Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
CATALYSTS CHARACTERIZED BY A DONOR-ACCEPTOR INTERACTION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2002/076999
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to compounds in which a transition metal is complexed with two ligand systems and the two systems are reversibly interlinked by at least one bridge from a donor and an acceptor, and at least one substituent on the acceptor group is a fluorinated aryl group. The invention also relates to the use of the inventive compounds as catalysts and to a method for polymerizing olefins.

Inventors:
OSTOJA-STARZEWSKI KARL-HEINZ A (DE)
XIN BRUCE S (JP)
Application Number:
PCT/EP2002/002831
Publication Date:
October 03, 2002
Filing Date:
March 14, 2002
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
BAYER AG (DE)
OSTOJA-STARZEWSKI KARL-HEINZ A (DE)
XIN BRUCE S (JP)
International Classes:
C07F5/02; C07F7/00; C07F9/50; C07F17/00; C07F19/00; C08F4/54; C08F4/64; C08F4/642; C08F4/6592; C08F10/00; (IPC1-7): C07F17/00
Domestic Patent References:
WO1997015581A11997-05-01
WO1998001456A11998-01-15
WO1998006759A11998-02-19
WO1999064476A11999-12-16
WO2000009514A12000-02-24
WO2000037513A12000-06-29
WO2000035973A12000-06-22
WO1999014222A11999-03-25
Foreign References:
EP0748821A11996-12-18
GB2303367A1997-02-19
US5854166A1998-12-29
US6130302A2000-10-10
Other References:
BOCHMANN, MANFRED ET AL: "Anionic and zwitterionic metallocene complexes derived from novel boratocyclopentadienyl ligands", J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN. (1995), (20), 2081-2, XP001074054
REETZ, MANFRED T. ET AL: "Preparation and catalytic activity of boron-substituted zirconocenes", CHIMIA (1995), 49(12), 501-3, XP008005572
DUCHATEAU, ROBBERT ET AL: "Synthesis of Cyclopentadienyl-, Indenyl-, and Fluorenylbis(pentafluorophenyl)boranes as Ligands in Titanium and Zirconium Half-Sandwich Complexes. The Crystal Structures of [C13H9B(C6F5)2.cntdot.t-BuNH2], [C13H8SiMe3B(C6F5)2], and {.eta.5-C5H4B(C6F5)2}TiCl3", ORGANOMETALLICS, vol. 16, no. 23, 1997, pages 4995 - 5005, XP001089836
LANCASTER, SIMON J. ET AL: "Borato-Cyclopentadienyl Half-Sandwich Complexes. Crystal Structures of [NEt4][C5H5B(C6F5)3].cntdot.CH2Cl2 and [NEt4]2[{C5H4B(C6F5)3}Zr(.mu.- Cl)Cl2]2", ORGANOMETALLICS, vol. 17, no. 18, 1998, pages 3829 - 3831, XP001089833
HARLAN, C. JEFF ET AL: "The One-Electron Oxidation of an Azazirconacyclobutene in the Presence of B(C6F5)3", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (1999), 121(31), 7274-7275, XP001089842
BRAUNSCHWEIG, HOLGER ET AL: "Reactions of [(.eta.5-C5R5)2WH2] with boranes", ZEITSCHRIFT FUER NATURFORSCHUNG, B: CHEMICAL SCIENCES (1999), 54(7), 839-842, XP001074055
DOERRER, LINDA H. ET AL: "Electrophilic addition reactions of the Lewis acids B(C6F5)2R [R = C6F5, Ph, H or Cl] with the metallocene hydrides [M(.eta.-C5H5)2H2] (M = Mo or W), [Re(.eta.-C5H5)2H] and [Ta(.eta.-C5H5)2H3]", DALTON (2000), (5), 813-820, XP001009404
LANCASTER, SIMON J. ET AL: "Synthetic, Reactivity, and Structural Studies on Borylcyclopentadienyl Complexes of Titanium: New CpB Titanocene Complexes with C-B-Cl, C-B-O, and C-B-N Bridges (CpB =.eta.5-C5H4B(C6F5)2)", ORGANOMETALLICS (2000), 19(8), 1599-1608, XP001089861
CARPENTER, BRYON E. ET AL: "Synthesis of the diborylated ferrocene 1,1'-bis[bis(pentafluorophenyl)bor l]ferrocene and the x-ray structure of its trimethylphosphine adduct", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY (2001), 79(3), 291-295, March 2001 (2001-03-01), XP001074056
CARPENTER, BRYON E. ET AL: "Synthesis, characterization and chemistry of bis-(pentafluorophenyl)boryl ferrocene", CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY (2001), 79(5/6), 857-867, 5 July 2001 (2001-07-05), XP001074058
LIU, SHENGMING ET AL: "Formation of Triniobocene Cationic and Neutral Mononiobocene Species as a Function of Solvent in the Reaction of Cp2Nb{(.mu.-H)2BR2} (R2 = C4H8, C5H10, C8H14) with B(C6F5)3", ORGANOMETALLICS, vol. 20, no. 26, 21 November 2001 (2001-11-21), pages 5717 - 5723, XP001089860
Attorney, Agent or Firm:
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)
Download PDF:
Claims:
Patentansprüche
1. Übergangsmetallverbindungen mit wenigstens zwei sSystemen und min destens einer DonorAkzeptorWechselwirkung zwischen den nSystemen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an wenigstens einem Akzeptoratom mindestens eine fluorsubstituierte Aryl gruppe besitzen.
2. Übergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Akzeptorgruppe als Akzeptoratom ein Element aus der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 enthält.
3. Übergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass alle Substituenten an dem Akzeptoratom fluorsubstituierte Arylgruppen sind.
4. Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorsubstituierte Arylgruppe perfluoriert ist.
5. Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorsubstituierte Arylgruppe ein Perfluorphenyl Substituent ist.
6. Übergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1, wobei dieASysteme Cyclopentadienyl, Indenylund/oder Fluorenylliganden sind.
7. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysatoren.
8. Reaktionsprodukte von Cokatalysatoren mit Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verfahren zur Homooder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, i Olefine, Alkine oder Diolefine als Monomere oder zur ringöffnenden Poly addition in der Gas, Lösungs, Masse, Hochdruckoder SlurryPhase bei60 bis +250°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart wenigstens einer Übergangsmetallverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einem Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 8 durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer Cokatalysatoren durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Übergangsmetallverbindungen und/oder die Cokatalysatoren vor der Polymerisation auf einen Träger aufbringt und dann in geträgerter Form einsetzt.
12. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit Mw >106 g/mol.
13. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von hochmolekularem EP (D) M mit Mw >105 g/mol.
14. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem EP (D) M mit M">106 g/Mol.
15. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von hochmolekularem Polypropylen mit Mw >105 g/mol.
16. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem Polypropylen mit Mw >106 g/mol.
17. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ataktischem hochmolekularem Polypropylen mit Mw >105 g/mol.
18. Verwendung der Übergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von langkettenverzweigten Polymeren.
Description:
Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkuny Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, in denen ein Über- gangsmetall mit zwei Liganden-Systemen komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel mit- einander verbunden sind, wobei mindestens ein Substituent an der Akzeptorgruppe ein fluorierter Arylrest ist, die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Die zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom entstehende koordinative Bin- dung erzeugt in der Donorgruppe eine positive (Teil) Ladung und in der Akzeptor- gruppe eine negative (Teil) Ladung : A+ A [Donorgruppe- Akzeptorgruppe] Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieser Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung als Polymerisationskatalysatoren.

Metallocene als s-Komplex-Verbindungen und ihr Einsatz als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen sind seit langem bekannt (EP-A-129 368 und die darin zitierte Literatur). Aus EP-A-129 368 ist weiterhin bekannt, dass Metallocene in Kom- bination mit Aluminiumalkyl/Wasser als Cokatalysatoren wirksame Systeme für die Polymerisation von Ethylen darstellen (so wird beispielsweise aus ca. 1 mol Trimethyl- aluminium und 1 mol Wasser Methylaluminoxan = MAO gebildet. Auch andere stöchiometrische Verhältnisse wurden schon mit Erfolg angewandt (WO 94/20506)).

Es sind auch bereits Metallocene bekannt, deren Cyclopentadienylgerüste miteinander durch eine Brücke kovalent verknüpft sind. Als Beispiel für die zahlreichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet sei EP-A 704461 erwähnt, worin die darin genannte Verknüpfungsgruppe eine (substituierte) Methylengruppe oder Ethylen- gruppe, eine Silylengruppe, eine substituierte Silylengruppe, eine substituierte

Germylengruppe oder eine substituierte Phosphingruppe darstellt. Auch in EP-A 704 461 sind die verbrückten Metallocene als Polymerisationskatalysatoren für Olefine vorgesehen.

Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren sind im Prinzip bekannt.

So beschreibt WO-A-98/01455 Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei s-Systemen, und zwar insbesondere mit aromatischen 7t-Systemen (Metallocene) komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei die Donor- bzw. Akzeptoratome als Substituenten an denn-Systemen gebunden sind, sowie ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren.

WO-A-98/45339 beschreibt Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei s- Systemen, und zwar insbesondere mit aromatischen -Systemen (Metallocene) kom- plexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei mindestens eines der Donor-bzw. Akzeptoratome Teil des jeweils zugehörigen s-Systems ist, sowie ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren.

Die Patentanmeldungen WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487 beschreiben technische Polymerisationsverfahren unter Einsatz der beschriebenen Katalysatoren mit Donor- Akzeptor-Wechselwirkung.

Es ist aus diesen Dokumenten bekannt, dass die Katalysatoren mit Donor-Akzeptor- Wechselwirkung vorteilhaft als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation eingesetzt werden können.

Überraschend war für den Fachmann jedoch, dass sich besonders vorteilhafte Katalysatoren mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung herstellen lassen, wenn man spezielle Substitutionsmuster an der Akzeptorgruppe auswählt.

Gegenstand der Erfindung sind somit Übergangsmetallverbindungen mit zwei ? t- Systemen und mindestens einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen diesen 7t- Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an wenigstens einem Akzeptoratom mindestens eine fluorsubstituierte Arylgruppe besitzen.

Erfindungsgemäße 7l-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies. Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (z-Systeme) zum Metall kann vom cs-Typ oder vom s-Typ sein.

Als Übergangsmetallverbindungen mit mindestens einer Donor-Akzeptor-Wechsel- wirkung eignen sich die in den Anmeldungen WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487 beschriebenen Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Über- gangsmetallverbindungen an der Akzeptorgruppe fluorsubstituierte Arylgruppen be- sitzen.

Insbesondere eignen sich Metallocen-Verbindungen der Formel

in der Cpl und Cpll zwei gleiche oder verschiedene Carbanionen mit einer Cyclopentadienyl- haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H-Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem Cl-C20- Alkyl, das l-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3fach durch Phenyl sowie 1- 3fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6-C12-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1-oder 2-fach durch D und A substituiert sein können.

D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt, A ein Akzeptoratom bedeutet, das wenigstens eine fluorsubstituierte Arylgruppe, bevorzugt jedoch ausschließlich fluorsubstituierte Arylgruppen, als Substi- tuenten trägt und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronen- paar-Lücke aufweist, wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, dass die Donorgruppe eine positive (Teil) Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil) Ladung annehmen, M für ein Metall der Gruppen 3-7 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC (1985) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,

X ein Anionäquivalent bedeutet und n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.

Das erste und das zweite Carbanion CpI und CpII mit einem Cyclopentadienylgerüst können gleich oder verschieden sein. Das Cyclopentadienylgerüst kann beispielsweise eines aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren, wobei Fluoren und substituiertes Fluoren besonders bevorzugt sind. Als Substituenten seien 1 bis 4 je Cyclopentadien-, bzw. ankondensiertem Benzolring genannt. Diese Substituenten können Cl-C2o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cl-C20-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C6-C12-Aryl, wie Phenyl, Cl-C4-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethyl- phenyl, (i-) Propylphenyl, (i-/tert.) Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Tetrafluorphenyl, Pentafluor- phenyl, Pentachlorphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethyl- silyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert, sein. Ankondensierte aro- matische Ringe können ferner teilweise oder vollständig hydriert sein, so dass lediglich die Doppelbindung bestehen bleibt, an der sowohl der ankondensierte Ring als auch der Cyclopentadienring Anteil haben. Weiterhin können Benzolringe, wie im Inden oder Fluoren, einen oder zwei ankondensierte weitere Benzolringe enthalten. Noch weiter- hin können der Cyclopentadien-bzw. Cyclopentadienylring und ein ankondensierter Benzolring gemeinsam einen weiteren Benzolring ankondensiert enthalten. Solche Cyclopentadiengerüste sind in Form ihrer Anionen ausgezeichnete Liganden für Über- gangsmetalle, wobei jedes Cyclopentadienyl-Carbanion der genannten, gegebenenfalls substituierten Form eine positive Ladung des Zentralmetalls im Komplex kompensiert.

Einzelbeispiele für solche Carbanionen sind : Cyclopentadienyl, Methyl-cyclopenta- dienyl, 1,2-Dimethyl-cyclopentadienyl, 1,3-Dimethyl-cyclopentadienyl, Indenyl, Phenylindenyl, 1,2-Diethyl-cyclopentadienyl, Tetramethyl-cyclopentadienyl, Ethyl- cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, n-Octyl-cyclopentadienyl, ß-Phenyl- propyl-cyclopentadienyl, Tetrahydroindenyl, Propyl-cyclopentadienyl, t-Butyl- cyclopentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, Diphenylmethyl-cyclopentadienyl, Tri- methylgermyl-cyclopentadienyl, Trimethylstannyl-cyclopentadienyl, Trifluormethyl- cyclopentadienyl, Trimethylsilyl-cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Fluorenyl, Tetrahydro-bzw. Octahydro-fluorenyl, am Sechsring benzoanellierte Fluorenyle und Indenyle, N, N-Dimethylamino-cyclopentadienyl, Dimethylphosphino- cyclopentadienyl, Methoxy-cyclopentadienyl, Dimethylboranyl-cyclopentadienyl, (N,N-Dimethylaminomethyl)-cyclopentadienyl.

Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Metalle der Gruppen 3-7 können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen-Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La3+ nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr4+ den Wert Zwei an ; bei Sm2+ wird n = Null.

Für die Herstellung der Verbindungen (I) verweisen wir auf WO-A-98/45339.

Weiterhin eignen sich insbesondere Metallocen-Verbindungen der Formel (II).

in der nl und s11 voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale s-Systeme darstellen, die ein-oder zweifach mit ungesättigten oder gesättigten Fünf-oder Sechsringen kondensiert sein können, D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von al oder Teil des s-Systems von 7ul ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt, A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von s11 oder Teil des s-Systems von 7ci ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar- Lücke aufweist, wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, dass die Donorgruppe eine positive (Teil) Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil) Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen n-Systems ist, wobei D seinerseits Substituenten tragen kann, und A wenigstens eine fluorsubstituierte Arylgruppe, bevorzugt jedoch ausschließlich fluorsubstituierte Arylgruppen, als Substituenten trägt,

wobei jedes s-System bzw. jedes ankondensierten Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und wobei in 7il und w11 in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unabhängig voneinander eines bis alle H-Atome des n-Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem Cl-C20-Alkyl, das l-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3fach durch Phenyl sowie 1-3fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6-CI2-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen sowie ein-oder zweifach durch D und A substituiert sein können, so dass die reversible koordinative D->A-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen 7r- Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des -Systems oder des ankondensierten Ringsystems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten s-Systems oder des ankondensierten Ring- systems ist oder (iii) sowohl D als auch A solche Substituenten sind, wobei im Falle von (iii) mindestens ein zusätzliches D oder A oder beide Teile des n-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird, M für ein Metall der Gruppen 3-7 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC (1985) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht, X ein Anionäquivalent bedeutet und n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von 7ci und I I die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.

Erfindungsgemäße s-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies. Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (s-Systeme) zum Metall kann vom a-Typ oder vom a-Typ sein.

Besonders bevorzugt sind Sandwich-Strukturen, in denen die beiden 71-Systeme ausgewählt sind aus Cyclopentadienyl (cp), Indenyl (ind) und Fluorenyl (flu), insbesondere : cp-cp cp-ind cp-flu ind-ind ind-flu flu-flu Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Nebengruppen- metalle können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen-Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La3+ nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr4+ den Wert Zwei an ; bei Sm2+ wird n = Null.

Bei der Ausbildung der Metallocen-Struktur gemäß obiger Formel (I) oder (II) wird je eine positive Ladung des Übergangsmetalls M durch je ein Cyclopentadienyl-haltiges Carbanion kompensiert. Noch verbleibende positive Ladungen am Zentralatom M werden durch weitere, zumeist einwertige Anionen X abgesättigt, von denen zwei gleiche oder verschiedene auch miteinander verknüpft sein können (Dianionen x x), beispielsweise einwertig oder zweiwertig negative Reste aus gleichen oder ver- schiedenen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlen- wasserstoffen, Aminen, Phosphinen, Thioalkoholen, Alkoholen oder Phenolen. Ein- fache Anionen wie CR3-, NR2-, PR2-, OR-, SR-usw. können durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-oder Silan-Brücken verbunden sein, wobei Dianionen entstehen und die Anzahl der Brückenatome 0,1,2,3,4,5,6 betragen kann, bevorzugt

sind 0 bis 4 Brückenatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Brückenatome. Die Brückenatome können außer H-Atomen noch weitere KW-Substituenten R tragen.

Beispiele für Brücken zwischen den einfachen Anionen sind etwa-CH2-,-CH2-CH2-, - (CH2) 3-, CH=CH,- (CH=CH) 2-,-CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH2-,-Si (CH3) 2-, C (CH3) 2-. Beispiele für X sind : Hydrid, Chlorid, Methyl, Ethyl, Phenyl, Fluorid, Bromid, Iodid, der n-Propylrest, der i-Propylrest, der n-Butylrest, der Amylrest, der i- Amylrest, der Hexylrest, der i-Butylrest, der Heptylrest, der Octylrest, der Nonylrest, der Decylrest, der Cetylrest, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Dimeth- ylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-t-Butylamino, Diphenylamino, Diphen- ylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Dimethylphosphino, Methyliden, Ethyliden, Propyliden, das Ethylenglykoldianion. Beispiele für Dianionen sind 1, 4-Diphenyl-1, 3- butadiendiyl, 3-Methyl-1, 3-pentadiendiyl, 1, 4-Dibenzyl-1, 3-butadiendiyl, 2,4-Hexa- diendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, 1, 4-Ditolyl-1, 3-butadiendiyl, 1, 4-Bis (trimethylsilyl)-1, 3- butadiendiyl, 1,3-Butadiendiyl. Besonders bevorzugt sind 1, 4-Diphenyl-1, 3-buta- diendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, 1, 4-Dibenzyl-1, 3-butadiendiyl, 2,4-Hexadiendiyl, 3- Methyl-1, 3-pentadiendiyl, 1, 4-Ditolyl-1, 3-butadiendiyl und 1, 4-Bis (trimethylsilyl)-1, 3- butadiendiyl. Weitere Beispiele für Dianionen sind solche mit Heteroatomen, etwa der Struktur wobei die Brücke die angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind darüber hinaus zur Ladungskompensation schwach oder nicht koordinierende Anionen der oben genannten Art oder einfach negativ geladene Anionen vom Typ CpI, cpII, 7rI oder n : II mit den dort beschriebenen Substitutionsmöglichkeiten, die noch zusätzliche D-oder A-Sub- stituenten tragen können aber nicht müssen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (11) können gemäß WO-A-98/45339 her- gestellt werden.

Neben der obligatorisch vorhandenen ersten Donor-Akzeptor-Bindung zwischen D und A in den Formeln (I) und (II) können weitere Donor-Akzeptor-Bindungen gebildet werden, wenn zusätzliche D und/oder A als Substituenten der jeweiligen Cyclo-

pentadiensysteme vorliegen. Alle Donor-Akzeptor-Bindungen sind durch ihre oben dargestellte Reversibilität gekennzeichnet. Für den Fall mehrerer D bzw. A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen. Die Erfindung umfasst demnach sowohl die verbrückten Molekül-Zustände als auch die unverbrückten Zu- stände. Die Anzahl der D-Gruppen kann gleich oder verschieden zur Anzahl der A- Gruppen sein. In bevorzugter Weise werden die Liganden, insbesondere CpI und CpII über nur eine Donor-Akzeptor-Brücke verknüpft.

Neben den erfindungsgemäßen D/A-Brücken können in den Formeln (I) und (II) auch kovalente Brücken vorliegen. In diesem Falle verstärken die D/A-Brücken die Stereorigidität und die Thermostabilität des Katalysators. Beim Wechsel zwischen geschlossener und geöffneter D/A-Bindung werden Sequenzpolymere mit höherer und niedrigerer Stereoregularität zugänglich. Solche Sequenzen können bei Copolymeren unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben.

Als Donorgruppen kommen in den Formeln (I) und (II) vor allem solche in Frage, bei denen das Donoratom D ein Element der Gruppen 15,16 oder 17 des Periodensystems der Elemente ist und mindestens ein freies Elektronenpaar besitzt und wobei sich das Donoratom im Falle von Elementen der 15. Gruppe in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und im Falle von Elementen der 16. Gruppe in einem solchen befinden kann ; Donoratome der 17. Gruppe tragen keine Substituenten. Dies wird am Beispiel von Phosphor P, Sauerstoff O und Chlor Cl als Donoratome wie folgt verdeutlicht, wobei"Subst."solche genannten Substituenten und"-Cp"die Bindung an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion darstellen, ein Strich mit einem Pfeil, die in Formel (I) oder (II) angegebene Bedeutung einer koordinativen Bindung hat und sonstige Striche vorhandene Elektronenpaare bedeuten : nubs obst I Subst- iu-up ; 10=C (R)-Cp ; ICI-Cp , i

Als Akzeptorgruppen kommen in den Formeln (1) und (II) vor allem solche in Frage, deren Akzeptoratom A ein Element aus der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC 1985), wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ist, sich in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und eine Elektronen- lücke besitzt.

D und A sind durch eine koordinative Bindung, die auch als dative Bindung bezeichnet wird, verknüpft, wobei D eine positive (Teil) Ladung und A eine negative (Teil) Ladung annehmen.

Es wird demnach zwischen dem Donoratom D und der Donorgruppe bzw. zwischen dem Akzeptoratom A und der Akzeptorgruppe unterschieden. Die koordinative Bindung D # A wird zwischen dem Donoratom D und dem Akzeptoratom A hergestellt. Die Donorgruppe bedeutet die Einheit aus dem Donoratom D, den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten und den vorhandenen Elektronenpaaren ; entsprechend bedeutet die Akzeptorgruppe die Einheit aus dem Akzeptoratom A, den Substituenten und der vorhandenen Elektronenlücke.

Donorgruppen sind solche, bei denen das freie Elektronenpaar am N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, Cl, Br, I lokalisiert ist ; bevorzugt hiervon sind N, P, O, S. Beispielhaft als Donorgruppen seien genannt : (CH3) 2N-, (C2Hs) 2N-, (C3H7) 2N-, (C4Hs) 2N-, (C6H5) 2N~, (CH3) 2P-, (C2H5) 2P-, (C3H7) 2P-, (i-C3H7) 2P-, (C4Hs) 2P-, (t-C4Hs) 2P-, (Cyclohexyl) 2P-, (C6H5) 2P-, (CH3) (C6H5) P-, (CH30) 2P-, (C2H5O) 2P-, (C6H50) 2P-, (CH3-C6H40) 2P-, ((CH3)2N)2P-, Methyl enthaltende Phosphinogruppen, CH30-, CH3S-, C6H5S-, -C(C6H5)=O, -C (CH3) =O, -OSi (CH3) 3,-OSi (CH3) 2-t-butyl, in denen N und P je ein freies Elektronpaar und O und S je zwei freie Elektronenpaare tragen und wobei in den beiden zuletzt genannten Beispielen der doppelt gebundene Sauerstoff über eine Spacergruppe gebunden ist, sowie Systeme, wie der Pyrrolidonring, wobei die von N verschiedenen Ringglieder ebenfalls als Spacer wirken.

Akzeptorgruppen sind solche, bei denen eine Elektronenpaar-Lücke am B, Al, Ga, In oder Tl, bevorzugt B, Al oder Ga vorhanden ist ; beispielhaft seien genannt : (C6F5) 2B-, (C6F5) (Alkyl) B-, (C6F5)HB-, (C6F5)(C6H5)B-, (CH3)(C6F5)B-, (Vinyl)(C6F5)B-, (Benzyl) (C6F5) B-, Cl (C6F5) B-, (CH30) (C6F5) B-, Cl (C6F5) Al- (Alkyl)(C6F5)Al-, (C6H5)(C6F5)Al-, (C6F5)2Al-, (C6F5)2Ga-, (C6F5)(Alkyl) Ga-.

Substituenten an den Donoratomen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se bzw. Te und an den Akzeptoratomen B, Al, Ga, In bzw. Tl sind beispielsweise : Cl-Cl2 (Cyclo) Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, die isomeren Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle ; die hierzu korrespondierenden Cl-Ci2-Alkoxy- Gruppen ; Vinyl, Butenyl, Allyl ; C6-C12-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Benzyl, die durch Halogen, 1 oder 2 CI-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen, Sulfonat, Nitro oder Halogenalkylgruppen, CI-C6-Alkyl-carboxy, Ci-Ce-Alkyl- carbonyl oder Cyano substituiert sein können (z. B. Perfluorphenyl, m, m'-Bis (tri- fluormethyl)-phenyl, Tri (C1-C20-alkyl) silyl, Tri (C6-C12-aryl) silyl und analoge, dem Fachmann geläufige Substituenten) ; analoge Aryloxygruppen ; Indenyl ; Halogen, wie F, Cl, Br und I, 1-Thienyl, disubstituiertes Amino, wie (Cl-C12-Alkyl) 2amino, Diphenylamino, Tris- (Cl-C12-alkyl)-silyl, NaS03-Aryl, wie NaSO3-Phenyl und NaSO 3-Tolyl, C6H5-C=C- ; aliphatisches und aromatisches Cl-C2o-Silyl, dessen Alkylsub- stituenten neben den oben genannten zusätzlich Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl oder Eicosyl sein können und dessen Arylsubstituenten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Biphenylyl sein können ; und solche substituierten Silylgruppen, die über-CH2-an das Donoratom bzw. das Akzeptoratom gebunden sind, beispielsweise (CH3) 3SiCH2-, (CI-Cl2-Alkyl) (phenyl) amino, (Cl-C12-Alkyl-naphthyl)-amino, (C1-C12-Alkylphenyl) 2- amino, C6-C12-Aryloxy mit den oben genannten Arylgruppen, C1-C8-Perfluoralkyl, Perfluorphenyl. Bevorzugte Substituenten sind : Cl-C6-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Tolyl, Cl-C6-Alkoxy, C6-C12-Aryloxy, Vinyl, Allyl, Benzyl, Perfluorphenyl, F, Cl, Br, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, Diphenylamino, wobei jedoch das Akzeptoratom wenigstens einen fluorierten Arylsubstituenten, vorzugsweise zwei fluorierte Aryl- substituenten, trägt.

Vorzugsweise sind alle Substituenten an der Akzeptorgruppe fluorsubstituierte Arylgruppen.

Fluoriert bedeutet hierbei teil-oder vollständig fluoriert, wobei vollständig fluoriert bevorzugt ist.

Bevorzugt enthält die Akzeptorgruppe ein Element der 13. Gruppe des PSE nach IUPAC 1985.

Unter Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein-oder mehrkernige Arylreste mit bevorzugt 6 bis 13 C-Atomen, verstanden, wie Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Indenyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können, wobei sie jedoch mindestens einen, bevorzugt ausschließlich, Fluorsubstituenten besitzen.

Besonders bevorzugt sind fluorierte Phenylgruppen, ganz besonders perfluorierte Phenylgruppen. Falls es sich um teilfluorierte Arylgruppen handelt, so werden die übrigen Substituenten welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig von einander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, Cl-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Cl-C2o-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso- propoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexa- decyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, C6-Cl2-Aryl, wie Phenyl, Cl-C4-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethylphenyl, (i-) Propylphenyl, (i-/tert.) Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethylsilyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert.

Weiterhin kommen solche Donor-und Akzeptorgruppen in Frage, die chirale Zentren enthalten oder in denen 2 Substituenten mit dem D-bzw. A-Atom einen Ring bilden.

Wir verweisen an dieser Stelle ausdrücklich auf die Anmeldungen WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487, sowie EP-A-1041086 welche gleichzeitig für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der beschriebenen Übergangs- metallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an wenigstens einer Akzeptorgruppe eine fluorsubstituierte Arylgruppe besitzt, in einem Verfahren zur Homo-oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, i-Olefine, Alkine oder Diolefine als Monomere oder zur ringöffnenden Polyaddition in der Gas-, Lösungs-, Masse-, Hochdruck-oder Slurry-Phase bei-60 bis +250°C, bevorzugt bis + 200°C und 0,5 bis 5000 bar, bevorzugt 1 bis 3 000 bar und in Gegenwart oder Abwesenheit von ge- sättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aroma- tischen Halogenkohlenwasserstoffen und in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff, wobei diese Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor- Wechselwirkung in einer Menge im Bereich von 101 bis 1012 mol aller Monomerer pro mol Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden und wobei weiterhin in Gegenwart von Cokatalysatoren, wie Lewis-Säuren, Brönstedt-Säuren oder Pearson-Säuren oder zusätzlich in Gegenwart von Lewis-Basen gearbeitet werden kann.

Solche Lewis-Säuren sind beispielsweise Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoholate, Bororganyle, Borhalogenide, Borsäure- ester oder Bor-bzw. Aluminium-Verbindungen, die sowohl Halogenid-als auch Alkyl- bzw. Aryl-oder Alkoholat-Substituenten enthalten, sowie Mischungen davon oder das Triphenylmethyl-Kation. Besonders bevorzugt sind Aluminoxane oder Mischungen von Aluminium-haltigen Lewis-Säuren mit Wasser. Alle Säuren wirken nach heutigen Erkenntnissen als ionisierende Agentien, die ein Metalloceniumkation ausbilden, das durch ein sperriges, schlecht koordinierendes Anion ladungskompensiert wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Reaktionsprodukte solcher ionisierender Agentien mit erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder. Sie lassen sich durch die allgemeinen Formeln (III) oder ffl beschreiben -+ + D Cpl _ 1 Anion (Illa) 1 0-A Cpl oder oder D Cpl mx"-, Base Anion (Illb) A Cpl bzw. + + D I Anion (IVa) Air 0 A II oder (IVb)

in der Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II), (in) oder (IV) können sowohl in monomerer, dimerer als auch in oligomerer Form vorliegen.

Beispiele für solche schlecht koordinierenden Anionen sind z. B.

B (C6H5) 4e, B (C6F5) 4# B (CH3) (C6F5) 3@ v oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder - antimonate, Perchlorate, sowie voluminöse Cluster-Molekülanionen vom Typ der Carborane, beispielsweise C2B9H12# oder CB11H12 sowie substituierte oder unsubsti- tuierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-und Fluorenyl-Anionen. Als Substituenten kommen solche in Frage, die auch für CpI und CpII beschrieben wurden. Beim Vorliegen solcher Anionen können 7--Komplex-Verbindungen auch bei Abwesenheit von Aluminoxan als hochwirksame Polymerisationskatalysatoren wirken. Das ist vor allem dann der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkylgruppe oder Benzyl darstellt. Es

kann aber auch vorteilhaft sein, solche a-Komplexe mit voluminösen Anionen in Kombination mit Aluminiumalkylen, wie (CH3) 3A1, (C2H5) 3A1, (n-/i-Propyl) 3Al, (n-/t- Butyl) 3A1, (i-Butyl) 3Al, die isomeren Pentyl-, Hexyl-oder Octyl-Aluminiumalkyle, oder Lithiumalkylen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Mg-organischen Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen oder Zn-Organylen, einzusetzen. Solche Metallalkyle übertragen einerseits Alkylgruppen auf das Zentral- metall, andererseits fangen sie Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reaktionsmedium bzw. Monomer bei Polymerisationsreaktionen ab. Beispiele für Aluminium-oder Borverbindungen, von denen solche Anionen abgeleitet werden können, sind : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Triethylammonium-tetraphenylborat,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Tripropylammonium-tetraphenylborat, Tri (n-butyl) ammonium-tetraphenylborat, Tri (t-butyl) ammonium-tetraphenylborat, N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat, N, N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N, N-Dimethyl (2,4,6-trimethylanilinium) tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Triethylammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tripropylammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tri (n-butyl) ammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tri (sec-butyl) ammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, N, N-Dimethylanilinium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, N, N-Diethylanilinium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, N, N-Dimethyl (2,4,5-trimethylanilinium)-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Trimethylamminium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, Triethylammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, Tripropylammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, Tri (n-butyl) ammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, Dimethyl (t-butyl) ammonium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, N, N-Dimethylanilinium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat,

N, N-Diethylanilinium-tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat, N, N-Dimethyl-(2, 4,6-trimethylanilinium)-tetrakis- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borat ; Dialkylammonium-Salze, wie : Di- (i-propyl) ammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat und Dicyclohexylammonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat ; Tri-substituierte Phosphonium-Salze, wie : Triphenylphosphonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tri (o-tolyl) phosphonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat, Tritolylmethyl-tetrakis (pentafluorphenyl) borat, Triphenylmethyl-tetraphenylborat (Trityl-tetraphenylborat), Trityl-tetrakis (pentrafluorphenyl) borat, Silber-tetrafluorborat, Tris (pentafluorphenyl) boran, Tris (trifluormethyl) boran sowie die analogen Aluminium-Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall-Verbindungen bzw. Metallocen-Verbin- dungen können isoliert als Reinstoffe zur (Co) Polymerisation eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, sie"in situ"im (Co) Polymerisationsreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise zu erzeugen und zu verwenden.

Weitere Cokatalysatoren sind beispielsweise Aluminoxanverbindungen. Darunter werden solche der Formel (V) verstanden, in der R für Cl-Czo-Alkyl, C6-C12-Aryl oder Benzyl steht und

n eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.

Es ist ebenso möglich, ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorläufern (Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide) in Kombination mit Wasser (in gasförmiger, flüssiger, fester oder gebundener Form, etwa als Kristall- wasser) einzusetzen. Das Wasser kann auch als (Rest) Feuchte des Polymerisations- mediums, des Monomers oder eines Trägers wie Silikagel oder Alumosilikat zugeführt werden.

Die aus der eckigen Klammer von Formel (V) herausragenden Bindungen enthalten als Endgruppen des oligomeren Aluminoxans R-Gruppen oder A1R2-Gruppen. Solche Aluminoxane liegen in der Regel als Gemisch mehrerer von ihnen mit unter- schiedlicher Kettenlänge vor. Die Feinuntersuchung hat auch Aluminoxane mit ringförmiger oder käfigartiger Struktur ergeben. Aluminoxane sind marktgängige Verbindungen. Im speziellen Fall von R = CH3 wird von Methylaluminoxanen (MAO) gesprochen.

Die Übergangsmetall-Verbindung/Verbindungen und/oder der Cokatalysator/die Cokatalysatoren können sowohl als solche in homogener Form als auch einzeln oder gemeinsam in heterogener Form auf Trägern eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann hierbei anorganischer oder organischer Natur sein, wie Kieselgel, B203, A1203, MgCl2, Cellulosederivate, Stärke und Polymere oder auch Schichtsilikate, wie Mont- morrillonite.

Trägermaterialien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einzustellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z. B. in der Um- setzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden häufig vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt. Die Ober- fläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (Si02), liegt zwischen 10

und 1000 m2/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (,), vorzugsweise zwischen 10 und 200 p.

Durch Homo-oder Copolymerisation umzusetzende Olefine, i-Olefine, Cycloolefine, Alkine und Diolefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, i-Buten, Penten- 1, Hexen-1, Octen-1, 3-Methyl-buten-1, 4-Methyl-penten-1-, 4-Methyl-hexen-l, 1,3- Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Octadien oder Methylocta- diene, Chloropren, Acetylen, Methylacetylen. Mit a,-Diolefinen kann weiterhin eine cyclisierende Polymerisation durchgeführt werden, bei der beispielsweise aus 1,5- Hexadien Poly- (methylen-1, 3-cyclopentan) gebildet wird : a, c3-Diolefine können auch zur Erzeugung von Langkettenverzweigungen eingesetzt werden.

Benutzt man Trialkylsilyl-substituierte ct, #-Diolefine, kann nachträglich durch poly- meranaloge Umsetzung eine funktionelle Gruppe eingeführt werden.

Die Olefine und Diolefine können weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit Phenyl, substituiertem Phenyl, Halogen, der veresterten Carboxylgruppe, der Säure- anhydridgruppe ; Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Fluorstyrol, Inden, 4-Vinyl-biphenyl, Vinyl-fluoren, Vinyl-anthracen, Methyhnethacrylat, Ethylacrylat, Vinylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinyl- idenchlorid, Tetrafluorethylen, Isobutylen, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Vinylether und Vinylester oder Vinylnorbornen.

Weiterhin sind erfindungsgemäß ringöffnende Polyadditionen, etwa von Lactonen, wie £-Caprolacton oder 6-Valerolacton, von Lactamen, wie #-Caprolactam oder von

Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propytenoxid oder von anderen cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, möglich.

Einsetzbare Cycloolefine sind in den Anmeldungen WO-98/01483 und WO-98/01484 beschrieben.

Bevorzugte Monomere sind : Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, 1,5-Hexadien, 1,6-Octadien, Cycloolefine, Methylmethacrylat, s-Caprolacton, 8-Valerolacton und Acetylen. Es ist möglich, die genannten (Co) Polymerisationen in Gegenwart von Wasserstoff, etwa zur Molmassen-Einstellung, durchzuführen.

Die mit den erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetall- verbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung durchzuführenden Homo- oder Copolymerisationen oder Polyadditionen werden im Bereich der angegebenen Temperaturen und Drücke adiabatisch oder isotherm durchgeführt. Es handelt sich dabei um Hochdruckverfahren in Autoklaven oder Rohrreaktoren, um Lösungs- verfahren als auch um Polymerisation in Masse, um Verfahren in der Slurry-Phase in Rührreaktoren oder Schlaufenreaktoren sowie um Verfahren in der Gas-Phase, wobei die Drücke für die Slurry-, Lösungs-und Gas-Phase nicht über 100 bar hinausgehen.

Solche Polymerisationen können auch in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Alle diese Verfahren sind lange bekannt und dem Fachmann geläufig.

Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetallverbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung ermöglichen durch die Donor-Akzeptor- Brücke eine definierte Öffnung der beiden Cyclopentadienylgerüste, bzw. der beiden Liganden in der Art eines Schnabels, wobei neben einer hohen Aktivität eine hohe Stereoselektivität, eine kontrollierte Molekulargewichtsverteilung und ein einheitlicher Einbau von Comonomeren möglich sind. Infolge einer definierten schnabelartigen Öffnung ist auch Platz für voluminöse Comonomere. Eine hohe Einheitlichkeit in der Molekulargewichtsverteilung ergibt sich weiterhin aus dem einheitlichen und

definierten Ort der durch Einschub (Insertion) erfolgenden Polymerisation (Single Site Catalyst).

Die D/A-Struktur kann eine Extra-Stabilisierung der Katalysatoren bis hin zu hohen Temperaturen bewirken, so dass die Katalysatoren auch im Hochtemperaturbereich von 80 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 180°C eingesetzt werden können. Die mögliche ther- mische Dissoziation der Donor-Akzeptor-Bindung ist reversibel und führt durch diesen Selbstorganisations-Prozess und Selbstreparatur-Mechanismus zu besonders hochwer- tigen Katalysatoreigenschaften. Die thermische Dissoziation ermöglicht z. B. eine gezielte Verbreiterung der Molekulargewichts-Verteilung, wodurch die Polymere besser verarbeitbar werden. Dieser Effekt kommt z. B. auch bei solchen Katalysatoren zum Tragen, bei denen die Liganden, z. B. CpI und CpII, durch je eine kovalente und eine D/A-Brücke verknüpft sind. Die erfindungsgemäßen D/A-Metallocenstrukturen ermöglichen z. B. ein mit klassischen Katalysatoren nicht erreichtes Ausmaß an defektfreier Polyethylenbildung. Entsprechend können die Ethen-Polymerisate außer- ordentlich hohe Schmelztemperaturen beispielsweise oberhalb von 135°C bis 160°C (Maximum der DSC-Kurve) aufweisen. Solche hochschmelzenden Polyethylene zeigen gegebenüber den bekannten beispielsweise verbesserte mechanische Eigen- schaften und Wärmeformbeständigkeit (Sterilisierbarkeit bei medizinischen An- wendungen) und eröffnen dadurch Anwendungsmöglichkeiten, die bisher für Poly- ethylen nicht möglich erschienen und beispielsweise bisher nur durch hochtaktisches Polypropylen erfüllbar waren. Weitere Merkmale sind hohe Schmelzenthalpien und hohe PE-Molmassen. Insbesondere gelingt mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ein störungsfreies Wachstum der Polyethylenketten zu extrem hohen Molmassen.

In einem weiten Temperaturbereich wird durch Polymerisations-Temperaturerhöhung zwar die PE-Molmasse erniedrigt, jedoch ohne nennenswerte Aktivitätsminderung und ohne dass insgesamt der Bereich technisch interessanter hoher PE-Molmassen und hoher PE-Schmelztemperaturen verlassen wird.

Es wurde weiterhin beobachtet, dass erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung geeigneter Symmetrie an geeigneten Monomeren eine regiospezifische (isotaktische, syndiotaktische) Polymerisation be- wirken, jedoch im oberen Teil des genannten Temperaturbereichs am gleichen Mono- mer eine zunehmend unspezifische (ataktische) Verknüpfung der Monomereinheiten auslösen. Diese Erscheinung ist noch nicht vollständig untersucht, könnte jedoch in Übereinstimmung mit der Beobachtung stehen, dass koordinative Bindungen, die von einer ionischen Bindung überlagert sind, wie die Donor-Akzeptor-Bindungen in den er- findungsgemäßen Metallocen-Verbindungen, eine zunehmende Reversibilität bei höherer Temperatur zeigen. So wurde beispielsweise bei der Ethylen-Propylen-Copoly- merisation beobachtet, dass bei gleichem Angebot beider Comonomerer bei tiefer Poly- merisationstemperatur ein hoch Propylen-haltiges Copolymer gebildet wird, während mit steigender Polymerisationstemperatur der Propylengehalt zurückgeht, bis schließ- lich bei hoher Temperatur überwiegend Ethylen enthaltende Polymere entstehen.

Die reversible Dissoziation und Assoziation der D/A-Struktur und die dadurch möglich werdende gegeneinander erfolgende Rotation der Liganden, beispielsweise der Cp-Ge- rüste, kann schematisch wie folgt dargestellt werden : + + + D--1 A D/A-D A Ring- Dissoziation Rotation Cpl Cpli Cpl Cpll Cpl Cpil -- DlA-Ring-MX Mu Assoziation Mu n-t n-1 Rotation n-1 D/A-verbrückt syn unverbrückt anti Eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung besteht in der Möglichkeit zur Selbst- aktivierung und damit einem Verzicht auf teure Cokatalysatoren. Hierbei bindet das Akzeptoratom A in der geöffneten Form der D/A-Metallocen-Verbindung einen X- Liganden unter Ausbildung einer zwitterionischen Struktur und erzeugt damit beim Übergangsmetall eine positive Ladung, während das Akzeptoratom A eine negative Ladung annimmt. Eine solche Selbstaktivierung kann intramolekular oder inter- molekular erfolgen. Dies sei am Beispiel der Verknüpfung zweier X-Liganden zu einem Chelat-Liganden, nämlich des Butadiendiyl-Derivates, verdeutlicht :

DO A D anti D/A-Ring-Cpil syn Rotation O Dissoziation I Cpl p C l Cpll i M\ D/A-Ring- C CC Assoziation Rotation C~C=C C=C /\ aktivierte Form Die Bindungsstelle zwischen dem Übergangsmetall M und H oder substituiertem oder nicht substituiertem C, etwa dem noch gebundenen C des im Formelbeispiel gezeigten Butadiendiyl-Dianions ist sodann der Ort für die Olefin-Insertion zur Polymerisation.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetall- verbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung geeignet zur Herstellung sowohl thermoplastischer als auch elastomerer Polymerisate nach den verschiedenen, oben genannten Herstellungsverfahren, wobei sowohl hochkristalline Polymere mit optimiertem Schmelzbereich als auch amorphe Polymere mit optimierter Glas- temperatur zugänglich sind. Von besonderem Interesse sind auch die so herstellbaren Polymere mit einer tiefen Glasübergangstemperatur unter 0°C und einer hohen Schmelztemperatur >100°C im selben Material.

Die herstellbaren Polymerisate eigenen sich vorzüglich zur Herstellung von Form- körpern aller Art, insbesondere Folien, Schläuche auch für medizinische Zwecke, Profile, Scheiben, optischen Datenspeicher-Medien, Kabelummantelungen und Extrudaten, für chirugische Implantate, Laufflächenmaterialien von Ski, Schlagzäh- modifikatoren von Thermoplasten etwa für Stoßfänger am Auto etc.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiele Alle Reaktionen wurden unter streng anaeroben Bedingungen und unter Verwendung von Schlenk-Techniken bzw. der Hochvakuumtechnik durchgeführt. Die verwende- ten Lösungsmittel waren trocken (Pentan, Hexan, Heptan, mit LiAlH4 ; Toluol mit Natrium, Diethylether mit Natrium/Benzophenon ; Methylenchlorid mit CaH2) und mit Argon gesättigt. Chemische Verschiebungen 5 sind in ppm angegeben, relativ zum jeweiligen Standard : lE (Tetramethylsilan), 13C (Tetramethylsilan), 19F (CC13F), 31P (85 % ige H3PO4), 1 lB (Bortrifluorid-Etherat). Negative Vorzeichen bedeuten eine Verschiebung zu höherem Feld.

Beispiel 1 Dimethylbis (pentafluorphenyl) zinn, (CH3) 2Sn (C6F5) 2 (Verbindung 1) Ein mit Kühler und Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestatteter Zweihals- rundkolben mit Mg-Spänen (4,54 g, 187 mmol) und Rührern wurde unter Vakuum und Erhitzen gründlich getrocknet. Dann wurden über eine Kanüle 200 ml frisch destillierter Natrium-getrockneter Diethylether sowie ein Iodkristall in den Kolben eingetragen. In den Tropftrichter wurde über eine Kanüle Brompentafluorbenzol (über CaH2 getrocknet und frisch destilliert, 46,12 g, 187 mmol) eingefüllt und dann so langsam zu der Mg-Suspension gegeben, dass der Ansatz während der Zugabe unter leichtem Rückfluss blieb. Die Mischung wurde vier Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf 0°C abgekühlt. Dann wurde über eine Kanüle innerhalb von 30 Min. eine Lösung von Dimethylzinndichlorid, Me2SnCl2, (20,5 g, 93 mmol) in 150 ml frisch destilliertem Diethylether zugegeben. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht unter Argon gerührt. Nach Ersatz des Kühlers durch eine Kurzwegdestillationsapparatur und Abdestillieren des größten Teils des Diethylethers wurden 200 ml frisch destilliertes Toluol zugegeben. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis der Diethylether vollständig aus dem Ansatz entfernt worden war. Die

toluolische Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Argon filtriert und der Feststoff mit Toluol (10 ml X 3) gewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgezogen. Das Produkt wurde unter Vakuum (3 x 10~3mbar, 110-140°C) destilliert, wobei der Vorlagekolben gekühlt wurde. Das Endprodukt wurde als bei Raumtemperatur dichter farbloser Feststoff erhalten (41,0 g, 90 % Ausbeute).

H-NMR (400.13 MHz, CD2C12) ; 8 0.83 (s, mit ll7Sn/ll9Sn-Satelliten).

19F-NMR (376.3 MHz, CD2C12) ; 8-122. 0 (m, 4F, ortho),-151.7 (m, 2F, para),-160.7 (m, 4F, meta).

1). R. D. Chambers und T. Chivers. J. Chem. Soc. 1965,3933.

2). D. J. Parks, R. E. H. Spence und W. E. Piers. Angew. Chenu. 1995,107,895.

3). R. E. H. Spence, D. J. Parks, W. E. Piers, M.-A. MacDonald, M. J. Zawarotko und S. J. Rettig. Angew. Chem. 1995,107,1337.

Beispiel 2 Bis (pentafluorphenyl) borchlorid, (C6F5) 2BCI (Verbindung 2) In einem gründlich getrockneten 500-ml-Schlenkrohr mit Seitenarm mit J-Young- Hahn, Teflon/Gummi-Doppel-O-Ring-Stopfen und Rührern wurde eine Lösung von Dimethylbis (pentafluorphenyl) zinn, Me2Sn (C6F5) 2, (40,98 g, 84, 9 mmol) in 30 ml trockenem Heptan vorgelegt. Die Lösung wurde auf-70°C abgekühlt und über eine Spritze mit einer Lösung von BC13 (85 ml einer 1,0 M Lösung in Heptan, 85 mmol) versetzt. Das Schlenkrohr wurde dicht verschlossen, und die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 2,5 Stunden bei RT gerührt. Dabei trat etwas Niederschlag auf. Das Schlenkrohr wurde dann mit einem 105°C heißen Ölbad 30 Stunden erhitzt. Dabei können im oberen Teil des Rohrs einige Kristalle kondensieren. Der Ansatz wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei aus der Lösung eine große Menge an Me2SnCl2-Kristallen ausfällt.

Der Überstand wurde mit Hilfe einer Kanüle in einen anderen gründlich getrockneten Kolben überführt, wonach die Kristalle mit Hexan (20 ml X 2) gewaschen wurden, welches mit dem Überstand vereinigt wurde. Durch Trocknen der Kristalle wurde reines Me2SnCl2 zu mehr als 90 % zurückgewonnen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile aus der Lösung unter vermindertem Druck wurde der weißliche Feststoff kurz unter Vakuum getrocknet, was 31,3 g Rohprodukt ergab, welches in möglichst geringen Mengen Hexan wieder aufgelöst wurde. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile (hauptsächlich Me2SnCl2) wurde die klare Lösung über Nacht auf-30°C abgekühlt. Der Überstand wurde bei noch kalter Lösung abkanüliert, und die Kristalle wurden unter Vakuum getrocknet, was die reine Verbindung C1B (C6F5) 2, (26,42 g, 82 %) in Form von extrem luft-und feuchtigkeitsempfindlichen Kristallen ergab.

"B-NMR (80. 25 MHz, CD2C12) ; 8 58.0 (br. s) 19F-NMR (376.3 MHz, CD2C12) ; 8-129. 5 (m, 4F, ortho),-145.5 (m, 2F, para),-161.6 (m, 4F, meta). l. a). R. Duchateau, S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett und M. Bochmann.

Organometallics 1997,16,4995. b). M. Bochmann, S. J. Lancaster und 0. B.

Robinson. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995,2081.

2. a). R. D. Chambers und T. Chivers. J Chem. Soc. 1965,3933. b). D. J. Parks, R.

E. H. Spence und W. E. Piers. Angew. Chem. 1995,107,895. c). R. E. H.

Spence, D. J. Parks, W. E. Piers, M.-A. MacDonald, M. J. Zawarotko und S.

J. Rettig. Angew. Chem. 1995,107,1337.

3. S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett, D. M. Dowson und M. Bochmann.

Organometallics 1998,17,3829.

Beispiel 3 1-Trimethylstannyl-2-methylinden, (CH3) 3Sn (C9H6) CH3 (Verbindung 3) Eine Lösung von 2-Methylinden (14,62 g, 112,3 mmol) in 400 ml Hexan wurde bei - 70°C mit Hilfe einer Spritze mit BuLi (48 ml einer 2,5 molare Lösung in Hexan, 120,0 mmol) versetzt, wonach die Mischung unter Argon gerührt und über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Nach Abtrennung der flüchtigen Anteile durch Filtration über eine Kanüle wurde der weiße Feststoff zur Entfernung von überschüssigem BuLi mit Hexan (50 ml x 3) gewaschen. Dann wurde der Feststoff in 300 ml Hexan suspendiert und bei 0°C über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, Me3SnCl, (22,40 g, 112,4 mmol) in 100 ml Hexan versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit.

Der ölige Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, was 31,35 g eines gelben Öls ergab (95 % Rohausbeute). Das Produkt ist laut 1H-NMR spektroskopisch rein.

NMR : 'H : (400.13MHz, C6D6) : 5 7.44 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.28 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.21 (t, J=6.7Hz, 1H), 7.13 (t, J=6.6Hz, 1H), 6.49 (s, 1H), 3.55 (s, 1H), 1.99 (s, 3H), - 0. 11 (s, 9H).

3C : (100.6MHz, C6D6) : 8 146.7,145.7,143.6,124.3,122.6,122.4,121.4,120.3, 47.6,16.7.,-9.8.

Beispiel 4 Bis (trimethylstannyl)-2-methylinden, { (CH3) 3Sn} 2 (C9H5) CH3 (Verbindung 4) 1-Trimethylstannyl-2-methylinden (CH3) 3Sn (C9H6) CH3 (17,0 g, 58,0 mmol) wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Spritze mit Dimethylaminotrimethylzinn, Me3SnNMe2, (13,9 g, 66,9 mmol) versetzt, wonach die Mischung mit einem Ölbad 12 h auf 105-110°C erhitzt und weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt wurde.

Nach Abziehen von flüchtigen Anteilen im Vakuum ergab die Kurzwegdestillation des öligen Rückstands 26,37 g (99,7 % Ausbeute) ein blassgelbes Öl, das bei Raum- temperatur langsam fest wird. Bei dem Produkt handelt es sich laut 1H-NMR um spektroskopisch reine Titelverbindung.

NMR : 'H : (400.13MHz, C6D6) ; 8 7.55 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.43 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.21 (t, J=7.4,1H), 7.15 (t, J=7.6,1H), 6.70 (s, 1H), 2.12 (s, 3H), 0.0 (s, 9H).

3C : (100.6MHz, C6D6) ; 8 149.6,149.1,143.4,123.3,122.3,122.1,121.4,120.3, 17.7,-8.5.

Beispiel 5 2-Methyl-4-phenylindenyllithium, Li [2-CH3-4-C6H5- (C9H5)] (Verbindung 5) Eine Lösung von 2-Methyl-4-phenyl-inden [1] (33,58 g, 0,163 mol) in 350ml trockenem Hexan wurde bei-70°C mit einer Spritze innerhalb von 10 Min. mit BuLi (65,2 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 0,163 mol) versetzt. Die Mischung wurde unter Ar-Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen

gelassen. Die blassgelbe Suspension wurde filtriert und der Feststoff mit Hexan (2 x 60 ml) gewaschen und unter Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt wurde in Form eines blassgelben lockeren Pulvers erhalten (31,04 g, 90 %).

1H-NMR (400.13 MHz, THF-d8), 5 7.80 (dd, Jl=8. 2Hz, J2=1. 4Hz, 2H), 7.28 (t, J=7.6Hz, 2H), 7.16 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.10 (t, J=7. 3Hz, 1H), 6.49 (m, 2H), 6.01 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 2.36 (s, 3H).

[1]. W. Spaleck, F. Küber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V.

Dolle und E. F. Paulus. Organometallies, 1994,13,954.

Beispiel 6 Bis (trimethylstannyl)-2-methyl-4-phenylinden, {(CH3) 3Sn} 2-2-CH3-4-C6H5-(CgH5) (Verbindung 6) Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenyl-indenyllithium, Li [2-Me-4-Ph- (C9H5)], (18, 98 g, 89, 4 mmol) in 200 ml trockenem Hexan wurde bei-70°C über eine Kanüle innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, ClSnMe3, (17,82 g, 89,4 mmol) in 60 ml trockenem Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die weiße Suspension wurde zur Abtrennung von LiCl über Celite filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von allen flüchtigen Anteilen befreit. Das verbleibende Öl wurde 15 Min. unter Vakuum gehalten, wobei 32,34 g (98 %) eines viskosen Öls zurückblieben, welches laut'H-NMR rein war. Das Produkt wurde in einer äquivalenten Menge Tri- methylzinndimethylamid, Me2N-SnMe3, (18,22 g, 87,6 mmol) gelöst. Nach 20 Stunden Erhitzen der Mischung mit einem 110°C heißen Ölbad wurde die hochviskose Flüssigkeit im Vakuum von geringen flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand verfestigte sich bei Raumtemperatur langsam zu 45,07 g (96,7 %) eines olivgrünen Feststoffs, der H-NMR-spektroskopisch rein war.

1H NMR (400.13 MHz, CD2C12), 8 7.64 (m, 2H), 7.49 (t, J=7. 4Hz, 2H), 7.27 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 6.88 (s, 1H), 2.28 (s, 3H), 0.13 (s, 18H).

Beispiel 7 Fluorenyllithium, Li(C13H9) (Verbindung 7) Eine Lösung von Fluoren (11,09 g, 66,74 mmol) in 300 ml trockenem Pentan wurde bei-70°C mit BuLi (28, 0 ml einer 2,5 molaren Lösung, 70,0 mmol) versetzt. Die erhaltene blassgelbe Lösung wurde unter Ar-Atmosphäre 16 Stunden bei Raum- temperatur gerührt und dann 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die orangegelbe Lösung wurde über eine Kanüle filtriert und der gelbe feste Rückstand mit Pentan (2 x 100 ml, jeweils ca. 15 Min. unter Rückfluss) gewaschen und filtriert. Das orangegelbe Pulver wurde unter dynamischem Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, was 9,10 g (79,2 %) lockeres orangefarbenes Pulver als Fluorenyllithium- Reinprodukt ergab.

1H-NMR : (400.13 MHz, THF-d8), 8 7.86 (d, J=7.53Hz, 2H), 7.25 (d, J = 7.96Hz, 2H), 6.75 (td, Jl=6. 65Hz. J2=1.22Hz, 2H), 6.37 (t, J=7.64Hz, 2H), 5.88 (s, 1H).

1) J. B. Grutzner et al. J. Amer. Chem. Soc (1972), 94,2306 2) J. J. Brooks et al. J. Amer. Chem. Soc (1972), 94,7339 3) R. Zerger et al. J. Amer. Chenu. soc (1974), 96,5441

Beispiel 8 Trimethylsilyl-dimethylphosphino-cyclopentadien, (CH3) 3Si (CsH4) P (CH3) 2 (Verbindung 8) Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li (C5H4) SiMe3, (7,82 g, 54,2 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei-70°C innerhalb von 15 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe2, (5,32 g, 54,0 mmol) in 20 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren unter Ar- Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren der Suspension über Celite zur Abtrennung von LiCl wurde das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Dabei wurden als Roh- produkt 10,2 g (95 %) ein öliger gelber Rückstand erhalten, der 1-H-und 31-P-NMR-spektroskopisch rein ist. Durch Kurzwegdestillation des Rohprodukts wurde ein hellgelbes Öl erhalten (9,33 g, 87 %). lH-und 31P-NMR-Spektren zeigen eine komplizierte Mischung von Isomeren.

Beispiel 9 Trimethylsilyl-diethylphosphino-cyclopentadien, (CH3) 3Si (C5H4) P (C2H5) 2 (Verbindung 9) Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li (C5H4) SiMe3, (5,8 g, 40 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei-70°C innerhalb von 25 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, C1P (CH2CH3) 2, (4,87 g, 39,1 mmol) in 50 ml Hexan versetzt. Die erhaltene Suspension wurde unter Ar-Atmosphäre gerührt und über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren der Suspension über Celite wurde das Filtrat von flüchtigen Anteilen befreit, was ein hellgelbes Öl (7,53 g, 83 %) ergab, das unter vermindertem Druck erneut destilliert wurde, was ein blassgelbes Öl (6,96 g, 78,6 %) als Isomeren-Gemisch ergab, wobei l-Trimethylsilyl-3-diethylphosphinocyclopentadien das Hauptprodukt darstellte.

Beispiel 10 Trimethylsilyl-diisopropylphosphino-cyclopentadien, (CH3) 3Si (C5H4) P {CH (CH3) 2} 2 (Verbindung 10) Eine Lösung von Lithiumdiisopropylphosphinocyclopentadienid, Li (C5Ht) P (CHMe2) 2, (4,32 g, 23 mmol) in 60 ml Hexan wurde bei-70°C innerhalb von 25 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Trimethylchlorsilan, Me3SiCl, (2,5 g, 23 mmol) in 40 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht unter Ar-Atmosphäre gerührt. Nach Filtrieren der erhaltenen Suspension zur Abtrennung von LiCl wurde das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei als Rohprodukt ein orangefarbenes Öl zurückblieb (3,28 g, 56 %). Das Rohprodukt wurde unter Vakuum destilliert (> 80°C/3, 5 x 10-3 mbar), was ein hellgelbes Öl (2,01 g) als Stellungsisomerengemisch ergab.

Beispiel 11 Trimethylsilyl-diphenylphosphino-cyclopentadien, (CH3) 3Si (C5H4) P (C6H5) 2 (Verbindung 11) Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li (C5H4) SiMe3, (5,79 g, 40,15 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei-70°C innerhalb von 15 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiphenylphosphin, ClP (C6Hs) 2, (8, 8 g, 40,15 mmol) in 50 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die orangefarbene Suspension wurde über eine Fritte Nr. 3 filtriert und der Feststoff mit CH2C12 (30 ml x 2) gewaschen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile vom Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein dunkelbrauner dicker öliger Rückstand, der unter Hochvakuum (200°C/3, 3 x 10~3mbar) destilliert wurde, was eine gelbe viskose Flüssigkeit ergab (11,62g, 90 %). Das destillierte Produkt wurde zur Entfernung von Restspuren von Chlor- diphenylphosphin noch 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten. 1H- und 31P-NMR-Spektren zeigen ein kompliziertes Isomerengemisch.

Beispiel 12 Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium, Li [ (CH3) 2P-2-CH3-4- (C6Hg)- (C9H4)] (Verbindung 12) Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenylindenyllithium, Li [2-Me-4-Ph- (C9H5)], (3,22 g, 15,2 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei-70°C über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe2, (1,464 g, 15,2 mmol) in 15 ml trockenem Pentan versetzt. Man ließ die Mischung über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurde die Suspension über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 3,16 g (78 %) eines gelben Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H-und 31-P-NMR-Spektroskopie um Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylinden handelte.

Das Produkt (3,16 g, 11,87 mmol) wurde in 50 ml trockenem Pentan verdünnt und auf-70°C abgekühlt. Die kalte Lösung wurde mit Hilfe einer Spritze mit BuLi (4,80 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 12,0 mmol) versetzt. Die Mischung ließ man langsam auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht rühren. Die erhaltene gelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der feste Rückstand mit Pentan (3 x 15 ml) gewaschen, wobei 3,02 g (93,5 %) eines lockeren gelben Feststoffs zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H-und 31-P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium han- delte.

NMR für das Endprodukt 1-Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium (Hauptisomer).

H (400.13 MHz, THF-d8), 8 7.73 (dd, Jl=8. 2Hz, J2= 1. 3Hz, 2H), 7.53 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.21 (t, J=7.8Hz, 2H), 7.02 (t, J=7. 4Hz, 1H), 6.39 (m, 2H), 6.00 (d, J=3. 9Hz, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.38 (d, J=3.6Hz, 6H).

P (161.9 MHz, THF-ds), 8-73. 0 ppm.

Beispiel 13 Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium, Li [ (C2H5) 2P-2-CH3-4-C6H5- (C9H4)] (Verbindung 13) Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenylindenyllithium, Li [2-Me-4-Ph- (C9H5)], (1,672 g, 7,88 mmol) in 20 ml trockenem Pentan wurde bei-70°C über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, ClPEt2, (0,981 g, 7,88 mmol) in 15 ml Pentan versetzt. Die Mischung ließ man über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die gelbe Suspension wurde über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 2,28 g (98 %) eines blassgelben Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H-und 31-P-NMR-Spektroskopie um Diethyl- phosphino-2-methyl-4-phenylinden handelte. Das oben erhaltene Produkt (2,28 g, 7,75 mmol) wurde in 35 ml trockenem Pentan verdünnt und auf-70°C abgekühlt.

Danach wurde die Lösung mit BuLi (3,2 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 8,0 mmol) versetzt. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die blassgelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der verbleibende Feststoff mit Pentan (3 x 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dabei wurden 1,90 g (81, 7 %) eines gelben Pulvers erhalten, bei dem es sich laut 1-H-und 31-P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung handelte.

Hauptisomer : Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium.

NMR : H (400.13 MHz, THF-dg), 8 7.82 (d, J=7.6Hz, 2H), 7.53 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.28 (t, J=7.6Hz, 2H), 7.09 (t, J=7.2Hz, 1H), 6.45 (m, 2H), 6.12 (d, J=3. 6Hz, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.01 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.01 (t, J=7.6Hz, 3H), 0.97 (t, J=7.7Hz, 3H).

31p (161.9 MHz, THF-ds), 8-36. 0 ppm (Singulett).

Beispiel 14 Trimethylstannyl-2-methyl-diethylphosphino-4-phenylinden, (CH3) 3Sn-2-CH3-3-C2Hs) 2P-4-C6H5-(CgH4) (Verbindung 14) Es wurde Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyl-Lithium (6,62 mmol) in 30 ml Hexan suspendiert und auf-70°C abgekühlt und anschließend mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, ClSnMe3, (1,32 g, 6,62 mmol) in 15 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und noch 3 Stunden gerührt. Danach wurde die Suspension über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Das viskose Öl wurde noch 15 Min. evakuiert.

Dabei wurden 2,72 g (90 %) eines gelblich-braunen Öls erhalten, bei dem es sich um die Titelverbindung, Me3Sn-2-Me-Et2P-4-Ph- (C9H4) handelte.

Beispiel 15 9-Dimethylphosphinofluorenyllithium, Li [9- (CH3) 2P- (Ci3Hs)] (Verbindung 15) Eine Suspension von Fluorenyllithium, (Cl3Hg) Li, (1,788 g, 10,39 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei-70°C über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe2, (1,0 g, 10,39 mmol) in 20 ml Pentan versetzt. Nach kurzem Rühren bei-70°C wurde das Kühlbad weggenommen und die Mischung unter Ar-Atmosphäre 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (unter gelegentlichem Erhitzen mit einem Fön). Die Suspension wurde zur Unterstützung der Auflösung des Produkts mit 20 ml Toluol versetzt. Die blassgelbe Suspension wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 2,34 g (99,6 %) eines blassgelben Öls als 9-Dimethylphosphinofluoren zurück- blieben, das laut 1-H-und 31-P-NMR rein ist. Das Produkt 9-Dimethylphos- phinofluoren (2,34 g, 10,34 mmol) wurde in 25 ml Pentan verdünnt und auf-70°C abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde mit BuLi (4,20 ml einer 2,5 molaren Lösung,

10,5 mmol) versetzt und kurz bei-70°C und dann bei Raumtemperatur gerührt. Die klare gelbe Lösung wird bei Raumtemperatur langsam trüb, und gelbe Niederschläge beginnen sich zu bilden. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer bei Raumtemperatur wurde die Mischung über eine Kanüle filtriert und der gelbe Feststoff mit trockenem Pentan (3 x 5 ml) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, wobei 1,91 g (80 %) eines orangegelben lockeren Feststoffs zurückblieben, bei dem es sich gemäß 1-H-und 31- P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung 9-Dimethylphosphinofluorenyl- lithium handelt.

NMR : H (400.13 MHz, THF-d8), 5 7.81 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.71 (d, J=8. 2Hz, 2H), 6.80 (t, J=7.8Hz, 2H), 6.44 (t, J=7.3Hz, 2H), 1.44 (d, J=3.4Hz, 6H).

31p (161.9MHz, THF-d8), 8-76. 7 (Singulett).

Beispiel 16 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li [9-(C2H5) 2P-(Cl3H8)] (Verbindung 16) Eine Suspension von Fluorenyllithium, (C13H9) Li, (2,728 g, 15,85 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei-70 °C mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, ClPEt2, (1,974 g, 15,85 mmol) in 25 ml Pentan versetzt. Die Mischung wurde kurz bei-70°C gerührt und dann 6 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Die gelbe Suspension wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 3,49 g, (86,6 %) eines orangefarbenen Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H-und 31-P-NMR-Spektroskopie um 9-Diethylphosphinofluoren handelte. Die oben erhaltene Verbindung (9-Diethylphosphinofluoren, 3,388 g, 13,3 mmol) wurde in 45 ml trockenem Pentan verdünnt und auf-70°C abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde mit BuLi (5,4 ml einer 2,5 molaren Lösung, 13,5 mmol) versetzt und kurz

gerührt. Die Mischung wurde unter gelegentlichem Erhitzen mit einem Fön noch 4,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich einige lockere orangefarbene Niederschläge bildeten. Die Reaktionsmischung wurde über eine Kanüle filtriert und der Feststoff mit Pentan (2 x 5 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückblieb, bei dem es sich laut 1-H-und 31-P-NMR- Spektroskopie um 9-Diethylphosphinofluorenyllithium handelte.

NMR : 1H (400.13 MHz, THF-d8), 5 7.79 (d, J=7.5Hz, 2H), 7.68 (d, J=8.2Hz, 2H), 6.76 (dt, Jl=6. 8Hz, J2=1. 3Hz, 2H), 6.41 (dt, Jl=6. 8Hz, J2=0. 8Hz, 2H), 2.08 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 0.90 (m, 6H).

31p (161. 9MHz, THF-d8), 6-40. 4 (Singulett).

Beispiel 17 9-Diisopropylphosphinofluorenyllithium, Li [9-{(CH3) 2CH} 2P- (C13H8) 1 (Verbindung 17) Eine Suspension von Fluorenyllithium, Li (C13H9), (1,696 g, 9,85 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei-70°C über eine Kanüle innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlordiisopropylphosphin, ClP (i-Pr) 2, (1,503 g, 9,85 mmol) in 15 ml trockenem Pentan versetzt. Die orangefarbene Suspension wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Dann wurde die gelbe Suspension über Celite filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Dabei wurden 2,68 g (96,5 %) eines viskosen orangefarbenen Öls erhalten, bei dem es sich laut 1-H-und 31-P-NMR-Spektroskopie um 9-Diisopropylphos- phinofluoren handelte. Das Produkt 9-Diisopropylphosphinofluoren (2,68 g, 9,49 mmol) wurde in 50 ml trockenem Pentan verdünnt, auf-70°C abgekühlt und mit BuLi (4,0 ml einer 2,5 molaren Lösung, 10,0 mmol) versetzt. Die Mischung wurde

unter Ar-Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die orangefarbene Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der Feststoff mit trockenem Pentan (2 x 15 ml) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, was 2,58 g (94 %) eines orangefarbenen Pulvers ergab, bei dem es sich laut 1-H-und 31- P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung 9-Diisopropylphosphinofluorenyl- lithium handelte.

NMR : H (400.13 MHz, THF-d8), 8 7.85 (d, J=7.5Hz, 2H), 7.75 (d, J=7.9Hz, 2H), 6.83 (dt, Jl=7. 8Hz, J2=l. lHz, 2H), 6.47 (t, J=7. 5Hz, 2H), 2.63 (m, 2H), 1.15 (dd, Jl=15. 2Hz, J2=6. 9Hz, 6H), 0.92 (dd, Jl=10. 4Hz, J2=6. 9Hz, 6H).

31P (161.9 MHz, THF-d8), 8-6. 57 ppm (Singulett).

Beispiel 18 Trimethylsilyl-bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopentadien, (CH3) 3Si (CsH4) B (C6F5) 2 (Verbindung 18) Eine Suspension von Me3Si (C5H4) Li (4,20 g, 29,1 mmol) in 25 ml Hexan wurde bei - 70°C innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlorbis (pentafluorphenyl) boran, C1B (C6F5) 2, (11,09 g, 29,1 mmol) in 50 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren der gelben Suspension wurde der Feststoff mit Hexan (5 ml x 2) ge- waschen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile vom Filtrat unter vermindertem Druck verblieb eine gelblich-braune gummiartige Flüssigkeit, die innerhalb von wenigen Tagen bei Raumtemperatur langsam zu gelblich-braunen Kristallen kristallisierte (13,6 g, ca. 97 %).

1H-NMR (400.13 MHz, CD2Ck) ; 5 Hauptisomer : 7.61 (br. 1H) 7.10 (br. 1H), 7.00 (br. 1H), 4.9 (br. 1H), 0.00 (s, 9H).

"B-NMR (80. 25 MHz, CD2Cl2) ; S 53.0 (br. s).

"F-NMR (376.3 MHz, CD2C12) ; 8-130. 6 (m, 4F),-152.0 (m, 2F),-162.6 (m, 4F). l. a). R. Duchateau, S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett und M. Bochmann.

Organometallics 1997,16,4995. b). M. Bochmann, S. J. Lancaster und 0. B.

Robinson. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995,2081.

2. S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett, D. M. Dowson und M. Bochmann.

Orga7çometallics 1998,17,3829.

Beispiel 19 Trimethylstannyl-2-methyl-bis (pentafluorphenyl) boranylinden, (CH3) 3Sn-2-CH3- (C9H5) B (C6Fs) 2 (Verbindung 19) Eine Lösung von Bis (trimethylstannyl)-2-methylinden, (Me3Sn) 2-2-Me- (C9H5), (3,29 g, 7,23 mmol) in 30 ml Pentan wurde auf-70°C abgekühlt und über eine Kanüle innerhalb von 20 Min. tropfenweise mit einer Lösung von Bis (penta- fluorphenyl) borchlorid, C1B (C6F5) 2, (2,75 g, 7,23 mmol) in 30 ml Pentan versetzt. Es entstand sofort eine leuchtend gelbe Aufschlämmung. Die Mischung wurde 2 Stunden bei-70°C gehalten und über Nacht (14 Stunden) langsam auf 12°C erwärmen gelassen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile aus der gelben Auf- schlämmung wurde der Rückstand zum Absublimieren von Me3SnCl 5 Stunden bei 2,5 x 10-3 mbar gehalten. Der Rückstand wurde in 30 ml Pentan aufgenommen, wieder gelöst und über Nacht in einem auf-30°C eingestellten Gefrierschrank gelagert. Die leuchtendgelben Kristalle wurden abfiltriert und mit kaltem Pentan gewaschen, was 1,36 g Produkt (29,5 %) in reiner Form ergab. Aus der konzen- trierten kalten Mutterlauge wurde eine zweite Fraktion von 1,01 g (21,9 %) isoliert (insgesamt 51 %). Beide Fraktionen sind spektroskopisch rein.

NMR : H (400.13 MHz, CD2Cl2) ; 8 7.38 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.17 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.05 (t, J=7.1 Hz, 1H), 6.99 (d, J=7.8 Hz, 1H), 4.85 (s, mit Sn Satelliten infolge von Kopplung über zwei Bindungen, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.18 (s, 9H).

11B (128.4 MHz, CD2C12) ; 5 54.1.

13C (100.58 MHz, CD2C12) ; 5 177. 9,146.2 (md,'Jc-F=240. 5 Hz), 144.4,142.8, 142.6 (md, IJc-F=254-7 Hz), 138. 2 (md,'Jc-F=269. 7 Hz), 124.6,123.9,121.2, 120.6,63.7,19.1,-7.5.

9F (376.3 MHz, CD2C12) ; 8-132. 1 (dd, Jt=23 Hz, J2=9 Hz, o-F),-153.0 (t, J=20 Hz, p-F),-162.4 (dt, Je=20 Hz, J2=9 Hz, m-F).

Beispiel 20 Bis (pentafluorphenyl) boranyl-2-methyl-trimethylstannyl-4-phenylinden, [ (F5C6) 2B-2-CH3-4-C6H5 (C9H4)-Sn (CH3) 3 (Verbindung 20) Eine Suspension von Bis (trimethylstannyl)-2-methyl-4-phenylinden, (Me3Sn) 2-2-Me-4-Ph- (C9H4), (7,028 g, 13,2 mmol) in 40 ml trockenem Pentan wurde bei-70°C über eine Kanüle innerhalb von 30 Min. mit einer Lösung von Bis (pentafluorphenyl) borchlorid, C1B (C6F5) 2, (5,026 g, 13,2 mmol) in 20 ml trocke- nem Pentan versetzt. Die Mischung (eine blassgelbe Aufschlämmung) wurde 260 Min. bei -70°C gerührt und dann innerhalb von 35 Min. auf-30°C erwärmt. Dann wurden die flüchtigen Anteile unter Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur unter-30°C gehalten wurde. Die erhaltene gelbe Paste wurde durch 6 Stunden Vakuumbehandlung vom Nebenprodukt Trimethylzinnchlorid befreit, wobei 8,72 g (92,6 %) eines klebrigen gelben Feststoffs als Rohprodukt erhalten wurden.

Beispiel 21 Bis(pentafluorphenyl) boranylcyclopentadienyl-zirconiumtrichlorid, (C6F5) 2B (CsH4) ZrCl3 (Verbindung 21).

Eine Suspension von ZrC14 (1,92 g, 8,24 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei Raum- temperatur mit einer Lösung von Trimethylsilyl-bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclo- pentadien, Me3Si (C5H4) B (C6F5) 2, (4,0 g, 8, 25 mmol) in 60 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde über Nacht (16 h) unter Ar gerührt. Nach Filtrieren der Suspension wurde der hellgelbe Feststoff mit Toluol (2 x 5 ml) gewaschen und der lockere Feststoff unter einem Vakuum von 3 x10-3 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (3,88 g, 77,6 %).

NMR : 1H (400.13 MHz, d8-Toluol) ; 5 6.87 (br. s), 6.51 (br. s), 6.46 (t, J=2.5 Hz), 6.28 (t, J=2.6Hz). lob (128. 4 MHz, d8-Toluol) ; # 54.3 (breites Signal bei 65-45 ppm mit Maximum bei 54.3 ppm).

9F (376.3 MHz, d8-Toluol) ; 8-127. 3 (br. s),-128. 4 (d, J=19.9 Hz),-146.1 (br. s), - 149. 6 (d, J=20. 8 Hz),-160. 0 (br. s),-161.3 (t, J=16.1 Hz).

Beispiel 22 1-Bis (pentafluorphenyl) boranyl-2-methyl- (indenyl)] zirconiumtrichlorid, [1- (C6F5) 2B- (2-CH3-C9H5) ZrCl3] (Verbindung 22) Eine Suspension von Zirkoniumtetrachlorid, (ZrC14) (2,84 g, 12,2 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei 0°C mit einer Lösung von Trimethylstannyl-2-methyl-bis (penta- fluorphenyl) boranylinden, (7,89 g, 12,2 mmol) in 30 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht unter Argon-Atmosphäre gerührt. Die erhaltene trübe orangefarbene Lösung wurde zur Abtrennung geringer unlöslicher Anteile filtriert und das Filtrat trockengezogen. Der orangefarbene Feststoff wurde in 30 ml Hexan aufgenommen, 30 Minuten gerührt und dann über eine Kanüle filtriert. Danach wurde der Feststoff nochmals mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 6,71 g (82 %) eines lockeren orangegelben Feststoffs ergab.

NMR : H (400.13 MHz, CD2C12), 8 7.88 (d, J=8.2 Hz, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.47 (m, 2H), 7.29 (s, 1H), 2.42 (s, 3H).

B (128.4MHz, CD2C12) 5 56.5 ppm (breit über einen Bereich von 45-65 ppm).

9F (376.3MHz, CD2C12) 8-128. 9 (d, J=18.4Hz, 4F, o-F),-149.2 (t, J=20Hz, 2F, p-F),-160. 6 (m, 4F, m-F).

Beispiel 23 [Bis (pentafluorphenyl) boranyl-2-methyl-4-phenylindenyl] zirconiumtrichlorid, [l-(F5C6) 2B-2-CH3-4-C6Hs-(CgH4) ZrCl3] (Verbindung 23) Eine Suspension von Zirconiumtetrachlorid, ZrCl4, (2,85 g, 12,2 mmol) in 25 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung des Rohproduktes von [Bis (pentafluorphenyl) boranyl-2-methyl-trimethylstannyl-4- phenylinden], l-(FsC6) 2B-2-Me-3-Me3Sn-4-Ph-(C9H4), (8, 72 g) in 35 ml Toluol versetzt. Die Mischung nahm eine rote Farbe an und wurde unter Argon-Atmosphäre 16 Stunden gerührt. Die erhaltene orangegelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der feste Rückstand mit Toluol (2 x 20 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde mit der Waschlösung vereinigt und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei ein klebriger oranger Feststoff zurückblieb, der mit trockenem Hexan (2 x 15 ml) gewaschen und filtriert wurde. Nach Trocknen des Feststoffs unter Vakuum verblieben 2,0 g eines orangefarbenen Pulvers, welches die Akzeptor-Halbsandwichverbindung als Rohprodukt enthält.

Beispiel 24 Dimethylphosphino-cyclopentadienyl-bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid, [ (C5H4) (CH3) 2PB (C6F5) 2 (CsH4) ZrCl2] (Verbindung 24) Eine Suspension von Bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopentadienylzirconium- trichlorid, [ (C6Fs) 2B (C5H4) ZrCl3], (0,963 g, 1,59 mmol) in 10 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Min. mit einer Lösung von Trimethylsilyldimethyl- phosphinocyclopentadien, Me3Si (C5H4) PMe2, (0,315 g, 1,59 mmol) in 10 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde mit einem Ölbad 15 Stunden auf 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem fast farblosen Filtrat verblieb ein weißlicher dichter kristalliner

Feststoff, der laut 1H NMR eine Reinheit von 90 % bezüglich der Titelverbindung aufwies. Das Produkt wurde mit Hexan (2 x 15 ml) gewaschen, unter Vakuum getrocknet, in 15 ml Toluol resuspendiert und über Celite filtriert, was eine leicht gelbliche Lösung ergab. Die Lösung wurde auf-35 °C abgekühlt, und nach einigen Tagen Stehen lassen in der Kälte beginnen langsam Kristalle zu wachsen. Es wurden 0,76 g kristalliner Feststoff erhalten (68,6 %).

NMR : H (400.13 MHz, CD2C12) ; 8 6.85 (m, 4H), 6.73 (m, 2H), 6.33 (s, 2H), 1.91 (d, J=10.6Hz, 6H).

"B (128. 4 MHz, CD2C12) : õ-11. 9 (breites d, J=65 Hz).

13c (100.58 MHz, CD2C12) ; 8 148. 0 (dm, J=250Hz), 140.5 (dm, J=244.6Hz), 137.9 (dm, J=258.7Hz), 124.6 (d, J=7Hz), 123.3,122.2,118.5 (d, J=8Hz), 110,4 (d, J=65. 0Hz), 14.2 (d, J=36.2Hz).

9F (376.3 MHz, CD2C12) ; 8-128. 2 (d, J=23Hz, 4F, o-F),-156.9 (t, J=21Hz, 2F, p-F),-163.1 (m, 4F, m-F).

31p (161.9 MHz, CD2C12) ; 8 2.7 (m).

Beispiel 25 Diethylphosphino-cyclopentadienyl-bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid, [(CsH4) (C2H5) 2PB (C6Fs) 2 (CsH4) ZrCl2] (Verbindung 25) Eine Suspension von Bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri- chlorid, [ (C6F5) 2B (C5H4) ZrCl3], (4,18 g, 6,89 mmol) in 60 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 25 Min. mit einer Lösung von Trimethylsilyl-diethylphosphino-cyclopentadien, Me3Si (C5H4) PEt2, (1,50 g

6,63 mmol) in 20 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde in einem 100°C heißen Ölbad 24 Stunden erhitzt. Die erhaltene leicht trübe Lösung wurde auf Raum- temperatur abgekühlt und über Celite filtriert. Der nach Abziehen von flüchtigen Anteilen aus dem klaren und farblosen Filtrat unter vermindertem Druck zurückbleibende weißliche kristalline Feststoff wurde mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 3,77g (78,5 %) eines weißen Feststoffs ergab. Das Produkt, das laut NMR im Wesentlichen rein war, wurde in möglichst wenig Toluol wieder gelöst und die klare Lösung gerade bis zur Trübung mit Hexan versetzt und einige Wochen auf-35°C abgekühlt. An der Behälterwand schied sich langsam ein mikrokristallines Pulver ab. Der Überstand wurde abdekantiert und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Das Produkt war NMR- spektroskopisch rein.

NMR : IH (400.13 MHz, CD2C12) ; 5 6.84 (4H), 6.76 (2H), 6.29 (2H), 2.56 (m, 2H), 2.18 (m, 2H), 1.06 (m, 6H). mu (128. 4 MHz, CD2C12) : 8-11. 9 (d, J=67Hz) 9F (376.3 MHz, CD2C12) ; 8-127. 8 (d, J=20 Hz, 4F, o-F),-157.1 (t, J=19 Hz, 2F, p-F),-163.2 (m, 4F, m-F).

31p (161.9 MHz, CD2C12) ; 8 14.3 (m).

Beispiel 26 Diisopropylphosphino-cyclopentadienyl-bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclo- pentadienyl-zirconiumdichlorid, [ (CSH4) (CH3) ZCH2PB (C6F5) 2 (CsH4) ZrCl2] (Verbindung 26) Eine Suspension von Bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri- chlorid, (C6F5) 2B (C5H4) ZrCl3, (3,80 g, 6,26 mmol) in 50 ml Toluol wurde bei Raum- temperatur über eine Kanüle innerhalb von 20 Min. mit einer Lösung von Tri- methylsilyl-diisopropylphosphino-cyclopentadien, Me3Si (CsH4) P (CHMe2) 2, (1,59 g, 6,25 mmol) in 20 ml Toluol versetzt. Die erhaltene klare orangerote Lösung wurde mit einem 100°C heißen Ölbad 24 Stunden erhitzt, wobei eine leicht trübe hellgelbe Lösung anfiel. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein weißlicher kristalliner Feststoff. Der Feststoff wurde mit trockenem Hexan (2 x 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 4,01 g eines weißen Pulvers (85%) ergab. Das Produkt wurde in möglichst geringen Mengen Toluol wieder gelöst und zwei Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei Kristalle zu wachsen beginnen. Danach wurde die Lösung zwei Wochen in einem 4°C-Kühlschrank auf- bewahrt, wonach die Kristalle abfiltriert wurden, die für die Röntgenstrukturunter- suchung geeignet waren. Die Einheitszelle enthält vier Moleküle in verschiedenen Konformationen, die alle PB-verbrückt sind. d (PB) = 2.05-2.11 Angström.

Beispiel 27 Diphenylphosphino-cyclopentadienyl-bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid, [(CsH4) (c6Hs) 2pB (c6Fs) 2 (C5H4) ZrCt2] (Verbindung 27) Eine Suspension von Bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri- chlorid, (2,25 g, 3,71 mmol) in 25 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Trimethylsilyl-diphenylphosphino-cyclopentadien, (1,16 g, 3,61 mmol)

in 13 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde mit einem Ölbad 24 Stunden auf 110°C erhitzt. Die leicht trübe Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem klaren Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein weißlicher pulvriger Feststoff, der mit Hexan (2 x 15 ml) und dann mit Toluol (15 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde, was 2,53 g eines weißen Pulvers ergab (85 %). Das Produkt ist laut NMR rein.

NMR : 'H (400.13 MHz, CD2C12) ; 5 breite Resonanzen zwischen 7.6 und 6.2 ppm, Hinweis auf dynamische Prozesse in Lösung. llB (128. 4 MHz, CD2C12) : 8-7. 9.

31p (161.9 MHz, CD2C12) : 8 22.4.

Beispiel 28 1-Dimethylphosphino-2-methylindenyl-bis (pentafluorphenyl) boranylcyclo- pentadienyl-zirconiumdichlorid, [(2-CH3-CgH5) (CH3) 2PB (C6F5) 2 (C5H4) ZrCl2] (Verbindung 28) Eine Suspension von Bis (pentafluorphenyl) boranylcyclopentadienylzirconiumtri- chlorid, (C6F5) 2BCpZrCl3, (2,08 g, 3,43 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei 0°C innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von l-Trimethylstannyl-2-methyl-3-di- methylphosphinoinden, l-Me3Sn-2-Me-3-Me2P (C9H5), (1,18 g, 3,34 mmol) in 23 ml Toluol versetzt. Die erhaltene trübe gelbe Mischung wurde unter Argon 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht trübe Lösung wurde über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei ein gelber Feststoff zurückblieb, welcher in 20 ml Hexan aufgenommen und 20 Minuten gerührt wurde.

Die feine Suspension wurde filtriert und der Feststoff noch zweimal mit Hexan (2 x

20 ml) gewaschen. Trocknen des Feststoffs unter Vakuum ergab 2,40 g Substanz (94 %).

NMR : 1H (400.13 MHz, CD2C12) : 8 7.74 (d, J=8.52 Hz, 1H), 7.68 (d, J=8.94Hz, 1H), 7.46 (m, 1H), 6.82 (d, J=2.45Hz, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.52 (m, 1H), 6.31 (s, 1H), 5.98 (s, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.13 (d, J=10.75Hz, 3H), 2.03 (d, J=10.55Hz, 3H).

11B (128. 4 MHz, CD2C12) : 6-9. 68 ppm (d, J=56.8 Hz).

9F (376.3MHz, CD2C12) : 5-126. 2 (s, 2F),-126.6 (s, 2F),-157.1 (m, 2F),-162.9 (m, 4F).

31P (161. 9MHz, CD2C12) : 8 10.48 ppm.

Beispiel 29 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Diethylphosphino-2-methyl-indenyl-bis (pentafluorphenyl) boranyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid, [2-CH3-C9H5 (C2H5) 2PB (C6F5) 2 (C2H4) ZrCl2] (Verbindung 29) Eine Lösung von 1-Trimethylstannyl-2-methyl-3-diethylphosphino (inden), 1-Me3Sn- 2-Me-3-Et2P- (C9H5), (0, 476 g, 1,25 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtem- peratur innerhalb von 10 Minuten zu einer Suspension von Bis (pentafluor- phenyl) boranylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, (C6F5) 2B (CsH4) ZrCl3, (0,758 g, 1,25 mmol) in 15 ml Toluol gegeben. Die trübe Lösung wurde 18 Stunden gerührt, wonach die leicht trübe Lösung zur Abtrennung geringer unlöslicher Anteile über Celite filtriert wurde. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck trockengezogen.

Der gelbe Feststoff wurde in 20 ml Hexan aufgenommen und 30 Minuten gerührt.

Die Suspension wurde filtriert und der Feststoff mit Pentan (2 x 10 ml) gewaschen

und unter Vakuum getrocknet, was 0,837 g (85 %) gelbes pulvriges Produkt lieferte.

Das Produkt ist NMR-spektroskopisch rein.

NMR : 'H (400.13MHz, C6D6) : 5 7.45 (d, J=7.72Hz, 1H), 7.28 (d, J=8.41Hz, 1H), 7.06 (t, J=7.18Hz, 1H), 6.72 (t, J=8. 14Hz, 1H), 6.46 (m, 1H), 6.35 (m, 2H), 6.12 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 2.20 (m, 1H), 2.07 (s, 3H), 2.02 (m, 1H), 1.78 (m, 2H), 0.26 (m, 6H).

11B (128. 4MHz, C6D6) : b-9. Ippm.

9F (376.3MHz, C6D6) : 6-124. 9 (d, J=13.5Hz, 2F, o-F),-125.2 (d, J=13.2Hz, 2F, o-F),-155.4 (t, J=21. 8Hz, 1F, p-F),-155.7 (t, J=21. 0Hz, 1F, p-F),-162.1 (m, 4F, m-F).

31p (161. 9MHz, C6D6) : 8 28. 1 ppm.

Beispiel 30 l-Dimethylphosphino-2-methyl-indenyl-1'-bis (pentafluorphenyl) boranyl-2- methyl-indenyl-zirconiumdichlorid, [ (2-CH3-C9H5)- (CH3) 2PB (C6F5) 2- (2-CH3-C9H5) ZrC121 (Verbindung 30) Eine Suspension von 1-Bis (pentafluorphenyl) boranyl-2-methylindenylzirconium- trichlorid, [1-(C6H5)2B-2-Me-(C9H5)ZrCl3], (1,136 g, 1,69 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung von l-Trimethylstannyl-2-methyl-3-dimethylphosphino-inden, l-Me3Sn-2- Me-3-Me2P-CgH5, (0,598 g, 1,69 mmol) in 18 ml Toluol versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde unter Rühren 6 Stunden mit einem 60°C heißen Ölbad erhitzt. Dabei bildete sich eine große Menge eines gelben Feststoffs. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Überstand über eine Kanüle in ein anderes Schlenkrohr filtriert. Der Feststoff wurde mit Toluol (3 x 5 ml) und Hexan (2 x 5 ml)

gewaschen, wonach die Waschlösungen mit dem Filtrat vereinigt wurden. Der verbleibende Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, was 0,71 g (50,8 %) eines hellgelben mikrokristallinen Feststoffs ergab. Die NMR-Spektren dieses Feststoffs in CD2C12 zeigen hauptsächlich rac-Isomer (rac-Isomer : meso-Isomer= 90 : 10). Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat wurde trockengezogen, mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 0,67 g (48 %) eines gelben pulvrigen Produkts ergab. Die NMR-Spektren in CD2C12 zeigen hauptsächlich meso-Isomer (rac-Isomer : meso-Isomer = 20 : 80). Die Gesamtausbeute der Umsetzung beträgt mehr als 98 %, und unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt das Verhältnis von rac zu meso 62 : 38.

NMR : H (400.13MHz, CD2C12) : rac-Isomer # 7.71 (d, J=8. 7Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.26 (d, J=7.6Hz, 1H), 7.05 (m, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.65 (d, J=2. 1Hz, 1H), 2.26 (d, verbreitert J=10.7Hz, 6H), 2.24 (s, 3H), 1.70 (s, 3H). meso-Isomer 6 7.71 (d, J=8.6Hz, 1H), 7.47 (d, J=8. 5Hz, 1H), 7.40 (d, J=8. 5Hz, 1H), 7.26 (t, J=6.7Hz, 1H), 7.04 (t, J=8. 0Hz, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 6.56 (s, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.27 (dd, J=9. 8Hz, 6H).

11B (128.4MHz, CD2Cl2) : rac-Isomer 6-7. 09 (Singulett). meso-Isomer 8-7. 04 (Singulett).

9F (376.3MHz, CD2C12) : rac-Isomer 8-124.6 (m, 1F, o-F),-127.2 (breites s, 2F, o-F),-128. 6 (m, 1F, o-F),-157.3 (t, J=20.8Hz, 1F, p-F),-157.6 (t, J=20.5Hz,

1F, p-F),-161.8 (m, 1F, m-F),-163.0 (m, 2F, m-F),-163.7 (m, 1F, m-F). meso-Isomer #-124. 2 (m, 1F, o-F),-127.6 (breit, 3F, o-F),-157.4 (m, 2F, p- F),-161 bis-163 (breit, 4F, m-F).

31p (161.9MHz, CD2C12), rac-Isomer 6 18. 9 (breites Multiplett). meso-Isomer 6 17.75 (breites Multiplett).

Beispiel 31 9-Diethylphosphinofluorenylbis (pentafluorphenyl) boranylcyclopentadienyl- zirconiumdichlorid, [(Cl3H8) (C2H5) 2Et2PB (C6F5) 2 (C5H4) ZrCl2] (Verbindung 31) Eine Suspension von 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li [9-Et2P- (Cl3H8)], (0,235 g, 0,903 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Bis (pentafluorphenyl) boranyl- cyclopentadienyl-zirconiumtrichlorid, (F5C6) 2BCpZrCl3, (0,548 g, 0,903 mmol) in 25 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde nach beendeter Zugabe bräunlich-rot.

Nach Rühren über Nacht unter Ar-Atmosphäre wurde die trübe Lösung zur Abtrennung von Lid über Celite filtriert. Die klare orangerote Lösung wurde trockengezogen, wobei ein dichter orangefarbener Feststoff zurückblieb, der mit Pentan (2 x 15 ml) gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurde 0,71 g (95 %) eines dichten gelblich-orangen mikrokristallinen Feststoffs erhalten. Hierbei handelte es sich laut NMR-Analyse um die Titelverbindung.

NMR-spektroskopische Charakterisierung :

H (400. 13 MHz, C6D6), 8 7.94 (d, J=8. 3Hz, 2H), 7.53 (d, J=8.6Hz, 2H), 7.45 (pseudo-t, J=7.7Hz, 2H), 7.19 (pseudo-t, J=8.3Hz, 2H), 6.37 (m, 2H), 6.06 (s, 2H), 2.42 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 0.38 (m, 6H). lit (128.4 MHz, C6D6), 8-9. 3 (br. s).

9F (376.9 MHz, C6D6), 8-125. 2 (d, J=22Hz, 4F, o-F),-155.5 (t, J=21Hz, 2F, p- F),-162.2 (t, J=22Hz, 4F, m-F).

31p (161.9 MHz, C6D6), 8 35. 1 (br. s.).

Beispiel 32 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 9-Diethylphosphinofluorenyl-l-bis (pentafluorphenyl) boranyl-2-methylindenyl- zirconiumdichlorid, [ (Ct3Hs)- (C2H5) 2PB (C6F5) 2- (2-CH3-C9Hs) ZrCl2] (Verbindung 32) Eine Suspension von 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li [9-Et2P- (Ci3H8)], (0,29 g, 1,11 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von 1-Bis (pentafluorphenyl) boranyl-2- methylindenyl-zirconiumtrichlorid, [1-(F5C6)2B-2-Me-(C9H5)ZrCl3], (0,75 g, 1, 11 mmol) in 30 ml Toluol versetzt. Die orangerote Suspension wurde unter Ar-Atmosphäre über Nacht gerührt und dann über Celite filtriert, wonach der Fest- stoff zur besseren Auflösung des Produkts mit CH2C12 gewaschen wurde. Der nach Trockenziehen der vereinigten Filtrate verbleibende orangefarbene Rückstand wurde mit Pentan (3 x 15 ml) gewaschen. Das orangefarbene Pulver wurde unter Hoch- vakuum (1,0 x 10-3 mbar) getrocknet, wobei 0,81 g (82 %) Produkt in Form von orangefarbenem Pulver zurückblieb. Hierbei handelte es sich laut NMR-spektros- kopischer Analyse um die Titelverbindung, [ (Ci3Hs)-9-Et2PB (C6F5) 2-2-Me- (C9H5) ZrC ! 2J.

NMR-spektroskopische Charakterisierung :

H (400.13 MHz, C6D6), 8 7.75 (t, J=8.7Hz, 2H), 7.66 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.50 (t, J=8.5Hz, 2H), 7.43 (d, J=8. 9Hz, 1H), 7.34 (d, J=8. 4Hz, 1H), 7.29 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.17 (t, J=8.3Hz, 1H), 6.99 (t, J=8.3Hz, 1H), 6.97 (t, J=8. 1Hz, 1H), 6.76 (t, J=7.8Hz, 1H), 6.60 (s, 1H), 2.93-2.87 (m, 1H), 2.63-2.43 (m, 3H), 0.65 (m, J=7.3Hz, 3H), 0.52 (m, 3H).

B (128. 4 MHz, C6D6), 8-6. 20 ppm (breites Singulett).

19F (376.3 MHz, C6D6), 5-126. 3 (s, 3F, o-F),-130.1 (m, 1F, o-F),-155. 7 (m, 2F, p-F),-160.5 (m, 1F, m-F),-162.2 (s, 3F, m-F).

31p (161.9 MHz, C6D6), 8 45.3 ppm (br. s.).

Beispiel 33 1-Diethylphosphino-2-methyl-4-phenyl (indenyl)-1-bis- (pentafluorphenyl)- boranyl-2-methyl-4-phenyl (indenyl) zirconiumdichlorid, [ (2-CH3-4-C6Hs-C9H4)- (C2Hs) 2PB (C6F5) 2- (2-CH3-4-C6H5-C9H4) ZrCl2] (Verbindung 33) Eine Lösung des Akzeptor-Halbsandwich-Rohproduktes Bis (pentafluorphenyl) boranyl-2- methyl-4-phenylindenylzirconiumtrichlorid, [(FsC6) 2B-2-Me-4-Ph (CgH4) ZrCl3], (0,655g) in 10 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Min. tropfenweise mit einer Lösung von 1-Diethylphosphino-2-methyl-3-trimethylstannyl-4-phenylinden , (1-Et2P-2-Me-3-Me3Sn-4-Ph-C9H4), (0,404 g, 0,877 mmol) in 10 iii Toluol versetzt.

Die Mischung wurde sofort trüb, und nach beendeter Zugabe bildete sich eine große Menge eines orangefarbenen Niederschlags. Die Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Suspension filtriert und der Feststoff mit Toluol (2 x 6 ml) gewaschen. Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat wurde trockengezogen, was einen Feststoff ergab, der in 15 ml trockenem Hexan aufge- nommen und nach 15 Min. Rühren filtriert wurde. Der orangefarbene Feststoff wurde dann weiter mit Hexan (2 x 6 ml) gewaschen und filtriert. Der feste Rückstand wurde unter Hochvakuum getrocknet, was 0,46 g eines orangefarbenen Pulvers ergab.

Dieses Rohprodukt der Titelverbindung wurde ohne Reinigung zur Polymerisation eingesetzt.

Beispiel 34 Ethen-Polymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 ml trockenes, unter Innertgas destiliertes Toluol vorgelegt und bei 60°C mit einer Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten 5x10-8 mol [(cp) Et2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 25) in 0,33 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (0,5 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestellt.

Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 60° bis 72°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 3,7 g Katalysator-Aktivität : 148 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [n] = 3,56 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 356 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 141 kg/mol DSC : (2. Aufheizung) Schmelztemperatur : Tm==139°C Schmelzenthalpie : Hm =176 J/g

Beispiel 35 Ethen-Polymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 n trockenes, unter Innertgas destiliertes Toluol vorgelegt und bei 80°C mit ein ( Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten lx10-7 ms [(flu) Et2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) in 0,66 ml einer 10% ige toluolischen MAO-Lösung (1 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestell Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 80° bis 88°C und wurde, nach 3 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit EthanoVSalzsäure 90/1 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz i] Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 2, 9 g Katalysator-Aktivität : 58 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [#] = 7,86 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 1306 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 102 kg/mol Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung : Das Polymer ist langkette] verzweigt.

DSC : (2. Aufheizung) Schmelztemperatur : Tm=139°C Schmelzenthalpie : Hm 166 J/g

Beispiel 36 Ethen-Polymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 rr trockenes, unter Innertgas destiliertes Toluol vorgelegt und bei 60°C mit eine Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten 1x10-7 mc [(flu) Et2PB (C6Fs) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) in 0,66 ml einer 10% ige toluolischen MAO-Lösung (1 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestell Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 60°-66°C und wurde nach 30 Minute abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausge rührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuurr trockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 2, 6 g Katalysator-Aktivität : 52 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [#]= 13,25 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 11120 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 1420 kg/mol Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung : Das Polymer ist langketter verzweigt.

DSC : (2. Aufheizung) Schmelztemperatur : Tm= 137°C Schmelzenthalpie : Hm = 139 J/g

Beispiel 37 Propen-Polymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 m Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugal mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1x10-6 mol [ (2-M ind) Me2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 28) in 6,6 ml einer 10% ig toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperaft bereich 20°-25°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Pol propen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol g waschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C g trocknet.

Polymerausbeute : 14,4 g Katalysator-Aktivität : 28,8 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde NMR (Triadenanalyse) : 37 % isotaktisch 41 % ataktisch 22 % syndiotaktisch Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [r ] = 1, 13 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw =157 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 88 kg/mol DSC : (2. Aufheizung) amorphes PP Tg=-4°C

Beispiel 38 Propen-Polymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 m ( Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugab mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1x10-6 mol rac-[(2-M@ ind) Me2PB (C6F5) 2 (2-Me-ind) ZrCl2] (Verbindung Nr. 30-rac) in 1 ml einer lmolare toluolischen TIBA-Lösung (100 gmol) und 4 umol N, N-Dimethylaniliniurr tetrakispentafluorphenylborat in Toluol (1 µmol/1 ml) Die Polymerisation lief i@ Temperaturbereich 20°-25°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das ge bildete Polypropen wurde mit EthanoVSalzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, m Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bz 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 4, 6 g Katalysator-Aktivität : 9, 2 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde NMR (Triadenanalyse) : 93 °lo isotaktisch 5 % ataktisch 2 % syndiotaktisch Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : q] = 4,38 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 1289 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 313 kg/mol DSC : (1. Aufheizung) Schmelztemperatur : Tm=156°C Schmelzenthalpie : Hm= =115 J/g (2. Aufheizung) Schmelztemperatur : T"= 151° C Schmelzenthalpie : Hm= 101 J/g

Beispiel 39 Propen-Polymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei ca. 55°C die Polymerisation in Masse durch Katalysator- zugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 0,974 mg rac- [ (2-Me-4-Ph-ind) Et2PB (C6F5) 2 (2-Me-4-Ph-ind) ZrCl2] als Rohkatalysator (aus Bei- spiel 33) in 6,6 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 55°-60°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polypropen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausge- rührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum- trockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 20,3 g NMR (Triadenanalyse) : 99 % isotaktisch 1 % ataktisch 0 % syndiotaktisch Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [n] = 2,01 dl/g DSC : (2. Aufheizung) Schmelztemperatur : Tm= 161°C Schmelzenthalpie : Hm = 92 J/g Bei einer entsprechend durchgeführten Polymerisation im Temperaturbereich 68°-72°C lag die gemessene Grenzviskosität in ODCB (ortho-Dichlorbenzol bei 140°C) immer noch bei 1,95 dl/g und die DSC-Messung (2. Aufheizung) ergab ein Schmelzmaximum Tm = 161°C.

Beispiel 40 Propen-Polymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1x10-6 mol [ (flu) Et2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) in 6,6 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperatur- bereich 20°-24°C und wurde nach 30 Mininuten abgebrochen. Das gebildete Poly- propen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol ge- waschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C ge- trocknet.

Polymerausbeute : 8,3 g Katalysator-Aktivität : 16,6 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde NMR (Triadenanalyse) : 15 % isotaktisch 41 % ataktisch 45 % syndiotaktisch Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [, = 2,78 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 534 kg/mol von Polystyrolstandards) Min = 236 kg/mol Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung : Das Polymer ist langkettenver- zweigt DSC : (2. Aufheizung) amorphes PP Tg =-1°C

Beispiel 41 Propen-Polymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten IxI0-6mo1 [(flu) Et2PB (C6Fs) 2 (2-Me-ind) ZrCl2] (Verbindung Nr. 32) in 6,6 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperaturbe- reich 20°-23°C und wurde nach 60 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polypropen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 14,5 g Katalysator-Aktivität : 14,5 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde NMR (Triadenanalyse) : 68 % isotaktisch 21 % ataktisch 11 % syndiotaktisch Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [n] = 1,04 dl/g DSC : (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur : Tg=-6°C Schmelzpeak : Tm== 148°C Schmelzenthalpie : Hm= 32 J/g

Beispiel 42 Ethen-Propen-Copolymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht.

Als Katalysator dienten 2,5x10-7 mol [(cp) Me2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr.

24) in 0,25 ml einer molaren toluolischen TIBA-Lösung (25 amol) und 1 gmol N, N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat in Chlorbenzol (1 umol/lml).

Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 3,5 g Katalysator-Aktivität : 28,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde FTIR : Propen : 55 Gew. % Ethen : 45 Gew. % Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [n] = 2,12 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw =193 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 106 kg/mol DSC : amorphes Copolymer Tg=-57°C

Beispiel 43 Ethen-Propen-Copolymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht.

Als Katalysator dienten 2,5x10-7 mol [(2-Me-ind) Me2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Ver- bindung Nr. 28) in 1,65 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol).

Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 5,2 g Katalysator-Aktivität : 41,6 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde FTIR : Propen : 41 Gew. % Ethen : 59 Gew. % Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [P] = 2,29 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 243 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 94 kg/mol DSC : (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur : Tg =-57°C Schmelzenthalpie : Hm = 23 J/g

Beispiel 44 Ethen-Propen-Copolymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 20°C wurde der Druck von 2 bar mit Ethen auf 3 bar erhöht.

Als Katalysator dienten 2,5x10-7 mol rac-[(2-Me-ind) Me2PB (C6F5) 2 (2-Me- ind) ZrCl2] (Verbindung Nr. 30-rac) und 1,65 ml einer 10% igen toluolischen MAO- Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 3 bar auf 4 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-23°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 5, 9 g Katalysator-Aktivität : 47,2 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde FTIR : Propen : 63 Gew. % Ethen : 37 Gew. % Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [n] = 2,33 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 272 kg/mol von Polystyrolstandards) M"=125 kg/mol DSC : (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur : Tu =-59'C Schmelzenthalpie : Hm = 7 J/g Schmelzpeak : Tm =-29° C

Beispiel 45 Ethen-Propen-Copolymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 20°C wurde der Druck von 2 bar mit Ethen auf 3 bar erhöht.

Als Katalysator dienten 5x10-7 mol [ (flu) Et2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) und 3,3 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 3 bar auf 4 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-24°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 8,0 g Katalysator-Aktivität : 32,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde FTIR : Propen : 89 Gew. % Ethen : 11 Gew. % Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C [11 = 2,76 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 467 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 104 kg/mol Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung : Das Polymer ist langkettenver- zweigt.

DSC : amorphes Copolymer Tg =-36°C/-16°C

Beispiel 46 Ethen-Propen-Copolymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht.

Als Katalysator dienten 2, 5x10-7 mol [(flu) Et2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 5,6 g Katalysator-Aktivität : 44,8 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde FTIR : Propen : 79 Gew. % Ethen : 21 Gew. % Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C : [n] = 3,02 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 422 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 173 kg/mol Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung : Das Polymer ist langkettenver- zweigt.

DSC : amorphes Copolymer Tg=-38° C/-24°C

Beispiel 47 Ethen-Propen-Copolymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 5 bar erhöht.

Als Katalysator dienten 2,5x10-7 mol [(flu) Et2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 5 bar auf 7 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-48°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 5, 7 g Katalysator-Aktivität : 45,6 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde FTIR : Propen : 65 Gew. % Ethen : 35 Gew. % Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C : [q] = 4,35 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 659 kg/mol von Polystyrolstandards) M"248 kg/mol Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung : Das Polymer ist langkettenver- zweigt.

DSC : amorphes Copolymer Tg=-51°C

Beispiel 48 Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol, 10 g Propen und 2 g 5-Ethyliden-2- norbornen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 80°C wurde der Druck von 5,5 bar mit Ethen auf 7,5 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5x10-7 mol [ (flu) Et2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druck- schleuse zugegeben und der Druck von 7,5 bar auf 9,5 bar erhöht. Die Poly- merisation lief im Temperaturbereich 80°-82°C und wurde nach 30 Minuten abge- brochen. Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrocken- schrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 5,4 g Katalysator-Aktivität : 43,2 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde FTIR : Propen : 34 Gew. % Ethen : 61 Gew. % ENB : 5 Gew. % Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C : [Tl] = 1,78 dl/g DSC : (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur : Tg =-48°C Schmelzenthalpie : H", = 42 J/g Schmelzpeak : Tn, =+6°C Tm2 = +75°C

Beispiel 49 Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes n-Hexan, 10 g Propen und 2 g 5-Ethyliden-2- norbornen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 50° C wurde der Druck von 4 bar mit Ethen auf 6,5 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5x10-7 mol [ (flu) Et2PB (C6F5) 2 (cp) ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10% igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druck- schleuse zugegeben und der Druck von 6,5 bar auf 9 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 50°-55°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.

Polymerausbeute : 7,5 g Katalysator-Aktivität : 60,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde FTIR : Propen : 39 Gew. % Ethen : 53 Gew. % ENB : 8 Gew. % Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C : [r] = 2,32 dl/g GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 239 kg/mol von Polystyrolstandards) Min = 107 kg/mol DSC : (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur : Tg=-47°C Schmelzenthalpie : Hm = 10 J/g Schmelzpeak : Tm =-10°C

Versleichsbeispiel 1 (Propen-Polymerisation) In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 Mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 1 x 10-6 Mol [(Me3Si-cp) Ph2PBCl2 (Cp) ZrCl2] und 1 x 10-2 Mol MAO in 9 ml Toluol.

Die Innentemperatur stieg von 20° auf 24°C. Nach einer Stunde konnten nach Auf- arbeitung mit EthanoVSalzsäure und Trocknung 3,2 g eines kautschukartigen Polypropylens isoliert werden.

Katalysator-Aktivität : 3,2 Tonnen pro mol-h DSC : amorphes PP, Tg =-4°C GPC (Polystyrol-Eichung) : mw 143 kg/mol Mn=28 kg/mol Grenzviskosität (o-C12-benzol, 140°C) n = 0,66 dl/g NMR (Triadenanalyse) 37 % isotaktisch 42 % ataktisch 21 % syndiotaktisch Hier wird die deutlich niedrigere Molmasse und Katalysatoraktivität deutlich.

Vergleichsbeispiel 2 (Ethen-Propen-Copolymerisation) In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei 20°C wurde mittels einer Druckschleuse unter Druck der Katalysator zugegeben und sofort der Innendruck von 2,5 bar mit Ethen auf 6,5 bar erhöht. Die Innentemperatur stieg auf 28°C. Als Katalysator diente eine ca. 10 Minuten bei Raumtemperatur präformierte Mischung von 5 x 10-7 Mol [(Me3Si-cp) Ph2PBCl2 (cp) ZrCl2] und 5 x 10-3 Mol Methylalumoxan (MAO) in 4,1 ml Toluol.

Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten abgebrochen.

Polymerausbeute : 5,2 g KatalysatorAktivität : 20, 8 Tonnen EP-Kautschuk pro Mol Katalysator und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C : [n] = 1, 51 dl/g GPC in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C : Mw = 309 kg/mol, Mn = 106 kg/mol IR : 46 Gew.-% Propen, 54 Gew.-% Ethen DSC : amorphes Copolymer mit Tg =-55°C In Anbetracht der niedrigen Polymerisationstemperatur ist eine ungenügende Molmasse, die bei höheren Polymerisationstemperaturen deutlich schlechter werden wird, zu beobachten.

Vergleichsbeispiel 3 (Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation) Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 verfahren, als Katalysator dienten jedoch 5 x 10-7 mol rac-[(ind) Et2PBC12 (ind) ZrCl2] aktiviert mit 5 x 10-3 Mol MAO. Der Innendruck wurde mit Ethen um 2 bar erhöht. Die Polymerisation fand in Gegenwart von 1 g Ethyliden-Norbornen (ENB) statt. Das gebildete Terpolymer (1,5 g) enthielt 63 Gew.-% Ethen, 35 Gew.-% Propen, 2 Gew.-% ENB. Die Grenzviskosität in ortho- Dichlorbenzol bei 140°C betrug 1, 86 dl/g. Die GPC-Messung in o-Cl2-benzol bei 140°C ergab Mw = 460 kg/mol, Mn = 203 kg/mol. Die DSC-Messung in der 2.

Aufheizung zeigte ein amorphes Polymer mit einem Glasübergang Tg =-50°C.

In Anbetracht der niedrigen Polymerisationstemperatur ist eine ungenügende Molmasse, die bei höheren Polymerisationstemperaturen deutlich schlechter werden wird, zu beobachten.

Vergleichsbeispiel 4 (Ethen-Propen-ENB-Terpolymerisation) Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, aber die MAO-Menge betrug nur 1 x 10-3 Mol und die Polymerisationstemperatur 40 bis 45°C. Die Katalysatoraktivi- tät war 4,4 Tonnen EPDM pro Mol Katalysator und Stunde. Die Grenzviskosität (o- Cl2-benzol, 140°C) betrug 1,34 dl/g. Die Glasstufe war bei Tg =-52°C.

Deutlich wird die niedrige Aktivität und Molmasse.

Vergleichsbeispiel 5 (Ethen-Propen-ENB-Terpolymerisation) Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, jedoch wurde bei 40 bis 46°C in Gegenwart von 2 g ENB und mit 5 x 10-3 Mol MAO polymerisiert. Die Katalysator- aktivität war 11,2 Tonnen EPDM-Kautschuk pro Mol Katalysator und Stunde. Der -Wert (o-C12-benzol, 140°C) = 1, 50 dl/g. Mw = 302 kg/mol, Mn = 112 kg/mol.

Die Copolymer-Zusammensetzung war : 69 Gew.-% Ethen, 28 Gew.-% Propen, 3 Gew.-% ENB.

Die Glasstuie lag bei Tg =-42°C.

Geringe Aktivität verbunden mit ungenügendem ENB-Einbau.