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Title:
CATALYTIC HYDROGENATION OF HYDROXYCYCLOALKANES AND USE OF THE PRODUCT IN BIOFUEL COMPOSITIONS FOR AVIATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/012855
Kind Code:
A1
Abstract:
The present patent application relates to a new alternative to biofuel for use in the aviation industry, by means of obtaining and producing compounds from renewable sources, which compositions could be used as a filler in the composition of aviation kerosene. Naphthenic compounds (cycloalkanes) produced from renewable sources are used as an enriching filler or additive in aviation kerosene. The process is based on catalytic hydrogenolysis reactions of hydroxycycloalkane-derived substrates, such as menthol and isopulegol. The catalytic system consists of a physical mixture of heterogeneous hydrogenation catalysts, acidic heterogeneous catalysts and also acid-supported metal hydrogenation catalysts. The hydrogenation catalysts used include noble metals from groups 6, 7, 8, 9 and 10 of the periodic table, the content of these noble metals ranging from 0.01 to 10%. Appropriate acidic heterogeneous catalysts are represented by sulfonated acidic polymer resins, protonated zeolytes and sulfated zirconia. The catalytic reaction conditions include a temperature range of 70°C to 250°C, a pressure of between 1 and 70 and a stirring speed of between 100 and 1000 rpm. The biofuel composition, produced by the catalytic hydrogenation process, is produced as a mixture of cycloalkanes and aviation fuel in a volume ratio of 1:100 to 100:1.

Inventors:
FRAGA MARCO ANDRE (BR)
BORGES LUIZ EDUARDO PIZARRO (BR)
GONCALVES FLAVIO DOS REIS (BR)
Application Number:
PCT/BR2011/000248
Publication Date:
February 02, 2012
Filing Date:
July 28, 2011
Export Citation:
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Assignee:
INT INST NAC DE TECNOLOGIA (BR)
INST MILITAR DE ENGENHARIA IME (BR)
FRAGA MARCO ANDRE (BR)
BORGES LUIZ EDUARDO PIZARRO (BR)
GONCALVES FLAVIO DOS REIS (BR)
International Classes:
C07C1/20; B01J8/10; B01J23/40; B01J29/40; B01J31/10; C10L1/16; C10L10/16
Domestic Patent References:
WO2009051462A12009-04-23
Foreign References:
GB331199A1930-06-10
GB2343892A2000-05-24
DE19718116A11998-11-05
CN1807560A2006-07-26
MX2007012932A2009-04-17
Other References:
BESSON ET AL.: "Stereoselctive Thymol Hydrogenation. I. Kinetics of Thymol Hydrogenation on Charcoal-Supported Platinum Catalysts.", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 140, 1993, pages 30 - 40
BESSON ET AL.: "Stereoselctive thymol hydrogenation: comparative study of charcoal-supported, platinum, rhodium and iridium catalysts.", HETEROGENEOUS CATALYSIS AND FINE CHEMICALS III., 1993, pages 115 - 122
TRACY, N.I ET AL.: "Hydrogenated monoterpenes as diesel fuel additives.", FUEL., vol. 88, 2009, pages 2238 - 2240, XP026322935, DOI: doi:10.1016/j.fuel.2009.02.002
Attorney, Agent or Firm:
INT - INSTITUTO NACIONAL DE TECNOLOGIA (BR)
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Claims:
1/3

WO 2012/012855 PCT/BR2011/000248

REIVINDICAÇÕES

1. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, CARACTERIZADO pela reação de hidrogenação catalítica de derivados de hidroxicicloalcanos para a obtenção de biocombustível para aviação, bioquerosene composto predominantemente por cicloalcanos.

2. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do sistema catalítico ser constituído por misturas físicas de catalisadores heterogéneos de hidrogenação e catalisadores heterogéneos ácidos, ou catalisadores bifuncionais constituídos por um suporte ácido e fase ativa por metal hidrogenante.

3. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1 e 2, CARACTERIZADO pelo fato da razão mássica catalisador heterogéneo de hidrogenação atalisador heterogéneo ácido compreender a faixa que varia desde 10: 1 a 1 : 10, preferivelmente compreendendo a faixa de 5: 1 a 1 :5, mais preferencialmente a faixa entre 2: 1 a 1 :2.

4. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1 e 2, CARACTERIZADO pelo fato que o catalisador heterogéneo de hidrogenação compreender suportes dentre óxidos inorgânicos com metais do grupo 6, 7, 8, 9 e 10, ou combinações destes.

5. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com a reivindicação 1, 2, e 4, CARACTERIZADO pelo fato dos catalisadores de hidrogenação ser catalisadores suportados de metais do grupo 6, 7, 8, 9 e 10, selecionados de Pt, Pd, Ru, Rh, Mo, Co, Ni, W, preferencialmente Pt, Pd e Ni.

6. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENAÇÃO DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1, 2, 4 e 5, CARACTERIZADO pelo fato do teor de metal ativo hidrogenante ser carregado ao suporte catalisador na faixa de 0,01% a 10%, mais preferencialmente de 0,01% a 5% em peso.

7. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador heterogéneo ácido ser qualquer catalisador com acidez e área específica adequada a reação sendo este, preferencialmente alumina, sílica, sílica-alumina, zircônia sulfatada, carvão, zeólita Y, resina polimérica ácida Amberlyst 15, zeólita HZSM-5, zeólita faujasita, ferrierita, zeólita beta, argilas, zeólitas naturais e carvão ativo.

8. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, CARACTERIZADO pelo fato da biomassa utilizada na obtenção de cicloalcanos ser constituída por mentol, citral, citronelol, citronelal e isopulegol e quaisquer dos seus isômeros e combinações destes, inclusive aqueles derivados de óleos essenciais.

9. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8, CARACTERIZADO pelo fato do substrato de reação ser constituído por uma carga de alimentação que compreende uma solução dos substratos hidroxicicloalcanos, preferencialmente mentol e isopulegol, cuja concentração varia na faixa de 0,1% a 99,9 % (p/v), preferencialmente de 1,0% a 70% (p/v), de forma preferida de 5,0% a 40% (p/v), onde o composto hidroxiclialcano é diluído em solvente iso-parafínico contendo de 5 até 30 carbonos, preferencialmente de 9 até 25 carbonos em sua cadeia.

10. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9, CARACTERIZADO pelo fato da reação de hidrogenação ser conduzida na faixa de temperatura 70 a 250°C, mais preferencialmente de 80 a 220°C, na faixa de pressão que varia de 1 a 70 bar, mais preferencialmente de 5 a 50 bar, na faixa de agitação entre 100 a 1000 rpm, mais preferencialmente entre os valores de 300 a 800 rpm.

11. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10, CARACTERIZADO pelo tempo de reação variando de 1 a 48 horas, preferencialmente de 2 a 36 horas, mais preferencialmente de 4 a 24 horas.

12. PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11, CARACTERIZADO pelo fato das condições de alimentação da reação serem estabelecidas de acordo com razão massa de catalisador por volume de solução, variando na faixa de 0,0001 a 0,05 g/mL, mais preferencialmente de 0,001 a 0,02g/mL.

13. COMPOSIÇÃO ENVOLVENDO CICLO ALCANOS OBTIDOS ATRAVÉS DO PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, CARACTERIZADA pelo fato de compreender uma mistura composta por cicloalcanos e combustível de aviação na razão de 1 : 100 a 100:1, em volume.

14. COMPOSIÇÃO ENVOLVENDO CICLOALCANOS OBTIDOS ATRAVÉS DO PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com a reivindicação 13 CARACTERIZADA pelo fato do cicloalcano ser predominantemente p-mentano puro, seus isômeros e combinações destes.

15. COMPOSIÇÃO ENVOLVENDO CICLOALCANOS OBTIDOS ATRAVÉS DO PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA, de acordo com as reivindicações 13 e 14 CARACTERIZADA pelo fato do combustível de aviação ser um querosene de aviação comercial QAV-1 ou Jet-1, e gasolina de aviação.

16. USO DOS CICLOALCANOS OBTIDOS NO PROCESSO CATALÍTICO DE HIDROGENÓLISE DE BIOMASSA COMO BIOCOMBUSTÍVEL PARA COMBUSTÍVEIS DE AVIAÇÃO, de acordo com as reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 e 15, CARACTERIZADO pelo fato de ser empregado em qualquer composição combustível para em aeronaves com propulsão por turbinas a jato, aeronaves com propulsão turbomotor e aeronaves que utilizam motores alternativos ou a explosão.

Description:
HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DE HIDROXICICLOALCANOS E USO DO PRODUTO EM COMPOSIÇÕES BIOCOMBUSTlVEIS DE AVIAÇÃO

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção propõe avaliar processos catalíticos em etapa única a partir de substratos a base de hidroxicicloalcanos para a obtenção, predominantemente, de derivados cicloalcanos, dentre os quais compostos como p-mentano e 1-isobutil 3- metil ciclopentano e seu uso na formulação de combustíveis de aviação, através de materiais renováveis como substratos de partida, como o caso particular do mentol. A possibilidade de inserção de cicloalcanos à composição do querosene de aviação deve- se ao baixo ponto de congelamento de -118°C (fonte: http://webbook.nist.gov/chemistry/name-ser.htlm), resistência à oxidação e a inexistência de enxofre e nitrogénio na estrutura molecular desses compostos. Tais fatores são vantajosos quanto à redução de componentes fósseis na composição de combustíveis de aviação, particularmente dos componentes aromáticos, que são responsáveis pela formação de fuligem ou particulados no processo de combustão, e, além disso, são substâncias carcinogênicas, e, portanto, prejudiciais à saúde durante a manipulação do combustível. As emissões equivalentes de CO 2 provenientes de combustíveis fósseis do setor aeronáutico são responsáveis por 2-3% de toda emissão global. Nesse sentido, o uso de um biocombustível renovável, com baixo ponto de congelamento, resistente à oxidação pode substituir parcialmente fontes fósseis na composição de combustíveis de aviação e mitigar os gases de efeito estufa, sem que haja a necessidade de alteração significativa na tecnologia de motores aeronáuticos, particularmente de aeronaves com propulsão por turbinas a jato, aeronaves com propulsão turbomotor e aeronaves que utilizam motores alternativos ou a explosão.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

O presente pedido de patente apresenta novas alternativas de obtenção de biocombustíveis para uso no setor da aviação. O segmento de transporte aéreo, só no Brasil, consumiu cerca de 5,2 milhões de metros cúbicos de querosene de aviação (QAV-1) no ano de 2008 (Anuário Estatístico da ANP ano 2009), gerando milhares de toneladas em emissões de CO 2 , NO x e outros gases formados pela queima do combustível. Cabe ressaltar que o querosene de aviação (QAV-1) comercializado no Brasil é equivalente e compatível com as especificações do Jet A-l da AFQRJOS (Aviation Fuel Quality Requirements for Jointly Operated Systems).

Além disso, o querosene de aviação de origem fóssil contém em sua composição cerca de 20% em volume de substâncias aromáticas, que apresentam uma tendência de substituição em função do seu caráter cancerígeno.

As aeronaves movidas por propulsão a jato operam sob condições extremas de temperatura, tanto no ambiente externo, onde o querosene é armazenado em tanques de estocagem inseridos nas asas das aeronaves, e que por isso, experimenta temperaturas da ordem de -50°C a -70°C, quanto no ambiente interno, onde a estrutura da turbina é aquecida pela ação dos gases de exaustão e pelo atrito promovido pelo ar, alcançando temperaturas da ordem de 482°C. As elevadas temperaturas que ocorrem nas vizinhanças da câmara de combustão, particularmente nos "airframes" e nos subsistemas da turbina, promovem o pré-aquecimento do querosene nas linhas de alimentação, o que, em síntese, pode promover a oxidação do querosene devido à formação de peróxidos, que consequentemente, proporcionam a formação de gomas.

Em razão disso, os componentes moleculares que apresentem baixo ponto de congelamento, bom poder calorífico e características estruturais que resistam à degradação do combustível antes da etapa de queima da câmara de combustão são os candidatos naturais à formulação de misturas com o querosene de aviação comercial. Tais aspectos são observados nos componentes moleculares naftênicos, particularmente, nos cicloalcanos, que podem ser utilizados não apenas em composições combustíveis envolvendo o QAV-1, como também em gasolinas de aviação, ou em qualquer outro combustível de aviação.

Outro fator determinante na procura de fontes alternativas, para substituição total ou parcial em querosenes de aviação fósseis, decorre do aumento do consumo de petróleo decorrente do crescimento da economia global, que pressiona a cotação do petróleo e de derivados no mercado internacional. Os conflitos políticos envolvendo o Oriente Médio, as estimativas de queda da produção mundial para um horizonte de 35 a 50 anos, em função do número de reservas atualmente provadas e contabilizadas, contribuem ainda mais para um cenário de preços crescentes do petróleo e derivados.

A partir destes fatos, atualmente já se justifica o desenvolvimento de processos que utilizem fontes alternativas e renováveis para minimizar o consumo presente das atuais reservas provadas de petróleo, e por extensão, estabelecer novos processos químicos para a obtenção de combustíveis de fontes renováveis. Paralelamente, os efeitos da queima de combustíveis fósseis têm causado modificações nas condições do clima da Terra, devido à ação dos gases causadores do efeito estufa provenientes de processos de queima. Pressões ambientais têm gerado uma série de iniciativas voluntárias ou atreladas ao Protocolo de Kioto para a redução em 5,2% dos níveis de emissões de gases do efeito estufa em relação às emissões correspondentes ao ano de 1990.

O Brasil desenvolve há 35 anos pesquisas científicas e tecnológicas no segmento de combustíveis renováveis que proporcionaram, ao longo do tempo, a consolidação do etanol como combustível alternativo à gasolina com mais de 50 patentes depositadas. Mais recentemente, no ano de 2005, o Governo Brasileiro estabeleceu o Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel (PNPB) obrigando pela Lei 11097, que as distribuidoras de diesel ofertem ao mercado a mistura B2 (adição de 2% de biodiesel ao diesel de petróleo) num primeiro compromisso. Atualmente a adicionalidade do biodiesel ao diesel, que é ofertado ao consumidor na bomba, já rompeu a barreira de transição do valor de 3%, passando para uma adicionalidade correspondente à mistura B5, que inicialmente teria como previsão de entrada no mercado e disponibilização ao consumidor apenas para o ano de 2012.

As ações do Governo e da comunidade científica brasileira têm despertado o interesse mundial nestes energéticos como fontes renováveis alternativas de combustíveis, alinhadas aos seus anseios de consumo consciente. Extensas áreas territoriais, energia solar durante todo o ano, tecnologia em cultivares, matérias-primas renováveis e não competitivas com os alimentos e o desenvolvimento de sistemas de injeção para misturas de combustíveis fósseis com renováveis tem contribuído para que o Brasil assuma o papel de vanguarda na substituição de combustíveis fósseis por fontes renováveis a partir de biomassa.

Contudo, o desenvolvimento de tecnologias a partir de fontes renováveis alternativas, cujos produtos possam ser adicionais ao querosene de aviação, ainda não se encontra bem definido. De acordo com a Força Aérea Americana (USAF) estudos indicam que até o ano de 2020 haverá uma forte possibilidade de não se dispor de fontes alternativas ao querosene de aviação, que possam suprir as necessidades de fornecimento na escala demandada pelo crescimento da economia mundial.

A alternativa de substituição de até 50% das moléculas naftênicas e aromáticas presentes em cortes de destilação representativos do querosene de aviação, por moléculas de simples anel obtidas por hidrocraqueamento de fontes como carvão, xisto ou alcatrão é vista como promissora pela Força Aérea Americana (USAF). Dessa forma, essa potencial substituição pode, em síntese, ser testada de forma sustentável pelo uso de moléculas cíclicas de fontes renováveis, representada no presente pedido, por exemplo, pelo p-mentano que pode assim contribuir para uma formulação de combustível de aviação com menores teores de aromáticos (carcinogênicos) e de enxofre, e adicionalmente, reduzir a formação de particulados durante seu processo de combustão. A segurança à manipulação do combustível e a redução de gases de efeito estufa proporcionada pela redução do teor, particularmente de aromáticos, podem também promover sinergias em função da menor quantidade de aromáticos presentes na composição, e também, pela menor contribuição de fósseis no combustível, respectivamente. Por outro lado, os aromáticos fósseis, presentes em querosenes convencionais, podem ser aplicados em processos químicos que possibilitem a obtenção de produtos de maior valor agregado, sobretudo, mediante o uso destes em processos petroquímicos para a produção de plásticos, resinas, intermediários químicos para fármacos, agroquímicos e especialidades químicas.

ESTADO DA TÉCNICA O estado da técnica descreve em relação à aplicação de mentol em composições combustíveis a referência WO2009/051462A1. A mesma revela um aditivo para combustíveis compreendido por uma composição em massa constituída de cânfora (5-25%), mentol (0,1-10%), acetato de etila (5-25%), naftaleno (10-35%), éter etílico (5-25%), acetona (5-25%) e vaselina, e ainda, por um solvente a base de hidrocarbonetos aromáticos e álcoois alifáticos completando a composição. Segundo a referência, o aditivo é adicionado ao combustível na proporção de 0,01-5%, promovendo a alteração nas propriedades físico-químicas da mistura, particularmente, o aumento da octanagem do combustível resultante, para proporcionar uma combustão mais completa com redução da emissão de gases poluentes.

Em outra referência, GB444026A, relativa aos combustíveis para automóveis, é revelada uma composição essencialmente compreendida por uma mistura composta por: (1) gasolina; (2) álcool etílico anidro, substancialmente anidro ou absoluto e (3) por um álcool aromático secundário ou terciário representado pelas fórmulas (C 10 H 16 O), (Ci 0 H 18 O) ou (C 10 H 2 oO). Em relação ao álcool aromático, segundo a referência, o mentol é um típico exemplo, ou ainda, uma mistura dos álcoois mencionados anteriormente, ou uma substância contendo proporção substancial de álcoois primários alifáficos e insaturados de cadeia aberta, que são compostos similares aos representados pela três fórmulas anteriores, e que podem ser descritos, por exemplo, pelo geraniol Ci 0 H 19 O, ou pelo citronelol C 10 H 20 O, ou por um óleo essencial contendo um álcool similar.

Além disso, a referência não patentária (Maurice L.Q., Lander H., Edwards T., Harrison III W.E. - Advanced aviation fuels: a look ahead via historical perspective - Fuel (2001) 747-756) descreve como possibilidade de fornecimento alternativo ao querosene de aviação, a inserção de moléculas naftênicas oriundas dos cortes mais pesados dos processos de refino, sobretudo as provenientes de carvão residual que apresentam grande teor de polinucleados asfaltênicos, e ainda, do óleo de xisto e de alcatrão. Estas cargas podem ser coprocessadas por hidrocraqueamento e integradas aos cortes de querosene obtidos por destilação atmosférica. Frações adicionais de naftênicos proporcionam uma composição para os combustíveis de aviação com maior estabilidade e carga energética, garantindo maior resistência à oxidação em temperaturas mais elevadas, e ainda, evitando a formação de goma na injeção do combustível na câmara de combustão. A possibilidade de uso de derivados de cicloalcanos renováveis ao querosene de aviação, através da adicionalidade dos mesmos e que pode representar um limite, até mesmo superior a 50% de moléculas de naftênicas, é um dos objetivos da presente invenção. Essa medida pode de fato agregar benefícios qualitativos ao querosene, sobretudo, em relação ao aumento da densidade de energia do combustível resultante, incremento na redução do ponto de congelamento do querosene, gerando vantagens operacionais quanto ao menor volume de tanque de combustível e melhor desempenho das aeronaves em altitudes elevadas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

O presente pedido de patente aborda uma nova alternativa de biocombustível para uso no setor da aviação, a partir de rotas de obtenção e produção de compostos de fontes renováveis, que possam servir de componente para a composição de querosenes de aviação.

Nesse sentido, moléculas naftênicas (cicloalcanos) obtidas a partir de fontes renováveis, em substituição às moléculas naftênicas e aromáticas de fontes fósseis, serão utilizadas como componente de enriquecimento ou aditivação do querosene de aviação.

O processo de obtenção das moléculas naftênicas se baseia em reações catalíticas de hidrogenólise, partindo de substratos derivados hidroxicicloalcanos, ou de seus compostos precursores, que são encontrados em biomassas como exemplo, em óleos essenciais contendo mentol, citral, citronelol, citronelal, e quaisquer dos seus isômeros e combinações destes.

Os substratos derivados de hidroxicicloalcanos são aqui exemplificados pelo mentol e isopulegol. O candidato potencial para suprir os compostos naftênicos e aromáticos fósseis na composição do querosene de aviação são os derivados cicloalcanos produzidos no processo catalítico de hidrogenólise, pois tais compostos apresentam resistência à oxidação, baixo ponto de congelamento e ausência de enxofre e nitrogénio em sua estrutura química.

As propriedades dos catalisadores heterogéneos de hidrogenólise envolvem os requisitos necessários à reação, ou seja, área específica e boa dispersão metálica da fase hidrogenante. Catalisadores heterogéneos foram investigados para avaliar as melhores condições de conversão e seletividade em relação à obtenção de p-mentano e outros cicloalcanos, que são paralelamente produzidos na reação.

Os catalisadores adequados ao processo de obtenção do p-mentano e derivados de cicloalcanos correspondem a uma mistura física constituída por catalisadores de hidrogenação e catalisadores ácidos, ou ainda metais hidrogenantes em suportes ácidos (catalisador bifuncional). Em relação aos catalisadores de hidrogenação, ou seja, catalisadores suportados de metais nobres dos grupos 6, 7, 8, 9 e 10 da tabela periódica, os referidos metais são mais especificamente selecionados do grupo correspondente ao níquel, platina, paládio, rutênio, ródio, molibdênio, cobalto, tungsténio, ou misturas destes. Os metais mais preferidos são selecionados dentre níquel, platina ou paládio, sendo a platina o metal mais preferido. O teor metálico no catalisador varia na faixa de 0,01-10%, mais preferencialmente de 0,01-5% em peso.

Os suportes adequados ao catalisador de hidrogenólise podem ser quaisquer suportes que apresentem área específica e acidez adequada à hidrogenólise, particularmente, os suportes correspondentes aos óxidos metálicos como alumina, sílica, zircônia, titânia ou alumino-silicatos com estrutura zeolítica, sendo que os mais adequados e preferencialmente utilizados correspondem à alumina, sílica, sílica- alumina, zircônia sulfatada, zeólita Y, resina polimérica ácida, por exemplo Amberlystl5 ® , zeólita HZSM-5, zeólita faujasita, ferrierita, zeólita beta, argilas, zeólitas naturais, e adicionalmente, carvão ativo.

Em relação à acidez necessária para a etapa de hidrogenólise dos substratos de partida, ou seja, dos hidroxicicloalcanos, os catalisadores heterogéneos ácidos adequados são associados aos catalisadores de hidrogenólise, proporcionando uma mistura física de catalisadores, ou quando diferente, através de catalisadores onde a fase metálica hidrogenante é carregada ao suporte com características ácidas. Qualquer catalisador heterogéneo ácido ou catalisador metálico suportado deve apresentar acidez e área específica adequada à reação de hidrogenólise. Os catalisadores ácidos adequados à reação são representados por resinas poliméricas ácidas sulfonadas, zeólitas protonadas e zircônia sulfatada, argilas ou zeólitas naturais. A mistura física constituída pelo catalisador de hidrogenação e pelo catalisador ácido apresenta uma razão mássica catalisador hidrogenante: catalisador ácido que compreende o intervalo entre 10: 1 a 1 : 10, preferivelmente compreendendo a faixa de 5:1 a 1:5, mais preferencialmente a faixa entre 2: 1 a 1 :2.

Visando estabelecer a uniformidade nos resultados experimentais, a etapa de ativação ou de redução dos catalisadores de hidrogenação foi conduzida em uma unidade de redução externa ao reator autoclave. Os testes catalíticos foram realizados em reator Parr 4560 series com tanque alimentador de gás, alimentador do substrato líquido (bureta de pressão), coletores para as amostras líquidas e gasosas e controlador Parr PID 4875 series.

Em relação às condições do processamento para a obtenção de p-mentano e derivados de cicloalcanos, a faixa de temperatura utilizada varia de 70-250°C, mais preferencialmente de 80-220°C, e preferivelmente entre 100-200°C. A faixa de pressão, por sua vez, varia no intervalo entre 1-70 bar, mais preferencialmente entre 2- 50 bar, e preferivelmente entre 4-17 bar. Já a faixa de agitação varia entre 100-1000 rpm, mais preferencialmente entre os valores de 300-800 rpm. O tempo de reação envolvendo o processo de hidrogenação catalítica varia no intervalo entre 1-48 horas, preferencialmente entre 2-36 horas, mais preferencialmente entre 4-24 horas. As condições de alimentação da reação foram estabelecidas de acordo com razão massa de catalisador por volume de substrato líquido, variando na faixa de 0,000 l-0,05g/ml, mais preferencialmente de 0,001-0,02g/ml. A carga de alimentação compreende uma solução em peso dos substratos hidroxicicloalcanos, preferencialmente mentol e isopulegol, cuja concentração varia na faixa de 0,1% a 99,9 % (p/v), preferencialmente de 1,0% a 70% (p/v), de forma preferida de 5,0% a 40% (p/v), onde o composto hidroxicicloalcano é diluído em solvente iso-parafínico contendo de 5 até 30 carbonos, preferencialmente de 9 até 25 carbonos em sua cadeia.

A composição do biocombustível, obtido do processo de hidrogenação catalítica, é constituído da mistura resultante do processo catalítico que envolve p- mentano e derivados cicloalcanos. A formulação do biocombustível com o querosene de aviação comercial (QAV-1), ou com a gasolina de aviação, compreende uma mistura composta por cicloalcanos (obtidos na reação de hidrogenólise de substratos hidroxicicloalcanos) e combustível de aviação na razão de 1 : 100 a 100: 1, em volume. REDUÇÃO DOS CATALISADORES

Os catalisadores heterogéneos de hidrogenólise, aplicados nas reações de conversão catalítica, fizeram uso de uma mesma metodologia de redução ou ativação. Particularmente, os catalisadores, por exemplo, de platina (Pt) e paládio (Pd), foram reduzidos num reator de vidro em forma de U, que suporta temperaturas na ordem de 500°C. O catalisador em pó, previamente pulverizado e pesado na quantidade desejada à reação, foi adicionado no reator em U de vidro, para em seguida ser alimentado com o gás redutor H 2 numa vazão de redução de 30 ml/min.

A condição térmica de redução dos catalisadores empregada na invenção foi conduzida com taxa de aquecimento de 10°C/min, até atingir a temperatura final de 350°C, sendo esta mantida durante o período de 1 hora de reação. O resfriamento da massa de catalisador até a temperatura ambiente, após sua redução, se deu pelo fluxo do próprio H 2 , que mantém o material catalisador sob condições redutoras até o momento de utilizá-lo na reação de hidrogenólise propriamente dita. O reator resfriado era então desconectado do forno com o conteúdo mássico transferido imediatamente para o reator Parr e acondicionado sob condições redutoras por purgas sucessivas com H 2 .

As concretizações da invenção, relativas ao processo de hidrogenólise de biomassa, a aplicação dos compostos cicloalcanos, assim obtidos, em composições com querosene de aviação são demonstradas nos exemplos subsequentes. EXEMPLO 1

A reação de hidrogenólise foi conduzida utilizando mentol com teor de 99% de pureza, mediante uma carga de alimentação de 6,3% em peso de mentol em solvente iso-parafínico C 22 -C 2 5. Tais experimentos foram conduzidos no reator autoclave, mediante a alimentação de 100 mL na bureta de pressão da referida solução recém-preparada. Os catalisadores de platina [Pt(5%)/Al 2 O 3 ] e a resina polimérica ácida de divinilbenzeno sulfonadas AMBERLYST 15 ® (Al 5), fornecida pela Rohm & Haas ® , foram utilizados na forma de uma mistura física de catalisadores. O catalisador de platina previamente reduzido, nas condições de redução já descritas, era rapidamente pesado em balança analítica perfazendo uma massa de l,0g, e ainda, uma quantidade de 0,5g da resina Al 5. Ambos catalisadores eram transferidos para o reator Parr ® , sendo este prontamente fechado para realizar purgas com H 2 , garantindo que o ar inicialmente contido no volume morto do reator fosse removido, para manter o catalisador de platina sob condições redutoras. Era então ligada à camisa de aquecimento do reator, e quando se alcançava a temperatura de reação estabelecida, a alimentação líquida solução 6,3% de mentol, previamente carregada na bureta de pressão, era então realizada, considerando-se o ponto de partida de reação com agitação mecânica mantida em rotação de 600 rpm. Ao longo da corrida experimental eram retiradas amostras em intervalos regulares de 60 minutos após a primeira hora de reação, cujo tempo total de reação foi de 240 minutos. As amostras finais de cada experimento foram analisadas por cromatografia gasosa e espectrometria de massas (CG-MS), sendo os resultados de conversão e seletividade mais representativos, da faixa de temperatura mais preferencialmente reivindicada, tabelados no quadro a seguir:

Apenas com catalisador hidrogenante (reação de controle) Mistura física de catalisadores

Os resultados acima descrevem que com o uso da mistura física de catalisadores hidrogenante e ácido, as conversões e seletividades apresentadas nas reações de hidrogenólise do mentol são superiores em relação à reação de controle (apenas com catalisador hidrogenante), sendo o rendimento em cicloalcanos, incluindo p-mentano, nas condições de reação empregadas, adequado à aplicação industrial. EXEMPLO 2

Outra reação de hidrogenólise foi conduzida empregando mentol com teor de 99% de pureza, mediante o uso de uma carga de alimentação de 6,3% em peso de mentol em solvente iso-parafínico C 22 -C 25 . Tais experimentos foram conduzidos no reator autoclave, mediante a alimentação de 100 mL na bureta de pressão da referida solução recém-preparada. Os catalisadores de platina [Pt(5%)/Al 2 O 3 ] e a zeólita ZSM-5 na forma protônica com razão sílica/alumina (SAR=40) foram utilizados para formar uma mistura física de catalisadores, e proporcionar ao meio reacional propriedades hidrogenantes e ácidas. O catalisador de platina previamente reduzido, nas condições de redução já descritas, era rapidamente pesado em balança analítica perfazendo uma massa de l,0g, e ainda, uma quantidade de 0,5g da zeólita HZSM-5. Ambos catalisadores eram transferidos para o reator Parr ® , sendo este prontamente fechado para realização de purgas com H 2 , e garantir que, o ar inicialmente contido no volume morto do reator fosse removido para manter o catalisador de platina sob condições redutoras. Era então ligada à camisa de aquecimento do reator, e no instante do alcance da temperatura de reação estabelecida, a alimentação líquida (solução 6,3% de mentol) era feita, considerando-se o ponto de partida de reação com agitação mecânica mantida em rotação de 600 rpm. A reação teve duração de 240 minutos. Um outro experimento de hidrogenólise do mentol, empregando o catalisador bifuncional Pt(l%)/HZSM-5, foi conduzido com a mesma quantidade de massa metálica em condições de reação similares às apresentadas acima. As amostras finais de cada experimento foram analisadas por CG-MS, sendo os resultados de conversão e seletividade mais representativos da faixa de temperatura mais preferencialmente reivindicada tabelados no quadro a seguir:

Mistura Física de catalisadores

Catalisador bifuncional

De acordo com os resultados apresentados acima, o emprego do catalisador bifuncional proporcionou conversão e seletividade aperfeiçoadas para cicloalcanos, incluindo p-mentano e isômeros de p-mentano, indicando que a quantidade em massa do suporte ácido é determinante para converter praticamente todo mentol em cicloalcanos.

EXEMPLO 3

Uma quantidade volumétrica de 70 mL de p-mentano com 99,8% de pureza, cicloalcano representativo da reação da reação de hidrogenólise do mentol, descrita nos exemplos anteriores, foi adicionada ao volume de 630 mL de querosene de aviação QAV-1. Os componentes foram então homogeinizados sob agitação magnética em um bécher, sendo o conteúdo resultante da mistura ao fim transferido para um frasco de amostragem, onde na sequência foram realizados os testes de combustível com a referida mistura correspondente ao BQAV10 assim obtido.

Semelhantemente, uma amostra de BQAV20 foi obtida mediante a mistura de uma quantidade em volume de 126 mL de p-mentano com 504mL de QAV-1, sendo os referidos componentes também homegeinizados, e por fim transferido o conteúdo resultante para um frasco de amostragem para a realização de testes de combustível.

As amostras de BQAV10 e BQAV20 foram testadas por uma série de ensaios previstos na Norma 137 da ANP, representativos para a caracterização do QAV-1, particularmente, os testes relativos: ao teor de enxofre; destilação pela metodologia da ASTM; resíduo; massa específica; ponto de fulgor; ponto de entupimento de filtro frio; resíduo de carbono; teor de cinzas; índice de acidez teores de carbono, hidrogénio e nitrogénio; poder calorífico e lubrificidade.

Na tabela a seguir são representados os resultados desses testes para as composições de mistura BQAV10 e BQAV20, comparando-os com os dados de caracterização do QAV-1 puro, em relação às características físico químicas e de combustão para a avaliação da compatibilidade de adicionalidade de naftênicos

(cicloalcanos renováveis, como p-mentano) na composição final do querosene de aviação comercial:

Teor de água e sedimentos (%vol./vol.) 0 0 0,05 ASTM D-2709

Teor de carbono (%m/m) 84,00± 0,21 81,84± 0,40 81,1510,25 ASTM D-5291

Teor de hidrogénio (%m/m) 13,44 0,20 13,51±0,23 14,0210,03 ASTM D-5291

Teor de nitrogênio(%m/m) 0 0,01 0,01 ASTM D-5291

Poder calorífico superior (kcal/kg) 10854 ± 11 1083011 1 1089712 ASTM D-4809

Poder calorífico superior (kJ/kg) 45444 ± 46 45511 146 456241 8 ASTM D-4809

Poder calorífico inferior (kcal/kg) 10339 ± 11 10352 1 11 10353 1 2 ASTM D-4809

Poder calorífico inferior (kJ/kg) 43289 ± 46 43341 146 43345 1 8 ASTM D-4809

Lubrificidade (μπι) 585,0 665 649 ASTM D-6079

(*) ND- não disponível