Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Oxidation von gasförmigem Chlorwasserstoff unter der Einwirkung eines nichtthermischen Plasmas. Die kombinierte Wirkung von Katalysator und Plasma führt zu höheren HCl-Umsetzungsgraden als jede der beiden Aktivierungsmethoden für sich genommen. Durch Absenkung der Reaktionstemperatur im Plasmareaktor im Vergleich zur katalysierten Deacon-Reaktion sind sehr hohe HCl-Umsetzungsgrade ohne signifikante thermodynamische Begrenzung möglich.

In der chlorverarbeitenden chemischen Industrie spielt das Recycling von Chlorwasserstoff (HCl) zu Chlor (Cl ₂ ) eine wesentliche Rolle (vgl. Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie. Verlag Chemie, Weinheim, 4. Auflage 1975, Bd. 9, S. 357 ff. oder Winnacker - Küchler: Chemische Technik, Prozesse und Produkte. Wiley-VCH Verlag, 5. Auflage 2005, Bd. 3, S. 512 ff). Dabei unterscheidet man zwischen gasförmigem HCl und seiner wässrigen Lösung, Salzsäure. HCl- Recyclingverfahren nach dem Stand der Technik sind die Elektrolyse von Salzsäure sowie die Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon-Reaktion) gemäß der Reaktionsgleichung:

4 HCl + O ₂ <--> 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

Die Deacon-Reaktion kann rein thermisch bei hohen Temperaturen (>700°C) oder katalysiert bei niedrigeren Temperaturen (300 bis 500°C) durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 1 567 788 Al beschrieben. Ältere Verfahren verwenden als katalytisch aktive Komponente meist dotiertes Kupferchlorid (z.B. Shell-Chlorverfahren, Dow-Hercules- Verfahren), während modernere Verfahren mit Edelmetallen bzw. ihren Oxiden und Chloriden arbeiten.

Die Deacon-Reaktion ist mit einer Standardreaktionsenthalpie von -57 kJ/mol Chlor exotherm. Sie verläuft reversibel. Aus thermodynamischen Gründen sind niedrige Reaktionstemperaturen und Sauerstoffüberschuss erwünscht, um die Gleichgewichtslage möglichst weit in Richtung Produktbildung zu verschieben. Dem steht der Wunsch nach möglichst hohen, technisch verwertbaren Reaktionsgeschwindigkeiten gegenüber, die an den bekannten Katalysatoren Temperaturen oberhalb 300 ⁰ C erfordern. Bei diesen Temperaturen liegt das Deacon- Gleichgewicht nicht mehr vollständig auf der Produktseite. Aus den bekannten thermodynamischen Daten der Deacon-Reaktion kann man berechnen, dass bei 350 ⁰ C Reaktionstemperatur, 0,1 MPa Gasdruck und einem stöchiometrischen Eduktverhältnis von vier Teilen HCl auf ein Teil Sauerstoff ein maximaler HCl-Umsetzungsgrad von 85% erreichbar ist. Dieser Wert lässt sich durch einen Sauerstoffüberschuss noch erhöhen. Allerdings vergrößert sich dann der der Produktaufarbeitung zuzuführende Gasmengenstrom. Dementsprechend steigt der Aufwand für die Chlorabscheidung. Könnte man hingegen die Reaktionstemperatur auf 100 ⁰ C absenken, wäre bei stöchiometrischem Eduktverhältnis ein Gleichgewichtsumsatz von 99% möglich.

Ein Nachteil der katalysierten HCl-Oxidation insbesondere mit Edelmetallkatalysatoren besteht darin, dass der für die Reaktion eingesetzte Katalysator empfindlich gegen Verunreinigungen im Einsatzprodukt ist. Diese können zu signifikanten Aktivitätsverlusten und damit zur Verringerung der gesamten Anlagenkapazität führen.

Um die Reaktionstemperaturen bis in den thermodynamisch günstigen Bereich (<300°C) absenken zu können, wurden sogen, nichtthermische Anregungsquellen untersucht. Derartige Verfahrensprinzipien sind beispielsweise in Stiller (W. Stiller: Nichtthermisch aktivierte Chemie. Birkhäuser Verlag, Basel, Boston, 1987, S. 33-34, S. 45-49, S 122-124, S. 138-145.) beschrieben. HCl-Oxidationsverfahren mit nichtthermischer Aktivierung sind in den Schriften JP 5 907 3405, RU A 2253 607, DD 88 309, SU A 180 1943, Cooper et al. (W. W. Cooper, H. S. Mickley, R. F. Baddour: Oxidation of hydrogen chloride in a microwave discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 7(3), 400-409 (1968).), van Drumpt (J. D. van Drumpt: Oxidation of Hydrogen Chloride with Molecular Oxygen in a Silent Electrical Discharge. Ind. Eng. Chem. Fundam. 22(4), 594-595 (1972)) und DE 10 2006 022 761 Al beschrieben. Sie basieren überwiegend auf der photochemischen Aktivierung eines der beiden Reaktionspartner, HCl oder O ₂ .

Eine Initiierung der Deacon-Reaktion in kaltem Plasma ist nur in wenigen Schriften erwähnt:

SU A 1 801 943 beschreibt ein Verfahren zur HCl-Oxidation mit Luft in einer elektrischen Impulsentladung (10 bis 40 kV Spitzenspannung) bei 20 bis 30 ⁰ C. Bei einer Verweilzeit bis 140 s in der Entladungszone werden HCl-Umsetzungsgrade bis 74% erreicht. Die Patentschrift enthält keine Angaben zur verwendeten Entladungsanordnung und dem spezifischen Energieverbrauch. Die Erfinder betonen die Abwesenheit eines Katalysators als wesentliches Merkmal ihres Verfahrens. Aus den in der Erfindung aufgeführten Ausführungsbeispielen geht hervor, dass der Taupunkt des Reaktionswassers im Produktgemisch unterschritten wird. Dies führt zwangsläufig zur Bildung von Wasserfilmen an den Reaktorwänden, die letztlich zu einem instabilen Entladungsverhalten führen (Funkenüberschlag). Wie die Kondensation des Reaktionswassers im Entladungsreaktor bei 20 bis 30 ⁰ C vermieden werden kann, ist nicht beschrieben. Da in den Verfahren gemäß dem oben genannten Stand der Technik es zur Bildung von abschirmenden Wasserfilmen kommt, bleibt unklar wie die behaupteten Umsetzungsgrade erzielt werden konnten. Bei eigenen Versuchen wurde keine vergleichbaren Ausbeuten erreicht. EP 1914199 beschreibt ein Verfahren zur Chlorherstellung aus einem gasförmigen Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gemisch unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung, bei einer Wellenlänge im Bereich von 165 nm bis 270 nm bei einer Dichte der ultravioletten Strahlung von (10-40) 10 -4 W/cm 3 und ein Druck von nicht mehr als 0,1 MPa. Alternativ kann der Sauerstoff aktiviert werden unter Einwirkung der Bestrahlung mit einem Strom beschleunigter Elektronen, die eine Energie von 100 keV bis 2 MeV aufweisen. Die Oxidation des Chlorwasserstoffs erfolgt durch den aktivierten Sauerstoff unter Bildung des Zielprodukts. Es werden fast quantitative Umsetzungsgrade behauptet, ohne dass es zu einer Erwärmung des Produktgemisches kommt. Es wird nicht genannt, welcher Energieaufwand für die Anregungsquellen (UV oder Elektronen) zur Erzielung der genannten Umsetzungsgrade notwendig ist. Weiterhin finden sich keine Angaben zur Verweilzeit der Reaktanden oder der Größe der eingesetzten Reaktionsapparate. Der Hauptreaktionsweg erfolgt gemäß der Anmeldung über angeregte (einzelne) Sauerstoffatome, Ozon wird nur als Nebenprodukt der Sauerstoff-Anregung genannt.

WO2008002197 beschreibt eine Methode zur Chlorherstellung, bei der eine gasförmige Chlorwasserstoff und Sauerstoff Mischung bei einem Druck von 1,1 bis 5,0 bar unter Einwirkung von elektrischer Impulsentladung in ein Niedertemperaturplasma überführt wird, in dem Chlorwasserstoff durch Sauerstoff oxidiert wird. Das Oxidationsprodukt wird nach Kondensation des enthaltenen Wassers abgetrennt.

Van Drumpt et al. (1972) beschreiben die HCl-Oxidation in einer modifizierten Siemensröhre bei Atmosphärendruck. Dabei konnten bis zu 6% Chlorwasserstoff in Chlor umgewandelt werden. Dies sind für eine sinnvolle technische Anwendung bei weitem zu niedrige Umsetzungsgrade.

Von Cooper et al. (1968) wird die HCl-Oxidation in einem energiereichen Mikrowellenplasma beschrieben. Dabei wurden niedrige Gasdrücke von 13 bis 27 mbar verwendet und es traten Temperaturen von 500 bis 700 ⁰ C auf. Diese Temperaturen übersteigen allerdings den aus thermodynamischer Sicht favorisierten Bereich bei weitem. Ferner sind die niedrigen Betriebsdrücke des Mikrowellenplasmas für eine technische Umsetzung wenig attraktiv.

EP1914199 beschreibt ein Verfahren zur Chlorherstellung aus einem gasförmigen Chlorwasserstoff und Sauerstoff enthaltendem Gemisch unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung, bei einer Wellenlänge im Bereich von 165 nm bis 270 nm bei einer Dichte der ultravioletten Strahlung von (10-40) 10 -4 W/cm 3 und ein Druck von nicht mehr als 0,1 MPa. Alternativ kann der Sauerstoff aktiviert werden unter Einwirkung der Bestrahlung mit einem Strom beschleunigter Elektronen, die eine Energie von 100 keV bis 2 MeV aufweisen. Die Oxidation des Chlorwasserstoffs erfolgt durch den aktivierten Sauerstoff unter Bildung des Zielprodukts. Es werden fast quantitative Umsetzungsgrade behauptet, ohne dass es zu einer Erwärmung des Produktgemisches kommt. Es wird nicht genannt, welcher Energieaufwand für die Anregungsquellen (UV oder Elektronen) zur Erzielung der genannten Umsetzungsgrade notwendig ist. Weiterhin finden sich keine Angaben zur Verweilzeit der Reaktanden oder der Größe der eingesetzten Reaktionsapparate. Der Hauptreaktionsweg erfolgt gemäß der Anmeldung über angeregte (einzelne) Sauerstoffatome, Ozon wird nur als Nebenprodukt der Sauerstoff-Anregung genannt.

WO2008002197 beschreibt eine Methode zur Chlorherstellung, bei der eine gasförmige Chlorwasserstoff und Sauerstoff Mischung bei einem Druck von 1,1 bis 5,0 bar unter Einwirkung von elektrischer Impulsentladung in ein Niedertemperaturplasma überführt wird, in dem Chlorwasserstoff durch Sauerstoff oxidiert wird. Das Oxidationsprodukt wird nach Kondensation des enthaltenen Wassers abgetrennt.

Die Schrift DE 10 2006 022 761 Al beschreibt ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Phosgen und wenigstens einem Amin und Oxidation des dabei anfallenden Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff zu Chlor, wobei das Chlor zur Herstellung des Phosgens rückgeführt wird. Insbesondere wird ausgegangen von Verfahren zur Herstellung von Chlor durch nichtthermische aktivierte Umsetzung von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, bei denen aus dem bei der Umsetzung entstehenden Gasgemisch, bestehend wenigstens aus den Zielprodukten Chlor und Wasser, nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie ggf. weiteren Nebenbestandteilen wie Kohlendioxid und Stickstoff Chlor entnommen und in die Phosgenherstellung rückgeführt wird.

Hauptnachteil der wenigen bisher beschriebenen plasmaunterstützten, nichtthermischen HCl- Oxidationsprozesse ist eine unbefriedigende Energieeffϊzienz. In keinem Falle sind sehr hohe HCl- Umsetzungsgrade (>90%) erreicht worden, wie sie für eine technische Anwendung mit einfacher Gasaufarbeitung wünschenswert sind.

Ein spezieller Nachteil der Verfahren, die unter Nutzung von Elektronenanregung funktionieren ist, dass ein stabiler Betrieb der HCl-Oxidation unter Kondensation von Wasser nicht möglich ist. Im Falle der Nutzung der UV-Anregung ist dabei mit einer fortwährenden Verminderung des Umsatzes für die Laufzeit der Reaktion zu rechnen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Recycling von Chlorwasserstoff zu Chlor zur Verfügung zu stellen, welches einfach, sicher und energieeffizient betrieben werden kann. Insbesondere sollen sehr hohe Chlorwasserstoff-Umsetzungsgrade erreicht werden, um so die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zu vereinfachen. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine heterogen katalysierte Oxidation von Chlorwasserstoff in Kombination mit einem nichtthermischen Plasma gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Chlorwasserstoff mittels Sauerstoff enthaltender Gase, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch bestehend mindestens aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff einen geeigneten festen Katalysator durchströmt und gleichzeitig der Einwirkung eines nichtthermischen Plasmas ausgesetzt wird.

Bevorzugt wird ein Verfahren angewendet, bei dem das nichtthermische Plasma durch stille elektrische Entladung erzeugt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird die stille elektrische Entladung in einem Barrierereaktor mit einer oder mehreren strombegrenzenden dielektrischen Barrieren durchgeführt.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform basiert auf einem Rohrbündelreaktor. Die einzelnen Reaktorrohre sind beispielsweise als Plasmareaktoren mit einem zylinderförmigen Entladungsspalt konstruiert, ähnlich den zur Ozonerzeugung verwendeten Siemens-Röhren. Der Entladungsspalt ist mit einem geeigneten Katalysator in Form eines Festbettes gefüllt und wird vom Reaktionsgemisch (Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Chlor, Wasserdampf) kontinuierlich durchströmt. Eine beliebige Anzahl dieser Reaktoren kann parallel geschaltet werden, um eine ausreichende Anlagenkapazität zu erzeugen. Nach Zünden des nichtthermischen Plasmas in den Entladungsrohren durch Anlegen einer Hochspannung wird der Chlorwasserstoff durch synergistisches Zusammenwirken von Katalysator und Plasma zu Chlor oxidiert. Die Reaktionstemperatur kann dabei in einem weiten Bereich variiert werden. Sie sollte bevorzugt oberhalb des Taupunkts des Produktgemisches am Reaktorausgang (ca. 100°C) gehalten werden, um Kondensatbildung im Reaktor zu vermeiden.

Eine weitere bevorzugte Ausführung des neuen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte HCl-Oxidation in einem Reaktor mit einem Rohr mit Innen- und Außenelektrode durchgeführt wird, Ein solcher Reaktor wird auch als Plasmareaktor bezeichnet, wobei die Elektroden insbesondere gegenüber den Prozessgasen korrosionsgeschützt ausgeführt sind.

Besonders bevorzugt ist eine Variante des Verfahrens, bei der der Katalysator als Schüttbett in den Entladungsspalt eines Barrierereaktors eingebracht ist. Ein Barrierereaktor ist ein Plasmareaktor, in dem das Plasma durch eine Barriereentladung erzeugt wird. Eine weitere Ausführungsvariante des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die plasmagestützte HCl-Oxidation in mehreren parallel geschalteten Reaktoren in einer Rohrbündelanordnung oder parallelen Plattenreaktoren durchgeführt wird.

Die plasmagestützte HCl-Oxidation wird insbesondere bei erhöhtem Druck, bevorzugt bei einem Druck von bis zu 25 bar, besonders bevorzugt 5 bis 25 bar durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur bei der plasmaaktivierten HCl-Oxidation kann unterhalb von etwa 300 ⁰ C eingestellt werden. In diesem Fall wird der HCl-Umsatz durch die plasmachemische Aktivierung der Reaktanden und deren synergistische Umsetzung am Katalysator bestimmt. Gleichzeitig leistet die homogene plasmaaktivierte HCl-Oxidation im Gasraum des Katalysatorbettes einen Beitrag zum Gesamtumsatz. Der Gesamtumsatz in Gegenwart des Katalysators ist stets höher als der in der leeren Entladungsrohre unter gleichen äußeren Entladungsbedingungen, d.h. gleicher angelegter Hochspannung.

Bevorzugt ist daher eine Ausfuhrungsvariante des neuen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionstemperatur der HCl-Oxidation in Bereich des Plasmas in einem Bereich bis 300 ⁰ C, bevorzugt von 120 bis 250 ⁰ C, bevorzugt 130 bis 200 ⁰ C eingestellt wird.

Eine Alternative dazu ist der Betrieb des Plasmareaktors bei einer Katalysatortemperatur oberhalb 300 ⁰ C. In diesem Fall überlagern sich die katalysierte und die plasmaaktivierte HCl-Oxidation. Auch unter diesen Reaktionsbedingungen führt die erfindungsgemäße Kombination unter bestimmten Randbedingungen zu höheren HCl-Gesamtumsätzen als jede der beiden Aktivierungsformen einzeln betrachtet. Allerdings ist der maximal erreichbare HCl-Umsatz durch die thermodynamischen Randbedingungen begrenzt. Der anwesende Katalysator katalysiert Hin- und Rückreaktion im Deacon-Gleichgewicht.

Es ist daher auch ein Verfahren bevorzugt, bei dem die plasmagestützte HCl-Oxidation mit einer katalysierten HCl-Oxidationsreaktion kombiniert ist und in einem Reaktionsraum durchgeführt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens wird die Reaktionstemperatur der kombinierten plasmagestützten und katalysierte HCl-Oxidation in einem Bereich von mindestens 300 ⁰ C, bevorzugt von 320 bis 450 ⁰ C, bevorzugt 350 bis 400 ⁰ C eingestellt.

Eine Überwindung der im katalysierten Prozess vorgegebenen thermodynamischen Umsatzgrenzen gelingt durch hintereinander geschaltete Reaktoren, die nach verschiedenen Aktivierungsprinzipien arbeiten. Zunächst wird in einem katalysierten Prozess bei hohen Temperaturen (z.B. 38O ⁰ C) ein bestimmter HCl-Umsatz >50% erreicht. Das den Prozess verlassende Produktgemisch wird auf Temperaturen unterhalb 300 ⁰ C abgekühlt und durch einen Plasmareaktor geleitet. Bei dieser Reaktionsführung durch Hintereinanderschaltung von unterschiedlichen Reaktoren wurde überraschend gefunden, dass auch bei geringen HCl-Gehalten und hohen Chlorgehalten im Zustrom des Plasmareaktors keine Chlorzerstörung, sondern stets eine signifikante Erhöhung des Chlorgehaltes (HCl-Umsatzes) eintrat. Auf die beschriebene Weise können sehr hohe HCl- Gesamtumsetzungsgrade erreicht werden, wobei die katalysierte Aktivierung den Hauptteil zum HCl-Umsatz beiträgt, während die Plasmaaktivierung den gewünschten, sehr hohen Gesamtumsatz bis nahe an 100% bewirkt.

In einer anderen Variante des neuen Verfahrens ist die plasmagestützte HCl-Oxidation mit einer katalysierten HCl-Oxidationsreaktion kombiniert und wird in getrennten Reaktionsräumen durchgeführt, wobei die plasmagestützte HCl-Oxidation der katalysierten HCl-Oxidationsreaktion nachgeschaltet ist.

Eine besonders bevorzugte Variante des vorgenannten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass zunächst der Haupanteil der HCl-Oxidation insbesondere bis zu einem HCl-Umsatz von mindestens 70%, bevorzugt mindestens 80% im katalysierten Oxidationsprozess erreicht wird, dem die plasmagestützte HCl-Oxidation nachgeschaltet ist.

Für die Erzeugung des nichtthermischen Plasmas sind verschiedene Entladungsanordnungen möglich. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Rohrreaktor mit zylindersymmetrischer Innen- und Außenelektrode angewandt. Zwischen beiden befindet sich mindestens eine Barriere (z.B. aus keramischem Material), die einen direkten Durchschlag der elektrischen Entladung verhindert. Es können auch mehrere Barrieren, z.B. vor jeder Elektrode verwendet werden. Zwischen beiden Elektroden entsteht ein Entladungsspalt (Dielektrikum, Plasmaraum) mit einer typischen Dicke von wenigen Millimetern, in dem der Katalysator in einer optimalen Korngröße als Schüttbett angeordnet ist. Zur Erzeugung des Plasmas wird zwischen den beiden Elektroden eine elektrische Wechselspannung (z.B. 5 bis 50 kV) angelegt. Diese Hochspannung kann als sinusförmige Spannung mit niedriger Frequenz (z.B. 50 Hz) oder als gepulste Spannung mit kurzer Pulsdauer (z.B. im Mikro- oder Nanosekundenbereich) und höher Frequenz (z.B. im kHz- oder MHz-Bereich) angewandt werden. Das Schüttbett zwischen den Hochspannungselektroden ist nicht nur katalytisch aktiv, es kann darüber hinaus durch seine dielektrischen Eigenschaften auch die Entladungscharakteristik signifikant beeinflussen (plasmaphysikalischer Effekt).

Als elektrische Stellgrößen zur Erzeugung optimaler Plasmaentladungen können folgende Parameter benutzt werden:

o die angelegte Hochspannung, in einem Bereich von 5 bis 50 kV, bevorzugt 20 bis 30 kV o die Wirkleistungsdichte, in einem Bereich von 50 bis 5000 J/l, bevorzugt im Bereich 200 bis 1000 J/l

o die Art der angelegten Wechselspannung, entweder in Sinusform mit einer Frequenz von 50 oder 60 Hz oder als gepulste Hochspannung mit einer Pulsfrequenz im Bereich von 50 Hz bis 50 kHz, bevorzugt 1 bis 5 kHz, und einer Pulsanstiegszeit von 5 bis 5000 ns, bevorzugt von 100 bis 1000 ns

o die reduzierte Feldstärke (gemessen in Townsend [Td]) sollte in einem Bereich von 200 bis 600 Td, bevorzugt 350 bis 500 Td adjustiert werden.

Der Entladungsspalt sollte eine Dicke von 1 bis 50 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm haben.

Es sind Entladungsanordnungen sowohl mit einseitiger als auch mit doppelter Barriere möglich.

Als Barrierematerial sind keramische Materialien und Gläser anzuwenden. Barrierematerialien mit hoher Dielektrizitätskonstanten, z.B. ferroelektrische Keramiken, dienen der Erzeugung besonders hoher Feldstärken.

Die Dicke der Barrieren liegt im Bereich von ca. 0,1 bis 5 mm, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 2 mm.

Eine besondere Ausführungsform nutzt Feststoffe mit ferroelektrischen Eigenschaften (z.B. Bariumtitanat) als Bestandteile des Schüttbettes oder als Katalysatorträger. Dadurch werden verstärkt hochenergetische Spezies im Plasma erzeugt, die zu erhöhten Stoffumsätzen in der Plasmazone beitragen können. Weitere geeignete Ferroelektrika sind weitere Ionenkristalle mit Perowskit-Struktur wie Blei-Zirkonat-Titanat Pb(Zr _x Ti^ _x )O ₃ sowie folgende Stoffe: Strontium- Bismut-Tantalat SrBi ₂ Ta ₂ O ₉ , Bismuttitanat Bi ₄ Ti ₃ Oi ₂ , Bismut-Lanthan-Titanat Bi _4-x La _x Ti ₃ O ₁₂ , Bismut-Titanat-Niobat Bi ₃ TiNbO ₉ , Strontium-Titanat SrTiO ₃ , Barium-Strontium-Titanat Ba _x Sr _1x TiO ₃ , Natriumnitrit NaNO ₂ , hexagonale Manganate RMnO ₃ mit R = Y, Sc, In, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform eines Plasmareaktors wird die elektrische Barriere bzw. werden die elektrischen Barrieren gleichzeitig als Katalysatorträger genutzt. Dafür wird ein poröses oder raues Barrierematerial mit den katalytisch aktiven Komponenten beschichtet. Ein besonderer Vorteil dieser Ausführungsform liegt in der Tatsache, dass im Vergleich zur durchströmten Katalysatorschüttung ein geringerer Strömungswiderstand entsteht. Dies ermöglicht geringere Spaltweiten und damit höhere elektrische Feldstärken in der Plasmazone. In einer anderen Ausfuhrungsform des neuen Verfahrens wird die stille elektrische Entladung in einem Barrierereaktor mit einer oder mehreren strombegrenzenden dielektrischen Barrieren durchgeführt, dessen Barriere oder Barrieren gleichzeitig als Träger für den Katalysator dienen.

Besonders bevorzugt ist ein solches Verfahren, wenn die stille elektrische Entladung in einem Barrierereaktor mit einem ferroelektrischen Barrierematerial, insbesondere auf Basis von

Bariumtitanat durchgeführt wird. Es können aber auch andere Ferroelektrika zum Einsatz kommen.

Als heterogene Katalysatoren für die plasmaunterstützte Deacon-Reaktion haben sich eine Vielzahl von Feststoffen als wirksam erwiesen. Je nach angewandtem Temperaturbereich enthalten sie bevorzugt Oxide, Oxidchloride oder Chloride der Metalle der 1., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems, die in fein verteilter Form auf porösen Trägermaterialien, z.B. Titandioxid, aufgebracht sind. Ein weiterer wirksamer Katalysator besteht aus diesen katalytisch aktiven Verbindungen auf ferroelektrischen Trägermaterialien, wodurch mehrere Wirkmechanismen - die chemische Katalyse und ein plasmaphysikalischer Effekt (die Verstärkung der Plasmaintensität) - vorteilhaft kombiniert werden können.

Der Katalysator, der bevorzugt im neuen Verfahren eingesetzt wird, weist als katalytische Aktivkomponenten Metalle der 1., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Oxide, Oxidchloride oder Chloride der Metalle der 1., 7. oder 8. Nebengruppe, oder Mischungen dieser Metalle oder Metallverbindungen auf.

Besonders bevorzugt ist der Katalysator ausgewählt aus der Reihe: Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxidchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid oder Zirkondioxid als Träger.

Besonders bevorzugt wird die neue plasmagestützte HCl-Oxidation wie oben bereits beschrieben in Kombination mit der auch als Deacon-Prozess bekannten, in einem vorgeschalteten Schritt oder simultan betriebenen katalysierten HCl-Oxidation mit molekularem Sauerstoff eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 500 ⁰ C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten. Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid, Rutheniumoxidchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinndioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(III)oxid enthalten.

Die katalysierte Chlorwasserstoff- Oxidation kann entweder adiabatisch oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder

Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 200 bis

400 ⁰ C, besonders bevorzugt 220 bis 350 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.

Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalysierte Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.

Bei der adiabatischen Fahrweise können auch mehrere, insbesondere 2 bis 10, bevorzugt 4 bis 8, besonders bevorzugt 5 bis 7 in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis

10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete

Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Anordnung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.

Als Katalysatorformkörper, auch als Inertmaterialformkörper, eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.

Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zinndioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zinndioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.

Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl ₂ bzw. RuCl ₃ und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.

Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.

Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 400 ⁰ C, bevorzugt 100 bis 300 ⁰ C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 15O ⁰ C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400 ⁰ C calciniert.

Die vorgenannten für das Deacon- Verfahren bekannten Katalysatorsysteme können auch für die plasmagestützte HCl-Oxidation verwendet werden.

Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzte kleinere Reste Chlorwasserstoff können nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalysierte Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 bis 20:1, bevorzugt 1 :1 bis 8: 1, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 5:1.

In einem letzten Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von kleinen Resten von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor, Sauerstoff und Wasser enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.

Das mit dem neuen Verfahren hergestellte Chlor wird in Produktionsverfahren zur Herstellung von Polymeren wie Polyurethanen und PVC weiter verwendet, die als Nebenprodukt den Chlorwasserstoff für das neue Oxidationsverfahren liefern.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Barrierereaktor mit einer oder mehreren strombegrenzenden dielektrischen Barrieren, insbesondere zur Oxidation von Chlorwasserstoff mittels Sauerstoff enthaltender Gase, dadurch gekennzeichnet, dass im Entladungsspalt des Barrierereaktors Katalysator als Festbett eingebracht ist.

Bevorzugt ist ein Barrierereaktor, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor als Rohrreaktor mit einem Rohr mit Innen- und Außenelektrode ausgeführt ist, wobei insbesondere die Elektroden gegenüber Prozessgasen korrosionsgeschützt ausgeführt sind.

Bevorzugt ist auch Barrierereaktor, bei dem der Reaktor in Form einer Rohrbündelanordnung oder mehreren parallel geschalteten Plattenreaktoren ausgeführt ist.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1

Die Versuchsapparatur bestand aus einem Rohrreaktor aus Glas (d _Au ßen _r oiir x di _nn e _m -ohr x Länge = 15 mm x 10 mm x 300 mm) sowie Mess- und Dosiereinrichtungen. Dieser Rohrreaktor bestand aus einem beheizbaren Außenrohr und einem Innenrohr. Die Wandstärke von Außen- und Innenrohr betrug ca. 1 mm. Das Außenrohr war mit einem Metallspiegel bedampft. Das Innenrohr wurde von einem Kupferrohr bindig ausgefüllt. Der als Außenelektrode fungierende Metallmantel wurde mit dem Erdpotenzial eines Hochspannungsgenerators verbunden. Das als Innenelektrode fungierende Kupferrohr wurde mit dem Hochspannungsausgang des Generators verbunden. Zwischen beiden Elektroden wurde eine gepulste Hochspannung mit variabler Amplitude und Pulsfrequenz angelegt. Typischerweise wurden Wechselspannungspulse mit einer Spitzenspannung von 30 kV, einer Frequenz von 600 Hz und einer Pulsdauer von ca. 10 μs angelegt. Der Spalt zwischen äußerem und innerem Glasrohr (Spaltweite 3 mm) wurde mit stäbchenförmigen Katalysator (ca. 10 cm ³ , L x d (der Stäbchen) « 2 mm x 1 mm, 1 Gew.-% RuO ₂ auf TiO ₂ ) ausgefüllt. Die Reaktortemperatur wurde auf 150 ⁰ C eingestellt. Am Reaktorausgang befand sich ein gekühlter Kondensatabscheider.

Der mit Katalysator gefüllte Ringspalt wurde von 50 ml/min eines Gasstromes, der zu gleichen Teilen aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff bestand, durchströmt. Am Ausgang des Reaktors wurden Gasproben entnommen und photometrisch ihr Chlorgehalt (Absorption bei 330 nm) analysiert. Bei ausgeschalteter Hochspannung konnten keine signifikanten Chlorgehalte (<0,2 Vol.-%) im Produktgas gemessen werden. Nach Einschalten der Hochspannung und Stabilisierung des Plasmas wurden 20 Vol.-% Chlor im Produktgas gemessen. Diese Konzentration entspricht einem HCl-Umsetzungsgrad von 63%.

Nach Entfernen der Katalysatorfüllung wurden die gleichen Versuchsbedingungen erneut eingestellt. Durch Fehlen des Feststoffes verlängerte sich die Verweilzeit des Gasstroms im Ringspalt von ca. 4 s auf 8 s. Der Chlorgehalt im Produktstrom nach Einschalten des Plasma betrug 5,5 Vol.-%. Dieser Wert entspricht einem HCl-Umsatz von nur 20%.

Das Beispiel zeigt, dass unter den angewandten Versuchsbedingungen bereits ein homogenes Plasma zu einer signifikanten HCl-Oxidation führt. Die Einbringung eines Katalysators verstärkt diesen Effekt erheblich. Der Katalysator ohne Plasma ist unter den angewandten Reaktionsbedingungen (150 ⁰ C) nicht aktiv. Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurden dahingehend verändert, dass der Plasmareaktor bei einer Temperatur von 350 ⁰ C betrieben wurde. Unter diesen Bedingungen ist der katalysierte Prozess bereits aktiviert. Bei ausgeschalteter Plasmaspannung wurde im gekühlten Produktgas eine Chlorkonzentration von 28,5 Vol.-% gemessen. Dieser Wert entspricht 80% HCl- Umsatz. Nach Einschalten und Stabilisierung des Plasmas stieg die Chlorkonzentration auf 34 Vol.-% an, was einem HCl-Umsetzungsgrad von rund 90% entspricht.

Das Beispiel zeigt, dass unter den Bedingungen einer katalysierten HCl-Oxidation eine signifikante Steigerung der Chlorausbeute durch Zuschalten des Plasmas möglich ist.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsanordnung wurde durch Hintereinanderschaltung von zwei in ihrer Bauart gleichen Reaktoren erweitert. Der erste Reaktor wurde unter den in Beispiel 2 beschriebenen Versuchsbedingungen (350°C,ohne Kondensatabscheider) ohne Plasmaunterstützung betrieben. Der zweite Reaktor wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen (15O ⁰ C) mit dem Produktgas aus Reaktor 1 als Eingangsgas betrieben. Beide Reaktoren wurden durch einen auf 120 ⁰ C beheizten PTFE-Schlauch miteinander verbunden. Zunächst wurde Reaktor 2 ohne Plasma betrieben. Im Produktgas wurde eine Chlorkonzentration von 28,5 Vol.-% gemessen (entspricht 80% HCl-Umsatz). Nach Einschalten des Plasmas stieg die Chlorkonzentration auf 38 Vol.-% an, was einem HCl-Umsetzungsgrad von rund 97% entspricht.

Das Beispiel zeigt, dass durch Hintereinanderschaltung von katalysierter und plasmaaktivierter Oxidation sehr hohe HCl-Umsetzungsgrade erreichbar sind.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Versuchsanordnung wurde dahingehend verändert, dass der Entladungsspalt an Stelle von stäbchenförmigem Katalysator (ca. 1 Gew.-% RuO ₂ auf TiO ₂ ) mit einer feinkörnigen Mischung dieses Katalysators, der dielektrische Eigenschaften aufweist, und Bariumtitanat-Partikeln, einem ferroelektrischen Material welches katalytisch inaktiv für die HCl- Oxidation ist, gefüllt wurde. Beide Komponenten wurden als gesiebte Kornfraktion (0,5 bis 1 mm) in einem Masseverhältnis von 1 : 1 gemischt und in den Ringspalt eingefüllt. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurden 26 Vol.-% Chlor im gekühlten Reaktionsgas gemessen. Dies entspricht einem HCl-Umsetzungsgrad von 75%.

Das Beispiel zeigt, dass eine Mischung aus katalytisch aktiven dielektrischen und katalytisch inaktiven ferroelektrischen Partikeln einen positiven Gesamteffekt auf die plasmaaktivierte Oxidation von HCl ausübt.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Experiment wurde dahingehend verändert, dass der Ringspalt des Reaktors allein mit ferroelektrischem Material gefüllt war, welches als Träger für eine katalytisch aktive Komponente verwendet wurde. Zu diesem Zweck wurde Bariumtitanat (Kornfraktion 0,5 bis 1 mm) durch Nassimprägnierung mit Rutheniumacetat beschichtet (ca. 0,5 Gew.-% Ru), bei 400 ⁰ C im Luftstrom kalziniert und danach als Schüttbett in den Reaktor eingebaut. Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen wurden 13,5 Vol.-% Chlor im Produktstrom gemessen, die einem HCl-Umsetzungsgrad von rund 45% entsprechen.

Das Beispiel zeigt, dass die besonderen plasmaphysikalischen Eigenschaften von ferroelektrischen Materialien für die plasmaaktivierte HCl-Oxidation ausgenutzt werden können.

Beispiel 6

Die Innenelektrode des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors wurde in folgender Weise modifiziert: Das als innere Barriere fungierende glatte Glasrohr wurde durch ein Rohr aus porösem, keramischem Material mit einem Außendurchmesser von 12 mm und einer Wandstärke von 2 mm ersetzt. Die freie Spaltweite verringerte sich dadurch auf ca. 1 mm. Die Außenwand des Keramikrohres wurde durch Nassimprägnierung mit Rutheniumacetat (ca. 0,3 mg Ru pro cm ² der geometrischen Oberfläche) beschichtet. Nach Kalzinierung der Katalysatorschicht bei 400 ⁰ C im Luftstrom wurden das Barriererohr in den Reaktor eingebaut und die in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen eingestellt. Ohne aktives Plasma wurden keine signifikanten Chlorkonzentrationen (<0,2 Vol.-%) im Produktgas gemessen. Nach Einschalten und Stabilisierung des Plasmas wurden 11,8 Vol.-% Chlor gemessen. Dieser Wert entspricht einem HCl-Umsetzungsgrad von rund 40%.

Das Beispiel zeigt, dass ein signifikanter Plasmaeffekt auch mit einer Katalysatorschicht auf porösem Barrierematerial erreicht werden kann.