L’invention se rapporte aux molécules anti-UV biosourcées et anti-oxydantes. En particulier, l’invention concerne un nouveau procédé de préparation de dimères b-b (aussi appelés 8-8) présentant des propriétés anti-UV et anti-oxydantes à partir d’esters, d’amides et de cétones p-hydroxycinnamiques disubstitués en ortho du phénol, en particulier d’esters ou d’amides de l’acide sinapique et d’analogues de type cétone. Les dimères de formules (I), (II), (III) et (IV) tels qu’obtenus par le procédé selon l’invention sont utilisables pour la fabrication de polymères/plastiques (en plasturgie), pour la protection des plantes contre le froid et en tant qu’ingrédient cosmétique ou agro-alimentaire.

L’utilisation des agroressources est un enjeu majeur pour le remplacement des composés issus des ressources fossiles. Parmi les molécules d’intérêt se trouvent les molécules anti-UV et anti-oxydantes (dans le cadre de la présente invention par « anti-oxydant » on entend « anti-oxydant et/ou anti- radicalaire »). Il est connu par exemple que l’acide sinapique, et certains de ses esters, absorbent dans le domaine des UV. Ainsi, à partir d’acide sinapique, présent majoritairement chez les Brassicacées, il est possible d’accéder à des molécules pouvant être utilisées comme anti-UV et/ou anti-oxydant.

Des procédés permettant d’obtenir des dérivés d’acide sinapique de type « dimère » sont décrits dans l’état de la technique :

Bunzel, M et al. décrivent une réaction réalisée à partir d’ester sinapique et de sels de manganèse, toutefois la reproductibilité à grande échelle n’est pas réalisable (J. Agric. Food Chem. 2003, 51, 1427-1434).

Neudorffer, A et al. décrivent une réaction mettant en jeu un ester sinapique et du perchlorate de tétraéthylammonium (produit explosif) avec de l’hydroxyde de tétraméthylammonium (produit corrosif) dans l’acétonitrile (produit coûteux) (J. Agric. Food Chem. 2004, 52, 2084-2091 ) ; ce procédé n’est pas viable à grande échelle ni d’un point de vue sécuritaire, ni d’un point de vue environnemental.

Le brevet JP201 1/195465 décrit un procédé de production de multimères à partir d’esters sinapiques et de chlorure de fer (impliquant un acide férulique).

Enfin, Sathish Kumar, B. et al. décrivent un procédé de préparation impliquant des dérivés du syringaldéhyde et via une double aldolisation/crotonation ( Bioorg . Med. Chem. 2014, 22, 1342- 1354) ; ce procédé ne permet pas d’obtenir directement des molécules portant des phénols libres.

Les inventeurs proposent un nouveau procédé écologique et industrialisable de préparation de molécules dimériques présentant des propriétés anti-UV et/ou anti-oxydantes, dérivées d’esters ou d’amides d’acides p-hydroxycinnamiques disubstitués en ortho de la fonction phénol (tel que l’acide sinapique) ou d’analogues de type cétone. Ce procédé ouvre la voie à de nouvelles applications de ces molécules dans de nombreux domaines tels que la plasturgie, l’agronomie, la cosmétique et le domaine des fragrances. La présente invention consiste donc en une nouvelle voie de synthèse de dimères b-b en utilisant une amine en tant que solvant et réactif. Dans une variante plus écologique, une partie de l’amine est avantageusement remplacée par un solvant aprotique polaire, l’amine n’étant plus utilisée qu’en qualité de réactif en quantité catalytique. Parmi les solvants aprotiques polaires testés, la dihydrolévoglucosénone (2H-LGO, Cyrene®), un solvant vert bio-sourcé issu de la cellulose, a permis d’augmenter de manière significative le rendement tout en diminuant le temps de réaction. De plus, le fait d’utiliser la 2H-LGO en tant que solvant permet de s’affranchir de l’étape de purification, ce qui simplifie le procédé.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Un premier objet de l’invention concerne un procédé de synthèse d’un dimère b-b de formule (I) :

dans laquelle :

- R ₂ et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché, ou un groupement O-alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché ;

- R4 est un H, un groupement alkyle en Ci à C30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement hydro (mono- ou di-)acide organique ;

- R6 est un H, un groupement acétyle ou un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché, un groupe protecteur de type silyle, benzyle ou benzoyle ; - X est un groupement C=0, un groupement CO2 ou un groupement C(0)NRs dans lequel Rs est un H ou un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché ; à partir d’esters ou d’amides d’un acide para-hydroxycinnamique disubstitué en ortho de la fonction phénol (tel que l’acide sinapique) lorsque X est un groupement CO2 ou C(0)NRs ou à partir de cétones de formule (C) :

dans laquelle :

- R2 et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché, ou un groupement O-alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché ;

- R4 est un H, un groupement alkyle en Ci à C30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement hydro (mono- ou di-)acide organique ;

- R6 est un H, un groupement acétyle ou un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché, un groupe protecteur de type silyle, benzyle ou benzoyle ; lorsque que X est un groupement C=0, caractérisé en ce que ce procédé met en œuvre une réaction catalytique au cuivre en présence d’une amine, seule ou en combinaison avec un solvant aprotique polaire.

L’amine mise en jeu dans ce procédé peut être choisie parmi la pyridine, la 4-diméthylaminopyridine (DMAP), la pipéridine, la pipérazine, la triméthylamine, la pyrrolidine et l’aniline. Dans un mode de réalisation préféré, l’amine est une amine aromatique choisie parmi la pyridine et la DMAP.

Lorsque l’amine est utilisée seule, elle joue à la fois le rôle de solvant et de réactif en tant que catalyseur de la réaction. Parmi les dimères de formules (I) obtenus par le procédé selon l’invention, on peut citer le b-b disinapate d’éthyle, le b-b disinapate d’heptyle, le b-b disinapate de tert- butyle, le b-b disinapate d’/so-propyle le b- b disinapate de 2-éthylhexyle, le b-b disinapate de diferf-butyle malate, le b-b disinapate de crésol, le b- b disinapate de gaïacol, le b-b disinapate d’éthyle réduit, le b-b alcool disinapylique, le b-b disinapate de kojate, le b-b acétone disinapylique, le b-b disinapate de N-phénylamide et le b-b disinapate d’acide malique.

Dans l’optique de rendre le procédé plus écologique, les inventeurs ont remplacé une grande partie de l’amine qui présente une certaine toxicité par un solvant aprotique polaire. Dans ce mode de réalisation, la quantité d’amine peut être diminuée jusqu’à ce qu’elle ne joue plus que le rôle de réactif, où elle est utilisée en quantité catalytique.

Parmi les solvants aprotiques polaires pouvant être utilisés dans ce procédé, on peut citer la /V-méthyl- 2-pyrrolidone (NMP), le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le 1 ,4-dioxane, le tétrahydrofurane (THF), le dichlorométhane (DCM) et la dihydrolévoglucosénone (2H-LGO).

Ainsi, dans un mode de réalisation préféré, l’amine, en particulier la pyridine, est partiellement remplacée par du DMSO. Cette substitution peut correspondre à la diminution de l’amine au moins d’un facteur 2, voire au moins d’un facteur 5, de manière préférée d’au moins d’un facteur 10, au moins d’un facteur 20 et de manière tout à fait préférée d’au moins un facteur 30. Par expérience, cette substitution peut être réalisée jusqu’à diminution de la quantité de pyridine d’un facteur 34. Non seulement la quantité d’amine est réduite, mais le rendement et la sélectivité de la réaction sont conservés tout en réduisant le temps de réaction (de 24 à 20 heures). Ainsi, la réaction peut être réalisée avec une quantité d’amine (par exemple la pyridine) qui est stoechiométrique par rapport à celle du substrat (par exemple du sinapate d’éthyle).

Dans un autre mode de réalisation préféré, l’amine, en particulier la pyridine, est partiellement remplacée par de la 2H-LGO, un solvant vert particulièrement intéressant. Cette substitution peut correspondre à la diminution de l’amine au moins d’un facteur 2, voire au moins d’un facteur 5, de manière préférée d’au moins d’un facteur 10, au moins d’un facteur 20 voire d’au moins un facteur 30 de manière tout à fait préférée d’au moins un facteur 40. Par expérience, cette substitution peut être réalisée jusqu’à diminution de la quantité de pyridine d’un facteur 45. Par rapport à l’utilisation du DMSO, non seulement la quantité d’amine est encore plus réduite, mais le rendement et la sélectivité de la réaction sont significativement améliorés (de 61 % à 89% ou 90%) tout en réduisant le temps de réaction (de 20 à 7 heures). Ainsi, le procédé mettant en œuvre une amine et de la 2H-LGO présente de nombreux avantages : la quantité d’amine est réduite au minimum d’où une toxicité limitée, la réaction est très sélective, le rendement est élevé (89%), le temps de réaction est réduit (7 heures), le solvant utilisé est biosourcé et le dimère est isolé après une simple extraction liquide/liquide sans étape de purification. Il s’agit d’un procédé industrialisable et écologique de synthèse de composés aux propriétés anti-UV et anti-oxydantes. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé met en œuvre la pyridine en tant que réactif catalytique et la 2H-LGO en tant que solvant. L’utilisation de la 2H-LGO en tant que solvant est particulièrement avantageuse ; en effet la conversion et le rendement étant meilleurs, le procédé d’obtention des dimères d’intérêt peut être mis en œuvre sans étape de purification.

Ainsi, le procédé selon l’invention est une alternative plus verte et plus durable, mais aussi plus reproductible à grande échelle que les procédés actuellement proposés.

Dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de synthèse d’un dimère b-b de formule (I’) :

dans laquelle :

- R ₂ et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché, ou un groupement O-alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché ;

- R4 est un groupement alkyle en Ci à C30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement hydro

(mono- ou di-)acide organique;

- R6 est un H, un groupement acétyle ou un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché, un groupe protecteur de type silyle, benzyle ou benzoyle ;

- X est un O, un groupement NRs dans lequel Rs est un H ou un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché ; à partir d’esters ou d’amides d’un acide para-hydroxycinnamique disubstitué en ortho de la fonction phénol (tel que l’acide sinapique), caractérisé en ce que ce procédé met en œuvre une réaction catalytique au cuivre en présence d’une amine, seule ou en combinaison avec un solvant aprotique polaire. Le composé de formule (G) peut se substituer au composé de formule (I) dans la suite du texte.

Le composé de formule (I) ou de formule (G) peut être transformé en un composé de formule (II) ou (III) ou (IV) en utilisant respectivement, une réduction de l’insaturation, une réduction du composé carbonylé (COXR ₄ ) ou la combinaison des deux. L’Homme de l’Art déterminera aisément la transformation éventuelle des groupements R4 et R6 dans ces conditions de réduction.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé de formule (I) peut être transformé en un composé de formule (IG) en appliquant les mêmes réactions de réduction :

Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un dimère de formule (II), (III) ou (IV) obtenu par réduction d’un dimère de formule (I) ou de formule (G) tel que défini précédemment. En d’autres termes, le procédé de synthèse d’un dimère b-b de formule (I) ou de formule (G) peut comprendre une étape additionnelle de réduction(s) de sorte à synthétiser les dimères de formule (II), (III) ou (IV).

Dans un mode de réalisation particulier, le dimère de formule (I) est le dimère de b-b sinapate d’éthyle (b-b disinapate d’éthyle) dans lequel :

R2 ⁼ R3 ⁼ OMe,

X = CO2,

R4 = Et et

Re = H,

les composés de formules (II) et (III) et (IV) correspondants étant alors, respectivement, le b-b didihydrodisinapate d’éthyle, le dimère b-b d’alcool disinapylique et le dimere b-b d’alcool didihydrosinapylique (2,3-bis(4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzyl)butane-1 ,4-diol).

Le composé de formule (I) peut également être le dimère b-b de sinapoyl malate (ou b-b disinapoyl malate) dans lequel :

R2 ⁼ R3 ⁼ OMe,

X = CO2,

R ₄ = CH(C0 ₂ H)(CH ₂ C0 ₂ H) et

Re = H.

Il a été démontré que les dimères b-b de formule (I) obtenus par le procédé selon l’invention présentent des propriétés d’absorbance des UV très intéressantes comme cela est illustré aux Figures 1 à 15. Il est néanmoins observé que cette activité anti-UV décroit significativement lorsque le composé de formule (I) est réduit en composé de formule (III) et est totalement absente lorsque l’insaturation de (I) est réduite en (II) (Figure 16).

Il a également été montré que la nature du groupe F¾ module l’intensité de l’absorption et l’étendue spectrale de cette dernière et peut conférer des propriétés supplémentaires. En particulier, les dimères b-b de formule (I) où F¾ = H présentent des propriétés anti-oxydantes très intéressantes (Figures 17 et 18). Il est néanmoins important de noter que ce pouvoir anti-oxydant est modulé lorsque le composé de formule (I) est transformé en composé de formule (II) ou (III) ou (IV).

Dans un mode particulier de l’invention, le procédé est mis en œuvre à partir de cétones de formule (C). Les cétones étant plus stables à l’hydrolyse, elles peuvent être utilisées en solution aqueuse, par exemple pour des applications en cosmétique. Le procédé selon l’invention permet d’accéder à des dimères b-b de formule (I), (II), (III) et (IV) dont les propriétés protectrices n’avaient jamais été décrites. Ces composés sont particulièrement intéressants dans un grand nombre d’applications.

Du fait de leurs propriétés anti-UV et anti-oxydantes mises en évidence par les inventeurs, les dimères de formules (I), (II), (III) et (IV) sont utilisables notamment pour la fabrication de polymères/plastiques (en plasturgie), pour la protection des plantes contre le froid et en tant qu’ingrédients cosmétiques ou agro-alimentaires.

Ainsi, un deuxième objet de l’invention concerne de nouveaux composés dérivés d’un ester ou d’un amide d’acide sinapique. L’invention concerne donc un composé de formule (I’)

dans laquelle :

- R2 et R3 sont un groupement OMe ;

- R4 est un groupement alkyle en Ci à C30 linéaire, cyclique ou branché ou un groupement hydro

(mono- ou di-)acide organique,;

- R6 est un H, un groupement acétyle ou un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché, un groupe protecteur de type silyle, benzyle ou benzoyle ;

- X est un O, un groupement NRs dans lequel Rs est un H ou un groupement alkyle en Ci à Cs linéaire, cyclique ou branché ; à l’exception des dimères d’esters sinapates correspondants aux numéros CAS suivants : 156257715- 4, 1402923-23-2, 1402923-16-3, 1338096-56-2, 1026918-37-5, 915770-86-4, 852713-63-4, 683204- 87-7, 389569-68-0, 731 19-38-7, 56136-42-6, 53136-39-1 , 56136-37-9 et au dimère d’amide sinapate correspondant au numéro CAS 88865-57-0. Ces composés peuvent être obtenus par le procédé selon l’invention et utilisés dans les applications proposées.

Un troisième objet de l’invention concerne l’utilisation d’un dimère de formule (I), (II), (III) ou (IV) en tant que (i) monomère ou additif pour la préparation d’un polymère anti-UV et/ou anti-oxydant pour la fabrication de plastique (en plasturgie), (ii) molécule pour la protection des plantes contre le froid, (iii) ingrédient cosmétique et/ou (iv) additif en agroalimentaire.

Les dimères de formule (I), (II), (III) et (IV) sont adaptés à la fabrication de plastiques résistants aux UV et à l’oxydation (en plasturgie). Ils peuvent être incorporés directement dans les matières plastiques lors de la fabrication ou appliqués sous forme d’une couche protectrice de surface.

Ainsi l’invention concerne également des matières plastiques résistantes aux UV comprenant au moins un dimère de formule (I), (II), (III) et/ou (IV).

Les dimères de formule (I), (II), (III) et (IV) sont également utiles pour la protection des plantes contre le froid.

L’invention concerne donc aussi une méthode de protection des plantes contre le froid consistant à appliquer une composition comprenant un dimère de formule (I), (II), (III) et/ou (IV) sur les plantes. Une telle composition se présente de préférence sous forme d’une solution applicable par exemple à l’aide d’un spray. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, une composition destinée à la protection des plantes selon l’invention comprend au moins un dimère de formule (I), (II), (III) et/ou (IV) et un autre composé favorisant la lutte contre le froid, tel qu’un antigel, un réflecteur de chaleur...

Dans le domaine cosmétique, les dimères de formule (I), (II), (III) et (IV) constituent des ingrédients anti- UV, anti-oxydants et/ou blanchissants utilisables pour la préparation de crèmes, poudres et parfums. La possibilité de synthétiser ces dimères via un procédé vert est un avantage important pour des applications cosmétiques où l’absence de toxicité est indispensable. Dans un mode de réalisation préféré de l’invention, une composition cosmétique selon l’invention comprend au moins un dimère de formule (I), (II), (III) et/ou (IV) et un autre ingrédient cosmétique choisi parmi un agent hydratant, un agent anti-bactérien, un agent anti-âge ... Par « ingrédient cosmétique », on considère les molécules chimiques, les extraits végétaux, les huiles essentielles...

L’invention concerne donc une composition cosmétique, telle une crème, un lait, une lotion, une poudre, un parfum, comprenant des dimères de formule (I), (II), (III) et (IV) de préférence obtenus par le procédé de synthèse selon l’invention.

L’invention concerne également un additif pour l’agroalimentaire comprenant un dimère de formule (I), (II), (III) et/ou (IV). Dans un mode de réalisation préféré, l’invention concerne un ingrédient agroalimentaire comprenant au moins un dimère de formule (I), (II), (III) et/ou (IV) et un autre additif alimentaire tel qu’un conservateur, un exhausteur de goût, un stabilisateur... L’invention concerne aussi un aliment transformé comprenant au moins un dimère de formule (I), (II), (III) et/ou (IV).

L’invention est illustrée à l’aide des exemples qui suivent.

DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1 : Spectre UV du b-b disinapate d’éthyle (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 2 : Spectre UV du b-b disinapate d’éthyle méthylé (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 3 : Spectre UV du b-b disinapate d’éthyle acétylé (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 4 : Spectre UV du b-b didihydrosinapate d’éthyle (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 5 : Spectre UV de l’alcool b-b disinapilique (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 6 : Spectre UV du b-b disinapate de tert- butyle (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 7 : Spectre UV du b-b disinapate de di-ferf-butylemalate (A) comparé à celui du sinapoyl malate

(B)

Figure 8 : Spectre UV du b-b disinapate d’heptyle (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 9 : Spectre UV du b-b disinapate de 2-éthylhexyle (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B) Figure 10 : Spectre UV du b-b disinapate de gaïacol (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B) Figure 11 : Spectre UV du b-b diferulate d’éthyle (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 12 : Spectre UV du b-b disinapate d’/so-propyle (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B) Figure 13 : Spectre UV du b-b disinapate d’acide malique (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B) Figure 14 : Spectre UV de l’acétone b-b disinapilique (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B)

Figure 15 : Spectre UV du b-b disinapate N-phenylamide (A) comparé à celui du sinapoyl malate (B) Figure 16 : Spectre UV du b-b disinapte d’éthyle (A) et des composés II et III qui en dérivent, respectivement le b-b dihydrosinapate d’éthyle (C) et le dimère b-b d’alcool disinapilique (B).

Figure 17 : Activité anti-oxydante des composés dimères b-b

Figure 18 : Activité anti-oxydante des composés dimères b-b

PARTIE EXPERIMENTALE

EXEMPLE 1 : Procédés de synthèse de dimères b-b a. Procédé de préparation du dimère b-b disinapate d’éthyle en utilisant de la pyridine comme réactif et solvant

Du b-b disinapate d’éthyle a été préparé à partir de sinapate d’éthyle et d’une quantité sup- stœchiométrique de pyridine (C=0,4 M, soit environ 34 équivalents par rapport au substrat), qui sert à la fois de ligand pour le cuivre et de solvant. Le bromure de cuivre a été utilisé comme catalyseur de la réaction (0, 1 eq.). La réaction a été mise en œuvre par chauffage à 50 °C pendant 24 heures en présence d’air ou d’oxygène. La conversion et le rendement obtenus sont respectivement de 96% et de 62% après purification sur colonne de silice. b. Préparation des autres dimères b-b à partir du b-b disinapate d’éthyle

Une hydrogénation classique à l’aide de palladium sur charbon a été effectuée pour obtenir un composé saturé de type didihydrosinapate d’éthyle.

Une réduction des esters en alcool a été effectuée pour obtenir le dimère b-b d’alcool disinapylique. c. Procédé de préparation du dimère b-b disinapate d’éthyle en utilisant de la pyridine comme réactif seulement et un solvant aprotique polaire (ici DMSO)

Du b-b disinapate d’éthyle a été préparé à partir de sinapate d’éthyle (1 eq.) et d’une quantité stœchiométrique de pyridine (1 équivalent par rapport au substrat), de bromure de cuivre (0, 1 eq.) dans le DMSO (C = 0,5 M/substrat). La réaction a été mise en œuvre par chauffage à 50 °C pendant 20 heures en présence d’air ou d’oxygène. La conversion et le rendement obtenus sont respectivement de 100% et de 60% après purification sur colonne de silice. d. Procédé de préparation du dimère b-b disinapate d’éthyle en utilisant de la pyridine comme réactif et de la 2H-LGO comme solvant. Du b-b disinapate d’éthyle a été préparé à partir de sinapate d’éthyle (1 eq.) et d’une quantité sub- stœchiométrique de pyridine (0,76 équivalents par rapport au substrat), de bromure de cuivre (0, 1 eq.) dans la 2H-LGO (C = 1 ,8 M/substrat). La réaction a été mise en œuvre par chauffage à 51 ,5 °C pendant 7 heures en présence d’air ou d’oxygène. La conversion et le rendement obtenus sont respectivement de 100% et de 89% après une extraction acétate d’éthyle/HCl aqueux 1 M et sans autre étape de purification.

Tableau 1 : Récapitulatif des conditions utilisées pour la synthèse du dimère b-b disinapate d’éthyle (sinapate d’éthyle 1 eq., CuBr (0, 1 eq.)) en fonction du solvant utilisé

EXEMPLE 2 : Propriétés des dimères b-b a. Absorbance des rayons UV

Pour réaliser cette expérience, une solution à une concentration de 10 pmol.L ¹ du composé à étudier dans l’éthanol a été effectuée.

Les propriétés d’absorbance de différents dimères ont été mesurées en comparaison avec celles du malate de sinapoyl, molécule dont les propriétés anti-UV élevées sont connues.

Les résultats ont confirmé la nécessité d’avoir une conjugaison étendue et ont montré, de manière inattendue que le dimère b-b disinapate d’éthyle (A) s’avère avoir des propriétés anti-UV plus élevées que le sinapoyl malate (B) puisque la bande d’absorption de ce dimère est à 200-400 nm contre 200- 370 nm pour le sinapoyl malate (Figure 1 ).

Les Figures 1 à 16 illustrent les résultats obtenus. Ces résultats montrent notamment que le disinapate d’éthyle ainsi que certains dérivés présentent des propriétés anti-UV intéressantes puisque supérieures à celle du malate de sinapoyle (Figures 1 , 2, 3, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13 et 15). Au contraire, lorsque le composé est saturé par hydrogénation, il perd ces propriétés (Figure 4), de même que lorsque les esters sont réduits en alcool (Figure 5) ; ce résultat est également présenté à la Figure 16. Un changement de radical R3 peut également affecter ces propriétés (Figure 1 1 ). b. Propriétés anti-oxydantes L’activité anti-oxydante des dimères synthétisés possédant des phénols libres (F¾ = H) a été analysée par la méthode à l’ABTS (plus l’ECso est faible, plus grand est le pouvoir anti-oxydant) puis comparée avec celle de l’Irganox ^® 1010, du trolox, du BHT et du BHA, des anti-oxydants commerciaux couramment utilisés.

Les dimères d’esters montrent des propriétés anti-radicalaires extrêmement intéressantes, toutes supérieures à celle du BHT et du même ordre voire supérieures à celle du BHA (Figures 17 et 18).

Les dimères dont la conjugaison est diminuée (alcool b-b disinapylique et b-b disinapate d’éthyle réduit) présentent des propriétés encore plus fortes.

En conclusion, les résultats décrits dans ce document mettent en évidence le potentiel des dimères de formule (I), (II), (III) et (IV) pour une utilisation comme anti-UV et/ou anti-oxydant, possédant l’avantage d’être obtenus à partir d’un composé d’origine naturelle, via un procédé durable et sans étape de purification lorsque le solvant utilisé est majoritairement de la 2H-LGO. Si l’on considère à la fois les propriétés anti-UV et anti-oxydantes des dimères synthétisés, il apparait que le b-b disinapate d’éthyle est un composé particulièrement intéressant.