Es sind bereits selbstreinigende Koch-,Back-, Brat¬ oder Grillgeräte vorgeschlagen worden; vgl. bei¬ spielsweise DE-C-2 517 526, DE-B-1 817 529 sowie ETZ-B, 25 (1973) M 171-172.

Die Wirkung des bekannten katalytisch selbstreini¬ genden Emails ist jedoch bei Temperaturen unter 300 °C verbesserungsbedürftig. Statt des völligen Abbaus organischer Substanzen entstehen optisch un¬ schöne, verlackte Oberflächen, oder es werden in den Poren Restsubstanzen gespeichert, die bei er¬ neuter Erwärmung ausdampfen und sich auf kälteren Teilen, beispielsweise an Sichtgläsern, nieder¬ schlagen.

Es besteht daher der Wunsch nach höherer katalyti- scher Wirksamkeit und verlängerter Lebensdauer ka¬ talytisch beschichteteter Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten oder deren Teilen, wobei eine möglichst ruckstandsfreie Reinigung bei Temperaturen um 250 °C besonders erwünscht ist.

Eine der Teilaufgaben der Erfindung wird gemäß ei¬ ner Ausführungsform durch ein katalytisches Über¬ zugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat¬ oder Grillgeräten gelöst, das einen Gehalt an Oxi¬ den mindestens eines Metalls aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Nickel und Kobalt aufweist.

ERSATZBLATT

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein katalytisches Überzugsmittel für Oberflä¬ chen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten vor¬ gesehen, das hochporöse Silikate mit mindestens einem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calci¬ um, und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Silikate auf eist.

Bei diessen fakultativen Silikaten kann es sich hier wie auch bei der folgenden Ausfuhrungsform um anorganische Verbindungen des Siliciums mit Alumi¬ nium und/oder Phosphor handeln, beispielsweise um Aluminiumsilikate, Aluminiumphosphate oder Sili- ciumaluminiumphosphate, wie SiAlPOs.

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein katalytisches Überzugsmittel für Ober¬ flächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräten vorgesehen, das hochporöse Aluminate mit mindestens einem Me¬ tall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calcium, uns gegebenenfalls ein oder mehrere Silikate auf¬ weist.

Gemäß einer speziellen Ausfuhrungsform der Erfin¬ dung wird ein katalytisches Überzugsmittel für

ERSATZBLATT

Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillge¬ räten vorgesehen, das zusätzlich zu den hochporösen Silikaten und mindestens ei¬ nem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kali¬ um und Calcium oder den hochporösen Aluminaten und mindestens einem Metall aus der Gruppe Cer, Natrium, Kalium und Calcium

ein Oxid bzw. Oxide mindestens eines Metalls aus der Gruppe Mangan, Nickel und Kobalt enthält (al¬ so die genannten Metalle in oxidischer Form und nicht als Silikat oder Aluminat) .

Gemäß einer weiteren speziellen Ausfuhrungsform der Erfindung können die vorstehend angegebenen katalytischen Überzugsmittel einen zusätzlichen Gehalt an einer Alkali- und/oder Erdalkalime¬ tallverbindung mit Tantaloxid, Nioboxid und/oder Zinndioxid aufweisen.

Die genannten Verbindungen besitzen hohe Coulomb- Feldstärken zwischen Kation und Anion und ver¬ stärken die katalytische Wirkung in den oberflä¬ chennahen Bereichen, wobei sich diese Verbindun¬ gen auch bei höheren Temperaturen unzersetzt mit der Emailoberfläche versintern lassen. Dadurch wird die Oberfläche vergrößert, da die genannten Verbindungen mit der Email-Grundsubstanz bei den ^' angewendeten Temperaturen keine chemischen Ver¬ bindungen bilden.

ERSATZBLATT

Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfin¬ dung wird ein katalytisches Überzugsmittel für Oberflächen von Koch-, Back-, Brat- oder Grillge¬ räten vorgesehen, das einen Gehalt an mindestens einem Borid, Carbid, Solicid und/oder Nitrid min¬ destens eines Metalls aus der vierten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe des Periodensystems aufweis .

Die erfindungsgemäßen katalytischen Überzugsmit¬ tel können Pulver sein.

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines der vorste¬ hend beschriebenen katalytischen Überzugsmit- tel mit einem Gehalt an Natrium, Kalium, Calcium, Mangan, Nickel und/oder Kobalt gelöst, bei dem man die genannten Metalle aus wässrigen Lösungen ihrer Salze

(a) gegebenenfalls in Gegenwart eines gelösten oder dispergierten Silikats der genannten Metal¬ le oder gelöster oder dispergierter Kieselsäure und/oder

(b) gegebenenfalls in Gegenwart eines gelösten oder dispergierten Aluminats der genannten Metal¬ le oder eines gelösten oder dispergierten Alumi¬ niumoxids fällt, trocknet und pulverisiert und gegebenen¬ falls mit hochporösem Silikat und/oder Grundemail vermischt.

ERSATZBLATT

Eine weitere Teilaufgabe der Erfindung wird schließlich gemäß einer Ausfuhrungsform durch Koch-, Back-, Brat- oder Grillgeräte oder deren Teile mit Oberflächen gelöst, die dadurch erhält¬ lich sind, daß man

(a) die blanken oder grundemaillierten Oberflä¬ chen mit einem erfindungsgemäßen Überzugsmittel (m i t Gehalt an Grundemailpulver) beschichtet und das Überzugsmittel auf die Oberflächen auf¬ sintert oder aufschmilzt oder

(b) grundemaillierte Oberflächen nach dem Ein- brand mit einem erfindungsgemäßen Überzugsmittel (o h n e Gehalt an Grundemailpulver) beschich¬ tet und auf das Grundemail aufsintert oder auf¬ schmilzt.

Eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung ist schließlich auf Koch-, Back-, Brat- oder Grillge¬ räte oder deren Teile mit Oberflächen gerichtet, die dadurch erhältlich sind, daß man die grunde¬ maillierten Oberflächen mit einem Überzugsmittel mit einem Gehalt an mindestens einem Borid, Car- bid, Silicid und/oder Nitrid mindestens eines Me¬ talls aus der vierten, fünften und/oder sechsten Nebengruppe des Periodensystems beschichtet und das Überzugsmittel an der Luft aufsintert. Dieses Vorgehen führt vermutlich dazu, daß sich die Bor- ^" bzw. Siliciumkomponente bei ihrer Oxydation in statu nascendi mit der Unterlage über Sauerstoff¬ bindungen verankert, während die Kohlenstoff-

bzw. Stickstoffkomponente als gasförmige Verbin¬ dung entweicht.

Für die Güteprüfung der Selbstreinigung wurde der gegenwärtig gültige DIN-Test 51171 mit Sojaöl herangezogen. Mit diesem Test kommt man bei den bekannten katalytisch beschichteten Blechen auf 5 Zyklen bis zur Verlackung (keine Selbstreinigung mehr) . Demgegenüber lassen sich mit erfindungs¬ gemäß beschichteten Blechen bis zu 14 Zyklen er¬ reichen.

Gravimetrisch beurteilt erhält man beim Sojaöl- Abbau bei 250 °C eine Verbesserung um größenord¬ nungsmäßig 30 %.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Sollzusammensetzung: 65,3 % CeO , 29,4 % MnO,

2 3,35 % CoO und 1,95 % NiO.

43 g Cer-, 31 g Mangan-, 3,4 g Kobalt- und 2,0 g Nickel-Nitrat wurden in etwa 300 ml Wasser gelöst und mit einer Auflösung von 14 g Natriumhydroxid in etwa 200 ml Wasser in der Wärme (etwa 80 bis 90 °C) gefällt. Danach wurde der Niederschlag

EH3ÄTZELATT

abgekühlt, abfiltriert und bei 120 und 250 °C ge¬ trocknet und danach erneut mit Wasser aufge¬ schlämmt, ausgekocht, ausgewaschen, bei 120 °C getrocknet und bei 600 °C 2 h lang getempert.

5 g des erhaltenen Katalysatorpulvers wurden mit 5 g des käuflichen katalytischen LC-Grundemail- pulvers gemischt, mit Wasser zu einer Paste an¬ gerührt, auf ein grundemailliertes Blech auf¬ getragen und bei 700 °C 10 min lang gesintert. Man erhielt eine festhaftende, poröse, schwarze Schicht, auf die nach dem DIN-Test 51 171 bis zu 12mal Sojaöl aufgetropft werden konnte, ohne daß es zur Glanzbildung kam. Die thermogravimetri- schen Abbauraten von Sojaöl an reinem Katalysa¬ torpulver betrugen bei einer Aufheizgeschwindig¬ keit von 10 °C/min bis 250 °C 62,9 % und bis 360 °C 99,0 %. Man vergleiche auch Tabelle 1.

Beispiel 2

Sollzusammensetzung: 87 % Zeolith, 4,2 % CeO

7 7,,77 %% MMnnOO, 0,8 % CoO und 0,3 % NiO

Es wurden 17,4 g Zeolith 4A (Fa. Fluka) , 2,12 g Cer-, 6,23 g Mangan-, 0,62 g Kobalt- 0,23 g Nik¬ kei-Nitrat in 300 ml Wasser suspendiert bzw. ge¬ löst und mit 100 ml 3-proz. Wasserstoffperoxid versetzt. Durch Zutropfen einer konzentrierten

ERSATZBLATT

Ammoniaklösung wurde in der Hitze bei einem pH im Bereich von 8 bis 9 gefällt. Nach Zugabe von 5 g Diammoniumcarbonat wurde in der Wärme auf 100 ml eingeengt, filtriert, bei 150 °C getrocknet und bei 500 °C 2 h lang getempert. Die katalytischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts lassen sich Tabelle 1 entnehmen.

ERSATΣBLATT

Tabelle 1: Thermograviijietrische Abbaurateή (TGA) von Sojaöl (Die Gemische aus erfindungsgemäßen und käuflichen Pulvern wurden 15 miή bzw. 1 h bei 700 °C getempert).

.Probe Abbau ( % ) 1 h/250 °C 5 h/250 °C 10 min/350 °C 1 h/350 °C i ι_> käufliches Email I 19,0 29,1 37,1 67,6 i ξJ käufliches Email II 24,6 37,4 36,7 74,4 I Katalysator aus Bei- J spiel 1 + käufliches 25,2 44,0 41,5 68,1

Email I (75 Gew.-%)

Katalysator aus Bei¬ spiel 2 + käufliches 34,6 48,5 49,8 98,4 Email II (75.Gew.-%)

MoSi2 + käufliches

Email II (50 Gew.- ) 47,5 - 86,6

Beispiel 3

Molybdändisilizid einer Korngröße kleiner 50 um wurde im Plasmabogen bei einer Stromstärke von 600 A (53 V) mit einem Spritzabstand von 120 mm unter einem Argon/Wasserstoff-Gemisch (6:1) in¬ nerhalb 1 min auf ein unbeschichtetes Blech auf¬ gespritzt. Die Förderrate betrug etwa 22 g/min und die Molybdändisilizid-Schichtdicke etwa 300 um. Für den prozentualen Abbau von Sojaöl erhielt man eine thermogravimetrische Abbaurate von 45 % nach 1 h bei 250 °C und 66 % nach 5 h.

Beispiel 4

4,8 g Cer-, 12,0 g Mangan-, 1,2 g Kobalt- und 0,4 g Nickelnitrat wurden gemeinsam in 300 ml Wasser gelöst und tropfenweise mit 55 ml un¬ verdünnter käuflicher Wasserglas-Lösung (Firma

Merck; etwa 30 bis 35-proz. Na SiO -Gehalt) ver-

2 3 setzt. Am- Endpunkt war die Lösung gallerartig er¬ starrt. Das Gel wurde mit 200 ml Wasser wie¬ der verflüssigt und mit 30 ml 10-proz. Wasser¬ stoffperoxidlosung versetzt, um Mangan-II zu oxy¬ dieren. Danach wurde kurz bis zum Sieden erhitzt und anschließend zentrifugiert. Anschließendes Trocknen bei etwa 120 °C, Aufschlämmen und Auswaschen mit Wasser, Trocknen bei etwa 120 °C, und Calcinieren bei 600 °C etwa 1 h lang führte zu einem hochporösen dotierten Silikat.

ERSAT2BLATT

Beispiel 5

20 g eines käuflichen Emailpulvers (II) wurden mit 20 g Molybdändisilizid einer Korngröße klei¬ ner 50 um gemischt, mit Wasser zu einer Paste angerührt, auf ein grundemailliertes Blech aufge¬ tragen und bei 690 °C 10 min lang gesintert. Der thermogravimetrische Abbau von Sojaöl an dieser festhaftenden, porösen, schwarzen Schicht betrug nach 1 h bei 250 °C 47,5 % und nach 1 h bei 350 °C 86,6 %; vgl. Tabelle 1.