdünnung ledig¬ lich im Experiment, nicht allerdings großtechnisch vorzuziehen.) Nachdem die Anlage sieben Tage lang ohne Luftzufuhr unter sukzessive stärkerer Belastung angefahren worden war, wurde ab dem achten Lauftag mit der Zudosierung von Luft in die zweite Reaktorstufe begonnen. Die Bedingungen und Ergebnisse vom 22. Lauftag sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst: