hydrocarbures

Domaine technique de l'invention La présente invention concerne la synthèse Fischer-Tropsch, et plus particulièrement les catalyseurs pour cette réaction. Elle concerne un nouveau catalyseur qui comprend du cobalt déposé sur un support de SiC/TiC et/ou SiC/Ti0 ₂ à haute surface spécifique et un procédé de préparation pour ce catalyseur.

Etat de la technique La synthèse de Fischer - Tropsch (appelé ici aussi « SFT »), inventée en 1923, transforme un mélange de monoxyde de carbone (CO) et d'hydrogène (H ₂ ) appelé « gaz de synthèse », obtenu à partir de matières premières carbonées (notamment le charbon), en un mélange d'hydrocarbures gazeux et liquides. La réaction est exothermique et procède en présence d'un catalyseur. Depuis quelque temps, on observe un regain d'intérêt pour ce procédé. Les raisons sont multiples : le prix élevé du pétrole brut, les contraintes législatives sur les carburants et les émissions qu'engendre leur combustion, des considérations géopolitiques visant à réduire la dépendance énergétique (surtout aux Etats-Unis qui disposent de la plus grande réserve de charbon au monde), les besoins énergétiques croissants de la Chine et de l'Inde (deux pays qui disposent de peu de ressources en pétrole, mais d'énormes ressources de charbon), la possibilité d'utiliser de la biomasse (la seule ressource carbonée inépuisable) pour la SFT.

Ainsi, de très nombreuses recherches ont porté sur la géométrie du réacteur, sur le catalyseur, et sur les conditions de réaction. En particulier, le catalyseur a fait l'objet de très nombreuses recherches, tant pour la composition et structure microscopique de la phase active que pour le support du catalyseur.

D'une manière générale, il existe deux grandes familles de procédés, exploitant deux types de catalyseurs différents, qui ont été utilisés pour la SFT: Les procédés de type slurry (utilisant un catalyseur à base de cobalt ou de fer) et les procédés en lit fixe (dont la plupart utilisent un catalyseur à base de cobalt). Le catalyseur pour la SFT doit successivement casser des liaisons (dissociation de CO et de H ₂ ) puis en reformer d'autres (hydrogénation et croissance de chaîne par couplage C-C à la surface du métal). On sait que les métaux permettant la meilleure dissociation et le meilleur couplage sont ceux du groupe 8 (Co, Fe et Ru) ainsi que le Ni. Le choix du métal est déterminant à la fois pour la sélectivité et pour le prix du catalyseur.

On sait que les catalyseurs à base de fer forment une grande quantité de C0 ₂ via la réaction appelée « water gas shift » (CO+H ₂ 0 =>C0 ₂ +H ₂ ). De tels catalyseurs ne conviennent pas pour le GTL (« Gas To Liquids ») mais plutôt pour des gaz de synthèse issus de la gazéification du charbon ou de la biomasse (« Coal to Liquids », « Biomass to Liquids », faible ratio H ₂ /CO). Par ailleurs ces catalyseurs produisent des oléfines linéaires aussi bien que des alcools, aldéhydes et cétones. Le ruthénium est le plus actif mais aussi le plus cher. C'est donc le cobalt, qui présente le meilleur équilibre entre stabilité, activité et prix qui est majoritairement utilisé.

Les catalyseurs à base de cobalt connus comprennent en général une phase active comprenant entre 10 et 30% massiques de cobalt, un second métal comme promoteur (typiquement Pt, Ru ou Pd) et un dopant structurel (typiquement Zr, Ba, La), déposés sur un support à base d'oxyde réfractaire à haute surface spécifique (souvent modifié par un dopant structurel). On sait que la taille des particules de Co est déterminante pour l'activité et la sélectivité du catalyseur FT. Au-dessous de 8 nm, l'activité et la sélectivité diminuent fortement, la taille optimale des particules de cobalt semble se situer autours de 8 à 10 nm.

Le cobalt doit se trouver sous sa forme métallique, et donc la réduction de son oxyde doit être complète. Or, sur les supports à base d'oxydes (typiquement Si0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ , Ti0 ₂ ou une combinaison de ces derniers), les petites particules de Co sont difficilement réductibles du fait de la forte interaction métal/support. Pour cette raison, un promoteur (typiquement Ru, Pt, Pd) est associé à la phase active pour favoriser sa réduction. Ces métaux nobles sont connus pour former des particules bimétalliques et des alliages qui influent sur la sélectivité et l'activité et sur la dispersion du Co ; par ailleurs ils inhibent la désactivation. Cependant, une trop grande quantité de promoteur peut bloquer les sites actifs du Co. L'addition de zirconium à un support de catalyseur à base d'alumine favorise la réduction des oxydes de cobalt déposés sur ce support ; le Zr limite la formation d'aluminates. Les particules de cobalt doivent être convenablement dispersées sur le support. Si la dispersion des particules est mauvaise, les sites actifs du cobalt ne sont pas employés de manière optimale. En revanche une bonne dispersion des particules de cobalt entraine une augmentation de la conversion catalytique du monoxyde de carbone. D'une manière générale, le support de catalyseur joue un rôle très important dans la SFT. Sur le plan fonctionnel, il doit pouvoir disperser les particules de Co, avoir une très bonne résistance mécanique (surtout en mode « slurry »), et apporter une stabilité thermique aux particules de Co.

Par ailleurs, le support doit résister aux conditions hydrothermales ainsi qu'aux acides et alcools formés lors de la synthèse Fischer-Tropsch. Or, aussi bien l'alumine que le dioxyde de titane et la silice ne montrent pas une stabilité élevée en présence de pressions partielles élevées d'eau, d'alcools et d'acides formés par la SFT. De tels supports doivent donc être stabilisés pour pallier les problèmes de solubilité.

Le brevet US 6,875,720 enseigne l'amélioration de la résistance de l'alumine par protection avec du silicium, du zirconium et du titane ; un support à base de dioxyde de titane (référence P25 ex-Degussa), après transformation en rutile et mise en forme par atomisation est protégé par l'addition de Si.

La demande de brevet US 2005/0124490 décrit l'utilisation d'une alumine promue à la silice pour accroître sa résistance aux acides et aux alcools. Le brevet US 7,163,963 décrit le dopage d'une alumine aux terres rares (notamment La ou Nd) pour accroître la résistance chimique du support. Les supports à base d'alumine et de silice sont le plus couramment utilisés, bien qu'un support à base de Ti0 ₂ présente également d'excellentes performances. Il est habituellement admis par l'homme du métier que le Ti0 ₂ mis en forme (notamment sous la forme de granules par extrusion, ou de microsphères par atomisation) présente une résistance mécanique inférieure aux supports oxydes précités. Le brevet US 5,484,757 décrit un procédé de fabrication de supports de catalyseur en Ti0 ₂ à tenue mécanique améliorée.

Dans l'article paru dans Journal of Catalysis 236 (2005) 139-152, il a été démontré que des catalyseurs à base de cobalt et cobalt promu au rhénium déposés sur du Ti0 ₂ rutile de faible surface spécifique ayant des macropores (diamètre 790 nm) étaient plus sélectifs que ses homologues préparés sur γ-alumine et silice. Les auteurs ont noté que la distribution poreuse du support a une très grande influence sur la taille et la morphologie des particules de cobalt. Pour soustraire l'influence de la nature chimique du support la même équipe de recherche a étudié l'influence de la taille des pores de différents supports en alumine envers la sélectivité C ₅₊ (c'est-à-dire la sélectivité envers des hydrocarbures possédant au moins 5 atomes de carbone). Il a été clairement démontré que plus le diamètre moyen des pores est grand meilleure sera la sélectivité en C ₅ +.

Dans l'article Journal of Catalysis 259 (2008) 161-164, les auteurs se sont affranchis de la taille des particules de cobalt et ont synthétisé plusieurs séries de catalyseurs préparés sur γ-ΑΙ ₂ 0 ₃ et α-ΑΙ ₂ 0 ₃ . Les catalyseurs préparés sur alumine alpha se sont montrés systématiquement plus sélectifs que leurs homologues préparés sur alumine gamma. Dans l'article Applied Catalysis A : General 154 (2010) 162-182, les auteurs ont observé l'influence de la phase cristallographique d'une même alumine mais ayant subi des traitements thermiques à différentes températures. Plus la taille des pores est importante, plus la sélectivité en C ₅₊ est améliorée. Les catalyseurs préparés sur une alumine alpha de faible volume poreux et de faible surface spécifique se sont montrés plus sélectifs que leurs homologues préparés sur alumine gamma. Dans le brevet US 7,351 ,679 une γ-alumine a été traitée thermiquement pour avoir au moins 10% en masse d'alumine-α et une surface spécifique inférieure à 50 m ² /g. Ce document fait référence à l'article « Selectivity control and catalyst design in the Fischer-Tropsch synthesis : sites, pellets and reactors » paru dans Advances in Catalysis, Vol. 39, 1993, p 221 -302, qui décrit qu'un maximum de sélectivité C ₅ + est atteint en concevant un support (ou grain de catalyseur) ayant une diffusion réactifs/produits optimale. En effet, dans les larges pores, les alpha-oléfines auront tendance à désorber avant de prolonger leur chaîne de carbone. Dans les pores étroits, la diffusion de CO sera ralentie, conduisant à un défaut de CO au sein des particules de catalyseur et à un enrichissement en hydrogène. Cet enrichissement va conduire à une hydrogénation des oléfines, diminuant la sélectivité en hydrocarbures plus lourds.

Un paramètre χ, fonction de la taille des particules, de la porosité, de la charge de cobalt et de la dispersion de cobalt, a été introduit pour exprimer la résistance diffusionnelle dans une particule de catalyseur ; il est défini par :

χ = R _o ^0/r _p

avec :

R ₀ : diamètre de la particule de catalyseur (m) φ : porosité du catalyseur

Θ : densité des sites catalystiques (site/m ² )

r _p : rayon moyen des pores (m) L'optimum de la sélectivité C ₅₊ est donné pour une valeur de χ comprise entre 500 et 1000 x 10 ¹⁶ m ^"1 . Pour faire varier χ, le paramètre le plus sensible est la taille macroscopique du grain de catalyseur. Or en lit fixe, le catalyseur doit avoir une taille supérieure au millimètre pour limiter la perte de charge. En lit fluidisé, la valeur de χ est inférieure à l'optimum car on ne peut pas faire varier indépendamment la dispersion du cobalt, le volume poreux et la charge de cobalt.

Le document US 7,351 ,679 précité propose un catalyseur au cobalt sur une alumine de basse surface spécifique (< 50 m ² /g) ayant de larges pores. Une telle alumine peut être obtenue en traitant thermiquement une alumine gamma entre 700 et 1300°C pendant 1 à 15 heures. Idéalement, le support doit contenir au moins 80% d'alumine alpha et une surface spécifique inférieure à 30 m ² /g. Un tel support permet de synthétiser un catalyseur pour la réaction de Fischer-Tropsch plus sélectif en C ₅ +. Cependant, la faible surface spécifique du support ne permet pas de déposer une grande quantité de cobalt et les inventeurs se limitent à 12% en masse de cobalt pour ne pas affecter la sélectivité C ₅ +.

L'homme du métier est donc confronté à un équilibre entre surface spécifique, diamètre des pores et volume poreux : plus le matériau contient d'alumine alpha, moins sa surface spécifique sera élevée et plus la taille des pores sera grande ; inversement, plus le matériau contient de phase gamma alumine, plus sa surface spécifique sera importante, en revanche plus les pores seront étroits. Une grande surface spécifique permet une meilleure dispersion du cobalt ce qui se traduit par une meilleure activité (meilleure conversion du monoxyde de carbone) et de larges pores conduisent à une augmentation de sélectivité C ₅₊ .

Il existe donc un besoin de disposer d'un support pouvant résister aux conditions hydrothermales drastiques de la synthèse Fischer-Tropsch, ayant suffisamment de surface spécifique pour disperser la phase active et de larges pores pour améliorer la sélectivité en C ₅ +.

Par ailleurs, il existe également un besoin d'avoir un support à base de Ti0 ₂ , connu par l'homme de l'art pour améliorer la sélectivité en C ₅₊ , et qui est suffisamment stable mécaniquement pour être utilisé dans la réaction de Fischer-Tropsch. Un autre problème des catalyseurs Fischer-Tropsch est lié à leur résistance mécanique. En effet, l'une des exigences d'un catalyseur Fischer-Tropsch utilisé dans un réacteur à lit fluidisé est que les grains de catalyseur doivent maintenir leur intégrité aussi longtemps que possible. En effet, l'une des causes de la diminution de la durée de vie des catalyseurs Fischer-Tropsch est la perte de cobalt actif par attrition. Par ailleurs, les produits de réaction peuvent être pollués par les fines poudres de catalyseurs formées par leur dégradation mécanique. Bien que donnant de très bons résultats notamment en sélectivité C ₅₊ , les supports de Ti0 ₂ ne sont pas envisagés en lit fluidisé par manque de résistance à l'attrition. La silice ne semble pas apporter de satisfaction et seule l'alumine modifiée supporte les contraintes du procédé. Comme mentionné ci-dessus, il n'existe cependant pas de matériau qui présente à la fois une grande surface spécifique, c'est à dire au moins supérieure à 30 m ² /g et préférablement supérieure à 50 m ² /g ayant en plus de larges pores (supérieurs à 30 nm), et une résistance mécanique acceptable. De plus, compte tenu des résultats prometteurs obtenus avec les catalyseurs de SFT sur support Ti0 ₂ , concernant plus particulièrement la sélectivité en C ₅₊ , il serait avantageux d'avoir un support de catalyseur avec une surface chimique identique ou proche de celle du Ti0 ₂ , avec préférentiellement une surface spécifique supérieure à 30 m ² /g et surtout des propriétés mécaniques permettant au catalyseur d'être employé dans un réacteur à lit fixe et dans un réacteur à lit fluidisé.

Objets de l'invention

Le but de la présente invention est de fournir un catalyseur pour la réaction de Fischer-Tropsch extrêmement actif avec une forte sélectivité en C ₅₊ .

Un autre but de la présente invention est de fournir un support de catalyseur, utilisable notamment pour la réaction de Fischer-Tropsch, présentant une grande robustesse mécanique pour permettre son utilisation dans un lit fluidisé, réputé pour générer de dommages importants aux particules de catalyseurs.

Enfin, un autre but de l'invention est de fournir un catalyseur qui offre la possibilité de faciliter la récupération de la phase active et les éléments dopants des catalyseurs usagés.

Par la présente invention, les inventeurs apportent une solution aux problèmes posés en proposant un matériau à base de carbure permettant de modifier de manière quasi indépendante la surface spécifique, le volume macroporeux et la distribution macroporeuse. Ce type de matériau est particulièrement adapté pour réaliser un catalyseur pour la réaction de Fischer-Tropsch, qui pourra être utilisé aussi bien en lit fluidisé qu'en lit fixe. Selon l'invention, ce type de matériau contient au moins une phase de carbure de silicium (SiC), la phase préférée pour le carbure de silicium étant la phase beta, et au moins une phase comportant du titane sous la forme du carbure de titane (TiC) et/ou de l'oxyde de titane (Ti0 ₂ ).

Ce type de matériau peut être soumis à un traitement thermique oxydant qui conduit à l'oxydation partielle ou totale des carbures, et plus particulièrement du TiC en Ti0 ₂ , ce dernier pouvant se présenter soit sous forme anatase, soit sous forme rutile, ou bien sous la forme d'un mélange des deux, ou encore sous forme amorphe.

Un tel matériau convient aussi bien pour la synthèse de catalyseurs à base de cobalt qu'à base de fer ou encore de ruthénium ou de nickel. On peut ajouter des métaux des groupes 7, 8, 9 et 10. Un catalyseur à base de cobalt préparé sur ce nouveau support permet en outre d'accroître l'activité tout en gardant une sélectivité en C ₅ + très élevée.

Enfin, un tel matériau permet de réaliser un catalyseur pour la réaction de Fischer- Tropsch économiquement avantageux car la capacité de recyclage des métaux et du support est supérieure à celle connue par l'homme de l'art.

Un premier objet de l'invention est donc un procédé catalytique de conversion au moins partielle d'un mélange gazeux contenant du CO et du H ₂ en mélange d'hydrocarbures, comportant une étape de mise en contact dudit mélange gazeux avec un catalyseur solide, ledit catalyseur solide comportant :

- un support poreux comportant un matériau composite comportant du SiC et un carbure de titane (composite appelé « SiC/TiC ») et/ou un oxyde de titane (composite appelé « SiC/Ti0 ₂ »), et

- une phase active.

Ledit support peut se présenter notamment sous la forme de grains, billes, extrudés ou sous la forme de mousse alvéolaire, et dans ce dernier cas notamment sous la forme de plaques ou cylindres.

Dans un mode de réalisation, ladite phase active comprend majoritairement du cobalt ou du fer, et optionnellement l'autre des deux métaux, et optionnellement un ou plusieurs métaux de transition des groupes 7, 8, 9 et/ou 10. Elle peut comprendre également un promoteur, de préférence à une teneur ne dépassant pas 2% massiques. Ledit promoteur peut être sélectionné dans le groupe formé par : ruthénium (promoteur préféré), platine, rhénium, rhodium, iridium, palladium, les terres rares et leurs oxydes, les éléments alcalino-terreux et leurs oxydes.

Dans un autre mode de réalisation, qui peut être combiné avec les autres, ledit support poreux présente une surface spécifique BET supérieure à 5 m ² /g, préférentiellement supérieure à 30 m ² /g, plus préférentiellement supérieure à 40 m ² /g et encore plus préférentiellement supérieure à 60 m ² /g.

Dans un autre mode de mode de réalisation, qui peut lui aussi être combiné avec les autres, ledit support poreux présente une surface microporeuse supérieure à 10 m ² /g, et de préférence supérieure à 20 m ² /g. Avantageusement, son volume poreux, développé dans des pores de diamètres compris entre 30 nm et 300 nm, et mesuré par intrusion de mercure, est supérieur à 0,12 cm ³ /g, de préférence supérieur à 0,15 cm ³ /g et encore plus préférentiellement supérieur à 0,20 cm ³ /g.

Un aspect particulier de l'invention est la réalisation et l'utilisation d'un catalyseur pour la synthèse Fischer-Tropsch qui comprend du cobalt déposé sur un support mixte comportant, d'une part, du β-SiC et, d'autre part, du TiC et/ou du Ti0 ₂ , ledit support ayant une surface spécifique supérieure à 30 m ² /g, de préférence supérieure à 40 m ² /g, et plus particulièrement supérieure à 60 m ² /g.

On appelle ici le composite non-oxydé comportant du SiC et du TiC « composite SiC/TiC », et le composite comportant du SiC et du Ti0 ₂ « composite SiC/Ti0 ₂ », sachant que sauf mention contraire et sauf contexte particulier, dans le composite SiC/Ti0 ₂ une faible partie du titane pourra être présente sous la forme de carbure ; l'expression « SiC/Ti0 ₂ /(TiC) » est ici parfois utilisée pour désigner un composite dans lequel le TiC a été incomplètement oxydé en Ti0 ₂ .

Préférentiellement le support comporte au moins 0,5% de Ti (notamment sous la forme de TiC et / ou Ti0 ₂ ) et préférentiellement plus de 1 %, ces pourcentages étant des pourcentages molaires par rapport à la somme Ti + Si du support ; ils ne prennent pas en compte la phase active. Une teneur molaire en titane comprise entre 0,5% et 15% (et de préférence entre 1 % et 10%) est préférée.

Dans un mode de réalisation particulier, on prépare un composite SiC/Ti0 ₂ présentant une surface spécifique BET supérieure à 60 m ² /g et un volume poreux mesuré par intrusion de mercure supérieur à 0,12 cm ³ /g pour des pores d'un diamètre compris entre 30 nm et 300 nm. Ce composite est utilisable comme support pour un catalyseur de la synthèse Fischer-Tropsch. Un tel composite peut être préparé par exemple en déposant une source organique de titane (i.e. un précurseur de Ti0 ₂ ) sur un support poreux en SiC, sans passer par la phase TiC. Ce dépôt peut prendre la forme d'une couche, continue ou non : il est ensuite converti en Ti0 ₂ .

Préférentiellement, la charge de phase active (par exemple la charge de cobalt métallique) est comprise entre 1 et 50% massiques par rapport à la masse totale du catalyseur (cette masse totale correspondant à la somme des masses du support et de la phase active déposée sur ce support), et plus particulièrement entre 5% et 35%, et encore plus préférentiellement entre 5% et 30%.

Avantageusement, le catalyseur comporte au moins un promoteur, de préférence jusqu'à 2% massiques. Le promoteur peut être le ruthénium, le platine, le rhénium, le rhodium, l'iridium, le palladium. On préfère le ruthénium ; avantageusement sa teneur ne dépasse pas les 2%. Le promoteur peut être également choisi parmi les terres rares, les oxydes de terres rares, les éléments alcalino-terreux et leurs oxydes, ainsi que les métaux de transition et leurs oxydes. A titre d'exemple, on peut utiliser du Zr0 ₂ et/ou un oxyde de manganèse. L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur pour la réaction de Fischer-Tropsch à base de cobalt supporté sur un composite poreux SiC/TiC, SiC/Ti0 ₂ ou SiC/Ti0 ₂ /(TiC) ayant une surface spécifique supérieure à 30 m ² /g, de préférence supérieure à 40 m ² /g, et plus particulièrement supérieure à 60 m ² /g, avantageusement avec de larges pores.

Un autre objet de l'invention est de fournir une méthode de préparation d'un catalyseur pour la synthèse de Fischer-Tropsch qui comprend un support à base de SiC/TiC, SiC/Ti0 ₂ ou SiC/Ti0 ₂ /(TiC). Cette méthode comprend la préparation d'un mélange comportant au moins une source de silicium, au moins une source de carbone et au moins une source de titane et éventuellement des liants et agents de mise en forme, cette préparation étant suivie d'au moins un traitement thermique qui a pour objet de transformer ladite source de silicium au moins partiellement en carbure de silicium et au moins une partie de ladite source de titane en carbure de titane. Avantageusement, ce traitement thermique est au moins en partie effectué à une température comprise entre 1200°C et 1450°C.

De manière optionnelle, une étape d'oxydation additionnelle à une température d'au moins 350°C, et préférentiellement d'au moins 400°C peut être réalisée pour transformer partiellement ou totalement le carbure de titane en dioxyde de titane. Un tel matériau SiC/Ti0 ₂ /(TiC) présente en outre une excellente résistance mécanique. Sa surface spécifique peut être supérieure ou égale à 60 m ² /g, avec de larges pores.

Toutes les autres techniques de préparations pouvant conduire à un composite SiC/TiC ou SiC/Ti0 ₂ ayant les mêmes propriétés peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention, tel que par exemple une préforme contenant du silicium et/ou du carbone et/ou un précurseur de carbone sur laquelle est déposée du Ti0 ₂ ou un précurseur de titane. Cette technique permet en outre de concentrer la phase TiC en surface de la préforme après synthèse du composite.

Encore un autre objet est un procédé de préparation et d'activation d'un catalyseur pour utilisation dans le procédé catalytique de conversion selon l'invention, ledit procédé de préparation et d'activation comprenant :

(a) au moins une étape de dépôt de précurseur de phase active sur un support poreux comportant un matériau composite de type SiC/TiC et/ou de type SiC/Ti0 ₂ ;

(b) au moins une phase d'activation dudit précurseur de phase active pour former la phase active.

Ladite phase de dépôt de précurseur comprend au moins une phase d'imprégnation dudit support avec une solution d'un précurseur de phase active, suivie d'une étape de séchage et d'une étape de calcination.

Ladite calcination se fait avantageusement à une température comprise entre 250°C et 450°C pendant 1 à 14 heures, de préférence entre 300°C et 400°C pendant 4 à 16 heures.

L'invention vise également l'utilisation du catalyseur selon la présente invention pour la réaction de Fischer-Tropsch et qui consiste à convertir un mélange de H ₂ et de CO (syngas ou gaz de synthèse) majoritairement en hydrocarbures C ₅₊ .

Figures

Les figures 2 à 4 illustrent des modes de réalisation de l'invention, mais ne la limitent pas.

La figure 1 montre une micrographie obtenue par microscopie électronique à balayage d'un échantillon de support β-SiC poreux selon l'état de la technique, avant imprégnation. La tension d'accélération était de 3 kV, la barre blanche en bas à droite indique la longueur de 1 μηη.

La figure 2 montre une micrographie obtenue par microscopie électronique à balayage d'un échantillon de support β-SiC/TiC poreux selon l'invention, avant imprégnation. La tension d'accélération était de 3 kV, la barre blanche en bas à droite indique la longueur de 100 μηι.

La figure 3 montre la distribution poreuse obtenue par sorptométrie à l'azote pour un support en β-SiC poreux connu, pour un support en SiC/TiC selon l'invention, et pour un support en SiC/Ti0 ₂ selon l'invention.

La figure 4 montre la distribution du volume poreux (en cm ³ /g) obtenue par intrusion du mercure en fonction du diamètre de pores (en nanomètres) pour un support en β-SiC poreux connu et pour un support en Ti0 ₂ /SiC selon l'invention.

Description détaillée de l'invention

D'une manière générale, dans le présent document, le terme « surface spécifique » fait référence à la surface spécifique dite BET, mesurée à l'aide de la méthode de Brunauer, Emmet et Teller, bien connue de l'homme du métier.

La « porosité » d'un matériau est habituellement définie par référence à trois catégories de pores qui se distinguent par leur taille : la microporosité (diamètre inférieur à 2 nm), la mésoporosité (diamètre compris entre 2 et 50 nm) et la macroporosité (diamètre supérieur à 50 nm), voir à ce sujet l'article de F. Rouquerol et al., « Texture des matériaux pulvérulents ou poreux », paru dans la collection Techniques de l'Ingénieur, vol. P 1050. Sauf mention contraire, tous les pourcentages qui caractérisent une composition chimique sont des pourcentages massiques.

A) Préparation du support

Nous décrivons ici un mode de préparation typique du support. On approvisionne une source de silicium finement divisé, tel que du silicium métallique (toute source de silicium peut convenir) sous la forme d'une poudre, et au moins une source de carbone ou précurseur de carbone. Dans un mode de réalisation, cette source de carbone ou ce précurseur de carbone agit comme un liant lors du procédé de fabrication ; il peut s'agir d'une résine carbonisable.

On forme un mélange de la source de silicium et de la source de carbone. On ajoute à ce mélange une source de titane, telle que du Ti0 ₂ en poudre (toutes les sources de Ti0 ₂ peuvent convenir). On peut ajouter des porogènes pour générer des méso et/ou macropores. Le mélange ainsi obtenu est homogénéisé par les techniques connues de l'homme de l'art.

A ce mélange peut être ajouté un liant temporaire, tel que de l'eau, de l'alcool polyvinylique (PVA), du polyéthylèneglycol (PEG) ou tout autre liant connu de l'homme de l'art. Des agents de dispersion tels que des dispersants ou des agents de peptisation peuvent être ajoutés (par exemple avant ou après introduire la poudre de Ti0 ₂ dans le mélange) afin de mieux disperser la poudre de Ti0 ₂ . Ensuite, ce mélange est mis en forme, par exemple par atomisation et séchage de gouttelettes, ou par extrusion pour obtenir des cylindres, polylobes ou d'autres formes. Si l'extrusion est préférée, des additifs tels que des plastifiants peuvent être ajoutés pour conférer au mélange une consistance qui facilite l'extrusion. Ces plastifiants sont avantageusement carbonisables. Dans une variante du procédé, on infiltre ce mélange dans une mousse poreuse d'un polymère carbonisable (telle qu'une mousse polyuréthane) ; cette variante permet notamment la préparation de mousses alvéolaires de SiC/TiC/(Ti0 ₂ ).

Après l'étape de mis en forme, le précurseur séché subit un cycle thermique sous atmosphère inerte à une température inférieure à 1450°C (de préférence inférieure à 1400°C) et pendant au moins une heure. On obtient ainsi un composé mixte comportant une phase carbure de titane et une phase carbure de silicium beta (β- SiC). De manière optionnelle, ce support peut être traité sous air à une température comprise entre 350°C et 500°C pendant 2 à 10 h pour oxyder, totalement ou partiellement, le TiC en Ti0 ₂ .

Le support selon l'invention comporte à la fois des micro-, méso- et macropores. La figure 2 montre un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage d'un support selon l'invention avant imprégnation. Les macropores sont bien visibles et présentent un diamètre poreux supérieur au micron. Les figures 3 et 4 caractérisent la porosité de quelques supports typiques correspondant à l'état de la technique (β- SiC) et à la présente invention.

B) Préparation et activation du catalyseur

Nous décrivons ici des procédés pour la préparation et l'activation du catalyseur. En partant d'un support de catalyseur selon l'invention comme décrit ci-dessus, un catalyseur selon l'invention peut être préparé par n'importe quelle technique connue de l'homme du métier. Une technique avantageuse d'imprégnation des métaux et promoteurs est celle de l'imprégnation du volume poreux (incipient wetness imprégnation). Elle consiste à dissoudre les métaux et promoteurs dans un volume de solvant approximativement égal au volume poreux du support, et à imprégner le support par cette solution. Le précurseur de cobalt préféré est le nitrate de cobalt, qui est soluble dans l'eau et d'autres solvants alcooliques. Mais d'autres sels ou composés de cobalt peuvent également convenir, par exemple l'acétate de cobalt, le chlorure de cobalt et le carbonyle de cobalt. Si on souhaite ajouter un promoteur, ce dernier peut être déposé par exemple par co-imprégnation (c'est-à-dire qu'on introduit un de ses sels solubles dans la solution qui comporte le sel du cobalt), ou encore par une deuxième imprégnation (avec une solution d'un sel approprié) qui suit l'étape d'imprégnation du cobalt.

Dans le cas où l'on procède par une deuxième imprégnation, on préfère d'abord décomposer le sel (de préférence le nitrate) de cobalt par un traitement thermique, avant de procéder à la seconde imprégnation introduisant le promoteur. Mais on peut également procéder à la réduction de l'oxyde de cobalt en cobalt métallique avant de procéder à ladite seconde imprégnation. Le promoteur préféré est le ruthénium. Son précurseur peut être un sel de ruthénium capable d'être dissout soit dans une solution aqueuse soit dans une solution organique. On préfère le nitrate de ruthénium ; d'autres sels tels que le chlorure de ruthénium ou l'acétylacétonate de ruthénium peuvent être utilisés. Parmi les solvants organiques qui conviennent, à la fois pour le sel de cobalt (notamment pour le nitrate de cobalt) et pour le sel du promoteur (et notamment pour le sel de ruthénium, et plus particulièrement pour le nitrate de ruthénium), on peut citer l'acétone, le méthanol, l'éthanol, le diméthyle formamide, le diéthyl éther, le cyclohexane, le xylène et le tetrahydrofurane.

Après l'imprégnation le solide est séché à température ambiante, typiquement pendant 10 heures, puis à une température plus élevée, avantageusement comprise entre 100 et 130°C (typiquement à 1 10°C) pendant plusieurs heures. Si des solvants organiques sont utilisés, une évaporation lente à l'évaporateur rotatif est préférée.

Le catalyseur séché est calciné, de préférence sous air, à une température comprise entre 200°C et 500°C, préférablement entre 200°C et 350°C. Dans un mode de réalisation avantageux, la montée en température se fait à une vitesse comprise entre 0,5°C/min et 5°C/min. La durée du traitement peut être comprise entre 1 et 24 heures et préférablement entre 2 et 6 heures.

Avant son utilisation, le catalyseur doit être activé. Cela peut se faire par réduction sous flux d'hydrogène. Cette activation peut se faire à une température comprise entre 250°C et 450°C, plus particulièrement entre 300°C et 400°C pendant 1 à 24 heures et plus particulièrement entre 4 et 16 heures. Elle peut se faire in situ dans le réacteur Fischer-Tropsch. Lors de cette réduction, les éléments métalliques (y compris les promoteurs), qui se trouvent après calcination de leurs précurseurs en général à l'état oxydé, sont réduits en une forme métallique, finement divisée sur la surface poreuse du support, pour former la phase dite active du catalyseur.

C) Utilisation du catalyseur dans la synthèse Fischer-Tropsch

Pour la synthèse Fischer-Tropsch, le catalyseur selon l'invention peut être mis en œuvre dans les réacteurs connus de l'homme du métier pour cette synthèse, et notamment dans un réacteur à lit fixe multitubulaire et dans un réacteur à lit circulant bouillonnant. On peut utiliser le catalyseur notamment sous la forme de billes (avantageusement des microbilles d'un diamètre compris entre 20 μηη et 400 μηη) ou d'extrudés ou sous la forme de mousse alvéolaire.

D) Avantages de l'invention

Un premier avantage du support selon l'invention est qu'il permet d'accroître considérablement l'activité du catalyseur sans altérer sa sélectivité en C ₅₊ . Un autre avantage de ce support et catalyseur est sa remarquable résistance mécanique, sa résistance hydrothermale et sa résistance aux attaques chimiques. Sa haute résistance à l'attrition est particulièrement avantageuse lors de la mise en œuvre de ce support et catalyseur en réacteur de type « slurry ». Un autre avantage de ce catalyseur est sa stabilité sous flux. Enfin, un autre avantage de ce catalyseur est la possibilité de faciliter la récupération de la phase active et le/les promoteurs du catalyseur usagé ; en effet, ce nouveau support résiste très bien aux traitements acides ou basiques humides qui sont utilisés pour récupérer les éléments métalliques de la phase active. Le composite SiC/TiC et/ou SiC/Ti0 ₂ permet, grâce à sa haute surface spécifique, de mieux disperser les particules de cobalt, augmentant de ce fait la productivité du catalyseur. La présence de mésopores d'un diamètre supérieur à environ 30 nm et de macropores d'un diamètre supérieur à 500 nm, ou même supérieur à 1 μηη permet d'éliminer les phénomènes de diffusion (ou au moins de réduire fortement les limitations diffusionnelles), ce qui conduit à une augmentation de la sélectivité C ₅₊ . Le catalyseur selon l'invention est également avantageux pour les procédés lit fixe, car la forte tenue mécanique des grains de catalyseurs permet de limiter la formation de fines lors des chargements et déchargements des réacteurs.

Un catalyseur préparé sur ce nouveau type de support permet en outre d'accroître l'activité, d'améliorer significativement la sélectivité en C ₅₊ , et de supporter les contraintes hydrothermales de la synthèse Fischer-Tropsch. Les inventeurs ont constaté que l'utilisation du composite selon l'invention peut permettre de diminuer la charge en phase active lors de la synthèse Fischer- Tropsch. A titre exemple, de bons résultats ont été obtenus avec une charge de cobalt de l'ordre de 10% massiques, alors que les procédés selon l'état de la technique utilisent des catalyseurs avec une charge de cobalt supérieure à 30%, qui peut atteindre 40% ou même 45%.

Exemples Pour illustrer l'invention et pour permettre à l'homme du métier de l'exécuter, nous décrivons ici des modes de réalisation ; cependant cela ne saurait limiter la portée de l'invention. L'exemple 1 concerne l'état de la technique, les exemples 2 et 3 l'invention. Certains aspects de ces exemples sont illustrés par les figures 1 à 4. Dans ces exemples, la surface spécifique a été déterminée à partir des isothermes d'adsorption d'azote à pression variable, et à la température de l'azote liquide, à l'aide d'un appareil automatique Micromeritics Tristar 3000™. La surface spécifique totale (appelée « surface spécifique BET ») a été obtenue par la méthode BET, bien connue de l'homme du métier. La surface externe a été obtenue par la méthode t- plot. La surface microporeuse a été obtenue par la différence entre la surface spécifique BET totale et la surface externe. Les distributions micro- et mésoporeuses ont été obtenues à partir de l'isotherme de désorption d'azote. Les distributions méso- et macro-poreuses et le volume poreux total ont été obtenus par intrusion de mercure sur un porosimètre automatique Micrometrics Autopore III ™ type 9420.

Exemple 1 : Préparation du catalyseur de référence 30% Co sur un support de SiC Une masse de 20 g de support de catalyseur en carbure de silicium beta (β-SiC) de surface spécifique moyenne (26 m ² /g), voir la figure 1 , a été imprégnée avec 42,32 g de nitrate de cobalt dissous dans 20 g d'eau distillée. Après imprégnation, le solide a été séché à température ambiante pendant 12 heures puis étuvé à 1 10°C pendant 2 heures. Ensuite le solide a été calciné sous air à 350°C pendant 2 heures. L'oxyde de cobalt ainsi obtenu a été réduit sous 300 cc/min d'hydrogène à 300°C pendant 6 heures. Le catalyseur a été passivé à température ambiante sous un flux contenant 1 vol.% d'0 ₂ dilué dans de l'hélium.

Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur 30% Co sur un support de SiC/Ti0 ₂ selon l'invention

Une masse de 20 g de support de catalyseur en SiC/Ti0 ₂ (voir la figure 2) présentant une micro, méso et macroporosité et ayant une surface spécifique de 86 m ² /g a été imprégnée avec 42,32 g de nitrate de cobalt dissous dans 20 g d'eau distillée. Après imprégnation, le solide a été séché à température ambiante pendant 12 heures puis étuvé à 1 10°C pendant 2 heures. Ensuite le solide a été calciné sous air à 350°C pendant 2 heures. L'oxyde de cobalt ainsi obtenu a été réduit sous 300 cm ³ /min d'hydrogène à 300°C pendant 6 heures. Le catalyseur a été passivé à température ambiante sous un flux contenant 1 vol.% d'0 ₂ dilué dans de l'hélium.

Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur 10% Co sur un support de SiC/Ti0 ₂ selon l'invention

Une masse de 20 g de support de catalyseur en SiC/Ti0 ₂ présentant un micro, méso et macroporosité et ayant une surface spécifique de 86 m ² /g a été imprégnée avec 10,97 g de nitrate de cobalt dissous dans 20 g d'eau distillée. Après imprégnation, le solide a été séché à température ambiante pendant 12 heures puis étuvé à 1 10°C pendant 2 heures. Ensuite le solide a été calciné sous air à 350°C pendant 2 heures. L'oxyde de cobalt ainsi obtenu a été réduit sous 300 cc/min d'hydrogène à 300°C pendant 6 heures. Le catalyseur a été passivé à température ambiante sous un flux contenant 1 vol.% d'0 ₂ dilué dans de l'hélium. Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur 10% Co sur un support de SiC/TiC selon l'invention Une masse de 20 g de support de catalyseur en TiC/SiC présentant une micro, méso et macroporosité et ayant une surface spécifique de 72 m ² /g a été imprégnée avec 10,97 g de nitrate de cobalt dissous dans 20 g d'eau distillée. Après imprégnation, le solide a été séché à température ambiante pendant 12 heures puis étuvé à 1 10°C pendant 2 heures. Ensuite le solide a été calciné sous air à 350°C pendant 2 heures. L'oxyde de cobalt ainsi obtenu a été réduit sous 300 cc/min d'hydrogène à 300°C pendant 6 heures. Le catalyseur a été passivé à température ambiante sous un flux contenant 1 vol.% d'0 ₂ dilué dans de l'hélium.

Exemple 5 : Activité en Synthèse Fischer-Tropsch

Les catalyseurs décrits dans les exemples 1 à 4 ont été testés en synthèse de Fischer-Tropsch. 5 g de catalyseur sous forme de grains de 250-400 μηη de diamètre ont été placés dans un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre de 6 mm. La pression du système a été augmentée jusqu'à 4 MPa (avec une rampe de 4 MPa.h ^"1 ) sous un flux d'argon. Lorsque la pression désirée a été atteinte, on a augmenté la température du réacteur jusqu'à 210°C (rampe de chauffe de 2°C.min ^{" 1} ). Lorsque la température désirée a été atteinte, on a remplacé le flux d'argon par un mélange 50 :50 v:v d'argon et de gaz de synthèse (H ₂ /CO, 2 :1 v :v). Le catalyseur a été activé pendant 3 jours sous flux dilué avant d'être soumis à un mélange réactionnel de H ₂ /CO pur, la température du réacteur pouvait alors être variée. Les activités et sélectivités des catalyseurs des exemples 1 à 4 à différentes températures et vitesses spatiales horaires sont consignées dans les tableaux 1 à 3. L'activité d'un catalyseur à base de SiC/TiC est plus que doublée comparée à celle d'un catalyseur à base de SiC. Le surcroît d'activité peut être mesuré dans le réacteur par une élévation de la température plus élevée pour le catalyseur selon l'invention.

Tableau 1 : Activité et sélectivité en synthèse Fischer-Tropsch

Tableau 2 : Activité et sélectivité en synthèse Fischer-Tropsch

Tableau 3 : Activité et sélectivité en synthèse Fischer-Tropsch

Surface spécifique Surface Surface Volume poreux

BET [m ² /g] spécifique due spécifique cumulé obtenu aux micropores externe [m ² /g] par intrusion au

[m ² /g] mercure [cm ³ /g]

SiC 25,6 1 ,2 24,4 0,52

SiC/TiC 72 43 29 0,43

SiC/Ti0 ₂ 86 50 36 0,43