PROCESO CATALíTICO PARA EL TRATAMIENTO DE EFLUENTES DE BLANQUEO DE PASTA DE PAPEL

La presente invención se refiere a un proceso catalítico para el tratamiento de corrientes de efluentes de blanqueo de pasta de papel, en particular para Ia eliminación de materia orgánica halogenada (AOX), Ia detoxificación o Ia decoloración de efluentes de blanqueo de pasta de papel, mediante el empleo de un agente reductor en presencia de un catalizador de paladio soportado sobre carbón activo.

ESTADO DE LA TECNICA ANTERIOR

Uno de los problemas ambientales más graves a los que deben enfrentarse las industrias pastero-papeleras es Ia generación de efluentes en Ia etapa de blanqueo.

Los efluentes de blanqueo de pasta de papel, se caracterizan por presentar una coloración intensa y una alta concentración de compuestos clorados tóxicos que se originan debido al empleo de cloro u otros agentes oxidantes derivados del cloro, durante el blanqueo. El tratamiento de los efluentes de blanqueo ha suscitado un gran interés en los últimos años, proponiéndose diferentes soluciones. Así, se ha descrito el uso de técnicas clásicas tales como Ia ultrafiltración, osmosis inversa, intercambio iónico, congelación, coagulación, precipitación y tratamiento biológico, entre otros (Cf. Chen, Y. et al., 2003. Water Research, vol. 37, pp. 2106-2112).

En los últimos años, han aparecido interesantes estudios sobre Ia aplicación de técnicas avanzadas de destrucción de los compuestos organoclorados de efluentes de blanqueo, siendo significativos casos como el de Ia oxidación con ozono (Cf. Roy-Arcand, L., et at., 1991 , Tappi Journal, vol. 74(9), pp. 211-18; Hostachy, J.C., et al., 1997 Water Science and Technology, vol. 35(2-3), pp. 261-268), oxidación fotocatalítica (Cf. Yeber, M.C., et al., 2000. Chemosphere, vol. 41 , pp. 1193-1197), oxidación húmeda catalítica con aire (Cf. Pintar, A., et al., 2004, Appl. Catal. B., vol. 47, pp. 143-152), destrucción electroquímica (Cf. Springer, A. M., et al.,

1995, Tappi Journal, vol. 78(12), pp. 85-92) y procesos tipo Fenton (Cf. Pérez, M., et al., 2002, Appl. Catal. B. vol. 36, pp. 63-74).

Desde un punto de vista técnico-económico el tratamiento de los efluentes de blanqueo mediante procesos biológicos presenta ventajas importantes frente a los citados anteriormente, debido a los altos caudales que han de ser tratados elevan el coste de dicho tratamiento. Las mayores desventajas de los procesos biológicos citados son Ia inhibición del crecimiento de los microorganismos causada por los compuestos orgánicos halogenados y Ia baja biodegradabilidad de los derivados de Ia lignina.

EXPLICACIóN DE LA INVENCIóN

Los autores de Ia presente invención proporcionan un procedimiento que contribuye sustancialmente al tratamiento de efluentes de blanqueo en Ia industria pastero-papelera. El efluente tratado, por el procedimiento de Ia presente invención, alcanza niveles de toxicidad despreciables y una reducción importante en Ia concentración de AOX, obteniéndose además unos altos niveles de decoloración. El proceso catalítico de Ia presente invención se desarrolla a presión y temperatura moderada y tiene un menor consumo de reactivos con relación a los métodos existentes en el estado de Ia técnica.

El proceso de Ia presente invención consiste en Ia hidrogenólisis de los enlaces carbono-cloro de los compuestos orgánicos presentes en dichos efluentes. Para ello se emplean catalizadores de paladio soportados sobre carbón activo además de un agente reductor. Después del tratamiento se forma un compuesto libre de cloro, que puede seguir hidrogenándose si su estructura química Io permite, y cloruro de hidrógeno. Asimismo, otros compuestos no clorados son modificados en el proceso de forma que su toxicidad y coloración se reduce. Además el proceso presenta una reducción significativa en el consumo de reactivos respecto a otros procesos que se han empleado con anterioridad con tal fin.

Los productos finales del proceso de Ia presente invención son: una fase líquida a Ia que llamamos efluente tratado cuya toxicidad, color y

concentración de AOX es considerablemente menor que Ia inicial; y una fase gaseosa que comprende el agente reductor utilizado junto con compuestos ácidos volátiles.

Otra ventaja adicional del proceso de Ia presente invención es el poder reutilizar el agente reductor, puesto que Ia corriente de hidrógeno o hidrogeno/nitrógeno que no ha reaccionado en el presente procedimiento se puede recircular al reactor, después de un proceso de absorción con agua o con una disolución alcalina para eliminar el cloruro de hidrógeno y los compuestos ácidos volátiles originados al final del procedimiento.

Por Io tanto, un aspecto de Ia presente invención proporciona un procedimiento para el tratamiento de efluentes de blanqueo de pasta de papel que comprende el empleo de un agente reductor en presencia de un catalizador de paladio en carbón activo.

El proceso de Ia presente invención puede llevarse a cabo en un reactor, como por ejemplo, pero sin limitarse, un reactor de lecho fijo y mezcla perfecta (continuo, semicontinuo y discontinuo) o lecho fluidizado, donde Ia corriente de del agente reductor es introducida al reactor junto con Ia corriente de efluente de blanqueo de Ia pasta de papel.

En una realización preferida del procedimiento de Ia presente invención el agente reductor es hidrogeno puro o diluido en nitrógeno.

En una realización aún más preferida del procedimiento de Ia presente invención comprende Ia reutilización de Ia corriente del gas reductor de tal forma que en Ia salida del reactor, los gases se envían a una etapa de absorción para su limpieza y posteriormente se recircula al sistema de reacción.

Las condiciones preferidas para el desarrollo del procedimiento de Ia invención: presión, temperatura, tiempo espacial (relación entre Ia masa del catalizador y caudal de entrada del efluente a tratar), caudal de gas y concentración de hidrógeno, se expresan en Ia Tabla 1.

TABLA 1

Las condiciones aún más preferidas para el desarrollo del procedimiento de Ia invención: presión, temperatura, tiempo espacial (relación entre Ia masa del catalizador y caudal de entrada del efluente a tratar), caudal de gas y concentración de hidrógeno, se expresan en Ia Tabla 2.

TABLA 2

El procedimiento de Ia presente invención comprende el uso de un catalizador obtenido mediante Ia incorporación del paladio al carbón activo en una proporción de paladio en su estructura de entre 0,25% y 5% en peso total, y más preferiblemente de entre 0,25% y 1 ,5% en peso total.

Estos catalizadores de paladio soportados sobre carbón activo tienen un volumen de microporos de entre 0,450 y 0,593 cm ³ /g, un volumen de mesoporos de entre 0,019 y 0,170 cm ³ /g, un área BET entre 899 y 1320 m ² /g y un área externa entre 9 y 102 m ² /g.

Un segundo aspecto de Ia presente invención comprende el uso de los catalizadores de paladio soportados sobre carbón activo, descritos anteriormente, para el tratamiento de efluentes de blanqueo de pasta de papel, y más preferiblemente para Ia eliminación de compuestos orgánicos halogenados (AOX), Ia detoxificación o Ia decoloración de los efluentes de blanqueo procedentes de Ia industria pastero-papelera.

A Io largo de las reivindicaciones y de Ia descripción de Ia presente invención, Ia palabra "comprende" y las variaciones de Ia misma, no pretenden excluir otros componentes o pasos. Los ejemplos y las figuras se proporcionan a modo de ilustración y no tienen el propósito de limitar Ia presente invención.

BREVE DESCRIPCIóN DE LAS FIGURAS

La Fig. 1 muestra una instalación para llevar a cabo el procedimiento de Ia presente invención.

EJEMPLOS

A continuación se ilustrará Ia invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto Ia especificidad y efectividad del procedimiento para el tratamiento de efluentes de blanqueo procedentes de Ia industria pastero-papelera.

EJEMPLO 1

Se prepararon catalizadores de paladio soportado sobre carbón activo. Se empleó cloruro de paladio como sal precursora (3,33-9,99mg para preparar 1 g de catalizador con un contenido en paladio entre 0,25-0,75% en peso, respectivamente), que se disolvió en una disolución acuosa de ácido clorhídrico 0,1 M. La fase metálica se incorporó al carbón activo mediante el método de impregnación húmeda incipiente. Se utilizó un volumen de disolución de un 30% en exceso sobre el volumen de poros. A continuación las muestras se dejaron secar a temperatura ambiente durante 2 horas y

luego a 6O ⁰ C durante 12 horas. Posteriormente se calcinaron por 3 horas en una mufla a 200 ⁰ C.

Los catalizadores obtenidos se redujeron durante una hora y media en un horno con una corriente de hidrógeno a 100 ⁰ C. Las propiedades de los catalizadores preparados se recogen en Ia Tabla 3

TABLA 3

El proceso catalítico de Ia presente invención fue evaluado para dos tipos distintos de efluentes de blanqueo, procedentes de las etapas Di y Ei de

_LJJ blanqueo de pasta de papel, cuyas características de los dos efluentes se muestran en Ia Tabla 4.

TABLA 4

Di

Color (mg Pt/L) 575 670

PH 2,5 9,7

DQO (mg/L) 1050 600

DBO ₅ (mg/L) 89 53

AOX (mg Cl/L) 4,8 22,5

Cr (mg/L) 2262,4 353,0

Ecotoxicidad

UT. (5 min) 15,1 14,6

UT. (15 min) 17,0 14,6

UT. (Unidades de toxicidad): se definen como Ia dilución que hay que aplicar a Ia muestra para conseguir un efecto inhibitorio del 50%.

EJEMPLO 2

_LJJ

Para Ia determinación de Ia ecotoxicidad, se empleó el método MICROTOX ^® , que se basa en Ia disminución de Ia luz emitida por Ia bacteria Vibrio fischerí bajo Ia acción de un agente tóxico. El color se midió en unidades de cloro-platinato (ASTM 1997b). Adicionalmente se realizaron otros análisis como medida de pH, DQO (demanda química de oxígeno), DBO ₅ (demanda bioquímica de oxígeno en mg/l), cuantificación de ion cloruro y AOX (materia orgánica halogenada).

El proceso catalítico se llevó a cabo en una instalación como Ia mostrada en Ia Figura 1. Se uso una corriente de hidrógeno diluida en nitrógeno con Ia siguiente relación de volumen H ₂ :N ₂ : 1 :1 , esta corriente de hidrógeno se introdujo en el reactor junto con Ia corriente de efluente de blanqueo tanto para Di como para Ei .

En Ia parte central del reactor se encontraba situado un lecho de catalizador. La presión de 4 bar fue controlada a Ia salida del reactor. A Ia salida del reactor, los gases se enviaron a una etapa de absorción para su limpieza y posterior recirculación al sistema de reacción y Ia corriente líquida constituyó el efluente tratado.

El proceso se realizó a una temperatura de 75 ⁰ C y se obtuvieron los resultados que muestra Ia Tabla 5. El catalizador empleado está constituido por un 0,25% en peso de paladio soportado sobre carbón activo.

TABLA 5

Tiempo QG/QL

Efluente Color Ecotoxicidad espacial PH blanqueo (g _cat min/mL (vol./vol.) (U. PtCo) (UT. 5 (UT. 15 min) min)

5,0 1000 505 1 ,6 1 ,5) 2,3

Di 2,5 400 390 3,7 4,3 2,4 1 ,4 286 385 3,9 5,4 2,4

5,0 1000 335 1 ,4 1 ,5 7,6 2,5 400 340 2,1 2,2 8,4 1 ,4 286 350 2,4 2,5 9,4

Como muestra Ia Tabla 5, el tratamiento propuesto es capaz de detoxificar efluentes de blanqueo empleando tiempos espaciales comprendidos entre 1 ,4-5,0 g _ca t min/mL. Puede observarse como los efluentes tratados experimentaban una reducción considerable de toxicidad, que alcanzó el 90% para el tiempo espacial más alto. Simultáneamente se produjo Ia decoloración de los efluentes, sobre todo en el caso del Ei, para el que se observó, además un descenso del pH, característico de Ia generación de cloruro de hidrógeno por rotura de los enlaces carbono-cloro, e indicativo del buen comportamiento de este proceso catalítico.

EJEMPLO 3

Para Ia optimización de los valores de Ia presión en el procedimiento de tratamiento de Di y Ei se realizaron ensayos en las siguientes condiciones del proceso: temperatura 75 ⁰ C; tiempo espacial: 5 g _ca t min/mL; Q _G /Q _L :1000

Se observó que los mejores resultados, por Io que se refiere a Ia reducción de Ia ecotoxicidad, se produjeron para presiones en torno a 4 bar, Io que suponía unas condiciones fáciles de alcanzar en una planta de tratamiento (Tabla 6).

TABLA 6

Presión Color Ecotoxicidad

(bar) (U. PtCo) (UT. 5 min) (UT. 15 min)

2 615 2,1 2,5

4 505 1 ,6 1 ,5

Di

7 500 2,3 3,4

11 515 2,4 3,2

2 295 1 ,7 1 ,8

4 300 1 ,4 1 ,5 ti

7 335 1 ,4 1 ,5

11 302 1 ,4 1 ,5

EJEMPLO 4

Para _LJJ la optimización de los valores de temperatura en el procedimiento de tratamiento de Di y Ei se realizaron ensayos en las siguientes condiciones del proceso: presión 4 bar; tiempo espacial: 5 g _ca t min/mL; QG/QL.: 1000 vol./vol.; H2:N2: 1 :1 vol.

Los resultados que se obtuvieron se muestran en Ia Tabla 7, e indican que a temperaturas entre 50-75 ⁰ C se consiguieron reducciones importantes (cercanas al 90%) en Ia ecotoxicidad. De esta forma, el proceso puede llevarse a cabo eficazmente dentro del intervalo de temperaturas propio de los efluentes de blanqueo.

TABLA 7

Temperatura Color Ecotoxicidad

Efluente

( ⁰ C) (U. PtCo) (U.T. δ min) (UT. 15 min)

50 394 1 ,7

Di 75 505 1 ,6

50 397 1 ,6 1 ,5 75 300 1 ,4 1 ,5

O ^C D ^l

EJEMPLO 5

Para Ia optimización de Ia relación de H2:N2 en el procedimiento de tratamiento de Di y Ei se realizaron ensayos en las siguientes condiciones del proceso: temperatura a 75 ⁰ C; presión a 4 bar; tiempo espacial: 5 g _ca t min/mL.

Los resultados de Ia Tabla 8 mostraban que es necesario trabajar en condiciones de exceso de hidrógeno mediante el uso de caudales y concentración de hidrógeno elevados (Q _G /Q _L : 1000 vol./vol. y 50% respectivamente) para el desarrollo viable del proceso y que no se vea afectado el rendimiento en Ia reducción de Ia ecotoxicidad. Esto no supone un problema para Ia economía del proceso, puesto que a Ia salida del reactor el gas puede ser lavado mediante absorción con agua o con una

diso _LJJ lución alcalina, para eliminar gases y vapores ácidos, y recirculado al reactor previa reposición del hidrógeno consumido.

TABLA 8

1 :1 1000 505 1 ,6 1 ,5 r\ 5,2 5,5

ü1 1 :1 500 425

1 :4 500 380 11 ,1 11 ,4

1 :6 500 450 13,2 13,2

1 :7,3 500 15,0 15,2

1 :0 1000 333 0,3 0,4

1 :1 1000 335 0,3 0,4

1 :1 500 240 1 ,6 1 ,5

1 :4 500 186 1 ,6 1 ,5

1 :7,3 500 193 1 ,6 1 ,5

EJEMPLO 6

Para Ia optimización del tipo de catalizador usado en el procedimiento de tratamiento de Di y Ei se realizaron ensayos en las siguientes condiciones del proceso: temperatura a 75 ⁰ C; presión a 4 bar; tiempo espacial: 5 g _ca t min/mL; Q _G /Qι_:1000 vol./vol.; H ₂ :N ₂ : 1 :1 vol.

La Tabla 9 muestra claramente que los tres catalizadores preparados proporcionaban eficacias similares en Ia detoxificación de los efluentes de blanqueo de pasta de papel. Se apreció una ligera mejoría en los parámetros medidos para evaluar Ia toxicidad de los efluentes cuando se empleaban los catalizadores B y C. Dichos catalizadores presentaban una estructura mesoporosa más desarrollada que el catalizador A. Es también importante destacar que Ia concentración de AOX se redujo hasta un 87% en el caso del efluente Ei, más contaminado por este tipo de compuestos.

TABLA 9

_LJJ

Ecotoxicidad Ecotoxicidad Color AOX

Efluente %Pd

(UT.5min) (UT.15min) (U. PtCo) (mg Cl/L)

0,25 1,6 1,5 386 4,0

Di 0,50 0,8 1,2 298 3,6 0,75 0,7 0,8 224 3,3

0,25 1,4 160 3,0 0,50 0,5 162 3,0 0,75 0,4 193 3,1

ω ^{e C} Dn