| JP08151248 | LOW-SEGREGATIVE CONCRETE |
| JP01275455 | HYDRAULIC COMPOSITE MATERIAL |
| JP04026535 | CEMENT ADMIXTURE AND POLYMER CEMENT COMPOSITION |
RODRIGUES, Fabiano (Hameau des Yves, Roussillon, F-84220, FR)
FOURDRIN, Emmanuel (380 avenue des Sorgues Route du Thor, Velleron, F-84740, FR)
KLIEBER, Guillaume (38 rue Denfert Rochereau, L'Isie sur la Sorgue, 84800, FR)
VINCENT, Adrien (2 rue des Peupliers Lot. Les Vergers, Cabannes, F-13440, FR)
RODRIGUES, Fabiano (Hameau des Yves, Roussillon, F-84220, FR)
FOURDRIN, Emmanuel (380 avenue des Sorgues Route du Thor, Velleron, F-84740, FR)
KLIEBER, Guillaume (38 rue Denfert Rochereau, L'Isie sur la Sorgue, 84800, FR)
| REVENDICATIONS 1. Structure filtrante de gaz chargés en particules comprenant une pluralité d'éléments filtrants du type en nid d'abeilles, lesdits éléments filtrants comprenant un ensemble de canaux adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes comprenant ou constituées par un matériau choisi parmi le Carbure de Silicium, le Si-SiC, le Nitrure de Silicium, le Titanate d'Aluminium, la Mullite ou la Cordiérite, ou un mélange de ces matériaux, lesdits canaux étant alternativement bouchés à l'une ou l'autre des extrémités des éléments de façon à définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie pour le gaz à filtrer, et de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie, ladite structure étant obtenue par l'assemblage desdits éléments, solidarisés les uns aux autres au moyen d'un ciment de joint, ledit ciment de joint étant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral comprenant au moins: - entre 30 et 95% en masse d'une charge constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000°C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres, - entre 5 et 70% en masse d'une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants : Si02 : entre 20 et 80% A1203 : entre 3 et 50%, ]¾'0 : entre 3 et 30%, R2' O représentant la somme des oxydes d'alcalin présents dans la matrice liante. 2. Structure filtrante assemblée selon la revendication 1 dans laquelle la charge minérale est formée d'un ensemble de grains réfractaires dont le diamètre moyen est compris entre 50 micromètres et 500 micromètres. 3. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la matrice liante du ciment de joint comprend en outre entre 5 et 30% poids, de préférence entre 10 et 20% poids, d'inclusions formées par des grains présentant un diamètre supérieur ou égal à 1 micron et inférieur ou égal à 30 micromètres. 4. Structure filtrante assemblée selon l'une revendications 1 à 3 dans laquelle la composition de matrice liante répond à la formulation suivante, pourcentage poids des oxydes Si02 : entre 30 et 70 % A1203 : entre 5 et 40 % K20 + Na20 : entre 5 et o o Zr02 : entre 10 et 50%. 5. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la matrice liante présente un rapport massique S1O2/AI2O3 et un rapport S1O2/ (Na2<0+K2O) inférieur à 6, de préférence inférieur à 5. 6. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la matrice liante représente en masse entre 10 et 60%, de préférence entre 25 et 55%, de la matière minérale constituant le ciment de joint, à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels . 7. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes dans laquelle les grains constituant la charge représentent entre 40 et 80 ~6 , en masse, de la matière minérale constituant le ciment de joint, à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels. 8. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les grains constituant la charge comprennent ou sont constitués par un matériau choisi parmi l'alumine, notamment sous forme corindon, la zircone, la silice, l'oxyde de titane, la magnésie, le titanate d'aluminium, la mullite, la cordiérite, le titanate d'aluminium, le carbure de silicium, le carbone en particulier sous forme graphite, ou leur mélange. 9. Structure filtrante assemblée selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les grains constituant la charge comprennent ou sont constitués par des sphères inorganiques poreuses et/ ou creuses de préférence comprenant majoritaire de la silice et/ou de l'alumine. 10. Structure filtrante selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la surface latérale du filtre est recouverte d'un revêtement périphérique constitué par ou comprenant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral, comprenant au moins : - une charge minérale formée de grains réfractaires dont la température de fusion est supérieure à 1000°C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres, - une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants : Si02 : entre 20 et 80% A1203 : entre 3 et 50%, R2'0 : entre 3 et 30%, R2' 0 représentant un oxyde d'un alcalin ou la somme des oxydes d'alcalin dans la phase liante. 11. Structure filtrante selon la revendication précédente dans laquelle la surface latérale du filtre est recouverte d'un revêtement de revêtement périphérique de même composition que le ciment de joint. 12. Structure filtrante selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et /ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que CeC>2, ZrC>2, Ce02~ Zr02. 13. Méthode de fabrication d'un filtre selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: a) préparation d'éléments filtrants monolithiques mis en forme de préférence par extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille comprenant une pluralité de canaux traversants , b) bouchage à l'une ou l'autre des extrémités des éléments filtrants monolithiques avant ou après leur cuisson, c) préparation d'un mélange pour l'obtention d'un ciment de joint, le dit mélange comportant : -une charge minérale constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000 °C et de diamètre supérieur à 30 micromètres, -un composé à base d'alumine, de préférence un aluminosilicate naturel ou synthétique, notamment une argile, et éventuellement des additifs organiques de mise en forme du ciment, notamment des liants organiques, des plastifiants, des lubrifiants, des dispersants ou défloculants , -un solvant aqueux, en particulier de l'eau, -un composé à base de silice et d'oxyde de métal alcalin ou un mélange de ses précurseurs, ce composé étant ajouté de préférence après l'ajout de la charge minérale et du composé d'alumine et du solvant, d) l'application du mélange obtenu au cours de l'étape c) entre les éléments monolithiques, e) un traitement thermique de géopolymérisation du ciment, de préférence sous air et compris entre l'ambiante et 150°C, de manière à obtenir une structure assemblée comprenant les éléments monolithiques filtrants joints par le ciment de j oint . |
L' invention se rapporte au domaine des filtres à particules notamment utilisés dans une ligne d'échappement d'un moteur pour l'élimination des suies produites par la combustion d'un carburant diesel dans un moteur à combustion interne.
Les structures de filtration pour les suies contenues dans les gaz d'échappement de moteur à combustion interne sont bien connues de l'art antérieur. Ces structures comprennent le plus souvent au moins un élément filtrant en nid d'abeille, une des faces de la structure permettant l'admission des gaz d'échappement à filtrer et l'autre face l'évacuation des gaz d'échappement filtrés. Dans la présente description, on désigne indifféremment par les termes « monolithe » ou « élément monolithique » de tels éléments filtrants.
La structure comporte, entre les faces d'admission et d'évacuation, un ensemble de conduits ou canaux adjacents d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses de filtration, lesquels conduits sont obturés à l'une ou l'autre de leurs extrémités pour délimiter des chambres d'entrée s ' ouvrant suivant la face d'admission et des chambres de sortie s ' ouvrant suivant la face d'évacuation. Pour une bonne étanchéité, la partie périphérique de la structure est le plus souvent entourée d'un ciment, appelé ciment de revêtement dans la suite de la description. Les canaux sont alternativement obturés dans un ordre tel que les gaz d'échappement, au cours de la traversée du corps en nid d'abeille, sont contraints de traverser les parois latérales des canaux d'entrée pour rejoindre les canaux de sortie. De cette manière, les particules ou suies se déposent et s'accumulent sur les parois poreuses du corps filtrant. Le plus souvent, les corps filtrants sont en matière céramique poreuse, par exemple en cordiérite ou en carbure de silicium ou encore en titanate d'aluminium.
De façon connue, durant son utilisation, le filtre à particules est soumis à une succession de phases de filtration (accumulation des suies) et de régénération (élimination des suies) . Lors des phases de filtration, les particules de suies émises par le moteur sont retenues et se déposent à l'intérieur du filtre. Lors des phases de régénération, les particules de suie sont brûlées à l'intérieur même du filtre, afin de lui restituer ses propriétés de filtration. La structure poreuse est alors soumise à des températures pouvant être localement supérieures à 1000°C et subit, en raison de très forts gradients internes de températures, des contraintes thermiques et mécaniques intenses. Ces contraintes peuvent entraîner des micro-fissurations susceptibles sur la durée d'entraîner une perte sévère des capacités de filtration de l'unité, voire sa désactivation complète. Ce phénomène est particulièrement observé sur des filtres monolithiques en SiC de grand diamètre.
Pour résoudre ces problèmes et augmenter la durée de vie des filtres, il a été proposé plus récemment des structures de filtration plus complexes, associant en une structure assemblée filtrante plusieurs éléments ou structures monolithiques en nid d'abeille. Les éléments, après bouchage alterné des canaux afin de délimiter les chambres d'entrée et les chambres de sortie du gaz, sont assemblés entre eux par collage au moyen d'un ciment, de nature céramique, appelé dans la suite de la description ciment de joint ou joint. Des exemples de telles structures filtrantes sont par exemple décrites dans les demandes de brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294, auxquelles on pourra se référer pour les détails de la constitution, la synthèse et la mise en œuvre de tels filtres.
II est généralement admis que dans ce type de structure, afin d'assurer une meilleure relaxation des contraintes, les coefficients de dilatation thermique des différentes parties de la structure, en particulier les éléments de filtration, et le ciment de joint, doivent être sensiblement du même ordre. De ce fait, lesdites parties sont actuellement synthétisées à partir de compositions de matériaux très proches. Ce choix doit en outre permettre d'homogénéiser la répartition de la chaleur générée par la combustion des suies lors de la régénération du filtre, par l'utilisation d'un ciment présentant une bonne conductivité thermique.
Cependant, la mise en œuvre et la durée de vie de telles structures assemblées posent encore de nombreux problèmes, notamment en raison de la nature même des ciments de joint utilisés et des propriétés attendues pour de tels ciments, l'adhésion entre les différents éléments filtrants étant en effet un point clé pour l'obtention d'une telle structure.
En particulier, la composition du ciment initial doit être adaptée pour permettre bien évidemment une adhésion suffisante entre les différents éléments monolithiques mais sans toutefois qu'elle soit trop importante, pour pouvoir absorber l'essentiel des contraintes thermomécaniques s' appliquant à la structure lors des phases successives de régénération. Le contrôle de l'adhésion entre les éléments monolithiques et le ciment de joint, notamment en température, s'avère ainsi primordial pour éviter la détérioration de ces mêmes éléments.
En particulier, selon le procédé de synthèse classique, un premier assemblage du filtre est d'abord obtenu à partir des éléments monolithiques préalablement synthétisés, au moyen d'une pâte meuble du ciment de joint présentant les propriétés de rhéologie adéquates pour son application entre les éléments et leur liaison. Après un séchage du ciment à une température de l'ordre de 100 °C permettant son durcissement, par élimination de l'eau libre présente dans le ciment, cette première structure assemblée est le plus souvent usinée de façon à en adapter les formes à son logement dans la ligne d'échappement. Un ciment de revêtement de même nature est ensuite le plus souvent appliqué sur le filtre pour en recouvrir toute la surface latérale extérieure, essentiellement pour en garantir 1 ' étanchéité .
Sans qu'il soit nécessaire d'appliquer un chauffage ultérieur, le filtre ainsi obtenu doit pouvoir être directement mis dans une ligne d'échappement automobile, les composés organiques restants éventuellement dans le ciment étant ensuite progressivement brûlés dans la ligne d'échappement lors des premiers cycles de régénération du filtre .
Si une telle réalisation doit permettre au final l'obtention d'un filtre de grande dimension plus résistant aux contraintes thermomécaniques précédemment décrites, le procédé classique d'obtention d'une structure assemblée peut cependant aboutir au contraire à fragiliser en certains points ladite structure, en raison de la nature même du ciment et notamment de son comportement en température.
Ainsi, pour la plupart des compositions initiales de ciments décrites et utilisées jusqu'à ce jour, de grandes quantités d'agents organiques sont utilisées, notamment pour permettre l'application de la pâte du ciment de joint sur la surface extérieure des éléments filtrants. Certains des ajouts organiques le plus souvent utilisés, notamment des dérivés de cellulose ou des résines thermodurcissables , contribuent en outre fortement à l'adhésion des éléments filtrants par le joint de ciment, notamment lors de la phase initiale d'assemblage. Outre le fait que l'ajout de ces organiques en grande quantité pose des problèmes de dégagement gazeux, il s'avère que leur présence dans la composition initiale du ciment, après séchage initial, conduit à des propriétés d'adhésion très variables en fonction de la température appliquée sur l'édifice. Ainsi, jusqu'à une température d'environ 300°C, on observe primairement une chute très sensible des propriétés d'adhésion, vraisemblablement liée à l'élimination successive des liants organiques dans la composition de ciment de joint. L'adhérence du joint et la cohésion de l'assemblage peuvent alors devenir très faibles.
Dans un second temps seulement, à des températures qui peuvent être même supérieures à 900 °C, une augmentation sensible de l'adhésion du ciment de joint aux éléments est observée, en raison du frittage du ciment amenant à une réaction de consolidation du matériau par céramisation à plus haute température.
Pour éviter ce problème de perte des propriétés d'adhésion du ciment de joint à des températures de cuisson intermédiaires, typiquement de l'ordre de 500°C, il est possible d'ajouter de la silice colloïdale dans le mélange de ciment initial comme cela est notamment décrit dans les demandes EP 816 065 et EP 1 142 619. Cet ajout n'a cependant pour effet que de limiter un peu la diminution observée à ces températures de l'adhésion entre le ciment de joint et les éléments monolithiques, sans la supprimer.
Un tel comportement influe bien évidemment sur les propriétés mécaniques et thermomécaniques du filtre assemblé pour les raisons suivantes : lors de la première cuisson du filtre, notamment lors d'une régénération se produisant au sein de la ligne d'échappement incorporant le filtre neuf, il se produit nécessairement à l'intérieur du filtre de très forts gradients de température, la différence de température entre certaines zones du filtre pouvant excéder plusieurs dizaines, voire plusieurs centaines de degrés Celsius. Il en résulte une forte hétérogénéité, dans les différentes zones du filtre soumises à des températures de cuisson différentes, de l'adhésion entre le ciment de joint et les éléments monolithiques. Au final, de telles différences ont nécessairement pour résultat de fragiliser grandement la structure dans son ensemble dès les premiers temps de son utilisation et par conséquent d'en limiter sensiblement la durée de vie.
En plus du problème de traitement des suies, la transformation des émissions polluantes en phase gazeuse (c'est à dire principalement les oxydes d'azote (NO x ) ou de soufre (SO x ) et le monoxyde de carbone (CO) , voire les hydrocarbures imbrûlés) en des gaz moins nocifs (tels que l'azote gazeux (N 2 ) ou le dioxyde de carbone (C0 2 ) ) nécessite un traitement catalytique supplémentaire. Pour obtenir une structure permettant tout à la fois d'éliminer les polluants solides (suies) et les polluants gazeux, on cherche aujourd'hui à implanter une fonction catalytique supplémentaire sur le filtre à particules. Selon les procédés décrits, la structure en nid d'abeille est imprégnée par une solution comprenant le catalyseur ou un précurseur du catalyseur. De tels procédés comportent en général une étape d' imprégnation par immersion soit dans une solution contenant un précurseur du catalyseur ou le catalyseur solubilisé dans l'eau (ou un autre solvant polaire), soit une suspension dans l'eau de particules catalytiques . De façon connue, un tel procédé nécessite toujours au final une maturation du catalyseur, par un traitement thermique final opéré à une température de l'ordre de 500 °C. Selon un autre aspect du problème technique à la base de la présente invention, les essais effectués par le demandeur ont également montré que dans le cas d'un tel filtre incorporant une telle composante catalytique, l'utilisation d'un ciment de joint conventionnel peut entraîner de sérieux problèmes de cohésion du filtre assemblé, notamment lors de sa mise en place dans son enveloppe métallique en vue de l'intégration du système de dépollution au sein de la ligne d'échappement. Tout particulièrement, au court d'une telle opération, dite de « canning », le filtre est inséré en force dans le matériau l'isolant de l'enveloppe métallique extérieure de la ligne d'échappement. Les essais menés par le demandeur ont montré que la température de maturation du catalyseur (environ 500°C) correspondait également au point minimal de l'adhésion entre les éléments monolithiques (voir à ce sujet les exemples fournis dans la suite de la description) . Dans de nombreux cas, l'opération de « canning » aboutit alors au démembrement des éléments du filtre assemblé sur lesquels s'effectue la poussée pour sa mise en place, justement en raison de la trop faible force d'adhésion du ciment de joint.
En raison de tels problèmes, dans le but d'obtenir un niveau d'adhésion satisfaisant du ciment de joint lors de l'insertion du filtre assemblé dans la ligne, il s'avère ainsi nécessaire à l'heure actuelle de réaliser un traitement thermique supplémentaire à haute température du filtre assemblé comprenant une composante catalytique. Une telle opération représente un coût supplémentaire non négligeable dans le procédé global de production des filtres assemblés catalytiques .
Le but de la présente invention est de fournir une solution à l'ensemble des problèmes précédemment décrits. Plus particulièrement, il est proposé selon l'invention un filtre assemblé au moyen d'un ciment de joint dont la composition nouvelle permet de répondre efficacement à l'ensemble des problèmes techniques précédemment exposés.
Notamment, les structures assemblées selon la présente invention se caractérisent par une adhésion forte, constante et durable entre le ciment de joint et les éléments monolithiques constitutifs desdites structures, dès l'assemblage mais également quelque soit le niveau de température auquel elles sont ultérieurement soumises, en particulier entre 300 et 800°C, comme il sera démontré dans la suite de la description.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à une structure filtrante de gaz chargés en particules comprenant une pluralité d'éléments filtrants du type en nid d'abeilles, lesdits éléments filtrants comprenant un ensemble de canaux adjacents longitudinaux d'axes parallèles entre eux séparés par des parois poreuses filtrantes comprenant ou constituées par un matériau notamment choisi parmi le Carbure de Silicium SiC par exemple obtenu par recristallisation, le Si-SiC, le Nitrure de Silicium, le Titanate d'Aluminium, la Mullite ou la Cordiérite, en particulier le SiC ou la Mullite, ou un mélange de ces matériaux, lesdits canaux étant alternativement bouchés à l'une ou l'autre des extrémités des éléments de façon à définir des canaux d'entrée et des canaux de sortie pour le gaz à filtrer, et de façon à forcer ledit gaz à traverser les parois poreuses séparant les canaux d'entrée et de sortie, ladite structure étant obtenue par l'assemblage desdits éléments, solidarisés les uns aux autres au moyen d'un ciment de joint, ledit ciment de joint étant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral comprenant au moins :
- entre 30 et 95% en masse d'une charge constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000°C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres,
- entre 5 et 70% en masse d'une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants :
Si0 2 : entre 20 et 80%
A1 2 0 3 : entre 3 et 50%,
]¾'0 : entre 3 et 30%, ]¾'0 représentant la somme des oxydes d'alcalin présents dans la matrice liante.
Les pourcentages massiques sont donnés à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels.
Au sens de la présente invention, on donne les définitions suivantes :
On entend par charge un ensemble de grains présents au sein du ciment pour en assurer l'essentiel des propriétés de résistance mécanique et de réfractarité .
On entend par diamètre d'un grain ou diamètre équivalent d'un grain constitutif du ciment de joint, la moyenne entre sa plus grande dimension et sa plus petite dimension, ces dimensions étant par exemple mesurées sur une coupe du joint classiquement par observation avec un microscope à balayage. Selon l'invention et conformément aux techniques classiques, il est possible à partir de photographies de joint prises au microscope à balayage, de mesurer le diamètre d'un grain et d'identifier les grains de diamètre supérieur ou égal à 30 microns. On peut aussi évaluer un diamètre moyen correspondant à la population représentative de grains présents au sein dudit joint. De préférence, selon l'invention, ce diamètre moyen est compris entre 50 et 500 micromètres, et notamment de manière très préférée entre 100 et 200 micromètres.
Par grain on entend au sens de la présente invention des particules d'un même matériau inorganique, lesdites particules pouvant être des grains solides dans toute leur masse ou en particulier des sphères pleines ou poreuses et/ou creuses .
Par « sphère », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre et son plus grand diamètre, supérieur ou égal à 0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue. De préférence les sphères mises en œuvre selon l'invention présentent une sphéricité supérieure ou égale à 0,8, de préférence supérieure ou égale à 0,9.
Une particule et en particulier une sphère est dite poreuse lorsque sa porosité est supérieure à 50% en volume. Une sphère est dite « creuse » lorsqu'elle présente une cavité centrale, fermée ou ouverte sur l'extérieur, dont le volume représente au moins 50% du volume global extérieur de la particule sphérique creuse. En particulier l'épaisseur de la paroi est inférieure à 30% du diamètre moyen des particules, de préférence inférieur à 10% dudit diamètre, voire inférieure à 5%.
On entend par nitrure de silicium, un matériau de la famille au sens général des SiAlON, comprenant en particulier le S1 3 4 sous forme cristallisée a ou β , mais aussi le Si20N2, voire d'autres phases de la famille des SiAlON β ' , X, O' notamment.
On entend par Si-SiC un matériau constitué par un mélange de silicium métallique et de carbure de silicium, de préférence en présence d'une phase éventuellement cristallisée ou non ou partiellement et composée de silicate et/ou par d'autres oxydes afin de protéger le Silicium métallique de l'oxydation.
Dans un cas particulier de mise en œuvre de l'invention, au moins une partie des grains selon l'invention peuvent se présenter sous forme de fibres inorganiques, c'est-à-dire de structure allongée typiquement de diamètre 0,1 à 2 micromètres et de longueur allant jusqu'à 1000 micromètres environ .
On entend par matrice liante une composition entièrement cristallisée ou non, incorporant une phase géopolymère, et établissant une structure tridimensionnelle entre les grains de la charge. Au sens de la présente invention, la matrice peut entourer sensiblement les grains, c'est-à-dire les enrober au moins partiellement afin d'assurer un lien entre eux .
Selon l'invention la matrice liante peut être constituée de ou comprendre essentiellement la phase géopolymère. Alternativement, la matrice liante peut comprendre une phase géopolymère et des inclusions au sein de ladite phase, c'est- à-dire des particules de diamètres sensiblement inférieurs à 30 microns.
Par géopolymère, on entend selon la définition classique des matériaux du type alumino-silicate comprenant des groupements pontant silico-oxo-aluminate -Si-O-Al-O-, aussi appelé sialate. Dans une telle structure, le groupement sialate (Si-O-Al-O-) est un agent de réticulation selon le schéma suivant :
Dans les structures selon l'invention, les géopolymères de la matrice sont obtenus à la température ambiante ou de préférence à des températures de l'ordre de 40 à 100°C, en particulier entre 60 et 90°C, à pression atmosphérique en activant un mélange contenant du silicium et de l'aluminium par des métaux alcalins (réaction dite de géosynthèse) . Tout particulièrement, un géopolymère selon la présente invention peut être formé par polymérisation et solidification d'un mélange comprenant un aluminosilicate et un silicate de métal alcalin, en milieu alcalin, notamment KOH ou NaOH.
L' alumino-silicate utilisé selon la présente invention peut être en particulier un métakaolin, une bentonite, une andalousite ou un autre minéral naturel voire un alumino ¬ silicate synthétique en fonction du ratio massique des éléments silicium/alumine, qui est de préférence compris entre 1 et 5, de préférence encore entre 1 et 3, et de manière très préférée d'environ 2.
Le silicate de métal alcalin est de préférence un silicate de Na et/ou K. Dans le silicate, le ratio molaire S1O 2 / (Na 2 0+K 2 0) est de préférence compris entre 1 et 3, de préférence entre 1,8 et 2,5.
Les structures filtrantes selon l'invention peuvent de préférence et optionnellement être conformes à au moins l'une des caractéristiques suivantes :
- la charge minérale est formée d'un ensemble de grains réfractaires dont le diamètre moyen est compris entre 50 micromètres et 500 micromètres,
- la matrice liante du ciment de joint comprend en outre entre 5 et 30% poids, de préférence entre 10 et 20% poids, d' inclusions formées par des grains présentant un diamètre supérieur ou égal à 1 micron et inférieur ou égal à 30 micromètres .
- la composition de la matrice liante répond à la formulation suivante, en pourcentage poids des oxydes :
Si0 2 : entre 30 et 70 %
AI2O3 : entre 5 et 40 %
K 2 0 + Na 2 0 : entre 5 et 20 %
Zr0 2 : entre 10 et 50%, - la matrice liante présente un rapport massique S1O 2 /AI 2 O 3 et un rapport massique S1O 2 / (Na 2 <0+K 2 O) inférieur à 6, de préférence inférieur à 5, et de préférence supérieur à 3,5, de manière encore plus préférée supérieure à 4,0.
- la matrice liante représente en masse entre 10 et 60%, de préférence entre 25 et 55%, de la matière minérale constituant le ciment de joint, à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels,
- les grains constituant la charge représentent entre 40 et 80%, en masse, de la matière minérale constituant le ciment de joint, à l'exclusion de l'eau et des ajouts organiques éventuels ,
les grains constituant la charge comprennent ou sont constitués par un matériau choisi parmi l'alumine, notamment sous forme corindon, la zircone, la silice, l'oxyde de titane, la magnésie, le titanate d'aluminium, la mullite, la cordiérite, le titanate d'aluminium, le carbure de silicium, le carbone en particulier sous forme graphite, ou leur mélange,
- les grains constituant la charge comprennent ou sont constitués par des sphères inorganiques poreuses et/ ou creuses de préférence comprenant majoritaire de la silice et/ou de l'alumine.
la surface latérale du filtre est recouverte d'un revêtement périphérique constitué par ou comprenant un matériau composite essentiellement inorganique, de préférence minéral, comprenant au moins :
- une charge minérale formée de grains réfractaires dont la température de fusion est supérieure à 1000°C et dont lesdits grains ont un diamètre supérieur à 30 micromètres,
une matrice liante incorporant une phase géopolymère, ladite matrice liante comprenant, en pourcentage poids des oxydes correspondants :
Si0 2 : entre 20 et 80% A1 2 0 3 : entre 3 et 50%,
R 2 '0 : entre 3 et 30%,
R 2 '0 représentant un oxyde d'un alcalin ou la somme des oxydes d'alcalin dans la phase liante.
- la surface latérale du filtre est recouverte d'un revêtement de revêtement périphérique de même composition que le ciment de joint,
la structure filtrante comprend en outre une phase catalytique active supportée ou de préférence non supportée, comprenant typiquement au moins un métal précieux tel que Pt et/ou Rh et/ou Pd et éventuellement un oxyde tel que Ce0 2 , Zr0 2 , Ce0 2 -Zr0 2 .
La présente invention se rapporte également à une ligne d'échappement, comprenant une structure filtrante telle que précédemment décrite.
Enfin la présente invention se rapporte à une méthode de fabrication d'un filtre tel que précédemment décrit, comprenant les étapes suivantes:
a) préparation d'éléments filtrants monolithiques mis en forme de préférence par extrusion à travers une filière d'une structure en nid d'abeille comprenant une pluralité de canaux traversants ,
b) bouchage à l'une ou l'autre des extrémités des éléments filtrants monolithiques avant ou après leur cuisson,
c) préparation d'un mélange pour l'obtention d'un ciment de joint, le dit mélange comportant :
-une charge minérale constituée par un ensemble de grains dont la température de fusion est supérieure à 1000 °C et de diamètre supérieur à 30 micromètres,
-un composé à base d'alumine, de préférence un aluminosilicate naturel ou synthétique, notamment une argile, et éventuellement des additifs organiques de mise en forme du ciment, notamment des liants organiques, des plastifiants, des lubrifiants, des dispersants ou défloculants , -un solvant aqueux, en particulier de l'eau,
-un composé à base de silice et d'oxyde de métal alcalin ou un mélange de ses précurseurs, ce composé étant ajouté de préférence après l'ajout de la charge minérale et du composé d'alumine et du solvant,
d) l'application du mélange obtenu au cours de l'étape c) entre les éléments monolithiques,
e) un traitement thermique de géopolymérisation du ciment, de préférence sous air et compris entre l'ambiante et 150°C, de manière à obtenir une structure assemblée comprenant les éléments monolithiques filtrants joints par le ciment de j oint .
Dans un mode de réalisation possible de l'invention, le matériau de joint selon l'invention ne couvre qu'une partie, entre 10% et 90%, de la surface totale entre les éléments monolithiques dans l'assemblage. Le joint entre deux monolithes ou éléments filtrants est ainsi interrompu. Entre les plots de ciment frais, des entretoises peuvent être disposées afin de garantir un écartement déterminé entre les deux éléments filtrants. Dans un mode de réalisation, le ciment frais est appliqué de manière discontinue pour former une pluralité de portions de joint adaptées localement de manière à optimiser l'affaiblissement des contraintes thermo ¬ mécaniques susceptibles d'être générées. Selon l'invention, l'épaisseur du joint entre deux éléments monolithiques est typiquement comprise entre 0,5mm et 2mm et notamment est d'environ 1,5 mm (± 0,5 mm) .
Les adaptations suivantes sont notamment possibles : au moins deux portions de joint comportent des matériaux différant par leur composition et/ou leur structure et/ou leur épaisseur ; les ciments desdites portions de joint ont des modules d'élasticité en particulier des modules d' Young différant d'une valeur supérieure ou égale à 10% ;
au moins une desdites portions de joint présente des propriétés d'élasticité anisotrope ;
ladite portion de joint comporte un tissu de silice imprégné d'un ciment ;
les épaisseurs d'au moins deux desdites portions de joint diffèrent dans un rapport d'au moins deux ;
- au moins une desdites portions de joint comporte une fente ;
ladite fente débouche sur une des faces amont ou aval dudit corps ;
ladite fente est formée dans un plan sensiblement parallèle aux faces desdits monolithes ou éléments filtrants assemblés par ladite portion de joint (« faces de joint ») ;
la longueur ou profondeur de ladite fente est comprise entre 0,1 et 0,9 fois la longueur totale dudit corps ;
- ladite fente est sensiblement adjacente à un côté d'un desdits monolithes ;
ladite fente est remplie, au moins en partie, d'un matériau de remplissage qui n'adhère ni audit bloc, ni au ciment de ladite portion de joint dans lequel elle est ménagée ;
ledit matériau de remplissage est du nitrure de bore ou de la silice.
FR 2 833 857 décrit notamment un procédé permettant de fabriquer de tels joints.
La figure 1 schématise une vue de la face amont d'un filtre assemblé conforme à la présente invention. La figure 2 est une vue en coupe selon l'axe X-X' du filtre de la figure 1, placé dans une enveloppe métallique.
Les figures 1 et 2 décrivent un filtre assemblé 1 conforme à l'invention. De façon connue, le filtre est obtenu par assemblage d'éléments monolithiques unitaires 2 à l'aide d'un ciment de joint 10. Les éléments monolithiques 2 sont eux-mêmes obtenus par extrusion d'une pâte meuble, par exemple en carbure de silicium, cordiérite ou titanate d'aluminium, pour former une structure poreuse en nid d ' abeille .
Sans que cela puisse être considéré comme restrictif, des structures poreuses sont extrudées sous forme d'éléments monolithiques. Chacun des éléments monolithiques 2 présente la forme d'un parallélépipède rectangle s ' étendant selon un axe longitudinal entre deux faces amont 3 et aval 4 sensiblement carrées sur lesquelles débouche une pluralité de canaux adjacents, rectilignes et parallèles à l'axe longitudinal .
Les structures poreuses extrudées sont alternativement bouchées sur leur face amont 3 ou sur leur face aval 4 par des bouchons amont et aval 5, pour former respectivement des canaux de sortie 6 et des canaux d'entrée 7.
Chaque canal 6 ou 7 définit ainsi un volume intérieur délimité par des parois latérales 8, un bouchon d'obturation 5 disposé soit sur la face amont, soit sur la face aval et une ouverture débouchant alternativement vers la face aval ou la face amont, de telle façon que les canaux d'entrée et de sortie sont en communication de fluide par les parois latérales 8.
Les éléments monolithiques sont assemblés entre eux par collage au moyen du ciment de joint 10 selon l'invention et tel que précédemment décrit, c'est-à-dire comprenant un mélange d'une charge constituée de grains réfractaires liés par une matrice constituée par ou incorporant une phase du type géopolymère. On obtient ainsi au final une structure de filtration ou filtre assemblé telle que schématisé sur les figures 1 et 2. L'assemblage ainsi constitué peut être ensuite usiné pour prendre, par exemple, une section ronde ou ovoïde, puis éventuellement recouvert d'un ciment de revêtement et/ou d'une matière d'isolation 12, telle que la laine de verre ou de la laine de roche. Il en résulte un filtre assemblé apte à être inséré dans une ligne d'échappement 11, selon des techniques bien connues. En fonctionnement, le flux des gaz d'échappement comprenant les particules à filtrer entre dans le filtre 1 par les canaux d'entrée 7, puis traverse les parois latérales filtrantes 8 de ces canaux pour rejoindre les canaux de sortie 6. La propagation des gaz dans le filtre est illustrée sur la figure 2 par des flèches 9.
Les exemples qui suivent, non limitatifs, sont donnés pour illustrer les avantages liés à la mise en œuvre de la présente invention :
Exemples :
1) réalisation des monolithes :
On a synthétisé selon les techniques de l'art, par exemple celles décrites dans les brevets EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 ou encore WO 2004/090294, différents éléments monolithiques ou monolithes en carbure de silicium du type nid d'abeille.
Pour ce faire, de manière semblable au procédé décrit dans la demande EP 1 142 619, on mélange dans un premier temps 70% poids d'une poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian dso de 10 microns, avec 30% poids d'une deuxième poudre de SiC dont les grains présentent un diamètre médian dso de 0,5 micron. Au sens de la présente description, on désigne par diamètre médian ou dso, la taille divisant les particules de ce mélange ou les grains de cet ensemble en une première population et une deuxième population égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules ou des grains présentant une taille supérieure, ou inférieure respectivement, à ce diamètre médian.
A ce mélange est ajouté un porogène du type polyéthylène dans une proportion égale à 5% poids du poids total des grains de SiC et un additif de mise en forme du type méthylcellulose dans une proportion égale à 10% poids du poids total des grains de SiC.
On ajoute ensuite la quantité d'eau nécessaire et on malaxe jusqu'à obtenir une pâte homogène dont la plasticité permet l'extrusion à travers une filière configurée pour l'obtention de monolithes de section carrée et dont les canaux internes présentent, selon une coupe transversale, une ondulation des parois caractérisée par un taux d'asymétrie égal à 7%, au sens décrit dans la demande WO 05/016491. La structure présente une périodicité, c'est à dire une demi-période p (distance entre 2 canaux adjacents), égale à 1,95mm.
Les monolithes crus obtenus sont séchés par micro-onde pendant un temps suffisant pour amener la teneur en eau non liée chimiquement à moins de 1 ~6 en masse .
Les canaux de chaque face du monolithe sont alternativement bouchés selon des techniques bien connues, par exemple décrites dans la demande WO 2004/065088.
Les monolithes (éléments) sont ensuite cuits sous argon selon une montée en température de 20°C/heure jusqu'à atteindre une température maximale de 2200°C qui est maintenue pendant 6 heures. Le matériau poreux obtenu, présente une porosité ouverte de 47% et un diamètre médian de pores de l'ordre de 15 micromètres, tel que mesuré par porosimétrie mercure.
Les caractéristiques dimensionnelles des monolithes ainsi obtenus sont données dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
2) Préparation du ciment de joint et assemblage des monolithes :
Les matières premières suivantes ont été initialement utilisées dans les présents exemples, pour la confection et la mise en œuvre du ciment de joint:
Les poudres de Zircon sont fournies par le comptoir de minéraux et matières premières (CMMP) sous la référence BRIOREF Primazir 117CM et 325CM.
Le composé FZM est une poudre de Mullite Zircone électrofondue (FZM) commercialisée par la société Treibacher.
Les microsphères creuses sont commercialisées par la société Oméga Minerais sous les références W300 et W100.
Les particules poreuses de silice de type Perlite commercialisées par le comptoir de minéraux et matières premières (CMMP) sous la référence SilCell 42BC.
La poudre réactive Argical M1000 est une poudre de Métakaolin fournie par la société AGS Minéraux. La poudre réactive Kerphalite KF5 est une poudre d' andalousite fournie par la société Damrec.
Les proportions des matières premières utilisées pour la confection des compositions de ciment initiales, ont été reportées, en pourcentages poids et pour chaque exemple, dans le tableau 2 qui suit.
Le Silicate de Na utilisé est fourni par la société PQ corp. sous la référence Crystal 0112. Il s'agit d'une solution aqueuse qui représente 50 ~6 environ en masse d'extrait sec de a 2 Si0 4 .
La préparation des mélanges de ciment comprenant les grains réfractaires et les précurseurs du géopolymère (sous la forme de métakaolin et d'un aluminosilicate naturel) est effectuée pour tous les exemples selon le même protocole : Dans un malaxeur de type planétaire non intensif on effectue le mélange des précurseurs selon une procédure classique comportant :
- un premier malaxage à sec, pendant 2 minutes, des matières premières sèches telles que décrites dans le tableau 2 ci- après, excepté le silicate de soude,
- ajout d'eau pour obtenir une pate meuble,
- ajout du silicate de soude,
- un deuxième malaxage pendant 5 à 10 minutes jusqu'à l'obtention d'une de rhéologie adaptée à son application sur les éléments monolithiques en tant que ciment de joint.
Typiquement, la viscosité mesurée sur les compositions initiales de ciments ainsi obtenues est comprise entre comprise entre 5 et 20 mPa.s -1 et de façon préférée entre 10 Pa et 13 mPa.s -1 , pour un gradient de cisaillement de 12 s -1 tel que mesuré au viscosimètre Haake VT550. Trois éléments filtrants 20, 21 et 22 parallélépipédiques de dimensions 35,8mm χ 35,8mm χ 75mm précédemment obtenus ont été successivement assemblés, selon une direction, avec les compositions de ciment préparés, selon le schéma donné sur la figure 3. Pour conserver une épaisseur de ciment de joint 10 constante, des cales ou "espaceurs" de 1 mm d'épaisseur ont été disposés entre les faces de joint des éléments filtrants à assembler.
Les compositions de ciment des joints 10 des éléments filtrants 20-22 ainsi assemblés ont subi un traitement de géopolymérisation en plaçant ces assemblages dans une étuve sous air à 80°C pendant 2 heures.
Différents traitements thermiques ont ensuite été réalisés sur les assemblages ainsi obtenus, tels que reportés dans le tableau 3, à des températures de plus en plus élevées. Après refroidissement, on a mesuré pour chaque composition, les propriétés d'adhésion du ciment de joint aux éléments filtrants, après retour à la température ambiante.
De tels traitement thermiques sont représentatifs des conditions de fonctionnement d'un filtre dans une ligne d' échappement .
La force d'adhésion du ciment de joint a été mesurée, après chaque traitement thermique selon le test d'adhésion suivant : l'assemblage a été placé de telle manière que les deux éléments filtrants périphériques soient supportés par des supports 30 et 31 en caoutchouc de 30mm de coté environ et d'épaisseur 5mm reposant sur des appuis inférieurs 32 et 33 de diamètre 10mm, la distance entre les centres de ces appuis inférieurs fixes étant de 75 mm. Le bloc filtrant central 20 a été soumis à la pression d'un poinçon supérieur mobile 34 de diamètre 10mm se déplaçant de haut en bas à une vitesse de 0,5mm/min en appuyant sur la plaque métallique 35 de 30mm de coté et d'épaisseur 2mm. La force à laquelle le bloc filtrant central 20 est désolidarisé de l'ensemble formé, par rupture au sein du joint, a été mesurée. Une valeur correspondante de contrainte à la rupture, en Mpa, a été estimée en divisant cette force à la rupture, exprimée en N, par la surface totale S (exprimée en mm 2 ) de contact entre le monolithe central 20 et les ciments de joint l'unissant aux deux monolithes périphériques 21 et 22 (soit S = 2x35, 8><75mm 2 ) . Une résistance à l'adhésion supérieure ou égale à 0,1 MPa a été observée comme nécessaire pour assurer une cohésion suffisante de l'assemblage par le ciment.
Les mesures ainsi obtenues, en MPa et en Newtons, sont reportées dans les tableaux 2 et 4.
Dans le tableau 2, il est reporté les pourcentages massiques des grains supérieurs ou égaux à 30 microns. Dans les tableaux, sauf indication contraire, tous les pourcentages sont donnés en poids. Ces pourcentages ont été déterminés à partir des courbes de distribution granulométrique préalablement effectuée sur chaque poudre minérale initialement utilisée pour la confection et la mise en œuvre du ciment de joint. La courbe de distribution granulométrique a été obtenue à partir d'une analyse par un granulomètre laser. Le diamètre médian de chaque poudre a aussi été déterminé à partir de ces mesures au granulomètre laser. Sauf indications contraires, tous les diamètres de grains et répartitions granulométriques des poudres minérales selon la présente description ont été déterminés à partir de données obtenues par les techniques de granulométrie laser.
Dans un but de comparaison, d'autres monolithes ont été préparés de la manière précédemment décrite et assemblés avec un ciment réalisé selon les techniques classiques, représentées par l'exemple 2 du brevet FR2902424 (exemple comparatif 1 reporté dans le tableau 4 et sur la figure 4) . Un autre exemple comparatif a également été réalisé en ajoutant, dans la préparation de ciment selon l'exemple 2 de FR2902424, 18% en masse d'une solution colloïdale contenant 30% d'extrait sec de silice Si0 2 , ainsi que 27% d'eau supplémentaire, afin d'obtenir un ajout d'eau constant et une rhéologie similaire. Cet exemple 2 comparatif est également reporté dans le tableau 4 et sur la figure 4.
Dans le tableau 3, on a reporté les résultats d'adhésion au regard des compositions chimique et structurale du ciment de joint pour chacun des exemples fournis.
Le pourcentage de phase géopolymère a été calculé en sommant les contributions, en pourcentages massiques de l'extrait sec, apporté par le silicate de soude, la kerphalite KF5 et l'argical MlOOO, tels qu'initialement donnés dans le tableau 2 pour chaque mélange minéral.
On entend par mélange minéral le mélange composé des poudres minérales, c'est-à-dire hormis les ajouts d'eau incluant l'eau provenant du silicate de soude et hormis les additifs organiques.
Le pourcentage massique de la charge a été calculé en sommant les contributions, en pourcentages massiques de grains de diamètre supérieur à 30 microns apportés par chaque poudre du mélange minéral excepté le silicate de soude, la kerphalite KF5 et l'argical MlOOO participant à la phase géopolymère.
De même le pourcentage massique des inclusions a été calculé en ajoutant les contributions, en pourcentages massiques de grains de diamètre inférieur ou égal à 30 microns, apportés par chaque poudre du mélange minéral excepté le silicate de soude, la kerphalite KF5 et l'argical MlOOO participant à la phase géopolymère.
Le pourcentage massique des grains de diamètre inférieur ou égal à 30 microns et supérieur à 30 microns pour chaque poudre minérale a été déterminé par analyse au granulomètre laser .
Les pourcentages massiques respectivement en AI 2 O 3 ; S 1 O2 ; a2 +K2 Û et Z r02 de la matrice liante (phase géopolymère et inclusions) ont été déduits à partir de la contribution initiale de chaque composé minéral tel qu' introduit dans le mélange de départ. Pour chaque oxyde, la contribution chimique d'un composé minéral (silice de soude; argical; kerphalite KF5 contribuant à la formation de la phase géopolymère et poudres minérales sous forme d'inclusions) a été calculée en multipliant le pourcentage massique d'un composé par la teneur massique de ce composé en cet oxyde.
Le tableau suivant répertorie la composition chimique, en pourcentage poids équivalent d'oxyde simple, de chaque ajout minéral dans le mélange initial. Ces données sont fournies par les fabricants eux-mêmes ou autrement mesurées par analyse chimique en laboratoire :
N= négligable
Une analyse par microsonde ou spectromètre de mesure de longueur d'onde (WDS « wave length spectrometer » en anglais) sur une coupe de matériau de ciment selon les exemples 8 et 10 a permis de faire une analyse ponctuelle élémentaire sur chaque partie : charge, inclusion et phase géopolymère. Ces résultats expérimentaux confirment les compositions chimiques données dans le tableau 3 et déduites de la composition du mélange de départ tel que précédemment décrit. 3) Courbe d' adhésion du ciment aux monolithes en fonction de la température
Afin de faciliter la compréhension des résultats reportés dans les tableaux 2, 3 et 4 et leur analyse, on a tracé sur la figure 4 l'évolution de la force d'adhésion des ciments (mesurée par la contrainte à la rupture en MPa) en fonction de la température de chauffage appliquée sur le ciment. On voit immédiatement que les ciments selon les exemples comparatifs 1 et 2 présentent un niveau d'adhésion extrêmement bas aux monolithes après un chauffage à 500°C et l'élimination des liants organiques. L'ajout de silice colloïdale (exemple comparatif 2) permet d'améliorer l'adhérence, mais à des niveaux encore trop insuffisants pour prévenir à coup sur le démembrement de certains des assemblages réalisés. Au contraire, les filtres assemblés par un ciment de joint incorporant une charge et une matrice géopolymère selon les exemples 10 , 7 et 8 démontrent une cohésion améliorée et suffisante des éléments filtrants entre eux pour garantir au final une intégrité forte de l'assemblage, quelle que soit la température auquel celui-ci est porté.
4)Analyse des résultats
La charge de la composition de ciment selon l'exemple 10, dont une photographie MEB est donnée sur la figure 5 ci- jointe, est constituée d'un mélange de grains de zircon (massiques : pleins) et de microsphères creuses constituées dans un mélange d'alumine et de silice, dont le diamètre moyen est supérieur à 50 micromètres. La composition de ciment selon l'exemple 10 présente des propriétés physiques idéales pour l'utilisation envisagée, notamment en termes d'adhésion primaire au ciment. Une très bonne adhésion permet la constitution d'un assemblage extrêmement résistant dès les plus basses températures et même à l'ambiante (25°C) , comme il est visible sur le graphe de la figure 4. Il faut noter que la valeur de la force initiale, à 25°C, reportée sur la figure 4 correspond cette fois à la rupture de l'élément monolithique central et non à une limite d'adhésion du ciment auxdits éléments. Une telle propriété permet la manipulation et la mise en place du filtre dans la ligne sans risques.
En outre, il est visible sur le graphe donné sur la figure 4 que les propriétés d'adhésion entre le ciment de joint et les monolithes sont durables en température : le fort niveau d'adhésion initial reste extrêmement stable en température et à des valeurs très élevées, qui garantissent l'intégrité de la structure assemblée non seulement dans les premières phases de synthèse et de mise en œuvre de la structure assemblée, mais également tout au long de son utilisation dans une ligne d'échappement automobile. De telles propriétés impliquent des durées de vie prolongées des filtres selon l'invention.
La composition de ciment selon l'exemple 7 se différentie de celle de l'exemple 10 en ce que la charge est constituée cette fois exclusivement de grains de zircon, aucune sphère creuse n'ayant été utilisée dans la composition initiale. L'adhésion obtenue est très comparable à celle de l'exemple 10 mais la densité est cette fois plus élevée, ce qui peut poser un problème si des filtres de poids réduits sont recherchés mais être avantageux si on recherche des filtres catalysés présentant un temps de light down plus élevé. Le temps de light down est dans la technique le temps de désamorçage du catalyseur du fait du refroidissement de la ligne d'échappement, par exemple suite à un arrêt.
La composition de ciment selon l'exemple 9 présente également des propriétés physiques semblables à celle de la composition de ciment selon l'exemple 10, la différence entre les compositions des deux ciments résidant principalement dans la quantité de particules fines (inclusions) moins importante dans le ciment, c'est-à-dire de grains dont le diamètre est compris entre 1 et 30 micromètres. Il a été observé par le demandeur que cette population de grain la plus fine se retrouvait au final majoritairement sous forme d' inclusions dans la matrice liante incorporant la matière géopolymère .
La composition de ciment selon l'exemple 8, dont une photographie MEB est donnée sur la figure 6 ci-jointe, se caractérise par l'absence de telles inclusions (fraction fine de particules) dans la matrice, l'ensemble de la population des grains présents dans le ciment, de taille supérieure à 30 microns, constituant uniquement la charge du ciment au sens de la présente invention. Le niveau d'adhésion est alors sensiblement plus faible, bien que cependant beaucoup plus élevé que ceux des ciments de joint habituels, illustrés par les exemples comparatifs 1 et 2, comme le montre le tableau 4 et la figure 4. On observe notamment sur cette figure un niveau d'adhésion de la composition de l'exemple 8 stable et suffisant en température pour maintenir la cohésion de l'assemblage, notamment à des températures proches de 500 °C, températures pour lesquelles les niveaux d'adhésion des ciments habituels sont en revanche inacceptables.
Les compositions de ciment selon les exemples 5 et 6 se caractérisent par une proportion de phase liante du type géopolymère plus faible en pourcentage massique, c'est à dire de l'ordre de 20% de la masse total du ciment sec, pour un taux de particules fines en inclusion de l'ordre de 10 à 15%, valeurs proches de la proportion d' inclusions des exemples 9 et 10 pour permettre une comparaison directe. Les propriétés d'adhésion restent la encore extrêmement satisfaisantes, dès l'assemblage à température ambiante et quelle que soit la température à laquelle est soumise ultérieurement le filtre assemblé . Dans les compositions de ciment selon les exemples 2 à 4, on a fait varier la composition de la matrice de manière à générer différents ratios Si0 2 / A1 2 0 3 et Si0 2 / (Na 2 0+K 2 0) , conformément à différents modes préférés de réalisation de la présente invention. On voit dans les données reportées dans le tableau 3 pour ces exemples que la force d'adhésion du ciment aux éléments filtrants diminue fortement quand le mélange initial est tel qu'au final les ratios Si0 2 / Al 2 03 et Si0 2 / (Na 2 0+K 2 0) caractérisant la matrice géopolymère du ciment sont supérieurs à 5 et notamment proches de 6.
L'exemple 11 montre également qu'il est possible d'obtenir un ciment présentant des propriétés d'adhésion acceptables, bien que sensiblement inférieures à ceux des exemples 4 à 7 et 9 et 10, en utilisant un pourcentage massique relativement élevé de grains constituant la charge.
Dans la composition de ciment selon l'exemple 1, l'Argical a été remplacé par un autre aluminosilicate, la kerphalite. Les propriétés d'adhésion demeurent là encore excellentes .
• tous les pourcentages et ratios sont donnés en poids
NA= non applicable
Tableau
' rupture de l'élément monolithique central
Tableau
Tableau 4