Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartige Verbindungen die als Katalysator in der Polymerisation und Copolymerisation von Vinylestern eingesetzt werden können sowie ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Vinylestern unter Verwendung dieser Verbindungen.

Vinylester sind olefinische Verbindungen mit derfolgenden Grundstruktur.

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise Vinylacetat (R = CH3), Ben- zoesäurevinylester (R = Ph), Vinylformiat (R = H), Vinylpropionat (R = C2H5), Pivalin- säurevinylester (R = tBu), Vinylhexanoat (R = C5H11), Vinyllaurat (R = Cuss).

Polyvinylester sind durch olefinische Polymerisation aus Vinylestern zugängliche Polymere, von denen die Polyvinylacetate die mit Abstand größte technische Bedeutung haben.

Polyvinylacetat ist ein wichtiges thermoplastisches Polymer und wird unter anderem als Klebstoff (komponente), Lackrohstoff, für Verpackungsfolien, für die Beschichtungen von Papier und Lebensmitteln (Wurst-u. Käsebeschichtungen), als Additiv für Beton und als Rohstoff für die Herstellung von Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetalen verwendet (Römpp Lexikon Chemie-Version 2.0, Stuttgart/New York : Georg Thieme Verlag 1999).

In der Technik wird Polyvinylacetat durch freie radikalische Polymerisationen hergestellt, wobei die Polymerisation in Lösung, in Masse und in Emulsion durchgeführt werden kann. Als Radikalstarter dienen hierbei vorwiegend Azoisobutyronitril und Dibenzoylperoxid (AIBN/BPO). Da diese radikalischen Polymerisationen schnell und unkontrolliert ablaufen, ist eine Stereodifferenzierung

ausgeschlossen und eine Kontrolle des Molekulargewichtes und der Molekular- gewichtsverteilung nur schwer möglich (W. Daniels in : Kirk-Othmer Encycl. Chem.

Technol., 3d Ed. 1983,23, 817-847).

Aufgrund der Beschränkung auf eine radikalische Polymerisation von Vinylacetat ist es bislang noch nicht gelungen, Polyvinylacetate stereospezifisch mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung zu synthetisieren. Polymere mit spezieller Stereochemie auf der Basis anderer Monomere finden aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften beispielsweise Anwendungen als Ersatzstoffe für teurere Polymere oder kompliziertere Polymermischungen.

Im Gegensatz zur freien radikalischen Polymerisation ermöglicht die lebende bzw. die Atom Transfer Radikal Polymerisation (ATRP) eine Steuerung sowohl der Molekulargewichtsverteilung als auch der absoluten Molekulargewichte durch die geeignete Anpassung der Reaktionsparameter (K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem.

Rev. 2001 ; 101 (12), 2921-2990. ). Für die kontrollierte Polymerisation von Vinylacetat per ATRP ist in der Literatur erst ein Beispiel eines Eisen-Katalysators beschrieben (M. Wakioka, K. -Y. Baek, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Macromolecules 2002,35, 330-333).

Eine Übergangsmetall katalysierte Insertions-Polymerisation mit sogenannten Metallocenen oder Post-Metallocenen ermöglicht dagegen die Synthese von stereospezifischen Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung (W. Kaminsky in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., 2002 Electronic Release, WileyNCH). Diese Methode wurde bislang für viele meist einfache a-Olefine erfolgreich angewandt. Der Einsatz von polaren Monomeren ist bei dieser Methode bisher auf einige Acrylate beschränkt (W00121670). Die Polymerisation von Vinylacetat durch eine Übergangsmetall katalysierte Insertions-Polymerisation mit Metallocenen oder Post-Metallocenen gelang jedoch bisher nicht.

Es bestand somit die Aufgabe, Katalysatorsysteme zu entwickeln, welche den beschriebenen Nachteil des Standes der Technik vermeiden und zu neuen Polymeren mit speziellen Eigenschaften auf der Basis von Polyvinylacetat führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Einsatz von ungeladenen Katalysatorsystemen mit Metallen in der Oxidationsstufe 0 die Synthese neuer Polyvinylacetate mit speziellen Eigenschaften ermöglicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel I

Formel I worin : M ein Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe in der Oxidationsstufe 0 ist, bevorzugt Nickel oder Palladium ist, und m gleich oder verschieden ist, und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 ist, und n gleich oder verschieden ist, und eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 4 ist, und L'jeweils gleich oder verschieden ist und ein mono-oder bidentater Ligand mit Donoratomen der 14. bis 16. Gruppe der Elemente ist, bevorzugt von folgender Grundstruktur ist, und Xr jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Element der 14. bis 16. Gruppe der Elemente, besonders bevorzugt Stickstoff oder Phosphor ist, und X2 jeweils gleich oder verschieden ist, und ein Element der 14. bis 16. Gruppe der Elemente, besonders bevorzugt Stickstoff oder Phosphor ist, und

R'jeweils gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine C,-C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R2 jeweils gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Cri-20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und R3 jeweils gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine C1-C20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und mit R4 oder R, 5 auch ein cyclisches System bilden kann, und R4 jeweils gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Ci-20 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und mit R3 oder R5 auch ein cyclisches System bilden kann, und R5 jeweils gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff oder eine Cri-620 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, und mit R3 oder R4 auch ein cyclisches System bilden kann, und o gleich 0,1 oder 2 ist, und p gleich 0,1 oder 2 ist, und q eine ganze natürliche Zahl von 0 bis 20 ist, bevorzugt 0 bis 10 und besonders bevorzugt gleich 0,1 oder 2 ist, und r jeweils gleich oder verschieden ist, und gleich 1 oder 2 ist, und s jeweils gleich oder verschieden ist, und gleich 1 oder 2 ist, und t jeweils gleich oder verschieden ist, und gleich 1 oder 2 ist, und A jeweils gleich oder verschieden ist, und folgende Grundstruktur aufweist wobei R6 gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff, oder ein Halogenatom, oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe, ist, und R7 gleich oder verschieden ist, und gleich Wasserstoff, oder ein Halogenatom, oder eine C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, wobei R1 und R2 auch ein cyclisches System bilden können, und u jeweils gleich oder verschieden, und entweder eins oder zwei ist, und v jeweils gleich oder verschieden, und entweder eins oder zwei ist, ausgenommen die Verbindung der Formel X

Formel X Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer CX-C20-kohlenstoff- haltigen Gruppe bevorzugt die Reste C1-C20-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl oder Cyclooctyl, C1-C20-Alkenyl, besonders bevorzugt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Octenyl oder Cyclooctenyl, C-C20-Alkinyl, besonders bevorzugt Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl, C6-C20-Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, C-C20-Fluoralkyl, besonders bevorzugt Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2, 2-Trifluorethyl, C6-C20- Aryl, besonders bevorzugt Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Triphenylenyl, [1, 1' ; 3', 1"] Terphenyl-2'-yl, Binaphthyl oder Phenanthrenyl, C6-C2o-Fluoraryl, besonders bevorzugt Tetrafluorophenyl oder Heptafluoronaphthyl, C-C2o-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s- Butoxy oder t-Butoxy, C6-C20-Aryloxy, besonders bevorzugt Phenoxy, Naphthoxy, Biphenyloxy, Anthracenyloxy, Phenanthrenyloxy, C7-C20-Arylalkyl, besonders bevorzugt o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, 2, 6-Dimethylphenyl, 2, 6-Diethylphenyl, 2, 6-Di-i- propylphenyl, 2, 6-Di-t-butylphenyl, o-t-Butylphenyl, m-t-Butylphenyl, p-t-Butylphenyl, C7-C20-Alkylaryl, besonders bevorzugt Benzyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Diphenylmethyl, Triphenylmethyl oder Naphthalinylmethyl, C7-C2o-Aryloxyalkyl, besonders bevorzugt o-Methoxyphenyl, m-Phenoxymethyl, p-Phenoxymethyl, C12- C2o-Aryloxyaryl, besonders bevorzugt p-Phenoxyphenyl, C5-C20-Heteroaryl, besonders bevorzugt 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Acridinyl, Benzochinolinyl oder Benzoisochinolinyl, C4-C2o-Heterocycloalkyl,

besonders bevorzugt Furyl, Benzofuryl, 2-Pyrolidinyl, 2-Indolyl, 3-Indolyl, 2,3- Dihydroindolyl, CB-C20-Arylalkenyl, besonders bevorzugt o-Vinylphenyl, m- Vinylphenyl, p-Vinylphenyl, C8-C20-Arylalkinyl, besonders bevorzugt o-Ethinylphenyl, m-Ethinylphenyl oder p-Ethinylphenyl, C2-C20-heteroatomhaltige Gruppe, besonders bevorzugt Carboxymethyl, Carbonyl, Benzoyl, Oxybenzoyl, Benzoyloxy, Acetyl, Acetoxy oder Nitril verstanden, wobei eine oder mehrere Cl-C20- kohlenstoffhaltige Gruppen ein cyclisches System bilden können.

Als olefinische Liganden A werden erfindungsgemäß bevorzugt Styrol, Norbornen, Butadien, Cyclooctadien, Cyclohexen, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt.

Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für Verbindungen der Formel I sind im folgenden aufgeführt. Insbesondere gilt die nicht einschränkende Auswahl für die Art des olefinischen Liganden A, welcher nach Formel I wählbar ist.

Die Verbindung der Formel X ist aus J. Organomet. Chem. 1989,367, 233-242, bereits bekannt. Die dort beschriebene Synthese ist auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Forme ! ! geeignet und läßt sich exemplarisch an dem nachfolgenden Beispiel verdeutlichen :

Die Verbindungen der Formel I sind als Katalysatoren in der Polymerisation von Vinylestern geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylestern unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei unter Polymerisation sowohl die Homopolymerisation von Vinylestern als auch die Copolymerisation von Vinylestern mit anderen Olefinen verstanden wird.

Beispiele für andere Olefine sind 1-Olefine mit 2-20, vorzugsweise 2 bis 10 C- Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Decen, 4-Methyl-1- penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Cyclopentadien, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen, und polare Monomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Vinylacetat homopolymerisiert, oder Vinylacetat mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, wie Ethen, Propen, Styrol, Norbornen, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäure oder Butadien copolymerisiert.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von-20 bis 300°C, bevorzugt-20 bis 200°C, ganz besonders bevorzugt bei-20 bis 100°C durchgeführt. Der Druck beträgt 0.5 bis 2000 bar, bevorzugt 1 bis 64 bar. Die Polymerisation kann in Lösung, in

Masse, in Suspension oder in Emulsion, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und dergleichen oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und dergleichen, oder Ether wie Diethylether, Dibutylether, Methyl-tert- butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Diphenylether und Ethylphenylether, auch halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Trichlormethan, Chlorbenzol, Brombenzol und dergleichen, sowie Ethylacetat, Aceton, N, N-Dimethylformamid, Ethylencarbonat, Methanol, Ethanol, Propanol, i-Propanol oder Wasser. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Optional können in dem beschriebenen Verfahren zur Verbesserung von Aktivitäten sowie zur Veränderung von Taktizitäten im Polymer zusätzliche Cokatalysatoren bzw. Additive eingesetzt werden.

Bevorzugte Cokatalysatoren bzw. Additive sind Verbindungen der Formel II <BR> <BR> [ (M'). (R') yL<BR> Formel II worin M2 jeweils gleich oder verschieden ist und ein Metall der 1. bis 14. Gruppe des Periodensystems ist, bevorzugt Lithium, Magnesium, Scandium, Titan, Bor, Aluminium, Silicium, Zinn, besonders bevorzugt Bor und Aluminium, und R9 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Cr- C20-kohlenstoffhaltige Gruppe, und x eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 ist, und y eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 ist, und z eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 5 ist.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysatoren bzw. Additiven der Formel II handelt es sich um eine oder mehrere Verbindungen des Typs eines Aluminoxans oder/und einer anderen Lewis-Säure.

Besonders bevorzugt sind Cokatalysatoren, die zusammen mit einem erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplex der Formel I das Katalysatorsystem bilden können. Dieses Katalysatorsystem enthält neben mindestens einer Verbindung der Formel I, mindestens eine Verbindung der Formel II vom Typ eines Aluminoxans oder einer Lewis-Säure. Geeignete Cokatalysatoren, die zusammen mit einer Verbindung der Formel I das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bilden können, sind in WO 0148034 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, welche aus einer Verbindung der Formel I und den in WO 0148034 beschriebenen Cokatalysatoren gebildet werden kann, werden ebenfalls von der vorliegenden Erfindung mit umfasst.

Erläuternde, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Cokatalysatoren, die zusammen einer Verbindung der Formel I das Katalysatorsystem bilden können, sind : Aluminoxane, die beispielsweise in JACS 117 (1995), 6465-74 und Organometallics 13 (1994), 2957-2969 beschrieben werden, oder Lewis-Säuren, die beispielsweise aus bor-oder aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, oder Cokatalysatoren, die in EP-A-924223, DE-A-19622207, EP-A-601830, EP-A-824112, EP-A-824113, EP-A-811627, W097/11775 und DE-A-19606167 beschrieben sind.

Als Lewis-Säure werden erfindungsgemäß optional solche eingesetzt, welche mindestens eins oder mehrere Atome von Lithium, Magnesium, Scandium, Titan, Bor, Aluminium, Silicium und/oder Zinn enthalten. Besonders bevorzugt wird mindestens eine bor-oder aluminiumorganische Verbindung eingesetzt, die C1-C20- kohlenstoffhaltige Gruppen enthält, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl-oder Halogenalkyl, wie z. B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p- Fluorophenyl, 3, 5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4, 5- Trifluorophenyl und 3,5-Di (trifluoromethyl) phenyl.

Erläuternde, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die optional eingesetzten Cokatalysatoren sind : Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris (4-fluorophenyl) boran, Tris (3, 5-difluorophenyl) boran, Tris (4-fluoromethylphenyl) boran, Tris (pentafluorophenyl) boran, Tris (tolyl) boran, Tris (3, 5-dimethylphenyl) boran, Tris (3, 5-difluorophenyl) boran, Tris (3,4, 5-trifluorophenyl) boran.

CIAI (Me) 2, AI (OMe) 3 ; Al (OEt) 3 ; Al (O-nPr) 3, Al (0-iPr) 3, Al (0-nBu) 3 ; Al (O-sBu) 3 ; Al (O- tBu) 3 ; MeAl (0-2, 6-di-tbutylphenyl) 2, Al (O-2, 6-di-tbutylphenyl) 3 ; Tical4, Ti (OMe) 4 ; Ti (OEt) 4 ; Ti (O-nPr) 4 ; Ti (O-iPr) 4 ; Ti (O-nBu) 4 ; Ti (O-sBu) 4 ; Ti (O-ßu) 4 ; Sc (OTf) 3, MgBr2, SiCl4, SnCl4, LiCl04, LiOMe ; LiOEt ; LiO-nPr ; LiO-iPr ; LiO-nBu ; LiO-sBu ; LiO-tBu ; BCI3, B (Et) 3, B (Ph) 3, B (OMe) 3 ; B (OPh) 3, B (OEt) 3 ; B (O-nPr) 3 ; B (O-iPr) 3 ; B (O-nBu) 3 ; B (O-sBu) 3 ; B (O-tBu) 3.

Desweiteren können die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl homogen als auch heterogen geträgert eingesetzt werden. Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver (z. B. hochporöse Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrole, Copolymere, oder polare Polymere, wie. z. B.

Polyurethane, Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyvinylacetat, Polyacrylonitril, Polyethylenglycol oder Copolymere).

Geeignete anorganische Oxide finden sich in der i).-V). Hauptgruppe des Periodensystems und der III.-IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente.

Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide umfassen Siliciumdioxid, Hydrotalcit, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der Elemente Calcium, Aluminium, Silicium, Magnesium, Titan und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxidischen Trägern eingesetzt werden können, sind z. B. MgO, Zr02, Ti02 oder B203, um nur einige zu nennen.

Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert.

Allgemeine Angaben : Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutzgas (Schlenk-Technik bzw. Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert.

Beispiel 1 : In einem ausgeheizten Schlenkkolben werden unter Schutzgas 275 mg (1 mmol) Bis- (1, 5-cyclooctadien)-nickel (0) in 10 ml abs. Diethylether gelöst und mit 0.2 ml (1.3 mmol) N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin versetzt. Die resultierende gelbe Lösung wird mit 0.18 ml (2 mmol) Acrylsäuremethylester versetzt und langsam auf - 78°C abgekühlt. Den dabei ausfallenden orangen Feststoff läßt man absitzen und dekantiert die überstehende rote Lösung ab. Der Feststoff wird anschließend noch zweimal mit je 4 ml abs. Diethylether gewaschen und abschließend im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : 291 mg (0.84 mmol, 84%).'H-NMR (500 MHz, Toluol-d8, 233 K) : 8 = 3.50 (bs, 8H, OCH3, CH-olefinisch), 3.37 (bs, 2H, CH-olefinisch), 1.91 (bs, 2H, NCH), 1.69 (bs, 2H, CH-olefinisch), 1.15 (bs, 8H, NCH3, NCH). Beispiel 2 : Polymerisation von Vinylacetat mit folgendem Katalysator

In einem ausgeheizten Kolben werden 20.1 mg (32.0 zmol) des Katalysators vorgelegt und mit 1.85 ml (20.0 mmol) frisch destilliertem Vinylacetat versetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend bei 60°C für zwölf Stunden gerührt. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 2 ml saurem Methanol gestoppt und das Gemisch auf 1 ml Restvolumen eingeengt. Durch Zugabe von 20 ml Heptan wird das entstandene Polymer gefällt und die überstehende Lösung wird abdekantiert. Der Rückstand wird im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute : 350 mg (4.06 mmol, 20%). 1H-NMR (500 MHz, CDCI3) : 8 = 4. 86 (bs, 1 H, CH), 2.01 (bt, 3H, COCH3), 1.75 (bd, 2H, CH2). 13C-NMR (500 MHz, CD13) : s = 170.4-170. 0 (C=O), 68.5-66. 5 (CH), 40.5-38. 5 (CH2), 21.1-20. 8 (CH3).