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Patent Searching and Data


Title:
CATALYSTS FOR NAPHTHA HYDROTREATING AND METHODS FOR PRODUCING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/024948
Kind Code:
A1
Abstract:
The present application relates to catalysts for the selective removal of sulfur (hydrodesulfurisation or HDS) from FCC naphthas, which at the same time prevent reduction in the quality of the gasoline produced, specifically in the anti-knock index (AKI). The synthesised catalysts contain a support of aluminium oxide and/or amorphous silica alumina (ASA), both doped with Na, and oxides of molybdenum and of cobalt. The invention also relates to a method for producing the catalysts, which comprises: a) obtaining the supports; b) doping the supports with a metal from group 1 of the periodic table; c) impregnating the supports with salts of molybdenum and cobalt; d) drying the impregnated supports using a flow of dry air; e) calcining the impregnated supports; and f) activating the catalysts in situ.

Application Number:
PCT/CO2018/000017
Publication Date:
February 07, 2019
Filing Date:
August 01, 2018
Export Citation:
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Assignee:
ECOPETROL SA (CO)
UNIV INDUSTRIAL DE SANTANDER (CO)
International Classes:
B01J21/04; B01J23/882; B01J29/06; C10G45/08; C10G47/20
Domestic Patent References:
WO2009136779A12009-11-12
Other References:
PEREZ MARTINEZ, D. ET AL.: "Efecto del Potasio en Catalizadores CoMo/g-Al2O3-K(x) sobre el Hidrotratamiento de Naftas", INFORMATION TECNOLÓGICA, vol. 20, no. 6, 2009, pages 11 - 20, XP055572130, Retrieved from the Internet
MORENO, A. ET AL.: "Implementation of a method to determine the acidity of solids using the 2- propanol dehydration reaction", TESIS . UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD INGENIERIA QUIMICA, September 2008 (2008-09-01), pages 1 - 45, XP055572132, Retrieved from the Internet
LA PAROLA, V. ET AL.: "CoMo catalysts supported on aluminosilicates: synergy between support and sodium effect", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 260, no. 2, 2004, pages 237 - 247, XP004500660
ISHUTENKO I. ET AL.: "Selective hydrotreating of cat-cracked gasoline over a K-CoMoS/AI203 catalyst", KINETICS AND CATALYSIS, vol. 56, no. 6, 2015, pages 747 - 757, XP035559574, doi:10.1134/S0023158415060038
MORENO A. ET AL.: "Aplicación de la descomposición del 2-propanol como tecnica de caracterización acido-base de catalizadores CoMo para hidrotratamiento", UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER, vol. 24, no. 2, 2011, pages 57 - 65, XP055572137, Retrieved from the Internet
Attorney, Agent or Firm:
HERRERA HERRERA, Luz Mara (CO)
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Claims:
REIVINDICACIONES

Un catalizador para la remoción selectiva de azufre de naftas producidas a partir del craqueo catalítico fluidizado, caracterizado porque comprende: a. Un soporte de D-alúmina pura y/o aluminosilicato amorfo (ASA); b. El soporte se modifica con la inclusión de 2 a 4% en peso de un metal del grupo IA, preferiblemente Na o K;

c. Óxido de molibdeno ( 0O3) en una cantidad de desde 10 a 20% en peso; y

d. Óxido de cobalto (CoO), para obtener una relación molar Co/(Co+Mo) entre 0.3 y 0.5.

El catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el soporte de aluminosilicatos tiene una relación molar Si/(Si+AI) de desde 0.15 a 0.25.

Un método para producir el catalizador de la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende las etapas de:

a. Obtener el soporte de alúmina o de aluminosilicato amorfo (ASA); b. Dopar los soportes con un metal del grupo IA de la tabla periódica; c. Impregnar los soportes con sales de molibdeno y cobalto;

d. Secar los soportes impregnados utilizando un flujo de aire seco; e. Calcinar los soportes impregnados; y

f. Activar el catalizador in situ

El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde en el paso a) el soporte de ASA se obtiene mediante un método sol-gel con hidrólisis en medio básico, de tal manera que se obtenga un sólido mayoritariamente mesoporoso.

El método de acuerdo con la reivindicación 3, donde en el paso b) el soporte obtenido en el paso A se modifica con 2 a 4% en peso de un metal alcalino del grupo IA, preferentemente Na o K. El dopaje se realiza mediante una impregnación húmeda incipiente con una solución de una sal inorgánica del mismo, soluble en agua. Entre las sales de Na que se pueden usar está el NaNÓ3 y el KNÓ3. Luego de la impregnación se realiza un secado en flujo de aire a un flujo de 10 Nml/g de catalizador, a una temperatura de entre 70 y 120°C durante 2 a 12 h y una posterior calcinación bajo el mismo flujo de aire a una temperatura de entre 400 y 600°C durante 4 a 12 h.

El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el paso c) se lleva a cabo mediante la impregnación del soporte de manera secuencial con una solución acuosa de ( Η4)6Μθ7024·4Η2θ y posteriormente con una solución de Co(N03)2-6H20. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el paso d) y e) se llevan a cabo después de la impregnación de cada uno de los metales Mo y Co. El paso d) se lleva a cabo con flujo de aire seco de 10 Nml/g de catalizador, a una temperatura de 70 a 120°C y durante 2 a 12 horas. Luego del secado, en el paso e) los sólidos son calcinados a entre 400 y 600°C durante 4 a 12 h bajo el mismo flujo de aire.

El método de acuerdo con la reivindicación 3, en donde los catalizadores se activan in situ previo a la etapa de reacción. La activación de los catalizadores se lleva a cabo utilizando una mezcla de nafta virgen con un compuesto azufrado como di-metil disulfuro, di-butil disulfuro, azufre elemental, entre otros; usando una concentración de 1 a 3 % peso de S. La mezcla anterior se alimenta al reactor junto con H2 usando una relación de entre 100 a 500 NL/L a una temperatura entre 300 y 400 °C y presión atmosférica, durante el tiempo suficiente para garantizar la sulfuración total de los metales activos del catalizador.

Description:
CATALIZADORES PARA HIDROTRATAMIENTO DE NAFTA Y MÉTODOS DE FABRICACIÓN DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuentra relacionada con la refinación de productos de petróleo, más específicamente con el hidrotratamiento (HDT) de naftas producidas a partir del proceso de craqueo catalítico fluidizado (FCC por sus siglas en inglés). En particular, la presente invención divulga catalizadores para la hidrodesulfuración (HDS) selectiva de naftas de FCC y métodos para obtener los mismos. Específicamente, la invención divulga catalizadores de cobalto y molibdeno soportados en γ-alúmina (A) y/o aluminosilicatos amorfos (ASA), ambos dopados con sodio.

ESTADO DE LA TÉCNICA

La reducción de los niveles de azufre en los combustibles se ha constituido en uno de los principales retos en la industria de la refinación, debido a las cada vez más exigentes restricciones ambientales sobre los límites de azufre permitidos en los combustibles. Al día de hoy las regulaciones más exigentes solicitan un contenido de 10 ppm de azufre en la gasolina. Para cumplir con estas restricciones, ha surgido la necesidad incluso de hidrotratar toda la nafta de FCC y no solo la nafta pesada de FCC como se hace actualmente.

La gasolina comercial es una mezcla de diversas fracciones que proceden principalmente de las unidades de reformado, isomerización y craqueo catalítico fluidizado (FCC), siendo las corrientes provenientes del proceso FCC las que contienen la mayor cantidad de compuestos con azufre, principalmente tiofenos y sus derivados alquílicos. De esta manera, el contenido de contaminantes en la gasolina se puede solucionar eliminando el azufre de la nafta de FCC, ya que esta aporta alrededor del 90% del azufre total.

Para la eliminación del azufre presente en la nafta de FCC es necesaria una hidrodesulfuración (HDS) profunda de la misma. Sin embargo, hay que tener una especial atención durante este proceso, ya que esta nafta de FCC contiene una cantidad considerable de olefinas (entre 20-40 %) que son las que contribuyen a mantener elevado el IAD de la gasolina. El IAD se define como el promedio de los valores de los números de octano RON y MON. La hidrogenación de olefinas (HIDO) es casi inevitable a las condiciones a las que se lleva a cabo la reacción de HDS, lo que conlleva a una disminución del IAD debido a la saturación de las olefinas. Por lo tanto, para cumplir con las normas ambientales y a la vez mantener la calidad de la gasolina, existe el desafío de lograr una desulfuración profunda de la nafta con la menor pérdida en el IAD posible.

El hidrotratamiento (HDT) es la tecnología más usada para remover el azufre de los derivados del petróleo. Éste consiste en poner en contacto una fracción de petróleo con hidrógeno, en presencia de un catalizador, a alta temperatura y presión. Mediante este proceso es posible llevar a cabo la remoción de heteroátomos como S, N y metales. Es por esto que el HDT de la nafta de FCC es actualmente la opción preferida en la industria de la refinación para llevar a cabo una disminución significativa del azufre en las gasolinas.

Los catalizadores convencionales de HDT están compuestos por fases activas que tienen como base un sulfuro de metales del grupo VI (Mo o W) principalmente el Mo, ésta fase activa es promovida por sulfuras de metales del grupo VI II (Co o Ni); debido a un efecto de sinergia entre estos sulfuras se aumenta la actividad en el HDT, pero no sólo se promueve la reacción de HDS, también se promueve la HIDO. Se ha buscado la forma de desarrollar catalizadores que promuevan la reacción de HDS y no promuevan la de HIDO, conservando las olefinas y por consiguiente la calidad del combustible. Se ha observado que dependiendo del promotor usado, se promueve una reacción más que la otra. Al utilizar catalizadores convencionales Co(Ni)Mo(W)/A 03, el Ni y Co promueven de manera similar la reacción de HDS, sin embargo, el Ni promueve más la HIDO que el Co. Esto muestra una mejor eficiencia de los catalizadores promovidos por Co que los promovidos por Ni, así como también explica porque la fase activa CoMo es la más utilizada para la HDS profunda de nafta de FCC.

Existen en el estado de la técnica catalizadores que contienen cobalto y molibdeno, utilizados para remover los niveles de azufre en una variedad de tipos de corrientes, como se puede ver a continuación:

La solicitud de patente US 8,288,305 divulga una fase de CoMo que es impregnada sobre sílice o sílice modificada en presencia de un aditivo orgánico para producir un catalizador que luego se utiliza para la hidrodesulfuración de nafta. El contenido de cobalto es de 2-8 % en peso y el contenido de molibdeno es de 8-30 % en peso, el soporte contiene un 85 % en peso de sílice (ejemplo MCM-41), algunos de los aditivos orgánicos utilizados para modificar el soporte son fenantrolina, quinolinol, ácido salicílico, ácido acético, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido cyclohexanediaminetetraacetic (CYDTA), alanina, arginina, trietanolamina (TEA), glicerol, histidina, acetilacetonato, guanidina, y ácido nitrilotriacético (NTA) , ácido cítrico y la urea. Estos aditivos son usados con el fin de obtener una mejor dispersión de la fase activa sobre el soporte. La patente US 5,423,976 se refiere a la hidrodesulfuración selectiva de nafta de craqueo, incluyendo nafta ligera, nafta completa y nafta pesada, que contienen componentes olefínicos y azufre, minimizando la saturación de olefinas; este proceso se efectúa sobre un catalizador sulfurado soportado en carbón, como fase activa se usó tungsteno o molibdeno entre 0.1 - 40 % en peso, y también se usó níquel o cobalto entre 0.1-15 % en peso.

El documento de patente RU2169042 divulga catalizadores que cuentan con las siguientes funciones: a) remueven selectivamente la n-parafina del petróleo, reduciendo el punto de fluidez del crudo y b) remueven compuestos de azufre de las fracciones de petróleo y gas condensado. Los catalizadores mencionados en este documento cuentan con: 20-80 % en peso de zeolitas del grupo de los pentasilos con una relación S1O 2 /AI2O3 entre 20 y 150 y con una cantidad residual de óxido de sodio no mayor al 0.2 %; 0.5-5 % en peso óxido de cobalto; 5-20 % en peso de trióxido de molibdeno; el balance en γ-alúmina; puede adicionalmente contener dos óxidos seleccionados de óxido férrico, óxido de magnesio y óxido de calcio en una concentración de cada uno entre 0.01 a 3 % en peso. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos que funcionan como catalizadores de ruptura e isomerización. Los sulfuras de Co y Mo proporcionan una función de hidrogenación y simultáneamente llevan a cabo la función de HDS. La γ-alúmina proporciona fuerza mecánica y tiene influencia en la formación de la estructura porosa del catalizador. Este documento también divulga el método para la preparación de los catalizadores que comprende los siguientes pasos: 1) adicionar zeolita del grupo de los pentasilos a una estructura de hidróxido de aluminio; 2) agitar la mezcla; 3) agregar (ΝΗ 4 )6Μθ7θ24 4H 2 0 y Co(N0 3 )2 6H2O, se completa el porcentaje con gamma- alúmina; 4) opcionalmente agregar una solución de nitrato de hierro, nitrato de magnesio y nitrato de calcio; 5) se agita la mezcla vigorosamente durante 1 h; 6) se concentra hasta un estado plástico y 7) se granula en pellets de 3mm a una longitud de 0.5-1.5cm; 8) los gránulos resultantes se secan a una temperatura de 110°C durante 8 a 10 h; 9) los gránulos se calcinan a 550 °C durante 6 h.

Por otra parte, el documento GB1330487A, se refiere a un catalizador que comprende óxidos de cobalto y molibdeno, para remover el azufre de una mezcla de gases que contiene ácido sulfhídrico y óxido de azufre. El catalizador puede estar soportado en un portador tal como bauxita, corundo, alúmina activa, sílice, caolín, ladrillo pulverizado, un óxido de metal alcalinotérreo, o mezclas de los mismos. El CoO se encuentra preferentemente en cantidades de 1 a 4 % y el M0O3 en cantidades de 11 a 16 %, ambos en peso total del catalizador. Las trazas de dióxido de azufre pueden ser removidas mediante el lavado con una solución de carbonato de sodio.

El documento US20030134745 divulga catalizadores para remover NO x de gases de escape, que comprenden un material de soporte de óxidos, los metales de dopaje molibdeno y cobalto que se incluyen en el soporte de óxidos, donde el soporte es preferentemente gamma-alúmina pero puede ser igualmente cualquiera de aluminofosfatos, hexaluminatos, aluminosilicatos, entre otros. El soporte de gamma- alúmina contiene sodio en una cantidad menor al 0.1 % en peso. Igualmente, este documento se refiere al método para producir los catalizadores que se reivindican que consta de: 1 ) preparar el soporte de gamma-alúmina mediante un método de sol-gel, 2) impregnar el soporte de gamma-alúmina en polvo con una solución del metal apropiado (Co y Mo). Sin embargo, no existe en el estado de la técnica un catalizador que contenga óxidos de Mo y Co (por ejemplo: M0O3 y CoO) como precursores de fases activas y que contenga gamma-alúmina o aluminosilicatos amorfos (ASA) como soporte, que se encuentren dopados con sodio, como los catalizadores de la presente invención. Los catalizadores de la presente solicitud surgen como respuesta a la necesidad de mejorar los procesos existentes de HDT de nafta de FCC, con el fin de permitir realizar una HDS profunda, sin degradar la calidad del combustible, específicamente el IAD. Nunca antes en el estado de la técnica se había estudiado el efecto de la variación de Co y Mo sobre soportes ácidos como los aluminosilicatos amorfos dopados con sodio a bajas relaciones Si/(Si+AI) y su desempeño catalítico en el HDT de una nafta de FCC. En este sentido se determinó un rango en la concentración de Mo y la relación molar Co/(Co+Mo) que permitió minimizar el contenido de azufre y lograr mantener el índice antidetonante (IAD) en la gasolina; así como lograr correlacionar el contenido de los diferentes tipos de compuestos (parafinas, isoparafinas, aromáticos, naftenos y olefinas) presentes en la carga y su influencia en el IAD. Los catalizadores preparados alcanzan una actividad y selectividad inesperadas, que sin lugar a dudas representan una ventaja sobre los catalizadores ya existentes. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Comparación de actividad de HDS y pérdida del índice antidetonante para los catalizadores soportados en alúmina, alúmina modificada con Na y ASA modificada con Na a una misma relación Co/(Co+Mo).

Figura 2. Comparación de rendimiento a isoparafinas para los catalizadores soportados en alúmina, alúmina modificada con Na y

ASA modificada con Na a una misma relación Co/(Co+Mo).

Figura 3. Influencia de la relación Co/(Co+Mo) en la actividad de HDS y la pérdida del índice antidetonante para los catalizadores soportados en alúmina modificados con sodio. Figura 4. Influencia de la relación Co/(Co+Mo) en la actividad de HDS y la pérdida del índice antidetonante para los catalizadores soportados en ASA modificados con sodio.

Figura 5. Influencia del alimento usado en la actividad de HDS y la pérdida del índice antidetonante para un catalizador CoMo(0.5)/NaASA(0.15).

DESCRIPCIÓN GENERAL DE LA INVENCIÓN

Con el fin de mejorar los procesos existentes de HDT de naftas de FCC, logrando una HDS profunda de esta corriente y al mismo tiempo evitar y/o disminuir la pérdida del índice antidetonante durante el proceso, se desarrolló un catalizador que comprende óxidos de Mo y Co como precursores de fases activas y un soporte de aluminosilicatos amorfos (ASA) y/o alúmina, ambos dopados con sodio. Adicionalmente, se fijó un rango de la relación molar Si/(Si+Al) del soporte ASA.

Estos catalizadores son obtenidos mediante el método que comprende los siguientes pasos:

1. Obtener los soportes de aluminosilicatos amorfos (ASA) y/o alúmina.

2. Dopar los soportes con un metal del grupo IA de la tabla periódica.

3. Impregnar los soportes secuencialmente con sales de molibdeno y cobalto.

4. Secar los soportes impregnados en flujo de aire seco.

5. Calcinar los soportes impregnados.

6. Sulfurar los catalizadores in-situ.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuentra relacionada con un catalizador para la remoción de azufre de naftas producidas a partir del craqueo catalítico fluidizado, que adicionalmente logra mantener el índice antidetonante (IAD) en la gasolina.

Dichos catalizadores están caracterizados porque comprenden: un soporte de aluminosilicatos amorfos (ASA) y/o alúmina dopado un metal del grupo IA; óxido de molibdeno (M0O3) en una cantidad desde 10 a 20% en peso y óxido de cobalto (CoO) con una relación molar Co/(Co+Mo) entre 0.3 y 0.5. En particular, los soportes de los catalizadores de la presente invención se encuentran dopados con 2 a 4% un metal del grupo IA, preferentemente Na o K.

En una modalidad preferida de la invención, los soportes ASA de los catalizadores comprenden una relación molar de Si/(Si+AI) desde 0.15 a 0.25. La presente invención también se encuentra relacionada con un método para producir los catalizadores mencionados anteriormente. Dicho método se encuentra caracterizado porque comprende las etapas de:

1 Obtener los soportes de ASA y/o alúmina

2 Dopar los soportes con un metal del grupo IA de la tabla periódica;

3 Impregnar los soportes con sales de molibdeno y de cobalto;

Secar los soportes utilizando un flujo de aire seco;

5 Calcinar los soportes; y

6 Sulfurar los catalizadores in-situ.

Preferiblemente el soporte de ASA de partida debe ser un material mesoporoso obtenido mediante el método sol-gel, con una hidrólisis en medio básico: pH: 8-10. Es posible usar diferentes fuentes de Si y Al, sin embargo es preferible usar tetrametilorto silicato y trisecbutoxido de aluminio, como fuentes de Si y Al, respectivamente. El soporte se beneficia al tener un tiempo de envejecimiento de 3 a 8 días después de la síntesis y antes de la calcinación. Esto permite obtener un material mayoritariamente mesoporoso con áreas mayores a 350 m 2 g "1 de soporte, volúmenes de poro superiores a 1 cm 3 g "1 y diámetros promedio de poro superiores a 80 A. Además de las excelentes propiedades texturales también se obtienen soportes con mayoría de sitios ácidos débiles y medios. A su vez los sitios Brónsted creados durante la síntesis fueron de carácter débil en su mayoría.

En la etapa (2) los soportes son dopados con 2 a 4% de un metal alcalino del grupo IA. Como metal se usa de preferencia Na o K, en cuyo caso, la deposición del metal alcalino en la superficie del soporte se hace a través de una impregnación húmeda incipiente con una solución de NaNOe o KNO3, respectivamente. Otras sales de los metales alcalinos solubles en agua y de preferencia muy cercanas a pH neutro en solución acuosa pueden ser usadas también. Después de la impregnación se realiza un secado en flujo de aire a un flujo de 10 Nml/g de catalizador, a una temperatura de entre 70 y 120°C durante 2 a 12 h y una posterior calcinación bajo el mismo flujo de aire a 500°C durante 4 a 12 h.

La modificación del soporte con sodio se hace con la intención de realizar un ajuste fino de sus propiedades ácidos-base, de tal manera que los soportes de ASA modificados con Na contienen solo sitios ácidos de Brónsted de carácter débil. Este tipo de sitios permiten que el soporte presente cierta funcionalidad para reacciones de tipo ácido, pero selectivo a reacciones de isomerización estructural y del doble enlace. Es conocido en la literatura que las reacciones de isomerización estructural y del enlace pueden ayudar a prevenir la disminución drástica del IAD durante la hidrodesulfuración. Por otro lado, la neutralización de los sitios ácidos de Brónsted medios y fuertes evita que se produzcan reacciones de craqueo y alquilación que pueden por un lado aumentar la producción de gases y por otro lado producir compuestos azufrados aún más refractarios de los existentes en el alimento original. Otra ventaja de la modificación con metales alcalinos es que las propiedades texturales del soporte no se ven tan afectadas. Además la combinación de buenas propiedades texturales y el ajuste fino de las propiedades ácido-base del soporte, permite una buena dispersión de los metales activos en el catalizador formando precursores oxídicos ideales para la formación de sitios activos sulfurados durante el proceso de activación.

En una modalidad preferida de la invención, el paso (3) de impregnación de los soportes se lleva a cabo mediante impregnación húmeda incipiente secuencial con una solución acuosa de (NH4)6Mo 7 024-4H 2 0 y posteriormente con una solución de Co( 03)2-6H 2 0. La concentración de las soluciones acuosas de (ΝΗ4)6Μθ7θ24- Η 2 0 y Co(N03)2-6H20 se calculó de tal manera que al final se obtuviesen sólidos con una concentración de 10 a 20% en peso de M0O3 y una relación molar Co/(Co+Mo) entre 0.3 y 0.5. Adicionalmente, la etapa (4) de secado se lleva a cabo con flujo de aire seco de 10 Nml/g de catalizador, con una temperatura de entre 70 y 120°C durante 2 a 12 h. Una vez efectuado el secado de los sólidos, estos son calcinados en la etapa (5) a una temperatura de entre 400 y 600°C durante 4 a 12 horas.

Finalmente, en una modalidad preferida de la invención, en la etapa (6) los catalizadores sintetizados tal como se describió previamente, se activan in situ previo a la etapa de reacción. La activación de los catalizadores se lleva a cabo utilizando una mezcla de nafta virgen con un compuesto azufrado como di-metil disulfuro, di-butil disulfuro, azufre elemental, entre otros; usando una concentración de 1 a 3 % en peso de S. La mezcla anterior se alimenta al reactor junto con H2 usando una relación de entre 100 a 500 NUL a una temperatura entre 300 y 400 °C y presión atmosférica, durante el tiempo suficiente para garantizar la sulfuración total de los metales activos del catalizador.

Los catalizadores obtenidos de la forma como se explica en los párrafos anteriores son luego usados en el proceso de HDT de nafta de FCC. Para esto, a través de un lecho fijo del catalizador preparado, se pasa la carga que puede ser nafta liviana, nafta pesada o nafta full range proveniente del proceso de FCC. La combinación del uso de una fase CoMo sulfurada soportada en ASA modificada con Na produce un catalizador bifuncional con función de HDS y HID en la fase metálica sulfurada y una función ácida selectiva a reacciones de isomerización en el soporte. Las reacciones de isomerización ayudan por un lado a evitar la saturación de las olefinas y por otro a mejorar en alguna medida el índice antidetonante de tal manera que se logra una HDS profunda con una disminución del IAD menor a la de los catalizadores convencionales. El ajuste fino hecho a las propiedades ácido-base del ASA mediante la determinación de un rango de la relación Si/(Si+AI) y de un rango de la concentración del metal alcalino usado para modificar la ASA; fue fundamental para lograr el desempeño excepcional de los catalizadores de la presente invención.

Ejemplo 1

En este ejemplo se muestra de manera general el método de preparación de los catalizadores de la presente invención. En primera medida, se prepararon soportes de aluminosilicatos amorfos (ASA) con relación molar Si/(Si+AI) igual a 0,15 y 0,25 siguiendo el método sol-gel reportado por La Parola et al. (J. Solid State Chem. 174 (2003) 482-488), usando las cantidades requeridas de tri-sec-butóxido de aluminio y tetraetil-ortosilicato como precursores. Todo el procedimiento fue realizado en atmósfera de N 2 . La solución de los precursores se agitó durante 3 h a temperatura ambiente para obtener una mezcla homogénea. Luego la temperatura se aumentó hasta 80 °C, una vez estable la temperatura se agregó una solución amoniacal (pH=9) a una tasa de 2 ml/min a la mezcla agitada de los dos alcóxidos con el fin de promover la hidrólisis. El gel formado se dejó durante 5 h en agitación constante y bajo atmósfera de nitrógeno, luego se dejó secar a condiciones ambientales por al menos 5 días. El sólido obtenido fue lavado varias veces con sec-butanol para eliminar las posibles trazas de alcóxidos no hidrolizados. Posteriormente el material fue secado bajo un flujo de 100 ml/min de aire seco a 70°C por 2 h y, finalmente calcinado bajo el mismo flujo de aire seco a 500°C por 12 h. Además, se usó también como soporte Π-ΑΙ 2 θ3 comercial (A). Los soportes fueron modificados con sodio (3% en peso) por impregnación húmeda incipiente con una solución acuosa de NaNC*3. Los sólidos impregnados se secaron bajo un flujo de 100 ml/min de aire seco a 343 K durante 2 h y, finalmente, calcinados a 773 K durante 12 h.

Una vez sintetizados los soportes de alúmina y ASA modificados con Na, se les adicionó Molibdeno y Cobalto mediante una impregnación húmeda incipiente sucesiva con soluciones acuosas de (ΝΗ4)βΜθ7θ244Η2θ y de Co(NC*3)2 6H2O, respectivamente. La concentración de Mo en la solución acuosa se ajustó para obtener al final catalizadores con 15% en peso de M0O3, Así mismo se adicionó el % en peso de Co(N03)2-6H 2 0 necesario para obtener diferentes relaciones molares de Co/(Co+Mo): 0,3, 0,4 ó 0,5. Luego de cada etapa de impregnación se realizó el mismo tratamiento de secado y calcinación utilizado después de la impregnación del metal alcalino.

Los catalizadores CoMo soportados en alúmina modificada con Na y ASA modificada son Na fueron identificados: CoMo(x)/NaA y CoMo(x)/NaASA(y), respectivamente, como se observa en la tabla . Donde (x) representa la relación molar Co/(Co+Mo) y (y) la relación Si/(Si+AI).

Como referencia se preparó un catalizador (convencional) CoMo soportado en alúmina comercial sin modificar y otro soportado en ASA(0,15) y en ASA(0,25). Se utilizó la misma concentración de Mo y Co que en los otros catalizadores siguiendo el mismo protocolo de la impregnación de los metales. Los catalizadores fueron identificados como CoMo(x)/A y CoMo(x)/ASA(y), respectivamente, como se observa en la tabla 1.

Tabla 1. Contenido real de los metales presentes en los catalizadores sintetizados.

MoOs CoO Co/(Co+Mo)

Catalizador

(% peso) (% peso) (relación molar)

CoMo(0,3)/A 14, 12 3,40 0,30

CoMo(0,4)/A 14,36 4,95 0,41

CoMo(0,3)/NaA 15,78 3,26 0,30

CoMo(0,4)/NaA 15,92 4,94 0,40

CoMo(0,5)/NaA 15, 14 6,90 0,51

CoMo(0,3)/NaASA(0.15) 14,23 3,13 0,30

CoMo(0,4)/NaASA(0.15) 14, 12 4,42 0,38

CoMo(0,5)/NaASA(0.15) 15,45 7,64 0,49

A: D-Al 2 0 3 , ASA: aluminosilicato amorfo, ASA(y): y representa Si/(Si+AI)

Después de sintetizados, se comprobó la eficiencia del método de preparación en cuanto a la incorporación adecuada de los metales (Co y Mo) en el soporte. Lo anterior se llevó a cabo mediante un análisis de espectroscopia de plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES). Este análisis mostró que el contenido real de los metales impregnados (Co, Mo, Na, Si y Al) fue bastante aproximado (error < 5 %) al valor nominal calculado para los catalizadores y soportes preparados, lo que confirma que el método de preparación empleado asegura una incorporación adecuada de los metales en el soporte. Los valores reales se pueden observar en las Tablas 1 y 2. De igual manera se determinaron las propiedades texturales usando isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno. En la tabla 2 se presentan las propiedades texturales de los soportes de ASA y ASA modificada con Na comparados con lo de una D-alúmina comercial. Se observa que se obtuvieron solidos predominante mesoporosos (DP > 80 Á) con unas altas áreas BET específicas y altos volúmenes de poro. Tabla 2. Contenido real de metales y propiedades texturales de los soportes sintetizados.

Al Si Na Si/(Si+AI) Area VP DP

Soporte % % % relación

m 2 g- 1 cm 3 /g A peso peso peso molar

A — — 2,85 — 238 0.67 1 12

ASA(0.15) 30,94 5, 12 — 0,14 395 1.12 1 14

ASA(0.25) 26,83 8,36 — 0,23 519 1.1 88 NaASA(0.

30,94 5,12 2,85 0,14 293 0.87 118

15)

NaASA(0.

26,83 8,36 2,78 0,23 212 0.71 134

25)

A: D-Al 2 0 3 , ASA: alumine-silicato amorfo, ASA(y): y representa Si/(Si+AI). VP:

Volumen de poro, DP: diámetro promedio de poro

Ejemplo 2

En el ejemplo 2 se determinaron las propiedades ácidas de los catalizadores descritos en el ejemplo 1. La Tabla 3 muestra la acidez total y la distribución de fuerza ácida de los catalizadores sintetizados, medida por desorción a temperatura programada (TPD) de amoniaco. La fuerza de los sitios ácidos fue clasificada como débil (<473 K), media (473-623 K) y fuerte (>623 K) acorde a la temperatura de desorción de NH3. Por otro lado, en la tabla 4 se muestra la distribución de tipos de sitios ácidos medida por adsorción de piridina (Py) a diferentes temperaturas para algunos catalizadores seleccionados. En cuanto a acidez total, como era de esperarse la formación del óxido mixto Si-Al en el ASA produce un incremento en la acidez total comparado con la alúmina pura, aunque la relación Si/(Si+AI) fue baja. Por lo tanto, como se aprecia en la tabla 3, la acidez total de los catalizadores CoMo(x)/ASA(y) es mayor que la de los catalizadores CoMo(x)/A. La modificación con Na tanto de las ASA(y) como de la alúmina produce una drástica disminución de la acidez total en ambas familias de catalizadores CoMo(x)/NaA y CoMo(x)/NaASA(y), comparados con su contraparte sin Na. Sin embargo, la disminución fue mucho más pronunciada en los catalizadores CoMo(x)/NaA comparados con los CoMo(x)/A. Es posible que esta disminución drástica de la acidez total sea explicad por el bloqueo de los sitios ácidos del soporte debido a la adsorción del Na en estos sitios y, por otro lado, a la selectiva adsorción del Na sobre los sitios Lewis en coordinación tetraédrica ΑΓ 3 de la alúmina lo cual da un aumento en la formación del complejo [≡AI-OH] " Na + produciendo un incremento en la basicidad del sitio. Este tipo de sitios básicos han sido observados por nuestro grupo de investigación mediante TPD de CO2 adsorbido en los catalizadores [Pérez- Martínez, Appl. Catal. A 390 (2010) 59-70].

Adicionalmente se observa en la Tabla 3, que además de la disminución de la acidez total, la modificación de los soportes con el metal alcalino produce un aumento en los sitios débiles y medios a expensas de los sitios fuertes. De nuevo este efecto se ve más marcado en los catalizadores CoMo(x)/NaA, los cuales son los que tienen una mayor proporción de sitios débiles. En los catalizadores CoMo(x)/NaASA(y) también se observa el mismo efecto pero de una forma más moderada. En la tabla 4 se muestra que el catalizador de referencia soportado en alúmina no presenta acidez Brónsted, solo acidez Lewis. Por su parte el catalizador soportado en ASA presentó sitios Brónsted a todas las temperaturas de desorción de la piridina, lo que indica sitios Brónsted con diferentes tipos de fuerza ácida. Mientras tanto, es de resaltar que para el catalizador soportado en ASA modificada con Na (NaASA) solo se detectaron sitios Brónsted a la temperatura de desorción de 373 K, es decir solo presento sitios Brónsted débiles. Se puede concluir entonces que debido a la introducción del metal alcalino tanto en la alúmina como en los soportes de ASA(y), se pueden ajusfar finamente las propiedades acido-base de los catalizadores para obtener ciertos tipos de sitios ácidos selectivamente. En el caso de la modificación de la alúmina con Na se generan sitios básicos en la superficie y los sitios ácidos son predominantemente sitios ácidos débiles. Por otro lado cuando se usa como soporte ASA(y) modificada con Na se obtienen catalizadores con una mayor cantidad de sitios ácidos débiles que el catalizador sin modificar con Na y además se obtienen sitios Brónsted solo de carácter débil.

Tabla 3. Acidez total y distribución de fuerza ácida de los catalizadores

preparados medida por TPD-NH3.

Acidez Distribución de

total fuerza ácida, %

Catalizadores

□ mol

Débil Media Fuerte

NHs gr

CoMo(0,3)/A 557 16 51 33

CoMo(0,4)/A 480 24 48 28

CoMo(0,5)/A 555 24 46 30

CoMo(0,3)/ASA(0, 15) 679 15 50 35

CoMo(0,4)/ASA(0,15) 606 19 49 32

CoMo(0,5)/ASA(0,15) 565 23 47 30

CoMo(0,3)/NaA 127 43 46 11

CoMo(0,4)/NaA 162 44 48 8

CoMo(0,5)/NaA 166 41 52 7

CoMo(0,3)/NaASA(0,15) 351 23 57 20

CoMo(0,4)/NaASA(0, 15) 356 25 56 19

CoMo(0,5)/NaASA(0,15) 441 30 54 16

Tabla 4. Tipo de acidez de los catalizadores medida por FT-IR de Piridina

diferentes temperaturas.

373 K 473 K 573 K

Catalizadores

B L B

CoMo(0,3)/A 8,93 0,00 5,62 0,00 2,30 0,00 CoMo(0,3)/ASA(0.15) 6,03 0,39 3,37 0,18 1 ,48 0,01

CoMo(0,3)/NaASA(0. 5) 1 ,65 0,15 0,52 0,00 0,15 0,00

L: Acidez Lewis, B: Acidez Bronsted

Ejemplo 3

En este ejemplo y los siguientes se comparan la actividad y selectividad de algunos catalizadores seleccionados de los preparados en el ejemplo 1. Las pruebas catalíticas se llevaron a cabo en un reactor tubular de lecho fijo y flujo continuo. El volumen del lecho catalítico fue de 5 mi, compuesto por 3 g de catalizador (diámetro de partícula 0,3-0,6 mm) diluido en arena de cuarzo. Previo a la reacción, el catalizador se secó a 120°C en un flujo de N 2 durante 1 h y se activó con una mezcla de 10,8 % en peso de di-metil disulfuro en una nafta virgen, bajo un flujo de h½ a 400°C y presión atmosférica, durante 6 h. El flujo total de la mezcla de activación fue de 100 ml/min, tanto el secado como la activación se realizaron in-situ. Se emplearon las siguientes condiciones de reacción: P=2 MPa, T=300°C, flujo de carga líquida de 20 ml/h y relación H 2 /carga líquida: 500 NUL. Como carga líquida se usó una nafta de FCC, algunas de sus propiedades se presentan en las Tablas 5 y 6 bajo el nombre alimento C. Todas las reacciones se llevaron a cabo hasta alcanzar una conversión constante (16 h). Los productos condensables y el cálculo del índice antidetonante fueron analizados usando la técnica de GC-PIANO (Parafinas, Iso-parafinas, Aromáticos, aftenos y Olefinas). La densidad se midió por la norma AST D4052 y el azufre total por la norma ASTM D-5453.

El porcentaje de conversión de azufre total (% C HDS ) y el porcentaje de conversión de olefinas (% C H[DO ) fueron calculados mediante las ecuaciones 1 y 2 respectivamente.

Donde: S a y S p indican la cantidad de S total en el alimento y en el producto, respectivamente.

La selectividad de los catalizadores se midió en términos de la pérdida del índice antidetonante (JP IAD ), la cual fue definida mediante la Ecuación 2.

P lAD = IAD a - IAD p (2)

Dónde: IAD a y ¡AD p indican el índice antidetonante en el alimento y en el producto respectivamente. El IAD fue calculado como el promedio del RON y MON (índices del número de octano). En la Figura 1 se muestra la actividad y la pérdida del índice antidetonante de los catalizadores soportados en alúmina (CoMo(0,3)/A), alúmina modificada con Na (CoMo(0,3)/NaA) y ASA modificada con Na (CoMo(0,3)/NaASA(0.15)), para una misma relación Co/(Co+Mo). Se observa que los catalizadores cuyo soporte (y-AI 2 03 o ASA) fue modificado con Na exhiben la mayor actividad catalítica de HDS, comparada con los catalizadores donde se usaron soportes sin modificar, presentando conversiones por encima del 95%, como se puede observar en la Figura 1 . Por otro lado, en cuanto a la a P, AD se observa que el catalizador CoMo(0,3)/NaA presenta un ligero aumento en la P IAD con respecto al catalizador de referencia CoMo(0,3)/A. Sin embargo, este ligero aumento puede ser a causa de una mayor conversión del catalizador CoMo(0,3)/NaA con respecto al Co o(0,3)/A. Es decir, para este catalizador se presenta un aumento en la conversión manteniendo la selectividad. En el caso del catalizador CoMo(0,3)/NaASA(0.15) se observa una disminución en la P IAD en comparación con el catalizador de referencia, aunque su conversión es mayor. Es decir, en este caso se obtiene todo lo que se desea de un catalizador, una mayor conversión y una mejora en la selectividad al mismo tiempo.

Estos resultados indican que la adición de Na sobre el soporte ASA o 7-AI2O3 de catalizadores C0M0 tiene un efecto promotor sobre la actividad de HDS a la vez que permite conservar (soporte NaA) o incluso disminuir (soporte NaASA) la P !AD . Este comportamiento se puede atribuir a cambios en la interacción metal-soporte y a la variación de las propiedades acido-base del catalizador como se mencionó en el ejemplo 2. En particular los cambios en las propiedades ácido-base se ven reflejados en una mayor cantidad de isoparafinas en los productos de las reacciones donde se usaron los catalizadores CoMo(0,3)/NaA y CoMo(0,3)/NaASA(0.15) con respecto al catalizador de referencia, como se observa en la figura 2. En el caso del catalizador CoMo(0,3)/NaA se relaciona con la creación de sitios básicos y la mayor proporción de sitios ácidos débiles y en el caso del catalizador CoMo(0,3)/NaASA(0.15) se relaciona con la selectiva formación de sitios ácidos de Bronsted débiles, tal como se mencionó en el ejemplo 2. Ambos tipos de sitios han sido reportados en la literatura como sitios selectivos a la isomerización de doble enlace y/o estructural. Ejemplo 4

En este ejemplo se comparan catalizadores soportados en alúmina modificados con sodio para relaciones molares Co/(Co+Mo) iguales a 0,3, 0,4 y 0,5 con el objeto de observar la influencia de la relación Co/(Co+Mo) en la actividad y selectividad de este tipo de catalizadores. Se usaron las mismas condiciones de reacción y carga de reacción usadas en el ejemplo 3. En la Figura 3 se presenta la actividad catalítica y la pérdida del IAD para los catalizadores CoMo(x)/NaA. Se puede apreciar que todos los catalizadores exhiben una alta conversión de azufre (entre 95 y 97 %), además, se observa que al aumentar la relación Co/(Co+Mo) se puede disminuir la pérdida del índice antidetonante. Se obtienen valores bajos de PIAD particularmente para valores de la relación Co/(Co+Mo) de 0,4 y 0,5 comparado con el catalizador convencional CoMo(x)/A. Entonces, en este tipo de catalizadores es necesario aumentar la concentración de Co para poder lograr una alta conversión y baja perdida del IAD de forma simultánea.

Ejemplo 5 En este ejemplo se comparan catalizadores soportados en ASA modificados con sodio para diferentes relaciones molares Co/(Co+Mo) con el objeto de observar la influencia de la relación Co/(Co+ o) en la actividad y selectividad de este tipo de catalizadores. Se usaron las mismas condiciones de reacción y carga de reacción usadas en el ejemplo 3. En la Figura 4 se presenta la actividad catalítica y la pérdida del IAD para los catalizadores CoMo(x)/NaA. Se observa una conversión de azufre cercana al 95% sin importar la relación CO/(Co+Mo). Además, se aprecia una pérdida del índice antidetonante menor a 3 unidades para todos los catalizadores CoMo(x)/NaASA. Un resultado muy bueno comparado con el catalizador convencional mostrado en el ejemplo 3. La poca influencia de la relación Co/(Co+ o) en el comportamiento de este tipo de catalizadores es muy importante desde el punto de vista económico pues permitiría usar la relación CO/(Co+Mo) más baja, y por lo tanto un ahorro de costo de metales en su fabricación, en comparación por ejemplo con los catalizadores del ejemplo 3 donde se necesita una concentración alta de Co para poder tener un comportamiento catalítico similar a los del presente ejemplo. Nunca antes en el estado de la técnica se había estudiado el efecto de la variación de Co y Mo sobre soportes ácidos como los aluminosilicatos amorfos dopados con sodio a bajas relaciones Si/(Si+AI) y su desempeño catalítico en el HDT de una nafta de FCC. Normalmente en la literatura se asume que todos los soportes presentan el mismo comportamiento que la alúmina donde se presenta un máximo alrededor de una relación Co/(Co+Mo) entre 0.3 y 0.4, pero en la presente invención se muestra que al utilizar nuevos soportes y/o modificar la misma alúmina se presentan diferentes comportamientos catalíticos al variar la relación Co/(Co+Mo). El comportamiento de los catalizadores CoMo(x)/NaASA puede relacionarse con las propiedades del soporte logradas a bajas relaciones Si/(Si+AI) junto con el efecto del sodio en el mismo, generando una alta densidad de sitios ácidos débiles y medios (Tabla 3) y sitios ácidos de Brónted de carácter débil. Este tipo de sitios pueden promover selectivamente las reacciones de isomerización estructural y del doble enlace. Esta última permite la formación de olefinas internas inhibiendo la HIDO debido a que las olefinas internas son termodinamicamente más estables que las externas, por lo cual son menos reactivas a la HIDO. Por otro lado, la isomerización estructural promueve la formación de isoolefinas que luego son convertidas en isoparafinas y que tienen un numero de octano mucho mayor que el de las n-parafinas. Por ejemplo, el hexano tiene un índice de octano (IAD) de 24.8, mientras el 2,2-dimetilbutano tiene un IAD de 94. Ejemplo 6

Con relación a los catalizadores del ejemplo 1 , se escogió un catalizador CoMo (0,5)/NaASA al cual se le realizó una serie de pruebas de reactividad cambiando el alimento (nafta de FCC). Se usaron las mismas condiciones de reacción usadas en el ejemplo 3. Se utilizaron tres cargas diferentes cuya identificación y propiedades se exhiben en las Tablas 5 y 6. Las principales diferencias en los alimentos se observan en la concentración de olefinas totales y de azufre total. En cuanto a los tipos de olefinas y de compuestos azufrados no parece haber diferencias significativas. El contenido de olefinas tiene el siguiente orden entre los alimentos usados: A>B>C. Por su parte la concentración de azufre total presenta el siguiente orden B>C»A. Coincide que el alimento con menor concentración de azufre (alimento A) es el que presenta una mayor concentración de olefinas. Se observa en la Figura 5 que el alimento A presenta el %CHDS más bajo, mientras que el alimento C muestra el más alto. Tal vez lo que hace al alimento A el más refractario es que presenta el menor contenido de azufre y el mayor contenido de olefinas, tal como se mencionó arriba. Es conocida en la literatura abierta que las olefinas inhiben la HDS, por lo tanto a mayor contenido de olefinas menor %CHD S como se observa en la figura 5 y la tabla 6.

La pérdida del IAD tiende a disminuir cuando se cambia del alimento A al alimento C. Este comportamiento posiblemente se deba a que la clase de iso-olefinas presentes en el alimento C se estén saturando para formar iso-parafinas las cuales como ya se mencionó pueden contribuir a mantener el IAD. Por otro lado como la concentración de olefinas en el alimento es mayor, a una misma conversión la reducción en estas será mayor y especialmente cuando se trata de n-olefinas la reducción en el número de octano es importante. Sin embargo, la diferencia en la pérdida del IAD entre las reacciones con los diferentes alimentos es solo de 1 unidad. Lo que indica que los catalizadores de CoMo soportados en ASA modificada con Na tienen un muy buen comportamiento incluso con alimentos extremadamente refractarios.

Tabla 5. Características del alimento (nafta de FCC).

Alimento Alimento Aliment

Propiedades

A B o C

RON 89 89 92

MON 79 80 81

IAD

84 84 87

[(MON+RON)/2]

Densidad (g/ml) 0,80 0,81 0,81

API 46,1 43,0 43,0 Tabla 6. Composición del alimento (nafta de FCC).

Alimento

Compuesto Alimento A Alimento B

C

n-Parafinas (% peso) 4.2 3.6 3.3

Iso-Parafinas (% peso) 18.8 17.9 18.1

Aromáticos (% peso) 40.6 47.5 44.6

Naftenos (% peso) 13.4 11 .5 12.8 definas Totales (% peso) 21 .1 17.2 14.7 n-Olefinas ((% sobre el total)) 20 21 24

Iso-Olefinas (% sobre el total) 49 51 52

Nafteno-Olefinas (% sobre el

24 23 23 total)

Di-Olefinas (% sobre el total) 6 5 1

Azufre total (ppm) 822 1529 1382

Sulfuras (% sobre el S total) 12 31 10

Mercaptanos (% sobre el S

0 1 1 total)

Tiofenos (% sobre el S total) 67 52 67

Benzotiofenos (% sobre el S

18 14 17 total)