Aus der EP-A1-382 049 (BASF AG) sind Katalysatoren, die sauer- stoffhaltige Zirkonium-, Kupfer-, Kobalt-und Nickelverbindungen enthalten, und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoho- len bekannt. Der bevorzugte Zirkoniumoxidgehalt dieser Katalysa- toren beträgt 70 bis 80 Gew.-% (loc. cit. : Seite 2, letzter Ab- satz ; Seite 3,3. Absatz ; Beispiele). Diese Katalysatoren zeich- nen sich zwar durch eine gute Aktivität und Selektivität aus, be- sitzen allerdings verbesserungswürdige Standzeiten.

Aus der EP-A2-514 692 (BASF AG) sind Kupfer-, Nickel-und/oder Kobalt-, Zirkonium-und/oder Aluminiumoxid enthaltende Katalysa- toren zur katalytischen Aminierung von Alkoholen in der Gasphase mit Ammoniak oder primären Aminen und Wasserstoff bekannt.

Diese Patentanmeldung lehrt, dass bei diesen Katalysatoren das Atomverhältnis von Nickel zu Kupfer 0,1 bis 1,0, bevorzugt 0,2 bis 0,5 (vergl. loc. cit. : Beispiel 1) betragen muss, da anson- sten bei der Aminierung von Alkoholen in erhöhtem Maße ausbeute- mindernde Nebenprodukte auftreten (loc. cit. : Beispiele 6 und 12). Als Träger wird bevorzugt Aluminiumoxid (loc. cit. : Bei- spiele 1 bis 5 und 7 bis 11) verwendet.

Aus der EP-A1-696 572 und der EP-A-697 395 (beide BASF AG) sind Nickel-, Kupfer-, Zirkoniumoxid und Molybdänoxid enthaltende Ka- talysatoren zur katalytischen Aminierung von Alkoholen mit Stick- stoffverbindungen und Wasserstoff bekannt. Mit diesen Katalysato- ren werden zwar hohe Umsätze erzielt, aber es können sich Neben- produkte (z. B. Ethylamin) bilden, die selbst bzw. deren Folgepro- dukte in der Aufarbeitung stören.

EP-A2-905 122 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen und Stickstoffverbindungen unter Verwen- dung eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse sauer-

stoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers und Nickels und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kobalts oder Molybdäns enthält.

EP-A-1 035 106 (BASF AG) betrifft die Verwendung von Katalysato- ren enthaltend sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers und Nickels zur Herstellung von Aminen durch aminierende Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen.

EP-A1-963 975 und EP-A2-1 106 600 (beide BASF AG) beschreiben Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen bzw. Aldehyden oder Ketonen und Stickstoffverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse 22-40 Gew.-% (bzw.

22-45 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, 1-30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und jeweils 15-50 Gew.-% (bzw. 5-50 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels und Kobalts enthält.

Beim Einsatz der sehr aktiven Katalysatoren der EP-A1-963 975 und EP-A2-1 106 600 kann es bei höheren Temperaturen zu verstärkten Decarbonylierungen der gegebenenfalls intermediär entstandenen Carbonylfunktion kommen. Die Bildung von Methan durch Hydrierung von Kohlenmonoxid (CO) führt aufgrund der großen freiwerdenden Hydrierwärme zu einer"Durchgehgefahr", d. h. einem unkontrollier- tem Temperaturanstieg im Reaktor. Wird CO durch Amine abgefangen, kommt es zur Bildung von Methylnebenkomponenten. Bei der Aminie- rung von Diethylenglykol kommt es beispielsweise verstärkt zur Bildung von unerwünschtem Methoxyethanol bzw. Methoxyethylamin.

Schema : Katalysator HO OH H0/ 0 H2/NH3 Z HO'/ + CO-« CH4 Indikatoren für Decarbonylierung Als Reaktionsmechanismus der Aminierung von primären oder sekun- dären Alkoholen wird angenommen, dass der Alkohol zunächst an einem Metallzentrum zum entsprechenden Aldehyd dehydriert wird.

Hierbei kommt dem Kupfer als Dehydrierkomponente vermutlich be-

sondere Bedeutung zu. Werden Aldehyde zur Aminierung eingesetzt, entfällt dieser Schritt.

Der gebildete bzw. eingesetzte Aldehyd kann durch Reaktion mit Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin unter Wasserabspal- tung und anschließender Hydrierung aminiert werden. Diese Konden- sation des Aldehyds mit der o. g. Stickstoffverbindung wird ver- mutlich durch saure Zentren des Katalysators katalysiert. In einer unerwünschten Nebenreaktion kann der Aldehyd aber auch decarbonyliert werden, d. h. dass die Aldehydfunktion als CO abge- spalten wird. Die Decarbonylierung bzw. Methanisierung findet vermutlich an einem metallischen Zentrum statt. Das CO wird an dem Hydrierkatalysator zu Methan hydriert, so dass die Methanbil- dung das Ausmaß der Decarbonylierung anzeigt. Durch die Decarbo- nylierung entstehen die oben erwähnten unerwünschten Nebenpro- dukte wie z. B. Methoxyethanol oder Methoxyethylamin.

Es handelt sich bei der erwünschten Kondensation des Aldehyds mit Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin und bei der uner- wünschten Decarbonylierung des Aldehyds um Parallelreaktionen, von denen die erwünschte Kondensation säurekatalysiert ist, wäh- rend die unerwünschte Decarbonylierung durch metallische Zentren katalysiert ist.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirt- schaftlichkeit bisheriger Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Aldehyden oder Ketonen und der Aminierung von Alkoholen zu verbessern und den Nachteilen des Stands der Technik, insbeson- dere den o. g. Nachteilen, abzuhelfen. Es sollten Katalysatoren gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, die o. g. Aminierungen mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Selektivität, Katalysatorstandzeit bei gleichzei- tig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer, Durchgehgefahr, durchzuführen. Die Katalysatoren sol- len demnach eine hohe Aktivität und unter den Reaktionsbedingun- gen eine hohe chemische und mechanische Stabilität aufweisen.

Dementsprechend wurden Katalysatoren gefunden, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% sauerstoffhaltigen Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als Zr02, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindun- gen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, und weniger als 1 Gew.-% Alkalimetall (M), berechnet als Alkalimetalloxid (M2O), enthält sowie deren vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von

Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff und Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine.

Des weiteren wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff und Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines Katalysators, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die oben genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren einsetzt.

Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Aktivität des Katalysa- tors zur Aminierung von primären, oder sekundären Alkoholen, Alde- hyden oder Ketonen in Gegenwart von H2, z. B. die Aminierung von Diethylenglykol mit Ammoniak zu Aminodiglykol und Morpholin, mit abnehmendem Alkalimetall-Gehalt, z. B. Natrium-Gehalt, der Zirko- nium-Kupfer-Nickel-Kobalt-Katalysatoren zunimmt.

Gleichzeitig nimmt das Ausmaß der unerwünschten Decarbonylie- rungsreaktion ab.

Eine besonders geringe Tendenz zur unerwünschten Decarbonylierung wurde an Katalysatoren beobachtet, die weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,35 Gew.-%, ganz besonders weniger als 0,2 Gew.-%, Alkalimetall, jeweils berechnet als Alkalimetalloxid, enthalten.

Der Alkalimetall-Gehalt kann z. B. durch die Dauer der Waschung des bei der Herstellung des Katalysators anfallenden Filterku- chens beeinflusst werden, wobei eine verlängerte Waschzeit zu einem verringerten Alkalimetall-Gehalt führt.

Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Kataly- satoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verfor- mungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch inaktiven Begleitstoffe enthalten.

Die katalytisch aktive Masse kann nach Mahlung als Pulver oder als Splitt in das Reaktionsgefäß eingebracht oder bevorzugt, nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung, als Katalysatorformkörper-beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) -in den Reaktor eingebracht werden.

Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Kataly- sators beziehen sich jeweils-falls nicht anders angegeben-auf die katalytisch aktive Masse des hergestellten Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff.

Die katalytisch aktive Masse des Katalysators ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile definiert und enthält, vor der Behandlung mit Wasserstoff, im wesentlichen die katalytisch aktiven Bestandteile sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts.

Die Summe der o. g. katalytisch aktiven Bestandteile, berechnet als ZrO2, CuO, Ni0 und CoO, in der katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt >99 bis 100 Gew.-%.

Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Nickels, Kobalts und Kup- fers, jeweils berechnet als NiO, CoO und CuO, sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 31 bis 78 Gew.-%, bevorzugt 44 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%, in der kataly- tisch aktiven Masse (vor der Behandlung mit Wasserstoff) enthal- ten, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.

Der Gehalt der katalytisch aktiven Masse der erfindungsgemäßen Katalysatoren vor der Behandlung mit Wasserstoff an Alkalimetall M, berechnet als Alkalimetalloxid M2O, beträgt weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,35 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%.

Bei den Alkalimetallen M handelt es sich um Li, Na, K, Rb und/ oder Cs, insbesondere um Na und/oder K, ganz besonders um Na.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten in ihrer kataly- tisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, berechnet als Zr02, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, be- rechnet als CuO,

15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, be- rechnet als NiO, wobei das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1, bevorzugt größer 1,2, besonders bevorzugt 1,8 bis 8,5, ist, 15 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, be- rechnet als CoO, und weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, be- sonders bevorzugt weniger als 0,35 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, Alkalimetall M, berechnet als Alkalimetalloxid M20.

Zur Herstellung der Katalysatoren sind verschiedenerlei Verfah- rensweisen möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder an- derer Salze der Komponenten mit Wasser und nachfolgendes Extru- dieren und Tempern (Wärmebehandlung) der so erhaltenen Masse er- hältlich.

Im allgemeinen werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kata- lysatoren jedoch Fällungsmethoden angewandt. So können sie bei- spielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel-, Kobalt- und Kupferkomponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Basen in Gegenwart einer Aufschläm- mung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Zirkoniumverbin- dung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des er- haltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauer- stoffhaltige Zirkoniumverbindungen können beispielsweise Zirkoni- umdioxid, Zirkoniumoxidhydrat, Zirkoniumphosphate,-borate und- silikate Verwendung finden. Die Aufschlämmungen der schwerlösli- chen Zirkoniumverbindungen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräftigem Rühren her- gestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmungen durch Ausfällen der schwerlöslichen Zirkoniumverbindungen aus wässrigen Zirkoniumsalzlösungen mittels Basen erhalten.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten herge- stellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponen- ten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rüh- ren so lange mit einer wässrigen Base, -beispielsweise Natrium- carbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid- versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Es kann auch mit Alka- limetall-freien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhy-

drogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammoniummalo- nat, Urotropin, Harnstoff, etc. gearbeitet werden. Die Art der verwendeten Salze ist im allgemeinen nicht kritisch : Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser ver- hältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natür- lich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verur- sachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.

Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u. a. aus Mi- schungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlös- lichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d. h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.

Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren wie üblich weiterverarbei- tet. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen. Über die Dauer des Waschvorgangs und über die Temperatur und Menge des Waschwas- sers kann der Gehalt an Alkalimetall, das durch die als Fällungs- mittel eventuell verwendete (Mineral) base zugeführt wurde, beein- flusst werden. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Wasch- zeit oder Erhöhung der Temperatur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall abnehmen. Nach dem Waschen wird das Fällgut im all- gemeinen bei 80 bis 200°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C, ge- trocknet und danach calciniert. Die Calcinierung wird im allge- meinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.

Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise kon- ditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermahlen auf eine be- stimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermah- lung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure ver- mischt, mittels einer Tablettenpresse zu Formlingen verpresst und tempert (wärmebehandelt). Die Tempertemperaturen entsprechen da- bei im allgemeinen den Temperaturen bei der Calcinierung.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die ka- talytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauer- stoffhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere als Oxide und Mischoxide.

Der Herstellung der erfindungsgemäßen alkalimetallarmen oder al- kalimetallfreien Zirkonium-Kupfer-Nickel-Kobalt-Katalysatoren kann auch entsprechend nach den in der älteren DE-Anmeldung Nr.

10142635.6 vom 31. 08.01 beschriebenen Verfahren, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, erfolgen.

Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert wer- den. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren zur hydrierenden Aminie- rung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen werden sie üblicher- weise durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden. Zur Vorreduk- tion werden die Katalysatoren im allgemeinen zunächst bei 150 bis 200°C über einen Zeitraum von 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff- Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei 200 bis 400°C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Kata- lysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist de- ren mechanische Stabilität, d. h. deren Härte. Die mechanische Stabilität kann durch die Messung der sogenannten Seitendruckfe- stigkeit bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysatorformkörper, z. B. die Katalysatortablette, zwischen zwei parallelen Platten mit zunehmender Kraft belastet, wobei diese Belastung z. B. auf der Mantelseite von Katalysatortabletten erfolgen kann, bis ein Bruch des Katalysatorformkörpers eintritt. Die beim Bruch des Ka- talysatorformkörpers registrierte Kraft ist die Seitendruckfe- stigkeit.

Amine der Formel I in der

R1, R2 Wasserstoff, C1-20-Alkyl, C3-12-Cycloalkyl, Aryl, C7_20-Aralkyl und C7_20-Alkylaryl oder gemeinsam (CH2) j-X- (CH2) k, R3, R4 Wasserstoff, Alkyl, wie C1-200-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie Cl-2o-Hy- droxyalkyl, Aminoalkyl, wie C2_20-Aminoalkyl, Hy- droxyalkylaminoalkyl, wie C1_20-Hydroxyalkylami- noalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2_30-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-30-Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2-30-Alkylaminoalkyl, R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7_20-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4_20-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7-20-Alky- laryl, Alkylheteroaryl, wie C4_20-Alkylheteroaryl und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam (CH2) 1-X- (CH2) m oder R2 und R4 gemeinsam (CH2) 1-X- (CH2)m, R5, RI Wasserstoff, C1-4-Alkyl, C7-40-Alkylphenyl, R6, R7, R8, R9 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X CH2, CHR5, Sauerstoff (0), Schwefel (S) oder NR5, Y N (R1°) 2, Hydroxy, C2_20-Alkylaminoalkyl oder C3_20-Dialkylaminoalkyl, n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und j, k, 1, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4, bedeuten, sind wirtschaftlich von besonderem Interesse.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Her- stellung der Amine I Anwendung, indem man primäre oder sekundäre Alkohole der Formel II oder Aldehyde oder Ketone der Formel VI bzw. VII

mit Stickstoffverbindungen der Formel III wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, um- setzt.

Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Amino- alkohol, Aminoketon oder Aminoaldehyd erfolgen.

Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasser- stoffatom des Amins III durch den Alkylrest R4 (R3) CH- unter Frei- setzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung bei der Herstellung von zyklischen Aminen der Formel IV in der Rll und R12 Wasserstoff, C1-bis C20-Alkyl, C3-bis C12-Cy- cloalkyl, Aryl, Heteroaryl, 7-bis C20-Aralkyl und 7-bis C20-Alkylaryl, Z CH2, CHR5, 0, NR5 oder NCH2CH2OH bedeuten und R1, R6, R7 die oben genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung von Alkoholen der Formel V

mit Ammoniak oder primären Aminen der Formel VI R1-NH2 (VI).

Die Substituenten R1 bis R12, die Variablen X, Y, Z und die Indi- zes j, k, 1, m, n und q in den Verbindungen I, II, III, IV, V und VI haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen : R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R - Wasserstoff (H), R3, R4 : - C1-200-Alkyl, bevorzugt C1-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n- Butyl-n-nonyl, besonders bevorzugt iso-Propyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl sowie bevorzugt C4o-zoo-Alkyl, wie Poly- butyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Polyethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl, - C1-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt C1_8-Hydroxyalkyl, besonders be- vorzugt Cl 4-Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hy- droxy-n-propyl und 1-Hydroxy-methyl-ethyl, -Cl_20-Aminoalkyl, bevorzugt Cl_g-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-l, l-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N- (Ami- noethyl) aminoethyl und N- (Aminoethyl) aminomethyl, - C_20-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3_8-Hydroxyalkylamino- alkyl, wie (2-Hydroxyethylamino) methyl, 2-(2-Hydroxyethyla- mino) ethyl und 3- (2-Hydroxyethylamino) propyl, C2-3o-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-20"Alkoxyalkyl, besonders be- vorzugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxy- methyl, sec. -Butoxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxy- ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt 2-bis C4-Alko- xyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Bu-

toxymethyl, tert.-Butoxymethyl, 1-Methoxyethyl und 2-Methoxy- ethyl, R5- (OCR6R7CR8R9) n- (OCR6R7), bevorzugt R5- (OCHR7CHR9) n- (OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7), C3-30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3_20-Dialkylaminoalkyl, be- sonders bevorzugt C3-1o-N, N-Dialkylaminoalkyl, wie N, N-Dime- thylaminomethyl, 2- (N, N-Dibutylamino) methyl, 2- (N, N-Dimethyl- amino) ethyl, 2- (N, N-Diethylamino) ethyl, 2- (N, N-Dibutyl- amino) ethyl, 2- (N, N-Di-n-propylamino) ethyl und 2- (N, N-Di-iso- propylamino) ethyl, (R5) 2N- (CH2) q, C2_30-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2_20-Alkylaminoalkyl, beson- ders bevorzugt C2_$-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethylaminoethyl und iso- Propylaminoethyl, (R5) HN- (CH2) q, Y- (CH2) m-NR5- (CH2) q, C4_20-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl-me- thyl, Pyrrol-3-yl-methyl und Imidazol-2-yl-methyl, C4_20-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4,5-Dimethyl- imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl, Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyra- zinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl, RI, R2, R3, R4 : C3-i2-Cycloalkyl, bevorzugt C3_8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooc- tyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooc- tyl, Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Ant- hryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naph- thyl, besonders bevorzugt Phenyl, - C20-Alkylaryl, bevorzugt C7_l2-Alkylphenyl, wie 2-Methylphe- nyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3, 4-Trimethylphenyl, 2,3, 5-Trimethyl- phenyl, 2,3, 6-Trimethylphenyl, 2,4, 6-Trimethylphenyl,

2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphe- nyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl, - C7-2o-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Me- thoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl- butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be- sonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl, R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)1-x-(CH2)m- Gruppe,, wie- (CH2) 3-,- (CH2) 4-,- (CH2) 5-,- (CH2) 6-,- (CH2) 7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2) 2-NR5-(CH2) 2-,-CH2-O-(CH2) 3-,-CH2-NR5-(CH2) 3-, R2 : - Ci-2o-Alkyl, bevorzugt Cl_a-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt Cl_4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, R1 und R2 gemeinsam eine- (CH2) j-X- (CH2) k- Gruppe, wie -(CH2) 3-,-(CH2) 4-,-(CH2) s--(CH2) 6-,-(CH2) 7-, - (CH2)-0- (CH2) 2-.- (CH2)-NR5- (CH2) 2-.- (CH2) 2-0- (CH2) 2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2) 3-, R5, RIO : Cl_4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl, - C4_4p-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Me- thylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dime- thylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3, 5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3, 4- und 3,5-Didecylphe- nyl, R6, R7, R8, R9 : Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,

Rll, R12 : - C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C12-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, 7-bis C20-Aralkyl und 7-bis C20-Alkylaryl, jeweils wie oben definiert, X : - CH2, CHR5, Sauerstoff (0), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und 0, Y : - N(R10)2, bevorzugt NH2 und N (CH3) 2, - Hydroxy (OH), - C2-20-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2_l6-Alkylaminoalkyl, wie Me- thylaminomethyl, Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, Ethyl- aminoethyl und iso-Propylaminoethyl, - C3-20-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3_16-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Diethylaminoethyl, Di-n-propylaminoethyl und Di-iso-propylaminoethyl, Z : CH2, CHR5, 0, NR5 oder NCH2CH20H, j, 1 : - eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2,3 und 4, bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2, k, m, q : - eine ganze Zahl von 1 bis 4 wie 1, 2,3 und 4, bevorzugt 2,3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3, n : - eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 wie 1, 2,3, 4,5, 6,7 oder 8, besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Als Alkohole eignen sich praktisch alle primären und sekundären Alkohole mit aliphatischer OH-Funktion. Die Alkohole können ge- radkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole wer-

den ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Hinsichtlich der Koh- lenstoffzahl der aminierbaren Alkohole gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung in- ert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen. Sollen mehrwertige Alkohole aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach ami- nierte Produkte zu erhalten.

Die Aminierung von 1,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbe- dingungen zu l-Amino-4-hydroxy-, 1, 4-Diamino-Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Pyrrolidinen).

Die Aminierung von 1,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbe- dingungen zu l-Amino-6-hydroxy-, 1, 6-Diamino-Verbindungen oder zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Hexamethyleni- minen).

Die Aminierung von 1,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbe- dingungen zu l-Amino-5-hydroxy-, 1,5-Diamino-Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Piperidinen).

Aus Diglykol kann demnach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodigly- kol (= ADG = H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-OH), Diaminodiglykol oder beson- ders bevorzugt Morpholin erhalten werden. Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Trietha- nolamin kann N- (2-Hydroxyethyl)-piperazin erhalten werden.

Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert : Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Buta- nol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Steary- lalkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohe- xanol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-ethanol, 2- (p-Methoxyphenyl) etha- nol, 2- (3, 4-Dimethoxyphenyl) ethanol, l-Phenyl-3-butanol, Ethano- lamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-l-propanol, 1-Me- thoxy-2-propanol, 3-Amino-2, 2-dimethyl-l-propanol, n-Pentanolamin (l-Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin (l-Amino-6-hexanol), Ethano- lamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanolamine, Dii- sopropanolamin, 3- (2-Hydroxyethylamino) propan-l-ol, 2- (N, N-Dime- thylamino) ethanol, 2- (N, N-Diethylamino) ethanol, 2- (N, N-Di-n-pro- pylamino) ethanol, 2- (N, N-Di-iso-propylamino) ethanol, 2- (N, N-Di- n-butylamino) ethanol, 2- (N, N-Di-iso-butylamino) ethanol, 2- (N, N-Di-sec. -butylamino) ethanol, 2- (N, N-Di-tert. -butyla- mino) ethanol, 3- (N, N-Dimethylamino) propanol, 3- (N, N-Diethyla- mino) propanol, 3- (N, N-Di-n-propylamino) propanol, 3- (N, N-Di-iso- propylamino) propanol, 3- (N, N-Di-n-butylamino) propanol, 3- (N, N-Di-

iso-butylamino) propanol, 3- (N, N-Di-sec. -butylamino) propanol, 3- (N, N-Di-tert. -butylamino) propanol, l-Dimethylamino-pentanol-4, l-Diethylamino-pentanol-4, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 2,2-Bis [4-hydroxycyclohexyl] propan, Methoxyetha- nol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polyisobutylalkohole, Poly- propylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Polyalkylenglykol- ether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien'Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umge- wandelt.

Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sek. -Butanol, tert. -Butanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2- (2-Dimethylamino-ethoxy) etha- nol, N-Methyldiethanolamin und 2- (2-Dimethylaminoethoxy) ethanol.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die alipha- tischen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Hinsichtlich der Kohlen- stoffzahl der aminierbaren Ketone gibt es praktisch keine Be- schränkungen. Die Ketone können ferner Substituenten tragen, wel- che sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino-oder Dialkylaminogruppen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.

Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert : Aceton, Ethylmethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, 3-Methylbutan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Me- thyl-acetophenon, p-Methoxy-acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl-naphthalin, l-Phenyl-3-butanon, Cy- clobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyclohe- xenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododecanon, Acetylaceton, Methylglyoxal und Benzophenon.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die aliphatischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyk- lisch sein, die Aldehyde können Heteroatome enthalten. Hinsicht- lich der Kohlenstoffzahl der aminierbaren Aldehyde gibt es prak- tisch keine Beschränkungen. Die Aldehyde können ferner Substi-

tuenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der hydrieren- den Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyl- oxy-, Alkylamino-oder Dialkylaminogruppen. Sollen mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalko- hole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhal- ten.

Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert : Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobu- tyraldehyd, Pivalinaldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexa- nal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl) acetaldehyd, (3,4-Dimethoxy- phenyl) acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3-Formyltetrahydro- furan, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3-Methoxypropionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethylolpropio- naldehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaralde- hyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hy- droformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd) oder durch Me- tathese von 1-Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformy- liertes Oligomer.

Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoho- len, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alko- holische Hydroxylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Keto- gruppe zunächst in die primäre Aminogruppen (-NH2) umgewandelt.

Das so gebildete primäre Amin können mit weiterem Alkohol bzw.

Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und diese wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den an- gewandten Reaktionsbedingungen-Druck, Temperatur, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung)-lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstel- len.

Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di-oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich auf diese Weise durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z. B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Piperazine und Morpholine herstellen.

Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.

Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymme- trisch substituierter Di-oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopro- pylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Beispielsweise wer- den die folgenden Mono-und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet : Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n- Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin,.. Di-n-Butylamin, s-Butylamin,. Di- s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pen- tylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.

Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoho- lischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stö- chiometrischen, unter-oder überstöchiometrischen Mengen einge- setzt werden.

Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder geringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Alde- hydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.

Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1,5 bis 250-fa- chen, bevorzugt 2 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxyl- gruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.

Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wie folgt durchführen, wobei der Kataly- sator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist.

Die Ausführungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf-und abwir- belnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich.

Die Aminierung der primären oder sekundären Alkoholgruppen, Alde- hydgruppen oder Ketogruppen des Edukts kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Fest- bettverfahren in der Gasphase.

Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 130 bis 250°C, insbesondere 170 bis 230°C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich übli- cherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allge- meinen im Bereich von 0, 05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Te- trahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldime- thylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar be- vorzugt auf die Reaktionstemperatur.

Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Al- kohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Was- serstoff, bei Drücken von im allgemeinen 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator gelei- tet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im allgemeinen 80 bis 300°C, bevorzugt 120 bis 270°C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C. Die Reaktionstemperaturen bei der hydrie- renden Aminierung von Aldehyden und Ketonen betragen im allgemei- nen bei 80 bis 300°C, bevorzugt bei 100 bis 250°C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevor- zugt durch eine Kreisgasfahrweise.

Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.

Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 1, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 1 pro Mol Alkohol-, Aldehyd-oder Ketonkomponente zugeführt, wobei die

Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S. T. P.).

Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen dadurch, dass bei der Aminierung von Aldehyden und Ketonen mindestens stöchio- metrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen.

Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höhe- rer Gesamtdrücke möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionspro- dukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den ange- gebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Auf- pressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck er- höht.

Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.

Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Se- lektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkör- per im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusa- gen zu"verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Kataly- satorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbe- sonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.

Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Keto- gruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Re- aktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysator- standzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem ent- fernt, z. B. destillativ.

Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff entfernt und die erhaltenen Aminierungsprodukte durch Destillation bzw. Rektifikation, Flüssigextraktion oder Kristal- lisation gereinigt. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zu- rückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd-bzw. Ketonkomponente.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Amine eignen sich u. a. als Zwi- schenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275, 554 ; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei-und Pflanzenschutzmitteln sowie von Vulkanisationsbe- schleunigern.

Beispiele A) Herstellung von Zirkonium-Kupfer-Nickel-Kobalt-Katalysatoren mit Natriumgehalten von 0,11 bis 1,1 Gew.-%, berechnet als Natriumoxid Zur Fällung wurde in einem konstanten Strom eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat, Kobaltnitrat und Zirkoniumacetat gleichzeitig mit einer 20 % igen wässrigen Natriumcarbonatlösung in ein Rührgefäß bei einer Temperatur von 70°C so zugegeben, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert in einem Bereich von 6,0 bis 7,0 aufrechterhalten wurde. Die Konzentration der Me- tallsalze in der Metallsalzlösung wurde so eingestellt, dass rechnerisch schließlich ein Katalysator mit einem Gewichtsver- hältnis von Ni0/Co0/Cu0/Zr02 von 1/1/0, 393/1,179 re- sultierte. Nach erfolgter Zugabe der Metallsalzlösung und der Na- triumcarbonatlösung wurde noch eine Stunde bei 70°C nachgerührt und anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von etwas Natri- umcarbonatlösung auf einen Wert von 7,4 erhöht.

Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Durch unterschiedliche Waschzei- ten, d. h. Verweilzeiten des Waschwassers am Filterkuchen, bezie- hungsweise durch unterschiedliche Mengen an Waschwasser resul- tierten Katalysatoren mit unterschiedlichen Natriumgehalten. Da- nach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 200°C in ei- nem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 400°C über einen Zeitraum von 2 Stunden getempert.

Die so erhaltenen Katalysatorpulver AI bis A5 hatten die Zusam- mensetzung : A1 : 27,97 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 27,97 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 10,99 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 32,96 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 0,11 Gew.-% Na, berechnet als Na20.

A2 : 27,97 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 27,97 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 10,98 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 32,96 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 0,12 Gew.-% Na, berechnet als Na20.

A3 : 27,96 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 27,96 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 10,99 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 32,95 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 0,14 Gew.-% Na, berechnet als Na20.

A4 : 27,91 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 27, 91 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 10,97 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 32., 89 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 0,32 Gew.-% Na, berechnet als Na20.

A5 (nicht erfindungsgemäß) : 27,69 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 27,69 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 10,88 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 32,64 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 1,10 Gew.-% Na, berechnet als Na20.

Der Alkalimetallgehalt wurde durch Atomspektrometrie bestimmt.

Die untere analytische Nachweisgrenze für Alkalimetalle bei die- ser Methode lag bei 0,01 Gew.-%.

Die Katalysatorpulver wurden jeweils mit 3 Gew.-% Graphit ver- mischt und zu 5 x 3 mm-Tabletten verformt.

Auf diese Art wurden fünf verschiedene Katalysatoren AI bis A5 hergestellt, deren katalytisch aktive Masse Na-Gehalte von 0,11 Gew.-% bis 1,1 Gew. -%, jeweils berechnet als Natriumoxid (Na20), aufwiesen.

Nach erfolgter Tablettierung wurden die Tabletten jeweils für 2 h bei 400°C in einem Muffelofen nachcalciniert.

Vor Einbau des jeweiligen Katalysators in den Testreaktor wurde er reduziert und anschließend passiviert :

Zur Reduktion wurde der Katalysator in einem Wasserstoff/Stick- stoffstrom auf Temperaturen zwischen 100 und 200°C aufgeheizt.

Diese Temperatur wurde gehalten, bis alle Exothermien, die durch die exotherme Reduktion im Reduktionsofen entstehen und durch Thermoelemente entlang des Ofenrohres verfolgt wurden, abgeklun- gen waren. Anschließend wurde auf eine Endtemperatur von 280°C aufgeheizt und diese Temperatur für 6 h gehalten. Der Katalysator wurde unter einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit einem verdünnten Sauerstoffstrom passiviert. Bei der Passivierung wurde darauf geachtet, dass die Temperatur im Reak- tor an keiner Stelle über 50°C anstieg.

B) Hydrierende Aminierungen unter Verwendung von Katalysatoren gemäß A) Beispiel 1 Herstellung von Morpholin durch hydrierende Aminierung von Digly- kol Allgemeine Arbeitsvorschrift : In einen kontinuierlich betriebenen Hochdruckreaktor (Sumpffahr- weise) wurden 100 cm3 Katalysator A eingebaut. Nach Verschließen des Reaktors wurden 20 Nl/h (Nl = Normliter = auf Normalbedingun- gen umgerechnetes Volumen) Wasserstoff über den Katalysator ge- fahren. Der Druck wurde auf 50 bar eingestellt. Anschließend wurde die Temperatur mit 2°C/Min. auf 180°C angehoben. Der Druck wurde danach auf 200 bar nachgeregelt. Schließlich wurden Diethy- lenglykol (60 g/h, 0,57 mol/h) und Ammoniak (60 g/h, 3,53 mol/h) zugefahren (Belastung : 0,6 kg Diethylenglykol/ [lKatalySator h])- Die Reaktionstemperatur wurde zunächst 16 h auf 200°C gehalten.

Dabei erfuhr der Katalysator die vollständige Aktivierung. An- schließend wurde die Reaktionstemperatur auf 180°C abgesenkt. Aus dem Reaktionsaustrag wurde nach dessen Entspannung überschüssiges Ammoniak abdestilliert.

Analytik : GC-Flächenprozentanalytik. Proben 1 : 10 mit Wasser ver- dünnt. 30 m RTX-5 Amine, 0,32 mm, 1, 5 Fm, Temperaturprogramm : 80°C/4 Min., dann mit 10°C/Min ; auf 280°C, dann 280°C/5 Min.

Gemäß dieser allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden die Katalysato- ren mit unterschiedlichen Natriumgehalten A1 bis A5 eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in den folgenden Abbildungen 1 und 2 darge- stellt.

Es ist zu erkennen, dass der bei einer Reaktionstemperatur von 180°C erzielte Umsatz und damit die Katalysatorproduktivität mit abnehmendem Na-Gehalt der Katalysatoren A5 bis AI deutlich steigt (Abbildung 1). Die Katalysatoren sind also mit abnehmendem Na-Ge- halt aktiver.

Weiterhin sinkt die-umsatzabhängige-Selektivität zur uner- wünschten Decarbonylierung (Indikatoren : 2-Methoxyethanol und 2-Methoxyethylamin) mit abnehmendem Na-Gehalt (Abbildung 2).

Beispiel 2 Herstellung von Morpholin durch hydrierende Aminierung von Digly- kol Nach der allgemeinen Versuchsvorschrift'gemäß Beispiel 1 wurden die zwei Katalysatoren A2 und A5 bei gleichem Diglykolumsatz verglichen. Dazu wurde Katalysator A2 (Na-Gehalt : 0,12 %) bei ei- ner Reaktionstemperatur von 190°C gefahren. Um den gleichen Umsatz (bezogen auf Diethylenglykol) zu erreichen, musste der Katalysa- tor A5 (Na-Gehalt : 1,10 %) bei einer Reaktionstemperatur von 200°C gefahren werden.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator A2 zeigte eine höhere Gesamtselektivität zu den bei- den Wunschprodukten (Morpholin und Aminodiglykol). Die Bildung von Methoxyethanol und Methoxyethylamin, jeweils Indikatoren für unerwünschte Nebenreaktionen, war bei Katalysator A2 um den Fak- tor 4 geringer als bei Katalysator A5. Kata-Um-S S s Na- lysa-T satz (MOR) (ADG) MOR+ EtNH2 MeOEtOH MeOEtNH2 Gehalt tor °C % % % (ADG) Gew.- % % A2 190 93,2 77,7 9,89 87,6 0,1 0,07 0,08 A5 200 92, 9 80, 15 6, 64 86,8 0, 14 0, 3 0, 28 1, 10 S = Selektivität (bezogen auf umgesetztes Diglykol MOR = Morpholin ADG = Aminodiglykol (H2N (CH2) 20 (CH2) 20H) MeOEtOH = 2-Methoxyethanol MeOEtNH2 = 2-Methoxyethylamin Beispiel 3 Aminierung von hydroformyliertem Polyisobuten

Molmasse : 1000 Die Versuche wurden in einem 1 m3-Rohrreaktor an einem Katalysator mit der Zusammensetzung 28,0 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 28,0 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 11,0 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 32,99 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 0,01 Gew.-% Na, berechnet als Na20, der analog der obigen Vorschrift in Beispiel A hergestellt wurde, durchgeführt (Sumpffahrweise). Der Katalysator wurde reduziert/ passiviert eingebaut.

Zunächst wurde der Reaktor 3 x mit 40 bar N2 gespült. Nach einer Dichtheitsprüfung bei 200 bar N2, wurde auf 120 bar entspannt. Der Kreisgaskompressor wurde mit 1000 Nm3/h N2 in Betrieb genommen und bei Umgebungstemperatur wurde mit der Ammoniakbenetzung begonnen.

Bei einer Temperatur von ca. 120°C wurde der Ammoniakzulauf kurz abgestellt, wobei ein weiterer Temperaturanstieg bis auf maximal 183°C beobachtet wurde. Nach Abkühlung wurde die Ammoniakmenge stufenweise auf den Zielwert für die Synthese von 250 kg/h einge- stellt und auf 190°C aufgeheizt. Während der Ammoniakfahrt wurde mit H2-Zudosierung angefangen und auf 200 bar aufgepresst. Hierbei wurden folgende Parameter eingestellt. Temp. Kat. Bel. Ammoniak Kreisgasmenge (°C) (kg/(lth)) (kg/h) (Nm3/h) 200 200 0,5-1, 2 1500 1500 200 180 0, 5-0,9 250 300 Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Lauf-Kreis-AZ AC s+t AZ T Zulauf Ammoniak zeit gas (mg (mg (mg (h) (Nm3/h) KOH/g) KOH/g) KOH/g) 21 176 250 250 1200 16,4 17,0 5,8 45 180 500 250 300 20,6 20,6 2,1 69 180 600 250 300 21,0 21,0 1,8 93 180 700 250 300 21, 0 21,5 1,6 141 180 800 250 300 21,5 21, 8 1, 5 165 180 900 250 300 21,4 21,9 1,1 189 177 900 250 300 21,6 22, 1 1,1 213 176 900 250 300 21,4 22, 0 0, 9 237 178 800 250 300 21,5 21,8 1, 2 333 176 800 250 300 21,6 22,5 1,0 357 173 800 250 300 21,5 22,4 0,9 381 172 700 250 300 21,4 22,0 1,0 405 170 700 250 300 21,1 21, 9 0, 8 453 171 700 250 300 21, 5 22, 2 0, 9 477 169 600 250 300 21,5 22,0 0,9 525 168 300 250 300 20, 9 21, 2 1, 6 Erklärung der Abkürzungen : Kat. Bei. = Katalysatorbelastung in kg (Alkohol + Aldehyd) pro Liter Katalysator und pro Stunde.

Nm3 = Normkubikmeter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volu- men. s+t AZ steht für Aminzahl bezüglich alkylierter sekundärer und tertiärer Amine.

(Die AZ wird nach bekannter Methode durch eine Säure-Base-Titra- tion ermittelt. Explizit wird die Base mit HC1 titriert). Die AZ gilt als Maß des Aminierungsgrades.

AC steht für Acetylierungszahl.

(Zur Ermittlung der AC wird nach bekannter Methode die Probe mit einem Acetylierungsgemisch, bestehend aus Essigsäureanhydrid (ESA), Eisessig und Pyridin, bei Raumtemperatur umgesetzt.

In den vorliegenden Fällen reagiert die Base mit ESA zum Amid.

Der Rest-Überschuss ESA wird mit Ha0 zur Essigsäure umgesetzt, die wiederum mit NaOH zurücktitriert).

Mit der AC bestimmt man das Gesamtpotential an funktionellen Gruppen des Produktes. Mit der AZ den entsprechenden Aminanteil daraus.