촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2015년 5월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-00683이호 및 2015년 12월 10일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0175758호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

선형 알파-올레핀 (Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정계， 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-핵센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.

종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격 (polymer backbone)에 분지 (branch)를 형성하여 밀도 (density)를 조절하기 위하여 알파-을레핀， 예를 들어 1-핵센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.

따라서， 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법에의 시도가 있어 왔다.

또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 웅용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 을레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 을리고머화 (ethylene oligomerization)를 통해 1-핵센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크름촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.

1-핵센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼 (Shell Chemical)의 SHOP 프로세스 (SHOP process), 쉐브론 필립스 (Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스 (Ziegler Process) 등이 있으며， 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에, 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 에틸렌의 삼량화 반응을 통해

1-핵센을 선택적으로 합성하거나, 에틸렌의 사량화 반웅을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 방법이 제안되었다. 그리고, 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 .연구가 이루어지고 있다.

그러나， 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화가 가능한 촉매 시스템에 의하는 경우에도 올리고머화 반응에 의해 생성된 알파-을레핀을 분리한 후, 이를 공단량체로 하여 에틸렌과 함께 공중합 공정에 투입하는 식으로 공정을 수행하므로 공정이 번거롭고 생산 비용이 높아지는 문제점이 있다.

[발명의 내용]

【해결하고자 하는 과제】

이에, 본 발명의 목적은 별도로 알파 -올레핀을 제조하는 공정을 수행할 필요가 없이 단일 반응기 내에서 올레핀 단량체의 올리고머화와 공중합을 고효율로 동시에 수행할 수 있는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

이에 본 발명의 일 측면에 따르면,

분자 내에 하기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 이상 포함하고, 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 각각 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹 (L)으로서， 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹， 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹, 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹이 2 종 이상 결합된 그룹을 가지는 유기크름 화합물 1종 이상이 담체에 담지된 제 1 담지 촉매; 및

메탈로센 화합물 1종 이상이 담체에 ^■ 담지된 제 2 .담지 촉매를 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다.

[

상기 화학식 1에서，

*는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹 (L)과 결합하는 부위이고,

Ri 내지 R4 는 각각 ^" 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이고;

Yi, Y ₂ 및 Υ ₃ 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면 상기 촉매 조성물의 존재 하에 을레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조 방법을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하면, 별도로 알파-을레핀을 제조하는 공정을 수행할 필요가 없이 단일 반응기 내에서 을레핀 단량체의 올리고머화와 공중합을 고효율로 동시에 수행할 수 있다. 따라서, 고가의 원료인 공단량체의 제조 또는 구입 원가가 절감되어 최종 제품의 생산 비용을 낮출 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물에서, 유기크롬 화합물이 담지된 제 1 담지 촉매에서 일차적으로 알파-올레핀 공단량체가 생성되며, 생성된 알파-올레핀 공단량체는 반응기 안에서 체류하다가 (공)중합 촉매인 메탈로센 화합물이 담지된 게 2 담지 촉매와 접촉하였을 때 폴리을레핀의 공단량체로 흔입되며, 메탈로센 화합물과의 접근성 및 공단량체 전환율 (conversion rate)이 높아 향상된 공중합 효율을 가진다.

또한， 중합 공정에서 폴리올레핀으로 흔입되지 (incorporation)못한 공단량체가 적으므로， 이에 의해 야기되는 파울링 (fouling) 현상이 줄어들어 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 별도로 공단량체를 투입하지 않아도 폴리올레핀 내의 SCB(short chain branch) 및 LCB(long chain branch)를 포함하는 분지쇄 (branch)의 함량을 높일 수 있어 고품질의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성， 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성, 영역， 정수, 단계, 동작， 요소， 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면,

분자 내에 하기 화학식 1로표시되는 그룹을 두 개 이상 포함하고, 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 각각 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹 (L)으로서， 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20와 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹， 헤테로 지방족 그룹， 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹이 2 종 이상 결합된 그룹을 가지는 유기크름 화합물 1종 이상이 담체에 담지된 제 1 담지 촉매; 및

메탈로센 화합물 1종 이상이 담체에 담지된 제 2 담지 촉매를 포함하는， 촉매 조성물을 제공한다.

[

상기 화학식 1에서,

*는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹 (L)과 결합하는 부위이고,

R, 내지 R ₄ 는 각각 독립적으로 하이드로카빌기 또는 헤테로하이드로카빌기일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20≤1 알콕시아릴기이고;

Yi, Y ₂ 및 Y ₃ 는 각각 독립적으로 할로겐， 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.

본 명세서에서 '촉매 조성물 '이라 함은 유기크름 화합물 1종 이상이 담체에 담지된 제 1 담지 촉매, 및 상기 제 1 담지 촉매와는 별도로, 메탈로센 화합물 1종 이상이 담체에 담지된 제 2 담지 촉매를 포함하며， 활성이 있는 촉매 조성물로 수득될 수 있는 상태의 것을 의미한다. 상기 촉매 조성물은 용매 및 단량체의 존재 또는 부존재 하에 반웅계에 첨가될 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 담지 촉매에는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한 조촉매가 추가로 담지되어 있을 수 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 용어 '을리고머화 (oligomerization)'란, 을레핀계 단량체가 소중합되는 것을 의미한다. 소중합되는 을레핀계 단량체의 개수에 따라 삼량화 (trimerization), 사량화 (tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화 (multimerization) 또는 을리고머화 (oligomerization)라고 한다. 특히 본 발명에 있어서 을리고머화란， 이에만 한정되는 것을 아니지만, 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-핵센 및 /또는 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.

이러한 선택작인 올레핀 을리고머화 반웅은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 을레핀 올리고머화 반웅시 사용되는 촉매는, 리간드와 상기 리간드에 배위 결합하는 전이금속을 포함하는데, 이때 상기 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 알파-을레핀의 선택도 및 활성이 다르게 나타날 수 있다ᅳ

본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 제 1 담지 촉매는 유기크름 화합물 1종 이상이 담체에 담지된 담지 촉매이다.

본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 유기크롬 화합물은 이전에 알려지지 않은 리간드 화합물을 포함하며， 상기 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절하면 전이금속 (Cr) 주위의 전자적， 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서， 높은 촉매 활성 및 선택도로 을레핀의 을리고머화가 가능함을 확인하였다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유기크롬 화합물은 리간드 화합물로 두 개 이상의 디포스피노아민 (diphosphinoamine) 작용기 (이하, PNP)를 포함하고, 상기 디포스피노아민 작용기는 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결되는데, 이러한 디포스피노아민 작용기를 연결하는 그룹 (L)은 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹， 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹， 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹， 또는 상기 지방족 그룹， 헤테로 지방족 그룹， 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹을 가질 수 있다. 이러한 구조적 특징에 기인하여， 상기 리간드 화합물을 포함하는 유기크름 화합물은 전이금속 (Cr) 주위의 전자적, 입체적 환경에 따라 두 개 이상의 PNP-Cr이 용이하게 상호 작용하여， 높은 을리고머화 반웅 활성을 나타내면서도 특히 1-핵센， 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다ᅳ 따라서 상기 유기크롬 화합물은 촉매 조성물에 적용되어 높은 올리고머화 반웅 활성을 나타낼 수 있고， 특히 1-핵센, 1-옥텐 등에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 따라서 이로부터 생성되는 1ᅳ핵센, 1-옥텐 등이 폴리을레핀 중합 반웅에서 고효율로 공단량체로 흔입되어 고품질의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

상기 화학식 1의 정의에서, 아릴기 (aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐， 피리딜， 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 알킬아릴기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미하고， 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미하며, 알콕시아릴기는 알콕시기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 의미한다.

또한, 헤테로 원소는 N, 0， F, S, P를 의미하고, 헤테로아릴기는 헤테로 원소가 1이상 포함된 아릴기를 의미한다.

또， 할로겐은 불소 (F), 염소 (C1), 브름 (Br), 요오드 (I)을 의미한다.

한편, 상기 일 구현예의 유기크름 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 이상 포함하며, 이들은 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹 (L)으로서， 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹, 또는 상기 지방족 그룹， 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹이 2 종 이상 결합된 그룹으로 연결될 수 있다.

연결 그룹 (L)의 구체적인 예는 다음과 같다:

상기 식들에서, *는 상기 화학식 1의 N과 결합하는 부위이고, R'는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고,. p는 1 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이며, 하나의 링 (사이클로핵산 또는 페닐)에 결합된 복수의 R'는 서로 동일하거나 다르게 될 수 있다.

이와 같이, 두 개 이상의 화학식 1로 표시되는 그룹이 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결되는 경우， 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹은 연결된 두 개 이상의 화학식 1의 유기크름 복합체 화합물 (complex) 간의 상호 작용이 원활하도록 유연한 지방족 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.

즉， 두 개 이상의 화학식 1로 표시되는 그룹이 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결된다 하더라도, 사이클로핵산 (cyclohexane)의 1번과 4번 위치에 화학식 1이 치환된 경우와 같이, 지방족 그룹을 포함하지 않고, 지환족 그룹 또는 방향족 그룹만을 포함하여 연결되는 경우, 상호 작용이 극히 제한되어 단위 PNP-Cr 당 활성이 크게 낮아지고, 1-핵센 및 1-옥텐과 같은 낮은 탄소수의 알파-올레핀에 대한 선택도가 저하될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 그룹은 디포스피노아민 (Diphosphinoamine)이 크롬과 배위결합하여 올레핀의 올리고머화 반응을 진행할 수 있는 촉매 전구체 (precursor)가 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 유기크름 화합물은 두 개 이상의 디포스피노아민기가 적당한 위치로 떨어져서 크름 착물을 형성하므로, 두 그룹 사이의 상호 작용으로부터 기인하는 촉매 활성증가 및 선택도 향상을 후술할 실시예에서 확인하였다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 R, 내지 R4 는 서로 동일한 것일 수 있고, 바람직하게는 페닐일 수 있다.

또한， 상기 화학식 1의 Y Y ₂ 및 Υ ₃ 는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, 하이드로카빌기 또는 헤테로 하이드로카빌기일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 Y _{l 5} Υ ₂ 및 Υ ₃ 는 각각 독립적으로, 아세틸아세토네이트기 (cetylacetone) 아세테이트기 (acetate), 테트라하이드로퓨란기 (tetrahydrofiiran),

2-에틸핵사노에이트기 (2-ethyl hexanonate), 부티레이트기 (butyrate), 펜타노에이트기 (pentanoate), 라우레이트기 (laurate), 또는 스테아레이트기 (stearate) 등을 들 수 있다.

한편， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기크름 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 그룹을 두 개 포함하는 경우, 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,

L은 질소 (N) 원자 사이를 4개 내지 8개의 탄소 원자로 연결하는 그룹으로서, 탄소수 2 내지 20의 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지방족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 지환족 그룹, 탄소수 2 내지 20의 헤테로 지환족 그룹， 또는 상기 지방족 그룹, 헤테로 지방족 그룹, 지환족 그룹, 및 헤테로 지환족 그룹이 2 종 이상 결합된 그룹이고，

R, 내지 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이고;

Y, 내지 Y ₆ 은 각각 독립적으로 할로겐， 수소， 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 10의 헤테로하이드로카빌기이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1-1의 R, 내지 R ₈ 은 서로 동일한 것일 수 있고， 바람직하게는 페닐일 수 있다. 또한， 상기 화학식 1-1의 내지 Υ ₆ 의 구체적인 예는 상기 화학식 1에서 설명한 Υ,, Υ ₂ 및 Υ ₃ 와 동일할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 유기크롬 화합물의 구체적인 예는 하기와 같은 화합물을 들 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:

또한 상기 구체적인 유기크름 화합물은 가능한 광학 이성질체를 모두 포함할 수 있다.

상기 화학식 1의 유기크롬 화합물은 하기 화학식 2의 리간드 화합물의 크름 착화합물 (complex compound)로서, 크롬 소스의 크름이 하기 화학식 2로 표시되는 그룹의 인 원자 (P)에 배위 결합을 이룬 형태를 갖는다. 이러한 유기크름 화합물은 본 발명의 촉매 조성물에서 우수한 촉매 활성으로 을레핀계 단량체에 대한 올리고머화 반웅을 수행하는 역할을 할 수 있다.

[화학식 2]

Ra F

상기 화학식 2에서,

*는 상기 두 개 이상의 그룹 사이를 연결하는 그룹 (L)과 결합하는 부위이고,

Ri 내지 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴기이다ᅳ

상기 화학식 2의 리간드 화합물과 크름 착화합물을 이루는 상기 크롬 소스의 구체적인 예로는， 크름 (III)아세틸아세토네이트, 삼염화크름트리스테트라하이드로퓨란， 크롬 (III)-2-에틸핵사노에이트, 크름 (III)트리스 (2,2,6,6-테트라메틸 -3,5-헵테인디오네이트),

크름 (III)벤조일아세토네이트, 크름 (III)핵사플루오로 -2,4-펜테인디오네이트 및 크롬 (III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

한편， 상기 화학식 2의 리간드 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1-1로 표시되는 리간드 화합불을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.

[반웅식 1] -NH-

상기 반응식 1에서,

Ri 내지 R ₈ 및 L의 정의는 상기 화학식 1-1에서의 정의와 동일하고， X는 할로겐이다.

본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 제 2 담지 촉매는 메탈로센 화합물 1종 이상이 담체에 담지된 담지 촉매이다.

상기 제 1 담지 촉매에 담지된 유기크름 화합물에 의한 올레핀계 단량체의 을리고머화 반응으로 생성된 1-핵센 또는 1-옥텐과 같은 알파-을레핀 공단량체는, 본 발명의 촉매 조성물 중 제 2 담지 촉매에 담지된 메탈로센 화합물의 촉매 작용에 의해 다른 을레핀계 단량체와 공중합되어 폴리올레핀을 생성하게 된다. 이때, 유기크름 화합물이 담지된 제 1 담지 촉매에 의해 일차적으로 먼저 생성되는 알파-을레핀 공단량체는 반웅기 안에서 순환하며 체류하다가 메탈로센 화합물이 담지된 제 2 담지 촉매와 접촉하였을 때 폴리올레핀의 공단량체로 흔입되며, 메탈로센 화합물과의 접근성 및 공단량체 전환율 (conversion rate)이 높아 향상된 공중합 효율을 가진다. 따라서, 별도로 고가의 원료인 공단량체를 투입하지 않아도 폴리을레핀 내의 SCB(short chain branch) 및 LCB(long chain branch)의 함량을 높일 수 있어 고품질의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

M ¹ 은 4족 전이금속이고;

Cp ¹ 및 Cp ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^a 및 R ^b 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ¹ 은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40와 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고；

n은 1 또는 0 이고;

[화학식 ⁴ ]

(Cp ³ R ^c ) ..B^Cp'R^M'Z ² ,^

상기 화학식 4에서,

M ² 는 4족 전이금속이고;

Cp ³ 및 Cp ⁴ 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^c 및 R ^d 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐, 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ² 는 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알칼알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

B ¹ 은 Cp ³ R ^c 고리와 Cp ⁴ R ^d 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp ⁴ R ^d 고리를 M ² 에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

m은 1 또는 0 이고;

[화학식 5]

(Cp ⁵ R ^e )B ² (J)M ³ Z ³ ₂

상기 화학식 5에서,

M ³ 은 4족 전이금속이고;

Cp ⁵ 는 시클로펜타디에닐 인데닐， 4，5，6，7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;

R ^e 는 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지

C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지

C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;

Z ³ 은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬, C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;

' B ² 는 Cp ⁵ R ^e 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소, 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;

J는 NR ^f , 0, PR ^f 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 R ^f 는 C1 내지 C20의 알킬, 아릴, 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이다.

[

상기 화학식 6에서 A는 수소， 할로겐， C1 내지 C20와 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;

D는 -0-, -S-, -N(R)- 또는 -Si(R)(R')- 이고, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;

E는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;

B ³ 은 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;

Q는 수소， 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기,

C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;

M은 4족 전이금속이며;

X ¹ 및 X ² 는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;

C ¹ 및 C ² 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 7a, 화학식 7b 또는 하기 화학식 7c 중 하나로 표시되고, 단, C ¹ 및 C ² 가 모두 화학식 7c인 경우는 제외하며; ,

[

상기 화학식 7a, 7b 및 7c에서，

R9 내지 R25 및 R9' 내지 R17'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R18 내지 R25 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.

한편, 상기 화학식 6의 메탈로센 화합물에서， 각 치환기들에 대해 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기， 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기, 펜틸기, 핵실기， 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 둥을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기， 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기， 퓨라닐기, 이미다졸기， 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메특시기, 에록시기, 페닐옥시기, 시클로핵실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

그리고, 상기 화학식 6에 포함되는 리간드 유래 구조인 상기 화학식 7a, 7b 및 7c에서, R9 내지 R25 및 R9' 내지 R17'는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 , n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 헵틸기， 옥틸기， 페닐기， 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기， 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기， 메록시기, 또는 에록시기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또, 상기 화학식 6의 E는 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴가로 치환 또는 비치환될 수 있다.

또한, 상기 화학식 6의 A는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기， 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메록시메틸기, tert-부록시메틸기， 1-에특시에틸기， 1ᅳ메틸 메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 화학식 6의 B ³ 은 실리콘인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 메탈로센 화합물 중 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물은 주로 높은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물은 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다. 또한， 화학식 4 또는 5로 표시되는 메탈로센 화합물은 중간 정도의 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 만드는데 기여할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 화학식 3 내지 6 중에서 선택되는 서로 다른 메탈로센 화합물을 적어도 2종 이상 포함함으로써 고분자량의 올레핀계 공중합체이면서, 동시에 분자량 분포가 넓어 물성이 우수할 뿐만 아니.라 가공성도 우수한 폴리을레핀을 제조할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기

상기 화학식 4로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

ί ¾ ^ι

또한, 화학식 5로 표시되는 메탈로센 화합물로- 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에만 한정되 것은 아니다.

상기 화학식 6으로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:

상기 촉매 조성물은 상술한 메탈로센 화합물의 1종 이상과, 상기 유기크름 화합물 증 1종 이상을 각각 담체에 따로 담지한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 게 1 및 제 2 담지 촉매는 독립적으로 각각 동일하거나 상이하게, 하기 화학식 8의 알루미늄 함유 제 1 조촉매, 및 하기 화학식 9의 보레이트계 게 2 조촉매 중 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.

[화학식 8] _,

-[Al(R ₂₆ )-0]k- 상기 화학식 8에서，

R ₂₆ 은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고， k는 2 이상의 정수이며，

[화학식 9]

T ⁺ [BG ₄ ] ^"

화학식 9에서, T+은 +1가의 다원자 이온이고, Β는 +3 산화 상태의 붕소이고, G는 각각 독립적으로 하이드라이드기, 디알킬아미도기， 할라이드기, 알콕사이드기 아릴옥사이드기， 하이드로카빌기, 할로카빌기 및 할로-치환된 하이드로카빌기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 G는 20개 이하의 탄소를 가지나, 단 하나 이하의 위치에서 G는 할라이드기이다.

이러한 제 1 및 제 2 조촉매의 사용에 의해, 최종 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포가 보다 균일하게 되면서, 중합 활성이 향상될 수 있다.

상기 화학식 8의 제 1 조촉매는 선형, 원형 또는 망상형으로 반복단위가 결합된 알킬알루미녹산계 화합물로 될 수 있고, 이러한 제 1 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸알루미녹산 (ΜΑΟ), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 9의 제 2 조촉매는 삼치환된 암모늄염, 또는 디알킬 암모늄염, 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물로 될 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메탈암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리 (η-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트， 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트，

Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플로오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄， 테트라키스 (펜타폴루오로페닐)보레이트,

트리프로필암모늄테트라키스 (펜타프루오로페닐)보레이트， 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,

트리 (2급-부틸)암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트,

Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， Ν,Ν-디에틸아닐늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸 (2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라키스 (2,3, 4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,

트리에틸암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리프로필암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 트리 (η-부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-,테트라플루오로페닐)보레이트 디메틸 (t—부틸)암모늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트

Ν,Ν-디메틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트

Ν,Ν-디에틸아닐늄 테트라키스 (2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 또는 Ν,Ν—디메틸 -(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스 -(2，3，4，6-테트라플루오로페닐)보 레이트 등의 삼치환된 암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 디옥타데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 디사이클로핵실암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디알킬암모늄염 형태의 보레이트계 화합물; 또는 트리페닐포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리 (2,6-， 디메틸페닐)포스포늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 등의 삼치환된 포스포늄염 형태의 보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물에 있어서 선형 알파-을레핀에 대한 선택도를 높이고, 올리고머화 및 공중합 반웅 활성을 높이기 위해, 상기 유기크롬 화합물: 메탈로센 화합물의 몰비는 전이금속을 기준으로 약 10:1 내지 약 1 :10일 수 있고, 바람직하게는 약 1 :2 내지 약 2:1일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 제조하고자 하는 폴리올레핀에 따라 몰비를 다양하게 조절할 수 있다.

상기 게 1 담지 촉매에 있어서, 상기 유기크롬 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 10,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체를 포함할 때， 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제 1 담지 촉매에 있어서, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 10 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다.

상기 제 2 담지 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 ： 10 내지 1 ： 10,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체를 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 제 2 담지 촉매에 있어서, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 10 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다.

그리고, 상기 폴리을레핀의 제조 방법에서， 상기 제 1 및 제 2 담지 촉매에 포함되는 담체로는 독립적으로 각각 동일하거나 상이하게, 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된， 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카， 실리카 -알루미나， 및 실리카 -마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na ₂ 0, ₂ C0 ₃ , BaS0 ₄ , 및 Mg(N0 ₃ ) ₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염， 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 은도는 약 200 내지 800 ^° C가 바람직하고， 약 300 내지 600 ^° C가 더욱 바람직하며, 약 300 내지 40(TC가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ^° C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고， 약 80CTC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반웅자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 은도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 약 ai mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 제 1 및 제 2 담지 촉매의 성분들은 독립적으로 각각 동일하거나 상이하게, 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로， 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 를루엔, 사이클로핵산, 메틸사이클로핵산, 1-핵센, 디에틸에테르， 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 담지 촉매는， 예를 들어， 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계， 및 상기 담체에 유기크롬 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 담지 촉매는, 예를 들어, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.

상기 제 1 및 제 2 담지 촉매의 각각의 제조방법에 있어서, 상기 유기크름 화합물 또는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계 및 상기 조촉매 화합물을 담지시키는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 즉, 상기 유기크름 화합물 또는 메탈로센 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후， 상기 조촉매 화합물을 추가로 담지하여 제 1 및 제 2 담지 촉매를 제조하거나， 또는 상기 조촉매 화합물을 담체에 먼저 담지시킨 후， 상기 유기크름 화합물 또는 메탈로센 화합물을 추가로 담지하여 제 1 및 제 2 담지 촉매를 제조할 수도 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.

상기 일 구현예의 촉매 조성물을 사용하면 별도로 알파-올레핀을 제조하는 공정을 수행하거나, 공단량체를 추가로 투입할 필요가 없으며, 단일 반응기 내에서 올레핀 단량체의 을리고머화와 공중합을 고효율로 동시에 수행할 수 있다.

상기 올레핀계 단량체로 바람직하게는 에틸렌을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조는， 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기， 루프 슬러리 반응기， 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 바람직하게는 에틸렌을 을레핀계 단량체로 하여 진행할 수 있다. 또, 상기 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄， 핵산， 헵탄， 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 틀루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에, 용해하거나 희석하여 반웅계에 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 상기 올레핀계 단량체를 증합시키는 단계는 약 5 ^° C 내지 약 200 ^° C의 온도, 바람직하게는 약 ₃ o : 내지 약 150°C의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 을레핀계 단량체를 중합시키는 단계는 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 수소 기체의 존재 하에 올레핀계 단량체를 공급하여 중합이 진행될 수 있다.

이때, 상기 수소 기체는 중합 초기의 메탈로센 화합물의 급격한 반응을 억제하는 역할을 하여 고분자량 폴리을레핀이 보다 많은 양으로 생성될 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 수소 기체의 사용에 의해, 보다 큰 분자량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리을레핀이 효과적으로 얻어질 수 있다.

상기 수소 기체는 수소 기체 ： 올레핀계 단량체의 몰비가 약 1 :100 내지 1 : 1,000으로 되도록 투입될 수 있다. 수소 기체의 사용량이 지나치게 작아지면， 촉매 활성이 층분히 구현되지 않아 원하는 분자량 및 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조가 어려워질 수 있고， 지나치게 많은 양의 수소 기체를 투입할 경우 촉매의 활성이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 상기 촉매 조성물과 에틸렌과 같은 올레핀계 단량체를 반웅시키면, 상기 촉매 조성물에 포함된 각각의 제 1 및 제 2 담지 촉매와， 올레핀계 단량체의 접촉에 따라 각각 을레핀계 단량체의 다량화 (올리고머화 반응) 및 올레핀계 단량체의 중합 반응이 일어나게 된다. 이때 본 발명의 폴리올레핀의 제조방법에 있어서, 상기 을리고머화 반응 및 증합 반웅이 순차적으로 일어나는 것에 제한되는 것은 아니며， 상기 촉매 조성물에 포함된 각각의 제 1 및 제 2 담지 촉매와 을레핀계 단량체와의 접촉에 따라 동시에， 순차적으로 또는 무작위로 일어날 수 있다.

한편, 제 1 담지 촉매와 을레핀계 단량체의 접촉에 따라 생성된 프로필렌， 1-부텐, 1-옥텐, 1-헥센과 같은 알파-올레핀은 반웅기 내부에 체류하다 제 2 담지 촉매와 접촉하였을 때， 공중합 반응에 참여하여 폴리올레핀으로 흔입되게 된다. 따라서, 별도로 고가의 공단량체를 투입하지 않아도 폴리을레핀 내의 SCB(short chain branch) 및 LCB(long chain branch)의 함량을 높일 수 있어 고품질의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 생산할 수 있다. 또한, 제 1 담지 촉매에서는 고분자의 폴리을레핀이 생성되지 않으므로 반응기 내에 체류시간이 길고 더 오랫동안 순환할 수 있기 때문에, 폴리을레핀 중합 반응이 진행되는 동안 알파-올레핀 공단량체의 생산 및 공급이 연속적으로 가능케 할 수 있다.

이하， 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어서는 안 된다.

<화합물합성 >

모든 반웅은 Schlenk technique이나 glove box를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 화합물은 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 Ή (500 MHz)와 ³¹ P (202 MHz) NMR spectra를 찍어 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous P0 ₄ 로 calibration 하였다 . 유기크름 화합물의 합성 실시예

합성예 1

1-1> 리간드화합물의 합성

아르곤 하에서 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexanamine (5 mmol) ^' 과 triethylamine (3 ~ 10 equiv. to amine)을 dichloromethane (80 mL)에 녹였다 . 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, chlorodiphenylphosphine (20 mmol, 4 equiv. to amine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 상태에서 용매를 날린 후, THF를 넣어 중분히 교반하여 air-free glass filter로 triethylammonium chloride salt를 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 product를 얻었다.

3 ¹ P NMR (202 MHz, CDC1 ₃ ): 45.6 (br s), 56.2 (br s) l-2>유기크롬 화합물의 합성

아르곤 가스 하에서 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 (Cr(acac) ₃ )(244.5 mg, 0.7 mmol)와, 상기 합성예 1에 따라 제조돤 리간드 화합물 (크롬 (Cr)에 대해 0.5 당량)를 플라스크에 담았다. 를루엔 (toluene) 65 mL를 넣어 11 mM의 유기크름 화합물 용액 (Cr기준)을 제조하였다. 메탈로센 화합물의 합성 실시예

합성예 2: (tBu-0-iCH ₂ ) _fi -C ₃ H ) ZrCl ₂

6-클로로핵사놀 (6-chlorohexanol)올 사용하여 문헌 (Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-0-(CH ₂ ) ₆ -Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-0-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₅ 를 얻었다 (수율 60%, b.p. 80 ^° C / 0.1 mmHg).

또한， -78 ^° C에서 t-Butyl-0-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₅ 를 THF에 녹이고， 노르말 부틸리튬 (n-BuLi)을 천천히 가한 후， 실온으로 승온시킨 후, 8시간 반웅시켰다. 그 용액을 다시 -78 ^° C에서 ZrCl ₄ (THF) ₂ (1.70 g, 4.50 mmol)/THF (30mL)의 서스펜젼 (suspension) 용액에 기 합성된 리튬염 (lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6시간 동안 더 반웅시켰다.

모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 핵산 (hexane) 용매를 7ᅳ하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 핵산을 가해 저온 (-20 ^° C)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-0-(CH ₂ ) ₆ -C ₅ H ₄ ] ₂ Z _r Cl ₂ 화합물을 얻었다 (수율 92%).

Ή NMR (300 MHz, CDC1 ₃ ): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).

¹³ C NMR (CDC1 ₃ ): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61 , 30.14, 29.18, 27.58, 26.00. 합성예 3: (tBu-O-(CH ₂ ) _fi )(CH Si(Cs(CH^4)(tBu-N)TiC

상온에서 50 g의 Mg(s)를 10L 반웅기에 가한 후， THF 300 mL을 가하였다 . I ₂ 0.5 g 정도를 가한 후, 반웅기 온도를 50 ^° C로 유지하였다. 반웅기 온도가 안정화된 후 250 g의 6-t-부록시핵실 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl chloride)를 피딩펌프 (feeding pump)를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다ᅳ 6-t-부특시핵실 클로라이드를 가함에 따라 반응기 온도가 4 내지 5 ^° C정도 상승하는 것을 관찰하였다. 계속적으로 6-t-부록시핵실 클로라이드을 가하면서 12 시간 교반하였다. 반웅 12시간 후 검은색의 반웅용액을 얻었다. 생성된 검은색의 용액 2mL 취한 뒤 물을 가하여 유기층을 얻어 1H-NMR을 통해 6-t-부록시핵산 (6-t-buthoxyhexane)을 확인하였다. 상기

6-t-부특시핵산으로부터 그리냐드 (Gringanrd) 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있었다. 그리하여 6-t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 (6-t-buthoxyhexyl magnesium ch ride)를 합성하였다.

MeSiCl ₃ 500 g과 1 L의 THF를 반응기에 가한 후 반응기 은도를 -20 ^° C까지 넁각하였다. 합성한 6-t-부톡시핵실 마그네슴 클로라이드 중 560 g을 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. 그리냐드 시약 (Grignard reagent)의 피딩 (feeding)이 끝난 후 반웅기 은도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 흰색의 MgCl ₂ 염이 생성되는 것을 확인하였다. 핵산 4 L을 가하여 랩도리 (labdori)을 통해 염을 제거하여 필터용액을 얻었다. 얻은 필터용액을 반응기에 가한 후 70 ^° C에서 핵산을 제거하여 엷은 노란색의 액체를 얻었다. 얻은 액체를 1H-NMR을 통해 원하는 메틸 (6-t-부록시 핵실)디클로로실란 {Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane} 화합물임을 확인하였다.

Ή-NMR (CDC1 ₃ ): 3.3 (t, 2H), 1.5 (m, 3H), 1.3 (m, 5H), 1.2 (s, 9H), 1.1 (m, 2H), 0.7 (s, 3H)

테트라메틸시클로펜타디엔 (tetramethylcyclopentadiene) 1.2 mol (150 g)와 2.4 L의 THF를 반응기에 가한 후 반웅기 온도를 -20 ^° C로 냉각하였다. n-BuLi 480 mL 피딩펌프를 이용하여 5 mL/min의 속도로 반응기에 가하였다. n-BuLi을 가한 후 반응기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후， 당량의 메틸 (6-t-부톡시 핵실)디클로로실란 (Methyl(6-t-buthoxy hexyl)dichlorosilane) (326 g, 350 mL)을 빠르게 반응기에 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상온으로 올리면서 12시간 교반한 후 다시 반웅기 온도를 0 ^° C로 넁각시킨 후 2당량의 t-BuNH2을 가하였다. 반웅기 온도를 천천히 상온으로 을리면서 12시간 교반하였다. 반응 12시간 후 THF을 제거하고 4 L의 핵산을 가하여 랩도리를 통해 염을 제거한 필터용액을 얻었다. 필터용액을 다시 반응기에 가한 후, 핵산을 70 ^° C에서 제거하여 노란색의 용액을 얻었다. 얻을 노란색의 용액을 1H-NMR을 통해 메틸 (6-t-부록시핵실) (테트라메틸 CpH)t-부틸아미노실란 (Methyl(6-t-buthoxyhexyl) (tetramethylCpH)t-Butylaminosilane) 화합물임을 확인하였다.

n-BuLi과 리간드 디메틸 (테트라메틸 CpH)t-부틸아민실란 (Dimethyl(tetramethylCpH)t-Butylaminosilane)로부터 THF 용액에서 합성한 -78 ^° C의 리간드의 디리튬염에 TiCl ₃ (THF) ₃ (10 mmol)을 빠르게 가하였다. 반웅용액을 천천히 -78 ^° C에서 상온으로 을리면서 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 상온에서 당량의 PbCl ₂ (10mmol)를 반응용액에 가한 후 12시간 교반하였다. 12시간 교반 후, 푸른색을 띠는 짙은 검은색의 용액을 얻었다. 생성된 반웅용액에서 THF를 제거한 후 핵산을 가하여 생성물을 필터하였다. 얻을 필터용액에서 핵산을 제거한 후， 1H-NMR로부터 원하는 ([methyl(6-t-buthoxyhexyl)silyl 5-tetramethylCp)(t-Butyla^

(tBu-0-(CH ₂ ) ₆ )(CH ₃ )Si(C ₅ (CH ₃ ) ₄ )(tBu-N)TiCl ₂ 임을 확인하였다.

1H-NMR (CDC1 ₃ ): 3.3 (s, 4H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (s, 6H), 1.8 ~ 0.8 (m), 1.4 (s, 9H), 1.2(s, 9H), 0.7 (s, 3H) 제 1 담지 촉매의 제조 실시예

제조예 1

실리카를 200 ^° C의 온도에서 10시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수， 건조하였다ᅳ

상기 제조된 실리카 담체 7 g을 4C C 유리 반응기에 넣고 를루엔 용액에 70 mm이의 알루미늄이 포함된 메틸알루미녹산 (MAO) 용액을 가하여 담지하였다.

다음으로, 상기 합성예 1에서 제조된 유기크롬 화합물의 를루엔 용액을 유리 반응기에 넣고 2시간 동안 교반하여 반웅시킨 후, 교반을 멈추고 여액을 제거하였다. 층분한 양의 를루엔으로 세척하고 핵산 (hexane) 100 mL로 한번 더 세척하였다. 2 wt%의 대전방지제 (antistatic agent) 3.1 mL를 넣고 교반한 후， 슬러리 용액을 아르곤 치환된 플라스크로 옮긴 후 여액을 제거하고 진공 건조하여 고체 분말 형태의 제 1 담지 촉매를 얻었다. 제 ₂ 담지 촉매의 제조 실시예

제조예 2

실리카 (Grace Dayision사 제조 SP952)를 200 ^° C의 온도에서 10시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하였다.

상기 제조된 실리카 담체 10 g을 40 ^° C 유리 반웅기에 넣고 를루엔 용액에 10wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액 91 mL를 넣고 12시간 이상 교반하여 담지하였다.

다음으로 를루엔 100 mL를 투입한 후， 상기 합성예 3에서 제조된 메탈로센 화합물 0.0689 mmol/g'Si0 ₂ 을 투입하여 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 상기 합성예 2에서 제조된 메탈로센 화합물 0.618 mmol/g'Si0 ₂ 을 투입한 후 1시간 동안 추가로 반응시켰다.

반응이 끝나고 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후， 감압하여 를루엔을 제거하여 제 2 담지 촉매를 얻었다. 폴리을레핀 중합실시예 실시예 1

올리고머화는 기계식 교반기가 장착된， 온도 조절이 가능하고 고압에서 구동 가능한 600 mL금속 합금 반웅기에서 수행하였다.

상기 제조예 1에서 제조한 제 1 담지 촉매 19 mg과, 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 담지 촉매 6.6 mg을 드라이 박스에서 정량하여 50 mL의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 반응기에 주압할 담지 촉매를 준비하였다.

반응기에 핵산 400 mL와 상기 준비된 담지 촉매를 공기의 접촉없이 투입한 후， 기체 에틸렌 단량체를 30 bar의 압력으로 계속적으로 가하면서 1시간 동안 반웅을 수행하였다. 반웅은， 먼저 교반을 멈춘 후 미반웅 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 종결시켰다.

이후 반응기의 액체 부분을 2~3 mL 취하여 물로 뭔칭하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터링하여 GC 분석을 수행하였다. 남은 용액을 필터링하여 중합체를 얻었고, 이 중합체를 60 ^° C 진공 오븐에서 12시간 이상 건조시킨 후 무게를 측정하였다. 또한， 건조된 중합체의 NMR분석을 통하여 폴리올레핀 내 branch 함량을 분석하였다. 비교예 1

상기 실시예 1에서, 촉매 조성물로 제 1 담지 촉매를 사용하지 않고 제 2 담지 촉매 6.6 mg 만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 증합을 실시하였다. 비교예 2

상기 비교예 1에서, 촉매 조성물로 제 2 담지 촉매 9.5 mg만을 사용하고, 공단량체로 1-핵센 (1-hexene) 20 mL을 반웅기 내에 추가로 주입한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀 중합을 실시하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 중합 활성， 얻어진 폴리을레핀의 물성 등을 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1】

실시예 1의 폴리올레핀에 있어서, 공중합체의 함유량은 iH NMR 스펙트럼에서 주 사슬 (main chain)의 integration값을 1000으로 normalize한 후 각 시료의 분지쇄 (branch)의 몰비를 계산하는 방식으로 확인하였다. 보다 상세하게는 공중합된 폴리올레핀에서 다른 구조의 말단을 갖는 분석값이 나오게 되면, 이중결합을 갖는 구조 (즉, 공중합에 사용되지 못한 알파-을레핀)의 말단을 제외하고 나머지는 공중합된 폴리올레핀을 추정하였으며， 주 사슬을 1000으로 놓고 상대적인 말단의 비율로 계산하였다. 이때 말단에 이중 결합을 갖는 구조들이 동일한 분자량을 갖고 동일한 몰비로 생성되는 것으로 가정하였다.

상기 표 1을 참조하면, 비교예 1은 메탈로센 화합물이 담지된 담지 촉매만을 이용하여 공단량체 없이 에틸렌만으로 공중합하여 공중합 체인이 없는 것을 확인하였다.

비교예 2는 메탈로센 담지 촉매만을 이용하고 공단량체로 1-헥센을 투입하여 중합하였으며, 그 결과 1-핵센이 공중합된 폴리올레핀이 생성되었음을 확인하였다. 한편, 비교예 2에서는 1-핵센을 20 mL로 투입하였으나, 합성 후 남은 여액에는 13 g (19.3 mL) 정도의 1-핵센이 남아 있는 것으로 확인되어, 상당량의 1-핵센이 공중합시 흔입되지 못하고 잔존하는 것으로 나타났다.

한편， 유기크롬 화합물이 담지된 제 1 담지 촉매와, 메탈로센 화합물이 담지된 제 2 담지 촉매를 이용하고, 에틸렌만으로 공중합 공정을 실시한 실시예 1에서는 공단량체를 사용하지 않았음에도 폴리올레핀 말단에 C4 이상의 branch가 비교예 2와 유사한 수준의 몰 비율로 공중합된 것을 확인하였다. 따라서, 제 1 담지 촉매에 의해 에틸렌이 을리고머화되어 1-핵센과 같은 알파-올레핀 공단량체가 생성되었으며, 이렇게 생성된 공단량체가 성공적으로 공중합 공정에 흔입되었음을 알 수 있다ᅳ

추가적으로, 실시예 1에서의 합성 후 남은 여액에는 2.5 g의 1-핵센 및 1.3 g의 1-옥텐 (1-octene)이 존재함을 GC분석을 통해 확인하여, 1-핵센뿐 아니라 1-옥텐과 같은 다양한 공단량체가 생성되었음을 확인하였다. 특히, 실시예 1에서 폴리올레핀 내에 흔입된 알파-올레핀의 양은 비교예 2와 유사하면서도 중합 후 잔존하는 알파-을레핀의 양은 비교예 2의 경우보다 적은 것으로 보아, 반응 시스템 내에서 낮은 공단량체의 농도에도 동일 수준의 공단량체 흔입을 한 것으로 해석될 수 있으며, 따라서 본 발명의 촉매 시스템이 공단량체에 대한 높은 흔입율을 나타내었음을 알 수 있었다.