Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
CATALYTIC CONVERSION METHOD FOR INCREASING CETANE NUMBER BARREL OF DIESEL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/047540
Kind Code:
A1
Abstract:
A catalytic conversion method for increasing cetane number barrel of diesel, comprises carrying out contact reaction between raw oil and catalyst mainly containing large pore zeolite with relatively uniform activity in a catalytic conversion reactor, wherein the reaction temperature, oil and gas residence time and the weight ratio of the catalyst to raw oil are sufficient to obtain reaction product containing diesel and about 12% to about 60 wt% catalytic paraffine oil based on the weight of the raw oil, and the reaction temperature is 420~550℃, the oil and gas residence time is about 0.1 to about 5 seconds, the weight ratio of catalyst to raw oil is about 1 to about 10. The catalytic paraffine oil is sent to other equipment for further treatment or is recycled to original catalytic conversion reactor. The method can maximize the production of high cetane number diesel, and the cracking catalyst with coarse particle diameter distribution can also improve the selectivity of dry gas and coke, thereby reduce the tendency to crush and consumption of the catalyst.

Inventors:
XU, Youhao (18 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
许友好 (中国北京市海淀区学院路18号, Beijing 3, 100083, CN)
GONG, Jianhong (18 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
龚剑洪 (中国北京市海淀区学院路18号, Beijing 3, 100083, CN)
CHENG, Congli (18 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
程从礼 (中国北京市海淀区学院路18号, Beijing 3, 100083, CN)
Application Number:
CN2010/001645
Publication Date:
April 28, 2011
Filing Date:
October 20, 2010
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION (22 Chaoyangmen North Street, Chaoyang District, Beijing 8, 100728, CN)
中国石油化工股份有限公司 (中国北京市朝阳区朝阳门北大街22号, Beijing 8, 100728, CN)
RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING, SINOPEC (18 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 (中国北京市海淀区学院路18号, Beijing 3, 100083, CN)
XU, Youhao (18 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
许友好 (中国北京市海淀区学院路18号, Beijing 3, 100083, CN)
GONG, Jianhong (18 Xueyuan Road, Haidian District, Beijing 3, 100083, CN)
龚剑洪 (中国北京市海淀区学院路18号, Beijing 3, 100083, CN)
International Classes:
C10G11/00; C10G69/04
Domestic Patent References:
2000-07-13
Foreign References:
CN1566278A2005-01-19
US5788834A1998-08-04
CN1965059A2007-05-16
Attorney, Agent or Firm:
CHINA PATENT AGENT (H. K.) LTD. (22/F, Great Eagle Centre23 Harbour Road,Wanchai, Hong Kong, Kong, CN)
Download PDF:
Claims:
权 利 要 求

1、 一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法, 其特征在于所述方 法包括使原料油在催化转化反应器内与主要含大孔沸石的活性相对均 匀的催化剂接触进行反应, 其中反应温度、 油气停留时间、 催化剂与 原料油重量比足以使反应得到包含柴油、 占原料油约 12 ~约 60重量% 催化蜡油的反应产物, 其中所迷反应温度约 420 ~约 550°C , 所述油气 停留时间约 0. 1 ~约 5秒, 所述催化剂与原料油重量比约 1 ~约 10。

2、 一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法 , 其特征在于所述方 法包括使原料油在催化转化反应器内与主要含大孔沸石的活性相对均 匀的催化剂接触进行反应, 其中反应温度、 油气停留时间、 催化剂与 原料油重量比足以使反应得到包含柴油、 占原料油约 12 ~约 60重量% 催化蜡油的反应产物, 其中所述反应温度约 420〜约 550 °C , 所迷油气 停留时间约 0. 1 ~约 5秒, 所述催化剂与原料油重量比约 1〜约 10; 以 及使所述催化蜡油全部或部分进入常规催化裂化或变径提升管反应器 进一步生产包括柴油和汽油的产品, 或 /和所述催化蜡油返回原催化转 化反应器或进料至另一催化转化反应器。

3、 一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法, 其特征在于所述方 法包括使原料油在催化转化反应器内与主要含大孔沸石的活性相对均 匀的催化剂接触进行反应, 其中反应温度、 油气停留时间、 催化剂与 原料油重量比足以使反应得到包含柴油、 占原料油约 12 ~约60重量% 催化蜡油的反应产物, 其中所述反应温度约 420〜约 550°C , 所述油气 停留时间约 0. 1〜约 5秒, 所述催化剂与原料油重量比约 1 约 10; 其 特征在于所述催化蜡油全部或部分进入加氢裂化装置进一步生产高十 六烷值柴油。

4、 一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法, 其特征在于所述方 法包括使原料油在催化转化反应器内与主要含大孔沸石的活性相对均 匀的催化剂接触进行反应, 其中反应温度、 油气停留时间、 催化剂与 原料油重量比足以使反应得到包含柴油、 占原料油约 12〜 约 60重量% 催化蜡油的反应产物, 其中所述反应温度约 420〜约 550°C, 所述油气 停留时间约 0. 1 ~约 5秒, 所述催化剂与原料油重量比约 1〜约 10; 以 及所述催化蜡油全部或部分进入加氢处理装置进一步处理以生产包括 柴油和汽油的产品。

5、 按照权利要求 3的方法, 其特征在于加氢裂化尾油再进入常规 催化裂化或变径提升管反应器进一步生产包括柴油和汽油的产品。

6、 按照权利要求 4的方法, 其特征在于加氢催化蜡油全部或部分 进入常规催化裂化或变径提升管反应器进一步生产包括柴油和汽油的 产品, 或 /和返回催化转化反应器。

7、 按照权利要求 1 - 4任一项的方法, 其特征在于所述原料油选 自或包括石油烃和 /或其它矿物油, 其中石油烃选自减压瓦斯油、 常压 瓦斯油、 焦化瓦斯油、 脱沥青油、 减压渣油、 常压渣油中的一种或两 种以上的混合物, 其它矿物油为煤液化油、 油 、油、 页岩油中的一种 或两种以上的混合物。

8、 按照权利要求 1 - 4任一项的方法, 其特征在于所述催化剂包 括沸石、 无机氧化物、 粘土, 以干基计, 各组分分别占催化剂总重量: 沸石约 5重量〜约 35重量%, 优选约 10重量 ~约 30重量%; 无机氧 化物约 0.5重量 ~约 50重量%; 粘土约 0重量 ~约 70重量%, 其中沸 石作为活性活分, 选自大孔沸石, 所述的大孔沸石是指由稀土 Y、 稀 土氢 Υ、 不同方法得到的超稳 Υ、 高硅 Υ构成的这组沸石中的一种或 两种以上的混合物。

9、 按照权利要求 1 - 4任一项的方法, 其特征在于所述催化剂的 粒径分布是常规催化裂化催化剂的粒径分布, 或者是粗粒径分布。

10、 按照权利要求 9 的方法, 其特征在于所述粗粒径分布的催化 剂的筛分组成为小于约 40 微米的颗粒占所有颗粒的体积比例低于约 10% ,优选低于约 5%; 大于约 8C 敫米的颗粒占所有颗粒的体积比例 4氐 于约 15% , 优选低于约 10%; 其余均约 40 ~约 80 4敖米的颗粒。

11、 按照权利要求 1 - 4任一项的方法, 其特征在于所述催化转化 反应器选自提升管、 等线速的流化床、 等直径的流化床、 上行式输送 线、 下行式输送线中的一种或一种以上的组合, 或同一种反应器两个 或两个以上的组合, 所述组合包括串联或 /和并联, 其中提升管是常规 的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

12、 按照权利要求 1 - 4任一项的方法, 其特征在于在一个位置将 所述原料油引入催化转化反应器内, 或在一个以上相同或不同高度的 位置将所述原料油引入催化转化反应器内。 13、 按照权利要求 1 -4任一项的方法, 其特征在于催化转化反应 温度约 430~约 500°C, 优选约 430〜约 480Ό; 油气停留时间约 0.5 ~ 约 4秒, 优选约 0.8 ~约 3秒; 催化剂与原料油重量比约 2〜约 8, 优 选约 3 ~约 6;反应在压力约 0.10 MPa ~约 1.0 MPa,优选约 0.15MPa~ 约 0.6MPa。

14、 按照权利要求 1 -4任一项的方法, 其特征在于所述催化蜡油 为初馏点不小于约 350°C的馏分, 氢含量不低于约 11.5重量%, 优选不 低于约 12,0重量%。

15、 按照权利要求 1 -4任一项的方法, 其特征在于所述活性相对 均匀的催化转化催化剂是指其初始活性不超过约 80,优选不超过约 75, 更优选不超过约 70; 该催化剂的自平衡时间约 0.1小时 ~约 50小时, 优选约 0.2〜约 30小时, 更优选约 0.5 ~约 10小时; 平衡活性约 35 ~ 约 60, 优选约 40 ~约 55。

16、 按照权利要求 1 -4任一项的方法, 其特征在于所迷催化转化 反应器中的所述催化转化催化剂经下述处理方法而得到:

( 1)、 将新鲜催化剂装入流化床, 优选密相流化床, 与水蒸汽接 触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均勾的催化剂;

( 2 ), 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内; 和

其中所述一定的水热环境包括: 老化温度约 400°C ~约 850°C, 优 选约 500°C -约 750°C, 优选约 600 °C ~约 700 °C, 流化床的表观线速 约 0.1米 /秒 ~约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒 ~约 0.5米 /秒, 老化约 1小 时 ~约 720小时, 优选约 5小时 ~约 360小时。

17、 按照权利要求 1 -4任一项的方法, 其特征在于所述催化转化 反应器中的所述催化转化催化剂经下述处理方法而得到:

( 1)、 将新鲜催化剂装入流化床, 优选密相流化床, 与含水蒸汽 的老化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均匀 的催化剂;

( 2 )、 将所迷活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内; 其中所述一定的水热环境包括: 老化温度约 400°C〜约 850°C, 优 选约 500V ~约 750°C, 优选约 600°。~约 700°C, 流化床的表观线速 约 0.1米 /秒〜约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒〜约 0.5米 /秒, 水蒸汽与老 化介质的重量比约 0.20 ~约 0.9 ,优选约 0.40 ~约 0.60 ,老化约 1小时 ~ 约 720小时, 优选约 5小时〜约 360小时。

18、 按照权利要求 1 - 4任一项的方法, 其特征在于所述催化转化 反应器中的所述催化转化催化剂经下述处理方法而得到:

( 1 )、 将新鲜催化剂输入到流化床, 优选密相流化床, 同时将再 生器的热再生催化剂输送到所述流化床, 在所述流化床内进行换热;

( 2 )、 换热后的新鲜催化剂与水蒸汽或含水蒸气的老化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对均勾的催化剂; 和

( 3 )、 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反应装置内; 其中所述一定的水热环境包括: 老化温度约 400°C ~约 850°C, 优 选约 500 °C ~约 750 °C , 优选约 600 °C ~约 70CTC , 流化床的表观线速 约 0.1米 /秒 ~约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒 ~约 0.5米 /秒, 老化约 1小 时〜约 720小时, 优选约 5小时〜约 360小时, 所述水蒸气与老化介 质 (如果有的话) 的重量比为大于约 0 ~约 4 , 优选约 0.5〜约 1.5'。

19、 按照权利要求 4 的方法, 其特征在于加氢的工艺条件为: 氢 分压约 3.0 ~约 20.0 MPa,反应温度约 300 ~约 450 Ό ,体积空速约 0.1 - 约 3 h- 1 , 氢油比约 300 ~约 2000v/v。

20、 按照权利要求 4 的方法, 其特征在于加氢催化剂含有一种载 体和负载在该载体上的钼和 /或钨及镍和 /或钴, 所述载体由氧化铝和沸 石组成, 氧化铝与沸石的重量比约 90: 10〜约 50:50, 所述氧化铝是由 小孔氧化铝和大孔氧化铝按照约 75:25 ~约 50:50的重量比复合而成的 氧化铝, 其中小孔氧化铝为直径小于约 80A孔的孔体积占总孔体积约 95 %以上的氧化铝, 大孔氧化铝为直径约 60〜约 600A孔的孔体积占 总孔体积约 70 %以上的氧化铝。

21、 根据权利要求 20所述的方法, 其特征在于以氧化物计并以催 化剂总量为基准, 钼和 /或鸽的含量约 10 ~约 35重量% , 镍和 /或钴的 含量约 1〜约 15重量%。

22、 根据权利要求 20所述的方法, 其特征在于所述氧化铝与沸石 的重量比约 90: 10 ~约 60:40。

23、根据权利要求 20所述的方法, 其特征在于所述沸石为 Y型沸 石。

24、 按照权利要求 2 的方法, 其特征在于所述催化蜡油在另一转 化反应器内进行裂化反应, 生成的油气在一定的反应环境下进行氢转 移反应和异构化反应, 分离得到包括低烯烃汽油的反应产物。

25、 按照权利要求 24的方法, 其特征在于所述裂化反应的反应条 件为: 反应温度约 480°C ~约 600°C、 优选约 485 ~约 580°C, 反应时 间约 0.1 -约 3秒、 优选约 0.5〜约 2秒, 转化催化剂与催化蜡油的重 量比约 0.5〜约 25:1、 优选约 1〜约 15:1; 预提升介质与催化蜡油的重 量比约 0.01 ~约 2:1、 优选约 0,05 ~约 1:1。

26、 按照权利要求 24的方法, 其特征在于所述氢转移反应和异构 化反应的反应条件为: 反应温度约 45CTC〜约 550°C、 优选约 460~约 530°C; 重时空速约 1 ~约 50小时— 优选约 1 ~约 40小时—

Description:
一种提高柴油十六烷值桶的催化转化方法 技术领域

本发明涉及一种催化转化方法, 更具体地, 是将重质原料最大量 转化为高十六烷值柴油的催化转化方法。 背景技术

在全世界范围内对高品质柴油的需求日益增加 , 而对燃料油的需 求则日渐减少。 虽然汽、 柴油需求增加随地区不同而不同, 但总体上 在世界范围内对柴油需求的增长速度将超过对 汽油需求增长速度。 因 此, 更多的低十六烷值的催化裂化( FCC )轻柴油正被用于作为柴油的 调和组分。 而为了满足高品质柴油的需求, 需要对 FCC轻柴油进行改 质, 或者直接通过 FCC生产出大量的高品质 FCC轻柴油。

现有技术中, 对催化轻柴油改质的方法主要包括加氢处理和 烷基 化。 USP5543036披露了一种利用加氢处理来对 FCC轻循环油改质的 方法。 CN1289832A同样披露了一种釆用加氢处理来对催 裂化柴油改 质的方法, 是在加氢条件下使原料依次通过单段串联的加 氢精制催化 剂和加氢裂化催化剂而不经中间分离。 该方法使产品柴油馏分的十六 烷值较原料提高 10个单位以上, 其硫、 氮含量显著降低。 USP4871444 披露了一种提高 FCC轻循环油十六烷值的方法,是将 FCC轻循环油在 固体酸催化剂存在条件下和 3 ~ 9 个碳原子的线性烯烃进行烷基化反 应。 USP5171916披露了一种 FCC轻循环油改质的方法, 是将 FCC轻 循环油在固体酸催化剂上和 oi-C 14烯烃或焦化瓦斯油进行烷基化反应。

另外一种直接提高催化轻柴油品质的方法是通 过改变催化裂化工 艺参数或催化剂完成。 CN1900226A披露了一种多产柴油的催化裂化助 催化剂及其制备方法, 添加一定量该助催化剂, 可以在不改变炼油装 置原来所采用的催化剂的情况下, 提高 FCC催化装置的柴油产率、 改 善产品分布,但该方法没有提到柴油性质的改 善。 CN1683474A也是一 种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法 。 CN1473908A涉及一种 采用 Ca 2+ -EDTA 催化裂化将重油及渣油生产柴油的方法。 CN101 171063A 涉及改进适合作为柴油燃料用调和油的馏出物 质量的 流化催化裂化( FCC )方法。 该 FCC方法结合了分段 FCC转化过程与 多环芳烃物种的级间分子分离。 在 FCC反应器的提升器中苛刻性较低 和较高的反应区与选择性分子分离一起提高柴 油品质馏出物的产量。 该方法重点强调通过膜分离得到富饱和烃的高 十六烷值的柴油馏分。

还有一种提高催化轻柴油品质的方法是利用加 氢处理和催化裂化 双向組合。 如 CN1896192A将蜡油和催化裂化重循环油、 催化裂化柴 油一起进入加氢处理装置, 而加氢尾油进入催化裂化装置, 该方法可 以降低柴油的芳烃含量和硫含量并提高其十六 烷值。 CN 1382776 A是将 渣油加氢处理与重油催化裂化联合的方法。 上述专利方法对催化裂化 过程均没有提出要求, 只是通过加氢来改质柴油。

CN101362959A 公开了一种制取丙烯和高辛烷值汽油的催化转 化 方法, 难裂化的原料先与热再生催化剂接触, 在温度 600 ~ 750 °C、 重 时空速 100 ~ 800 压力 0.10 ~ 1.0MPa、催化剂与原料的重量比 30 ~ 150 , 水蒸汽与原料的重量比为 0.05 ~ 1.0 的条件下进行裂化反应, 反 应物流与易裂化的原料油混合,在温度 450 ~ 620 °C、重时空速 0.1 ~ 100 h" 1 , 压力 0.10 ~ l ,0MPa、 催化剂与原料的重量比 1 ,0 ~ 30, 水蒸汽与原 料的重量比为 0.05 ~ 1.0的条件下进行裂化反应; 待生催化剂和反应油 气分离后, 待生催化剂进入汽提器, 经汽提、 烧焦再生后返回反应器, 反应油气经分离得到目的产物丙烯和高辛烷值 汽油及再裂化的原料, 所述再裂化的原料包含馏程为 180 ~ 260 °C的镏分、 重芳烃抽余油。 该 方法丙烯的产率和选择性大幅增加, 汽油的产率和辛烷值明显地提高, 干气产率降低幅度高达 80重量%以上。 发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上, 提供将重质油最大量转化为 高十六烷值柴油的方法, 既要提高柴油的十六烷值, 又要提高柴油的 产率, 即提高柴油的十六烷值桶, 这里的 "十六烷值桶,, 是指柴油的 十六烷值与柴油的产率之乘积。 其主要是通过选择性地裂化催化原料 中烷烃、 烷基侧链等烃类, 同时最大限度地减少原料中的芳烃进入柴 油馏分, 并避免产物中其它組分通过芳构化等反应生成 芳烃而存留在 柴油馏分中, 裂化原料转化为高十六烷值柴油的同时, 干气和焦炭的 产率大幅度降低, 从而实现石油资源的有效利用。

在本发明的一个方面中, 提供了一种提高柴油十六烷值桶的催化 转化方法, 其中原料油在催化转化反应器内与主要含大孔 沸石的活性 相对均匀的催化剂接触进行反应, 其中反应温度、 油气停留时间、 催 化剂与原料油重量比足以使反应得到包含柴油 、 占原料油约 12〜约 60 重量%催化蜡油的反应产物, 其中所述反应温度约 420 ~约 550 °C , 所 述油气停留时间约 0. 1 ~约 5秒, 所述催化剂与原料油重量比约 1 ~约 10。

在更优选的实施方案中,反应温度约 430 ~约 500 °C ,优选约 430 ~ 约 480。C。

在更优选的实施方案中, 油气停留时间约 0.5 ~约 4 秒, 优选约 0.8 ~约 3秒。

在更优选的实施方案中, 催化剂与原料油重量比约 2 ~约 8 , 优选 约 3 ~约 6。

在更优选的实施方案中, 反应压力约 0, 10MPa ~约 1.0MPa, 优选 约 0. 15MPa ~约 0.6MPa o

在更优选的实施方案中, 所迷原料油选自或包括石油烃和 /或其它 矿物油, 其中石油烃选自减压瓦斯油、 常压瓦斯油、 焦化瓦斯油、 脱 沥青油、 减压渣油、 常压渣油中的一种或两种以上 (包括两种, 下面 类似的表述意义相同) 的混合物, 其它矿物油为煤液化油、 油砂油、 页岩油中的一种或两种以上的混合物。

在更优选的实施方案中, 所述主要含大孔沸石的催化剂包括沸石、 无机氧化物、 粘土。 以干基计, 各組分分别占催化剂总重量: 沸石约 5 重量 ~约 50重量%, 优选约 10重量 ~约 30重量%; 无机氧化物约 0.5 重量〜约 50重量%; 粘土 0重量〜约 70重量%。 其中沸石作为活性活 分, 选自大孔沸石。 所述的大孔沸石是指由稀土 Y、 稀土氢 Υ、 不同 方法得到的超稳 Υ、 高硅 Υ构成的这组沸石中的一种或两种以上的混 合物。

无机氧化物作为基质, 选自二氧化硅 (Si0 2 ) 和 /或三氧化二铝 ( A1 2 0 3 ) 。 以干基计, 无机氧化物中二氧化硅占约 50重量〜约 90重 量%, 三氧化二铝占约 10重量〜约 50重量%。

粘土作为粘接剂, 选自高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石、 膨润土中的一 种或几种。 所述活性相对均勾的催化剂 (包括催化裂化催化剂和多产柴油催 化剂)是指其初始活性不超过约 80 , 优选不超过约 75 , 更优选不超过 约 70; 该催化剂的自平衡时间约 0.1 小时 ~约 50小时, 优选约 0.2 ~ 约 30小时, 更优选约 0.5〜约 10小时; 平衡活性为约 35〜约 60 , 优 选约 40 ~约 55。

所述的催化剂的初始活性或者后文所述的新鲜 催化剂活性是指轻 油微反装置评价的催化剂活性。 其可通过现有技术中的测量方法测量: 企业标准 RIPP 92-90 --催化裂化新鲜催化剂的微反活性试猃法《石 化 工分析方法(RIPP试验方法)》,杨翠定等人 1990 , 下文简称为 RIPP 92-90。 所述催化剂初始活性由轻油微反活性 (MA ) 表示, 其计算公 式为 MA = (产物中低于 204 °C的汽油产量 +气体产量 +焦炭产量) /进料 总量 X 100%=产物中低于 204 °C的汽油产率 +气体产率 +焦炭产率。轻油 微反装置 (参照 RIPP 92-90 ) 的评价条件是: 将催化剂破碎成颗粒直 径约 420 ~ 841微米的颗粒, 装量为 5克, 反应原料是馏程为 235 ~ 337 °C的直馏轻柴油, 反应温度 46CTC , 重量空速为 16小时 , 剂油比 3.2。

所述的催化剂自平衡时间是指催化剂在 80CTC和 100%水蒸气条件 (参照 RIPP 92-90 ) 下老化达到平衡活性所需的时间。

所述活性相对均勾的催化剂例如可经下述 3种处理方法而得到: 催化剂处理方法 1 :

( 1 )、 将新鲜催化剂装入流化床, 优选密相流化床, 与水蒸汽接 触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均勾的催化剂;

( 2 ) 、 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 处理方法 1例如是这样具体实施的:

将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床内, 在流化床的底部注 入水蒸汽, 催化剂在水蒸汽的作用下实现流化, 同时水蒸汽对催化剂 进行老化, 老化温度约 400°0 ~约 850°C , 优选约 500°〇~约 750°C , 优选约 600 °C -约 700 °C ,流化床的表观线速约 0.1米 /秒 ~约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒 ~约 0.5米 /秒, 老化约 1小时 ~约 720小时, 优选约 5 小时〜约 360 小时后, 得到所述的活性相对均匀的催化剂, 活性相对 均匀的催化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业 装置的再生器。

催化剂处理方法 2: ( 1 )、 将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床, 与含水蒸汽的 老化介质接触, 在一定的氷热环境下进行老化后得到活性相对 均匀的 催化剂;

( 2 )、 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 催化剂处理方法 2的技术方案例如是这样具体实施的:

将催化剂装入流化床优选密相流化床内, 在流化床的底部注入含 水蒸汽的老化介质, 催化剂在含水蒸汽的老化介质作用下实现流化 , 同时, 含水蒸汽的老化介质对催化剂进行老化, 老化温度约 400 ~约 850 °C , 优选约 500°C ~约 75CTC , 优选约 600°C ~约 700°C , 流化床的 表观线速约 0.1米 /秒〜约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒~约 0.5米 /秒, 水 蒸汽与老化介质的重量比约 0.20〜约 0.9 , 优选约 0.40 ~约 0.60 , 老化 约 1 小时 ~约 720小时, 优选约 5小时 ~约 360小时后, 得到所述的 活性相对均勾的催化剂, 活性相对均勾的催化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业装置的再生器。 所述老化介质包括 空气、 干气、 再生烟气、 空气与干气燃、烧后的气体或空气与燃烧油燃 烧后的气体、 或其它气体如氮气。 所述水蒸气与老化介质的重量比约 0.2 ~约 0.9 , 优选约 0.40 ~约 0.60。

催化剂处理方法 3:

( 1 )、 将新鲜催化剂输入到流化床优选密相流化床, 同时将再生 器的热再生催化剂输送到所述流化床, 在所述流化床内进行换热;

( 2 )、 换热后的新鲜催化剂与水蒸汽或含水蒸气的老 化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均勾的催化剂;

( 3 ), 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 本发明的技术方案例如是这样具体实施的:

将新鲜催化剂输送到流化床优选密相流化床内 , 同时将再生器的 热再生催化剂也输送到所述流化床, 在所述流化床内进行换热。 在流 化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介质 , 新鲜催化剂在水蒸汽 或含水蒸汽的老化介质作用下实现流化, 同时, 水蒸汽或含水蒸汽的 老化介质对新鲜催化剂进行老化, 老化温度约 400°C〜约 85CTC , 优选 约 500°C ~约 750°C , 优选约 600°C ~约 700°C , 流化床的表观线速约 0. 1米 /秒 ~约 0.6米 /秒,优选约 0. 15秒 ~约 0.5米 /秒,老化约 1小时 ~ 约 720小时, 优选约 5小时 ~约 360小时, 在含水蒸汽的老化介质的 情况下, 所述水蒸气与老化介质的重量比为大于约 0 ~约 4 , 优选约 0.5 ~约 1.5 , 得到在所述的活性相对均匀的催化剂, 活性相对均匀的催 化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业装置的再 生器。 此外, 老化步骤后的水蒸汽进入反应系统 (作为汽提蒸汽、 防 焦蒸汽、 雾化蒸汽、 提升蒸汽中的一种或几种分别进入催化裂化装 置 中的汽提器、 沉降器、 原料喷嘴、 预提升段) 或再生系统, 而老化步 骤后的含水蒸汽的老化介质进入再生系统, 换热后的再生催化剂返回 到该再生器内。 所述老化介质包括空气、 干气、 再生烟气、 空气与干 气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体 、 或其它气体如氮气。

通过上述处理方法, 工业反应装置内的催化剂的活性和选择性分 布更加均匀, 催化剂的选择性得到明显改善, 从而干气产率和焦炭产 率明显的降低。

所述催化剂的粒径分布可以是常规催化裂化催 化剂的粒径分布, 也可以是粗粒径分布。 在更优选的实施方案中, 所述催化剂其特征在 于釆用粗粒径分布的催化剂。

所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为: 小于 40微米的颗粒占所 有颗粒的体积比例低于约 10%, 优选低于约 5%; 大于 80微米的颗粒 占所有颗粒的体积比例低于约 15%, 优选低于约 10% , 其余均为 40 ~ 80 米的颗粒。

在更优选的实施方案中, 所述反应器选自提升管、 等线速的流化 床、 等直径的流化床、 上行式输送线、 下行式输送线中的一种或一种 以上的组合, 或同一种反应器两个或两个以上的组合, 所述組合包括 串联或 /和并联, 其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种 形式变 径的提升管。

在更优选的实施方案中, 在一个位置将所述原料油引入反应器内, 或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原 料油引入反应器内。

在更优选的实施方案中, 所迷方法还包括将反应产物和催化剂进 行分离, 催化剂经汽提、 烧焦再生后返回反应器, 分离后的产物包括 高十六烷值柴油和催化蜡油。

在更优选的实施方案中,所述催化蜡油为初馏 点不小于 330 °C的馏 分, 氢含量不低于 10.8重量%。

在更优选的实施方案中,所述催化蝉油为初馏 点不小于 350°C的馏 分, 所述催化蜡油氢含量不低于 1 1.5%。

在本发明的又一个方面中, 提供了一种提高柴油十六烷值桶的催 化转化方法, 其特征在于所述方法包括使原料油在催化转化 反应器内 与主要含大孔沸石的活性相对均勾的催化剂接 触进行反应, 其中反应 温度、 油气停留时间、 催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含柴 油、 占原料油约 12〜约 60重量。 /。催化蜡油的反应产物, 其中所述反应 温度约 420〜约 55CTC , 所述油气停留时间为约 0.1 ~约 5秒, 所述催 化剂与原料油重量比为约 1 ~约 10; 以及使所述催化蜡油全部或部分 进入常规催化裂化或变径提升管反应器进一步 生产包括柴油和汽油的 产品, 或 /和所述催化蜡油返回原催化转化反应器或进 至另一催化转 化反应器。

在更优选的实施方案中,反应温度约 430 ~约 500 °C ,优选约 430 ~ 约 480°C。

在更优选的实施方案中, 油气停留时间约 0.5〜约 4 秒, 优选约 0.8 ~约 3秒。

在更优选的实施方案中, 催化剂与原料油重量比约 2 ~约 8, 优选 约 3 ~约 6。

在更优选的实施方案中, 反应压力约 O. lOMPa〜约 l .OMPa, 优选 约 0.15MPa〜约 0.6MPa。

在更优选的实施方案中, 所述原料油选自或包括石油烃和 /或其它 矿物油, 其中石油烃选自减压瓦斯油、 常压瓦斯油、 焦化瓦斯油、 脱 沥青油、 减压渣油、 常压渣油中的一种或两种以上的混合物, 其它矿 物油为煤液化油、 油 、油、 页岩油中的一种或两种以上的混合物。

在更优选的实施方案中, 所述主要含大孔沸石的催化剂包括沸石、 无机氧化物、 粘土。 以干基计, 各组分分别占催化剂总重量: 沸石约 5 重量 ~约 50重量%, 优选约 10重量 ~约 30重量%; 无机氧化物约 0.5 重量〜约 50重量%; 粘土 0重量 ~约 70重量%。 其中沸石作为活性活 分, 选自大孔沸石。 所述的大孔沸石是指由稀土 Y、 稀土氢 Υ、 不同 方法得到的超稳 Υ、 高硅 Υ构成的这组沸石中的一种或两种以上的混 合物。

无机氧化物作为基质, 选自二氧化硅 ( Si0 2 ) 和 /或三氧化二铝 ( A1 2 0 3 ) 。 以干基计, 无机氧化物中二氧化硅占约 50重量 ~约 90重 量%, 三氧化二铝占约 10重量 ~约 50重量%。

粘土作为粘接剂, 选自高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石、 膨润土中的一 种或几种。

所述活性相对均勾的催化剂 (包括催化裂化催化剂和多产柴油催 化剂)是指其初始活性不超过约 80 , 优选不超过约 75 , 更优选不超过 约 70; 该催化剂的自平衡时间约 0.1 小时〜约 50小时, 优选约 0.2 ~ 约 30小时, 更优选约 0.5 ~约 10小时; 平衡活性约 35 ~约 60, 优选 约 40 ~约 55。

所述的催化剂的初始活性或者后文所述的新鲜 催化剂活性是指轻 油微反装置评价的催化剂活性。 其可通过现有技术中的测量方法测量: 企业标准 RJPP 92-90 --催化裂化新鲜催化剂的微反活性试验法《石 化 工分析方法(RIPP试脸方法)》, 杨翠定等人, 1990 , 下文简称为 RIPP 92-90。 所述催化剂初始活性由轻油微反活性 (MA ) 表示, 其计算公 式为 MA = (产物中低于 204 Ό的汽油产量 +气体产量 +焦炭产量) /进料 总量 * 100%=产物中低于 204 °C的汽油产率 +气体产率 +焦炭产率。 轻油 微反装置 (参照 RJPP 92-90 ) 的评价条件是: 将催化剂破碎成颗粒直 径约 420 ~ 841微米的颗粒, 装量为 5克, 反应原料是馏程为 235 ~ 337 °C的直馏轻柴油, 反应温度 460 °C , 重量空速为 16小时 剂油比 3.2。

所述的催化剂自平衡时间是指催化剂在 8CKTC和 100%水蒸气条件 (参照 RIPP 92-90 ) 下老化达到平衡活性所需的时间。

所述活性相对均勾的催化剂例如可经下述 3种处理方法而得到: 催化剂处理方法 1 :

( 1 )、 将新鲜催化剂装入流化床, 优选密相流化床, 与水蒸汽接 触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均勾的催化剂;

( 2 ) 、 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 处理方法 1例如是这样具体实施的:

将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床内, 在流化床的底部注 入水蒸汽, 催化剂在水蒸汽的作用下实现流化, 同时水蒸汽对催化剂 进行老化, 老化温度约 400°( ~约 850Ό , 优选约 500°C〜约 750°C , 优选约 600 °C -约 700 °C ,流化床的表观线速约 0.1米 /秒 ~约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒 ~约 0.5米 /秒, 老化约 1 小时 ~约 720小时, 优选约 5 小时 ~约 360 小时后, 得到所述的活性相对均匀的催化剂, 活性相对 均匀的催化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业 装置的再生器。

催化剂处理方法 2:

( 1 )、 将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床, 与含水蒸汽的 老化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均匀的 催化剂;

( 2 )、 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 催化剂处理方法 2的技术方案例如是这样具体实施的:

将催化剂装入流化床优选密相流化床内, 在流化床的底部注入含 水蒸汽的老化介质, 催化剂在含水蒸汽的老化介质作用下实现流化 , 同时, 含水蒸汽的老化介质对催化剂进行老化, 老化温度约 40CTC〜约 850 °C , 优选约 500 °C〜约 750°C , 优选约 600 °C〜约 700 °C , 流化床的 表观线速约 0.1米 /秒-约 0.6米 /秒, 优选约 0. 15秒~约 0.5米 /秒, 水 蒸汽与老化介质的重量比约 0.20〜约 0.9 , 优选约 0.40 ~约 0.60 , 老化 约 1 小时 ~约 720小时, 优选约 5小时 ~约 360小时后, 得到所述的 活性相对均匀的催化剂, 活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业装置的再生器。 所述老化介质包括 空气、 干气、 再生烟气、 空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃 烧后的气体、 或其它气体如氮气。 所述水蒸气与老化介质的重量比约 0.2 ~约 0.9 , 优选约 0.40〜约 0.60。

催化剂处理方法 3 :

( 1 )、 将新鲜催化剂输入到流化床优选密相流化床, 同时将再生 器的热再生催化剂输送到所述流化床, 在所述流化床内进行换热;

( 2 )、 换热后的新鲜催化剂与水蒸汽或含水蒸气的老 化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均勾的催化剂;

( 3 )、 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 本发明的技术方案例如是这样具体实施的:

将新鲜催化剂输送到流化床优选密相流化床内 , 同时将再生器的 热再生催化剂也输送到所述流化床, 在所述流化床内进行换热。 在流 化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介质 , 新鲜催化剂在水蒸汽 或含水蒸汽的老化介质作用下实现流化, 同时, 水蒸汽或含水蒸汽的 老化介质对新鲜催化剂进行老化, 老化温度约 400°C ~约 850 °C , 优选 约 500°C ~约 750 °C , 优选约 600 °C -约 700°C , 流化床的表观线速约 0, 1米 /秒 ~约 0.6米 /秒,优选约 0. 15秒 ~约 0.5米 /秒,老化约 1小时 ~ 约 720小时, 优选约 5小时 ~约 360小时, 在含水蒸汽的老化介质的 情况下, 所述水蒸气与老化介质的重量比为大于约 0 ~约 4 , 优选约 0.5 ~约 1.5 , 得到在所述的活性相对均匀的催化剂, 活性相对均匀的催 化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业装置的再 生器。 此外, 老化步驟后的水蒸汽进入反应系统 (作为汽提蒸汽、 防 焦蒸汽、 雾化蒸汽、 提升蒸汽中的一种或几种分别进入催化裂化装 置 中的汽提器、 沉降器、 原料喷嘴、 预提升段) 或再生系统, 而老化步 骤后的含水蒸汽的老化介质进入再生系统, 换热后的再生催化剂返回 到该再生器内。 所述老化介质包括空气、 干气、 再生烟气、 空气与干 气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体 、 或其它气体如氮气。

通过上述处理方法, 工业反应装置内的催化剂的活性和选择性分 布更加均匀, 催化剂的选择性得到明显改善, 从而干气产率和焦炭产 率明显的降低。

所述催化剂的粒径分布可以是常规催化裂化催 化剂的粒径分布, 也可以是粗粒径分布。 在更优选的实施方案中, 所述催化剂其特征在 于采用粗粒径分布的催化剂。

所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为: 小于 40微米的颗粒占所 有颗粒的体积比例低于约 10% , 优选低于约 5%; 大于 80微米的颗粒 占所有颗粒的体积比例低于约 15% , 优选低于约 10% , 其余均为 40 ~ 80 ί米的颗粒。

所述催化蜡油送入的变径提升管反应器更为详 细的描述参见 CN1237477A。

在更优选的实施方案中, 所述催化蜡油进料至另一转化反应器内 进行裂化反应, 生成的油气在一定的反应环境下进行氢转移反 应和异 构化反应, 分离得到包括低烯烃汽油的反应产物苛刻转化 反应器可以 分为两个反应区, 各反应区的反应条件如下:

笫一反应区主要进行裂化反应, 反应温度约 480°C ~约 600 °C、 优 选约 485〜约 580 °C , 反应时间约 0. 1〜约 3秒、 优选约 0.5 ~约2秒, 苛刻转化催化剂与催化蜡油的重量比约 0.5〜约 25 : 1、 优选约 1 ~约 15: 1 ; 预提升介质与催化蜡油的重量比约 0.01〜约 2: 1、 优选约 0.05 ~ 约 1 : 1 ; 反应压力约 130〜约 450千帕、 优选约 250〜约 400千帕。

笫二反应区主要进行氢转移反应和异构化反应 , 反应温度约 450 °C ~约 550 °C、 优选约 460〜约 530 °C ; 第二反应区内维持密相操作, 催化剂床层密相密度约 100 ~约 700千克 /米 3 、 优选约 120〜约 500千 克 /米 3 ; 第二反应区的重时空速约 1 ~约 50 小时 、 优选约 1 ~约 40 小时— 反应压力约 130 ~约 450千帕、 优选约 250 ~约 400千帕。

在更优选的实施方案中, 所述方法还包括将该另一转化反应产物 和转化催化剂进行分离, 转化催化剂经汽提、 烧焦再生后返回该另一 转化反应器, 分离后的产物包括低烯烃汽油等。

在更优选的实施方案中, 所述反应器选自提升管、 等线速的流化 床、 等直径的流化床、 上行式输送线、 下行式输送线中的一种或一种 以上的組合, 或同一种反应器两个或两个以上的组合, 所述组合包括 串联或 /和并联, 其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种 形式变 径的提升管。

在更优选的实施方案中, 在一个位置将所述原料油引入反应器内, 或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原 料油引入反应器内。

在更优选的实施方案中, 所述方法还包括将反应产物和催化剂进 行分离, 催化剂经汽提、 烧焦再生后返回反应器, 分离后的产物包括 高十六烷值柴油和催化蜡油。

在更优选的实施方案中,所述催化蜡油为初馏 点不小于 330 °C的馏 分, 氢含量不低于 10.8重量%。

在更优选的实施方案中,所述催化蜡油为初馏 点不小于 350°C的馏 分, 所述催化蜡油氢含量不低于 1 1.5%。

在本发明的另一个方面中, 提供了一种提高柴油十六烷值桶的催 化转化方法, 其特征在于所述方法包括使原料油在催化转化 反应器内 与主要含大孔沸石的活性相对均匀的催化剂接 触进行反应, 其中反应 温度、 油气停留时间、 催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含柴 油、 占原料油约 12〜约 60重量%催化蜡油的反应产物, 其中所述反应 温度约 420 ~约 550Ό , 所述油气停留时间约 0.1 ~约 5秒, 所述催化 剂与原料油重量比约 1 ~约 10; 其特征在于所述催化蜡油全部或部分 进入加氢裂化装置进一步生产高十六烷值柴油 。 在一种优选的实施方案中, 处理后的加氢裂化尾油可以再进入常 规催化裂化或变径提升管反应器进一步生产包 括柴油和汽油的产品。 在一种优选的实施方案中, 加氢裂化尾油可以返回催化转化反应器。

在更优选的实施方案中,反应温度约 430 ~约 500 °C ,优选约 430 ~ 约 480 °C。

在更优选的实施方案中, 油气停留时间约 0.5〜约 4 秒, 优选约 0.8〜约 3秒。

在更优选的实施方案中, 催化剂与原料油重量比约 2〜约 8 , 优选 约 3〜约 6。

在更优选的实施方案中, 反应压力约 0.10MPa ~约 l .OMPa, 优选 约 0.15MPa ~约 0.6MPa。

在更优选的实施方案中, 所迷原料油选自或包括石油烃和 /或其它 矿物油, 其中石油烃选自减压瓦斯油、 常压瓦斯油、 焦化瓦斯油、 脱 沥青油、 减压渣油、 常压渣油中的一种或两种以上的混合物, 其它矿 物油为煤液化油、 油砂油、 页岩油中的一种或两种以上的混合物。

在更优选的实施方案中, 所述主要含大孔沸石的催化剂包括沸石、 无机氧化物、 粘土。 以干基计, 各组分分别占催化剂总重量: 沸石约 5 重量 ~约 50重量%, 优选约 10重量 ~约 30重量%; 无机氧化物约 0.5 重量〜约 50重量%; 粘土 0重量〜约 70重量%。 其中沸石作为活性活 分, 选自大孔沸石。 所述的大孔沸石是指由稀土 Y、 稀土氢 Υ、 不同 方法得到的超稳 Υ、 高硅 Υ构成的这组沸石中的一种或两种以上的混 合物。

无机氧化物作为基质, 选自二氧化硅 ( Si0 2 ) 和 /或三氧化二铝 ( A1 2 0 3 ) 。 以干基计, 无机氧化物中二氧化硅占约 50重量〜约 90重 量%, 三氧化二铝占约 10重量 ~约 50重量 0 / 0

粘土作为粘接剂, 选自高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石、 膨润土中的一 '种或几种。

所述活性相对均勾的催化剂 (包括催化裂化催化剂和多产柴油催 化剂)是指其初始活性不超过约 80 , 优选不超过约 75 , 更优选不超过 约 70; 该催化剂的自平衡时间约 0. 1 小时 ~约 50小时, 优选约 0.2 ~ 约 30小时, 更优选约 0.5 -约 10小时; 平衡活性约 35 -约 60 , 优选 约 40 ~约 55。

所述的催化剂的初始活性或者后文所述的新鲜 催化剂活性是指轻 油微反装置评价的催化剂活性。 其可通过现有技术中的测量方法测量: 企业标准 RIPP 92-90 催化裂化新鲜催化剂的微反活性试猃法《石油 化 工分析方法(RIPP试验方法)》,杨翠定等人 1990 , 下文简称为 RIPP 92-90。 所述催化剂初始活性由轻油微反活性 (MA ) 表示, 其计算公 式为 MA = (产物中低于 204 °C的汽油产量 +气体产量 +焦炭产量) /进料 总量 * 100%=产物中低于 204 °C的汽油产率 +气体产率 +焦炭产率。 轻油 微反装置 (参照 RIPP 92-90 ) 的评价条件是: 将催化剂破碎成颗粒直 径约 420-841微米的颗粒, 装量为 5克, 反应原料是馏程为 235-337Ό 的直馏轻柴油, 反应温度 460 °C , 重量空速为 16小时 剂油比 3.2。

所述的催化剂自平衡时间是指催化剂在 800°C和 100%水蒸气条件 (参照 RIPP 92-90 ) 下老化达到平衡活性所需的时间。

所述活性相对均匀的催化剂例如可经下述 3种处理方法而得到: 催化剂处理方法 1 :

( 1 )、 将新鲜催化剂装入流化床, 优选密相流化床, 与水蒸汽接 触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均匀的催化剂;

( 2 ) 、 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 处理方法 1例如是这样具体实施的:

将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床内, 在流化床的底部注 入水蒸汽, 催化剂在水蒸汽的作用下实现流化, 同时水蒸汽对催化剂 进行老化, 老化温度约 400°C ~约 850°C , 优选约 500°C ~约 750°C , 优选约 600°C ~约 700 °C ,流化床的表观线速约 0.1米 /秒 ~约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒〜约 0.5米 /秒, 老化约 1小时〜约 720小时, 优选约 5 小时 ~约 360 小时后, 得到所述的活性相对均匀的催化剂, 活性相对 均匀的催化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业 装置的再生器。

催化剂处理方法 2:

( 1 )、 将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床, 与含水蒸汽的 老化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均匀的 催化剂;

( 2 ), 将所迷活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 催化剂处理方法 2的技术方案例如是这样具体实施的: 将催化剂装入流化床优选密相流化床内, 在流化床的底部注入含 水蒸汽的老化介质, 催化剂在含水蒸汽的老化介质作用下实现流化 , 同时, 含水蒸汽的老化介质对催化剂进行老化, 老化温度约 400 °C ~约 850 °C , 优选约 500 °C ~约 750°C , 优选约 600 °C ~约 700 °C , 流化床的 表观线速约 0.1米 /秒〜约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒~约 0.5米 /秒, 水 蒸汽与老化介质的重量比约 0.20〜约 0.9 , 优选约 0.40 ~约 0.60, 老化 约 1 小时 ~约 720小时, 优选约 5小时 约 360小时后, 得到所述的 活性相对均匀的催化剂, 活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业装置的再生器。 所述老化介质包括 空气、 干气、 再生烟气、 空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃 烧后的气体、 或其它气体如氮气。 所迷水蒸气与老化介质的重量比约 0.2 ~约 0.9 , 优选约 0.40 ~约 0.60。

催化剂处理方法 3 :

( 1 )、 将新鲜催化剂输入到流化床优选密相流化床, 同时将再生 器的热再生催化剂输送到所述流化床, 在所述流化床内进行换热;

( 2 )、 换热后的新鲜催化剂与水蒸汽或含水蒸气的老 化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均勾的催化剂;

( 3 )> 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 本发明的技术方案例如是这样具体实施的:

将新鲜催化剂输送到流化床优选密相流化床内 , 同时将再生器的 热再生催化剂也输送到所述流化床, 在所述流化床内进行换热。 在流 化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介质 , 新鲜催化剂在水蒸汽 或含水蒸汽的老化介质作用下实现流化, 同时, 水蒸汽或含水蒸汽的 老化介质对新鲜催化剂进行老化, 老化温度约 400°C〜约 850 °C , 优选 约 500°C ~约 750°C , 优选约 600 °C ~约 700°C, 流化床的表观线速约 0.1米 /秒 ~约 0.6米 /秒,优选约 0. 15秒 ~约 0.5米 /秒,老化约 1小时 ~ 约 720小时, 优选约 5小时 ~约 360小时, 在含水蒸汽的老化介质的 情况下, 所述水蒸气与老化介质的重量比为大于约 0 ~约 4 , 优选约 0.5 ~约 1.5, 得到在所述的活性相对均匀的催化剂, 活性相对均匀的催 化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业装置的再 生器。 此外, 老化步骤后的水蒸汽进入反应系统 (作为汽提蒸汽、 防 焦蒸汽、 雾化蒸汽、 提升蒸汽中的一种或几种分别进入催化裂化装 置 中的汽提器、 沉降器、 原料喷嘴、 预提升段) 或再生系统, 而老化步 骤后的含水蒸汽的老化介质进入再生系统, 换热后的再生催化剂返回 到该再生器内。 所述老化介质包括空气、 千气、 再生烟气、 空气与干 气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体 、 或其它气体如氮气。

通过上述处理方法, 工业反应装置内的催化剂的活性和选择性分 布更加均匀, 催化剂的选择性得到明显改善, 从而干气产率和焦炭产 率明显的降低。

所述催化剂的粒径分布可以是常规催化裂化催 化剂的粒径分布, 也可以是粗粒径分布。 在更优选的实施方案中, 所述催化剂其特征在 于釆用粗粒径分布的催化剂。

所述粗粒径分布的催化剂的筛分组成为: 小于 40微米的颗粒占所 有颗粒的体积比例低于约 10%, 优选低于约 5%; 大于 80微米的颗粒 占所有颗粒的体积比例低于约 15% , 优选氏于约 10% , 其余均为 40 ~ 80 米的颗粒。

所述催化蜡油送入的变径提升管反应器更为详 细的描述参见 CN1237477A。

在更优选的实施方案中, 所述反应器选自提升管、 等线速的流化 床、 等直径的流化床、 上行式输送线、 下行式输送线中的一种或一种 以上的组合, 或同一种反应器两个或两个以上的组合, 所述组合包括 串联或 /和并联, 其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种 形式变 径的提升管。

在更优选的实施方案中, 在一个位置将所述原料油引入反应器内, 或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原 料油引入反应器内。

在更优选的实施方案中, 所述方法还包括将反应产物和催化剂进 行分离, 催化剂经汽提、 烧焦再生后返回反应器, 分离后的产物包括 高十六烷值柴油和催化蜡油。

在更优选的实施方案中,所述催化蜡油为初馏 点不小于 330 °C的馏 分, 氢含量不低于 10.8重量%。

在更优选的实施方案中,所述催化蜡油为初馏 点不小于 350°C的馏 分, 所述催化蜡油氢含量不低于 1 1.5%。

加氢裂化装置的反应系统通常包括精制反应器 和裂化反应器, 均 为固定床反应器, 也可以釆用其它型式反应器。

所述精制的反应器和裂化反应通常装填加氬精 制催化剂和加氢裂 化催化剂。

所述加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝或 /和硅铝载体上的

VIB族或 /和 VIII族非贵金属催化剂; 所述加氢裂化催化剂为负载在分 子筛上的 VIB族或 /和 VIII族非贵金属催化剂。 所述 VIB族非贵金属 为钼或 /和鵠; 所述 VIII族非贵金属为镍、 钴、 铁中的一种或多种。 所 述加氢裂化催化剂负载的分子筛选自 Y型分子筛、 β型分子筛、 ZSM-5 型分子筛、 SAPO系列分子筛中的一种或多种。

所述加氢裂化的工艺条件为: 氢分压约 4.0〜约 20.0MPa, 反应温 度约 280 ~约 45CTC , 体积空速约 0.1 ~约 20h— 氢油比约 300〜约 2000v/vo 本发明中的氢油比均指氢气与催化蜡油的体积 比。

在本发明的另一方面中, 提供了一种提高柴油十六烷值桶的催化 转化方法, 其特征在于所述方法包括使原料油在催化转化 反应器内与 主要含大孔沸石的活性相对均勾的催化剂接触 进行反应, 其中反应温 度、 油气停留时间、 催化剂与原料油重量比足以使反应得到包含柴 油、 占原料油约 12 ~约 60重量。 /。催化蜡油的反应产物, 其中所述反应温度 约 420 ~约 550 °C , 所述油气停留时间约 0.1〜约 5秒, 所述催化剂与 原料油重量比约 1 ~约 10; 其特征在于所述催化蜡油全部或部分进入 加氢处理装置进一步处理获得高品质加氢催化 蜡油。

在一种优选的实施方案中, 处理后的加氢催化蜡油可以再进入常 规催化裂化或变径提升管反应器进一步生产包 括柴油和汽油的产品。 在一种优选的实施方案中, 加氢催化蜡油可以返回催化转化反应器。

在更优选的实施方案中,反应温度约 430 ~约 50CTC ,优选约 430 ~ 约 480 °C 0

在更优选的实施方案中, 油气停留时间约 0.5 ~约 4 秒, 优选约 0.8〜约 3秒。

在更优选的实施方案中, 催化剂与原料油重量比约 2 ~约 8, 优选 约 3〜约 6。

在更优选的实施方案中, 反应压力约 0.10MPa ~约 l.OMPa, 优选 约 0.15MPa ~约 0.6MPa。

在更优选的实施方案中, 催化蜡油的加氢裂化尾油送入常规催化 裂化或 /和变径提升管反应器, 或 /和本催化转化装置, 或 /和加氢裂化装 置进一步处理。

在更优选的实施方案中, 所述原料油选自或包括石油烃和 /或其它 矿物油, 其中石油烃选自减压瓦斯油、 常压瓦斯油、 焦化瓦斯油、 脱 沥青油、 减压渣油、 常压渣油中的一种或两种以上的混合物, 其它矿 物油为煤液化油、 油 、油、 页岩油中的一种或两种以上的混合物。

在更优选的实施方案中, 所述主要含大孔沸石的催化剂包括沸石、 无机氧化物、 粘土。 以干基计, 各组分分别占催化剂总重量: 沸石约 5 重量 ~约 50重量%, 优选约 10重量 ~约 30重量%; 无机氧化物约 0.5 重量 ~约 50重量%; 粘土 0重量〜约 70重量%。 其中沸石作为活性活 分, 选自大孔沸石。 所述的大孔沸石是指由稀土 Y、 稀土氢 Υ、 不同 方法得到的超稳 Υ、 高硅 Υ构成的这組沸石中的一种或两种以上的混 合物。

无机氧化物作为基质, 选自二氧化硅 ( Si0 2 ) 和 /或三氧化二铝 ( A1 2 0 3 ) 。 以干基计, 无机氧化物中二氧化硅占约 50重量〜约 90重 量%, 三氧化二铝占约 10重量〜约 50重量 0 / 0

粘土作为粘接剂, 选自高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石、 膨润土中的一 种或几种。

所述活性相对均勾的催化剂 (包括催化裂化催化剂和多产柴油催 化剂)是指其初始活性不超过约 80 , 优选不超过约 75 , 更优选不超过 约 70; 该催化剂的自平衡时间约 0.1 小时 ~约 50小时, 优选约 0.2 ~ 约 30小时, 更优选约 0.5 ~约 10小时; 平衡活性约 35 ~约 60, 优选 约 40 ~约 55。

所述的催化剂的初始活性或者后文所述的新鲜 催化剂活性是指轻 油微反装置评价的催化剂活性。 其可通过现有技术中的测量方法测量: 企业标准 RIPP 92-90 --催化裂化新鲜催化剂的微反活性试验法《石 化 工分析方法(RIPP试猃方法)》,杨翠定等人 1990 , 下文简称为 RIPP 92-90。 所述催化剂初始活性由轻油微反活性 (MA ) 表示, 其计算公 式为 MA = (产物中低于 204 °C的汽油产量 +气体产量 +焦炭产量) /进料 总量 * 100%=产物中低于 204 °C的汽油产率 +气体产率 +焦炭产率。 轻油 微反装置 (参照 RIPP 92-90 ) 的评价条件是: 将催化剂破碎成颗粒直 径约 420 ~ 841微米的颗粒, 装量为 5克, 反应原料是馏程为 235 ~ 337 的直馏轻柴油, 反应温度 460 °C , 重量空速为 16小时 , 剂油比 3.2。

所述的催化剂自平衡时间是指催化剂在 800 °C和 100%水蒸气条件 (参照 RIPP 92-90 ) 下老化达到平衡活性所需的时间。

所述活性相对均匀的催化剂例如可经下述 3种处理方法而得到: 催化剂处理方法 1 :

( 1 )、 将新鲜催化剂装入流化床, 优选密相流化床, 与水蒸汽接 触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均勾的催化剂;

( 2 ) 、 将所述活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 处理方法 1例如是这样具体实施的:

将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床内, 在流化床的底部注 入水蒸汽, 催化剂在水蒸汽的作用下实现流化, 同时水蒸汽对催化剂 进行老化, 老化温度约 400 °C〜约 850°C , 优选约 500 V ~约 750 °C , 优选约 600 °C ~约 700 V ,流化床的表观线速约 0.1米 /秒 -约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒 ~约 0.5米 /秒, 老化约 1小时 ~约 720小时, 优选约 5 小时 ~约 360 小时后, 得到所述的活性相对均匀的催化剂, 活性相对 均匀的催化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业 装置的再生器。

催化剂处理方法 2:

( 1 )、 将新鲜催化剂装入流化床优选密相流化床, 与含水蒸汽的 老化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均匀的 催化剂;

( 2 ), 将所迷活性相对均匀的催化剂加入到相应的反 应装置内。 催化剂处理方法 2的技术方案例如是这样具体实施的:

将催化剂装入流化床优选密相流化床内, 在流化床的底部注入含 水蒸汽的老化介质, 催化剂在含水蒸汽的老化介质作用.下实现流 , 同时, 含水蒸汽的老化介质对催化剂进行老化, 老化温度约 400°C〜约 850 °C , 优选约 500 °C ~约 750°C , 优选约 600 °C ~约 700 C , 流化床的 表观线速约 0.1米 /秒〜约 0.6米 /秒, 优选约 0.15秒〜约 0.5米 /秒, 水 蒸汽与老化介质的重量比约 0.20〜约 0.9, 优选约 0.40 ~约 0.60 , 老化 约 1 小时 ~约 720小时, 优选约 5小时 ~约 360小时后, 得到所述的 活性相对均匀的催化剂, 活性相对均匀的催化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业装置的再生器。 所述老化介质包括 空气、 干气、 再生烟气、 空气与干气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃 烧后的气体、 或其它气体如氮气。 所述水蒸气与老化介质的重量比约

0.2 ~约 0.9, 优选约 0.40 ~约 0.60。

催化剂处理方法 3 :

( 1 )、 将新鲜催化剂输入到流化床优选密相流化床, 同时将再生 器的热再生催化剂输送到所述流化床, 在所述流化床内进行换热;

( 2 )、 换热后的新鲜催化剂与水蒸汽或含水蒸气的老 化介质接触, 在一定的水热环境下进行老化后得到活性相对 均勾的催化剂;

( 3 )、 将所述活性相对均勾的催化剂加入到相应的反 应装置内。 本发明的技术方案例如是这样具体实施的:

将新鲜催化剂输送到流化床优选密相流化床内 , 同时将再生器的 热再生催化剂也输送到所述流化床, 在所述流化床内进行 ¾热。 在流 化床的底部注入水蒸汽或含水蒸汽的老化介质 , 新鲜催化剂在水蒸汽 或含水蒸汽的老化介质作用下实现流化, 同时, 水蒸汽或含水蒸汽的 老化介质对新鲜催化剂进行老化, 老化温度约 400°C ~约 850°C , 优选 约 500°C ~约 750°C , 优选约 600 °C ~约 700°C , 流化床的表观线速约 0.1米 /秒〜约 0.6米 /秒,优选约 0.15秒 ~约 0.5米 /秒,老化约 1小时 ~ 约 720小时, 优选约 5小时 ~约 360小时, 在含水蒸汽的老化介质的 情况下, 所述水蒸气与老化介质的重量比为大于约 0 ~约 4 , 优选约 0.5 ~约 1.5 , 得到在所述的活性相对均勾的催化剂, 活性相对均匀的催 化剂按工业装置的要求, 加入到工业装置, 优选加入到工业装置的再 生器。 此外, 老化步骤后的水蒸汽进入反应系统 (作为汽提蒸汽、 防 焦蒸汽、 雾化蒸汽、 提升蒸汽中的一种或几种分别进入催化裂化装 置 中的汽提器、 沉降器、 原料喷嘴、 预提升段) 或再生系统, 而老化步 骤后的含水蒸汽的老化介质进入再生系统, 换热后的再生催化剂返回 到该再生器内。 所述老化介质包括空气、 干气、 再生烟气、 空气与干 气燃烧后的气体或空气与燃烧油燃烧后的气体 、 或其它气体如氮气。

通过上述处理方法, 工业反应装置内的催化剂的活性和选择性分 布更加均勾, 催化剂的选择性得到明显改善, 从而干气产率和焦炭产 率明显的降低。

所述催化剂的粒径分布可以是常规催化裂化催 化剂的粒径分布, 也可以是粗粒径分布。 在更优选的实施方案中, 所述催化剂其特征在 于采用粗粒径分布的催化剂。

所述粗粒径分布的催化剂的 分组成为: 小于 40微米的颗粒占所 有颗粒的体积比例低于约 10%, 优选低于约 5%; 大于 80微米的颗粒 占所有颗粒的体积比例低于约 15%, 优选 ^氏于约 10%, 其余均为 40 ~ 80 4敖米的颗粒。

所述催化蜡油送入的变径提升管反应器更为详 细的描述参见 CN1237477A。

在更优选的实施方案中, 所述反应器选自提升管、 等线速的流化 床、 等直径的流化床、 上行式输送线、 下行式输送线中的一种或一种 以上的組合, 或同一种反应器两个或两个以上的组合, 所述组合包括 串联或 /和并联, 其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种 形式变 径的提升管。

在更优选的实施方案中, 在一个位置将所述原料油引入反应器内, 或在一个以上相同或不同高度的位置将所述原 料油引入反应器内。

在更优选的实施方案中, 所述方法还包括将反应产物和催化剂进 行分离, 催化剂经汽提、 烧焦再生后返回反应器, 分离后的产物包括 高十六烷值柴油和催化蜡油。

在更优选的实施方案中,所述催化蜡油为初馏 点不小于 330°C的馏 分, 氢含量不低于 10.8重量%。

在更优选的实施方案中,所述催化蜡油为初熘 点不小于 350 °C的馏 分, 所述催化蜡油氢含量不低于 11.5%。

加氢处理装置的反应系统通常为固定床反应器 , 也可以采用其它 型式反应器。

' 催化蜡油加氢催化剂组成是以元素周期表中 族、 VIB族的金属为 活性組分, 以氧化铝和沸石为载体。 具体地说, 该加氢催化剂含有一 种载体和负载在该载体上的钼和 /或钨及镍和 /或鈷。 以氧化物计并以催 化剂总量为准, 该加氢催化剂中钼和 /或钨的含量约 10 ~约35重量 0 / 0 , 优选约 18 ~约 32重量%, 镍和 /或钴的含量约 1 ~约 15重量%, 优选 约 3 ~约 12重量%。 所述载体由氧化铝和沸石组成, 氧化铝与沸石的 重量比约 90: 10 ~约 50: 50 , 优选约 90: 10 ~约 60: 40。 所述氧化 铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照约 75: 25〜约 50: 50的重量比复 合而成的氧化铝, 其中小孔氧化铝的直径小于 80A孔的孔体积占总孔 体积约 95%以上的氧化铝,大孔氧化铝的直径 60 ~ 600A孔的孔体积占 总孔体积约 70%以上的氧化铝。 所述沸石选自八面沸石、 丝光沸石、 erionite沸石、 L型沸石、 Ω沸石、 ZSM-4沸石、 Beta沸石中的一种或 几种, 优选 Y型沸石, 特别优选的沸石是总酸量约 0.02至小于约 0.5 毫摩尔 /克, 优选约 0.05〜约 0.2亳摩尔 /克的 Y型沸石。

所述加氢处理的工艺条件为: 氢分压约 3.0 ~约 20.0MPa, 反应温 度约 280 ~约 450°C , 体积空速约 0.1 ~约 20h , 氢油比约 300 ~约 2000v/v。 本发明中的氢油比均指氢气与催化蜡油的体积 比。

催化蜡油加氢催化剂的制备方法包括:

将氧化铝的前身物与沸石混合成型, 焙烧, 用含镍和 /或鈷及钼和 / 或钨的水溶液浸渍, 然后干燥和焙烧, 所述氧化铝的前身物为孔直径 小于 80埃孔的孔体积占总体积约 95%以上的小孔氧化铝的前身物和孔 直径 60 ~ 600埃孔的孔体积占总孔体积约 70%以上的大孔氧化铝的前 身物的混合物, 小孔氧化铝前身物、 大孔氧化铝前身物和沸石的用量 使得催化剂中小孔氧化铝与大孔氧化铝的重量 比约 75 : 25〜约 50 : 50, 氧化铝总重量与沸石重量的比约 90 : 10 ~约 50 : 50, 优选约 90 : 10 ~约 60 : 40。 所述小孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于 约 60%重量的水合氧化铝, 大孔氧化铝的前身物为一水铝石含量大于约 50%重量的水合氧化铝。 该技术方案将催化裂化、 加氢处理和加氢裂化等工艺有机结合, 从氢含量较低的重质原料最大限度地生产高十 六烷值的柴油。

本发明与现有技术相比, 具有下列技术效果:

1、 通过工艺参数和催化剂性质的优化控制, 最大程度地将原料中 的烷烃、 烷基芳烃侧链等选择性地裂化进入产物柴油馏 分中, 以确保 柴油馏分的组成中主要是烷烃, 从而最终可以实现通过催化转化生产 高十六烷值柴油;

2、 不同性质烃类在各自适宜反应条件下进行选择 性反应, 干气和 焦炭的选择性得到改善, 粗粒径分布的催化剂可以进一步改善干气和 焦炭的选择性;

3、 重质油经本发明提供方法催化转化后, 得到的催化蜡油中主要 为芳烃组分, 其性质随原料性质变化较小, 因此加氨处理或 /和加氢裂 化装置原料稳定, 操作周期相应得到明显地提高;

4、 因颗粒更加均勾, 从而在再生过程中局部的温度分布也更加均 匀, 催化剂破碎倾向也相应地降低;

5、 催化剂消耗降低, 催化蜡油中夹带的催化剂含量减少。

除非另行指明, 本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明 所 属领域的普通技术人员的一般理解相同的含义 。 尽管在本发明的实践 或测试中可以使用与本文所述的那些类似或等 同的方法和材料, 但下 文仍描述了合适的方法和材料。在冲突的情况 下, 以本专利说明书(包 括定义) 为准。 此外, 这些材料、 方法和实施例仅是示例性而非限制 性的。

本文所用的术语 "包括" 是指可以加入不影响最终结果的其它步 骤和成分。 这一术语包括术语 "由 ...组成" 和 "基本由…组成" 。

术语 "方法" 或 "工艺" 是指用于实现指定任务的方式、 手段、 技术和程序, 包括但不限于, 化学和化工领域从业者已知的或他们容 易由已知方式、 手段、 技术和程序开发出的那些方式、 手段、 技术和 程序。

在本公开中, 本发明的各种方面可以以范围格式表示。 应该理解 的是, 范围格式的描述仅为方便和简要目的使用, 不应被视为对本发 明范围的刚性限制。 相应地, 一范围的描述应被视为具体公开了所有 可能的子范围以及在该范围内的逐个数值。 例如, 如 1 至 6这样的范 围的描述应被视为具体公开了如 1至 3 , 1至 4 , 1至 5 , 2至 4 , 2至 6, 3至 6之类的子范围, 以及在该范围内的逐个数值, 例如 1、 2、 3、 4、 5和 6。 无论该范围的幅宽如何, 这都适用。

在本文中只要指出数值范围, 意在包括所示范围内的任何列举数 值(分数或整数)。 短语 "在" 第一所示数值 "和" 第二所示数值 "之 间,, 以及 "从" 第一所示数值 "至" 第二所示数值在本文中可互换使 用并意在包括该第一和第二所示数值以及它们 之间的所有分数和整 数。 附图说明

本文中参照附图仅举例描述本发明。 现在详细地特别参照附图, 要强调, 所示细节仅作为实例和仅用于举例说明本发明 的优选实施方 案, 并且是为了提供本发明的原理和概念方面的据 信最为有用和容易 理解的描述而呈现的。 在这方面, 除基本理解本发明所必须的外, 不 试图更详细展示本发明的结构细节, 联系附图的该描述使本领域技术 人员弄清可以如何具体实施本发明的几种形式 。 '

附图 1是本发明的实施方案示意流程图。

附图 2是本发明的一种实施方案的示意图。 具体实施示意流程

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一 步的说明, 但并不 因此限制本发明。

附图 1是本发明的实施方案示意流程图。

其示意流程如下:

如附图 1 所示, 原料油进入催化裂化反应器 Γ得到催化柴油和催 化蜡油等组分, 其中催化柴油经管线 5,引出; 其中全部或部分催化蜡 油经管线 6,和管线 8'引出。

或 /和, 其中全部或部分催化蜡油经管线 6'和管线 7,送入常规催化 裂化或变径提升管反应器 2,用于生产柴油和汽油等其它产品。

或 /和, 其中全部或部分催化蜡油经管线 6,、 管线 9'和管线 10,送 入加氢处理装置 2' ,加氢处理催化蜡油经管线 1 Γ送入常规催化裂化或 变径提升管反应器 3 '用于生产柴油和汽油等其它产品。

或 /和, 其中全部或部分催化蜡油经管线 6,、 管线 9,和管线 12,送 入加氢裂化装置 4' , 催化蜡油加氢裂化尾油可以引出送入常规催化 裂 化, 变径提升管反应器, 本装置等反应器用于生产柴油和汽油等其它 产品。 具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一 步的说明, 但并不 因此限制本发明。

其工艺流程如下:

如附图 2所示, 再生催化剂经再生斜管 12、 受滑阀 1 1控制进入提 升管反应器 4底部的预提升段 2 ,预提升介质经管线 1也进入预提升段 2, 在预提升介质的作用下, 再生催化剂经预提升段 2进入提升管反应 器 4下部的反应区 I, 催化原料油经管线 3也进入提升管反应器下部的 反应区 I, 与催化剂接触、 反应, 并上行至反应区 II, 反应后的油剂混 合物从提升管出口进入旋风分离器 7,通过旋风分离器 7进行气固分离, 分离后的油气进沉降器集气室 6。与反应油气分离后的带炭待生催化剂 下行进入汽提段 5, 在汽提段 5采用过热蒸汽进行汽提, 汽提后的带炭 催化剂经待生斜管 8、 受滑阀 9控制进入再生器 10再生, 主风经管线 20进入再生器 10, 烧去待生催化剂上的焦炭, 使失活的待生催化剂再 生, 烟气经管线 21进入烟机, 再生后的催化剂经再生斜管 12、 受滑阀 1 1控制返回预提升段 2循环使用。

集气室 6 中的反应产物油气经大油气管线 13 , 进入后续的分离系 统 14, 分离得到的干气、 液化气、 汽油、 柴油和催化蜡油分别经管线 15、 16、 17、 18和 19引出。

来自管线 19的全部或部分催化蜡油可以选择直接引出; /和直接 引入常规催化裂化或变径提升管反应器; 或 /和引入加氢处理装置得到 加氢处理催化蜡油, 加氢处理催化蜡油送入提升管反应器; 或 /和引入 加氢裂化反应器。 以使催化蜡油进一步处理得到目的产品。 下面的实施例将对本方法予以进一步的说明, 但并不因此限制本 方法。

实施例中所用的原料为减压瓦斯油 (VGO-D )和常压渣油 (AR ), 其性质如表 1所示。

本发明实例中所用的催化剂沸石是经老化处理 的高硅沸石。 该高 硅沸石是的制备如下: 用 NaY经 SiC 气相处理及稀土离子交换, 制备 得到的样品, 其硅铝比为 18, 以 RE 2 0 3 计的稀土含量为 2重量%, 然 后该样品在 800°C ,100%水蒸气下进行老化处理。用 4300克脱阳离子水 将 969克多水高岭土 (中国高岭土公司产品, 固含量 73% ) 打浆, 再 加入 7δ1克拟薄水铝石(山东淄博铝石厂产品, 固含量 64% )和 144ml 盐酸 (浓度 30%, 比重 1.56 ) 搅拌均勾, 在 60°C静置老化 1 小时, 保 持 pH为 2 ~ 4, 降至常温, 再加入预先准备好的含 800克高硅沸石(干 基)和 2000克化学水的沸石浆液,搅拌均匀, 喷雾干燥, 洗去游离 Na+, 得催化剂 (该新鲜催化剂活性为 79 , 在温度为 800°C和 100%水蒸气条 件下自平衡时间为 10h, 平衡活性为 55 ) 。 将得到催化剂经 800 °C和 100%水蒸汽进行老化, 老化后的催化剂代号为 A。 将部分老化剂进行 扬析, 除去细颗粒和大于 ΙΟΟμιη的颗粒, 得到粗粒径分布的催化剂, 其代号为 Β。 催化剂性质列于表 2。 实施例中所用的加氢精制催化剂和加氢裂化催 化剂的商品牌号分 别为 RN-2和 RT-1 , 均由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产 。 实施例 1

本实施例说明采用本发明提供的方法进行选择 性裂化反应生产高 品质轻柴油和催化蜡油的' 况。

中型催化裂化装置流程图如附图 2所示, 原料油 VGO-D经管线 3 注入提升管反应器, 与由水蒸汽提升的催化剂 B在提升管反应器的下 部接触、 反应, 在提升管反应器内催化剂 B和原料油的重量比为 4: 1 , 原料油在提升管反应器内的停留时间为 1 ,6秒, 反应温度为 460°C。 集 气室压力为 0.15兆帕, 油气从提升管出来后经旋风分离器分离后进入 后部的分馏系统。 而带炭的待生催化剂进入汽提段, 汽提后的待生催 化剂去再生器再生, 再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用。 试 验条件、 试验结果列于表 3 , 柴油性质列于表 4。 对比例

釆用同上述实施例相同的提升管反应器进行试 验, 所用原料油与 上述实施例相同, 试验步骤及方法与实施例 1 完全相同, 只是采用的 催化剂由实施例的催化剂 B改为催化剂 A。 操作条件和产品分布列于 表 3。 试验结果列于表 3 , 柴油性质列于表 4 , 催化蜡油性质列于表 5。

从表 3 可以看出, 实施例的干气和焦炭产率明显低于对比例; 从 表 4可以看出, 实施例的柴油性质与对比例略好, 分别为 53和 52。 表 1

原料油类型 VGO-D AR 密度(20°C ) , g/cm 3 0.8653 0.9029 残炭, 重量% 0.15 4.0 总氮, 重量% 0.04 0.26 硫, 重量% 0.09 0, 13

86.12 86.86

13.47 12.86 重金属含量, pm

镍 0.12 5.3 钒 <0.1 1.1 馏程, °C

初媳点 284 308

10% 342 395

30% 390 440

50% 420 479

70% 449 550

90% 497 1

表 2

表 3

实施例 1 3†比例 1 催化剂编号 B A 反应温度, V 460 460 反应时间, 秒 1.6 1.6 剂油比 4 4 注水量 (占进料量) , % 10 10 产物分布, 重量%

干气 0,48 0.57 液化气 7.01 7.03 汽油 20.76 20.91 柴油 29.76 29.46 催化蜡油 39.83 39.67 焦炭 1 ,78 1.98 损失 0.38 0.38 表 4

*柴油十六烷值桶=柴油十六烷值 X柴油产率

实施例 1 对比例 1 催化蜡油性质

密度, g/cm 3 0.8517 0.8522

折光 1.4561 1 ,4565

凝固点, °C 42 42

镏程, °C

初憎点 300 301

5% 374 1

10% 384 387

30% 400 1

50% 416 417

70% 437

90% 466 464

终馏点 1 1

元素组成,%

C 86.07 86.08

H 13.76 13.75

实施例 2

本实施例说明采用本发明提供的方法进行选择 性裂化反应生产高 品质轻柴油和低烯烃汽油的情况。

中型催化裂化装置流程图如附图 2所示, 原料油 VGO-D经管线 3 注入提升管反应器, 与由水蒸汽提升的催化剂 B在提升管反应器的下 部接触、 反应, 在提升管反应器内催化剂 B和原料油的重量比为 4: 1 , 原料油在提升管反应器内的停留时间为 1.6秒, 反应温度为 46(TC。 集 气室压力为 0.15兆帕, 油气从提升管出来后经旋风分离器分离后进入 后部的分镏系统分离得到目的产品柴油和催化 蜡油等。 而带炭的待生 催化剂进入汽提段, 汽提后的待生催化剂去再生器再生, 再生后的催 化剂返回提升管反应器循环使用。

将得到的催化蜡油直接送入变径提升管反应器 内进行催化转化, 采用相同的催化剂 B , 在变径提升管反应器内催化剂 B和催化蜡油的 重量比为 6: 1 , 催化蜡油在提升管反应器内的停留时间为 5.5秒, 第一 反应区 (简称一反) 温度为 510 °C , 第一反应区 (简称二反) 温度为 490 °C , 油气从变径提升管出来后经旋风分离器分离后 进入后部的分镏 系统分离得到目的产品柴油和汽油等。 试验条件、 试猃结果列于表 6 , 柴油性质与实施例 1柴油性质相当, 汽油性质列于表 7。

从表 6 可以看出, 实施例的干气产率仅为 0.96% , 焦炭产率仅为 2.78% , 重油产率仅为 2.24% , 总液体产率 (液化气产率 +汽油产率 +轻 柴油产率 +轻循环油产率)高达 93.63%; 从表 4和表 7可以看出, 在生 产高品质柴油的同时, 生产了低烯烃含量的汽油产品。

表 6

实施例 2

催化裂化单元

反应温度, V 460

反应时间, 秒 1 ,6

剂油比 4

注水量 (占进料量) , % 10

多产低碳烯烃汽油催化裂化单元

一反温度, 。c 510

二反温度, Ό 490

反应时间, 秒 5.5

剂油比 6

注水量 (占进料量) , % 5

产物分布, 重量%

干气 0.96

液化气 18.03

汽油 39.79

轻柴油 29,76

轻循环油 6.05

重油 2.24

焦炭 2.78

损失 0.39 表 7

实施例 2

汽油性质 汽油

密度, g/cm 3 0.7358

折光 1.4174

诱导期, min >500

馏程, °C

初馏点 43

5% 61

10% 67

30% 86

50% 108

70% 134

90% 166

终馏点 194

组成,%

饱和烃 49.0

烯烃 34.9

芳烃 16.1

RON 89.0

实施例 3

本实施例说明釆用本发明提供的方法, 通过催化裂化与加氢裂化 工艺结合进行选择性裂化反应生产高品质柴油 情况。

中型催化裂化装置流程图如附图 2所示, 原料油 (VGO-D ) 经管 线 3注入提升管反应器, 与由水蒸汽提升的催化剂 B在提升管反应器 的下部接触、 反应, 在提升管反应器内催化剂 B和原料油的重量比为 4: 1 ,原料油在提升管反应器内的停留时间为 1.6秒,反应温度为 460 °C。 集气室压力为 0.15 兆帕, 油气从提升管出来后经旋风分离器分离后进 入后部的分馏系统分离得到目的产品柴油和催 化蜡油。 而带炭的待生 催化剂进入汽提段, 汽提后的待生催化剂去再生器再生, 再生后的催 化剂返回提升管反应器循环使用。 催化蜡油进入后续的加氢裂化装置, 加氢裂化的反应条件为: 精制反应温度为 370 °C , 裂化反应温度为 380 °C , 氢分压为 12.0 MPa, 体积空速为 1.211- 1 。 试验条件、 试验结果列于 表 8 , 催化柴油性质与实施例 1轻柴油性质相当, 加氢裂化柴油性质列 于表 9 , 加氢裂化尾油性廣列于表 10。

从表 8可以看出, 该实施例的催化柴油产率高达 29.76重量%, 加 氢裂化柴油产率高达 18.63重量。 /。, 干气产率仅为 0.48重量%, 焦炭产 率仅为 1.78重量%; 从表 4和表 9可以看出, 该实施例的所产催化柴 油十六烷值高达 53 , 加氢裂化柴油十六烷值高达 68.2 , 柴油十六烷值 桶高达 2847.846 (即 29.76 χ 53+18.63 χ 68.2 )副产加氢裂化尾油 BMCI 值达到 15.6 , 是性盾较好的催化裂化等反应器原料。

表 8

实施例 3

催化裂化单元

反应温度, V 460

反应时间, 秒 1.6

剂油比 4

注水量 (占进料量) , % 10

加氢裂化单元

精制反应温度, °C 370

裂化反应温度, °C 380

氢分压, MPa 12.0

体积空速, h— 1 1.2

产物分布, 重量%

干气 0.48

液化气 7.01

汽油 20.76

石月 油 15.93

催化柴油 29.76

加氢裂化柴油 18.62

加氢裂化尾油 6.77

焦炭 1.78

损失 0.38

合计 101.49 表 9

实施例 4

本实施例说明采用本发明提供的方法, 通过催化裂化与加氢处理 工艺结合进行选择性裂化反应生产高品质柴油 情况。

中型催化裂化装置流程图如附图 2 所示, 常压渣油(AR)经管线 3 注入提升管反应器, 与由水蒸汽提升的催化剂 A在提升管反应器的下 部接触、 反应, 在提升管反应器内催化剂 B和原料油的重量比为 3 : 1, 原料油在提升管反应器内的停留时间为 1.6秒, 反应温度为 450°C。 集 气室压力为 0.2兆帕,油气从提升管出来后经旋风分离器分 离后进入后 部的分馏系统分离得到目的产品柴油和催化蜡 油。 而带炭的待生催化 剂进入汽提段, 汽提后的待生催化剂去再生器再生, 再生后的催化剂 返回提升管反应器循环使用。 催化蜡油进入后续的加氢处理装置, 加 氢的反应条件为: 氢分压为 14 MPa, 反应温度为 385 C, 体积空速为 0.235 小时人 该装置的加氢处理催化蜡油返回到催化裂化装 置。 试验 条件、 试验结果列于表 10 , 柴油性质列于表 11。

从表 10 可以看出, 该实施例的柴油产率高达 46.51 重%; 从表 4 可以看出, 该实施例的柴油十六烷值高达 52.5 , 柴油十六烷值桶高达 2441.78。 实施例 5

采用同上述实施例 4相同的提升管反应器进行试猃, 所用原料油 与上述实施例相同, 试验步骤及方法与实施例完全相同, 只是采用的 催化剂由实施例 4的粗粒径催化剂 B改为常规粒径催化剂 A。 试猃条 件、 试验结果列于表 10 , 柴油性质列于表 11。

从表 10可以看出, 该实施例的柴油产率高达 45.88重%; 从表 11 可以看出, 该实施例的柴油十六烷值高达 51.4 , 柴油十六烷值桶高达 2358.23。

从表 10可以还看出, 实施例 5的干气和焦炭产率明显高于实施例 4 ,说明粗粒径的裂化催化剂 B较常规粒径的裂化催化剂 A更能降低干 气和焦炭产率。

表 10

*以常压渣油和氢气的总重量为计算基准 表 1 1

*柴油十六烷值桶=柴油十六烷值 X柴油产率 要认识到, 为清楚起见描述在分开的实施方案中的本发明 的某些 方面和特征也可以在单个实施方案中联合提供 。 相反, 为简要起见在 单个实施方案中描述的本发明的各种方面和特 征也可以分开提供或以 任何合适的子组合方式提供。

本说明书中提到的所有出版物、 专利和专利申请均全文经此引用 并入本说明书, 就像各个出版物、 专利或专利申请专门且逐一被指出 经此引用并入本文。

尽管已经联系具体实施方案及其实施例描述了 本发明, 但明显的 是, 本领域技术人员能够看出许多替代方案、 修改和变动。 相应地, 旨在涵盖落在所附权利要求的精神和宽范围内 的所有这样的替代方 案、 修改和变动。