Système catalytique à base d'un métallocène de terre rare et d'un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium

Le domaine de la présente invention est celui des systèmes catalytiques utilisables dans la préparation de polyoléfines téléchéliques.

La synthèse de polyoléfines par polymérisation d'une oléfine en présence d'un système catalytique comprenant un métallocène de terre rare et un co-catalyseur est bien connue. Le co-catalyseur est utilisé pour activer le métallocène vis-à-vis de la polymérisation. Le co-catalyseur peut être un organolithien, un organomagnésien ou un organoaluminique, comme cela est par exemple décrit dans les demandes de brevet EP 1092731, WO 2004035639, WO 2007054224 et WO 2018224776. Lorsque le co-catalyseur est un organomagnésien, il est typiquement un chlorure d'un organomagnésien ou un organomagnésien dans lequel l'atome de magnésium est lié à deux groupes aliphatiques, comme le dibutylmagnésium, le butyléthylmagnésium et le butyloctylmagnésium.

Il est également connu que la synthèse de polyoléfines fonctionnelles à partir de ces systèmes catalytiques nécessite une étape de fonctionnalisation. Cette étape de fonctionnalisation est subséquente à la réaction de polymérisation et est mise en oeuvre par l'ajout d'un agent de modification, généralement en fin de polymérisation. Cette première méthode permet la fonctionnalisation d'une seule extrémité de chaîne du polymère. Une alternative à cette première méthode a été de proposer d'utiliser des agents de transfert fonctionnels à la place des co catalyseurs. Ces agents de transfert fonctionnels décrits dans les demandes de brevet WO2016092237 et WO2013135314 sont par exemple des organomagnésiens qui portent une fonction amine, éther ou vinyle. Cette alternative permet bien de supprimer l'étape supplémentaire de fonctionnalisation après la réaction de polymérisation pour former des polymères fonctionnels. Mais cette alternative conduit, comme la première méthode, à la fonctionnalisation d'une seule extrémité de chaîne du polymère, à moins de procéder à une étape supplémentaire de fonctionnalisation en fin de polymérisation. Il existe donc une préoccupation de trouver une solution qui permet de préparer des polyoléfines fonctionnalisées à leurs deux extrémités selon un procédé qui soit efficace et plus simple.

Les Demanderesses ont découvert un système catalytique qui permet la préparation de polymères téléchéliques par un procédé efficace et simple. Le système catalytique a la particularité de comprendre un métallocène de terre rare et un co-catalyseur qui présente deux liaisons magnésium- carbone impliquant des atomes de magnésium distincts.

Ainsi, un premier objet de l'invention est un système catalytique à base au moins : d'un métallocène de formule (la) ou (Ib), d'un organomagnésien de formule (II) à titre de co-catalyseur,

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Y} (la)

Cp ³ Cp ⁴ Y (Ib)

Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,

Cp ¹ , Cp ² , Cp ³ et Cp ⁴ , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

X-Mg-R ^A -Mg- X (II)

R ^A étant une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes,

X étant un atome d'halogène.

Un deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation d'un premier polymère téléchélique qui comprend une étape de polymérisation d'un monomère M en présence d'un système catalytique conforme à l'invention, le monomère M étant choisi dans le groupe des monomères constitués par les 1,3-diènes, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges. Le premier polymère téléchélique a la particularité de porter à chacune de ses extrémités un groupe terminal ayant une liaison carbone- magnésium réactive.

Un troisième objet de l'invention est un procédé de préparation d'un deuxième polymère téléchélique qui comprend une étape de polymérisation d'un monomère M en présence d'un système catalytique conforme à l'invention, laquelle étape de polymérisation est suivie d'une étape de fonctionnalisation avec un agent de modification, le monomère M étant choisi dans le groupe des monomères constitués par les 1,3-diènes, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges. Le deuxième polymère téléchélique a la particularité de porter à chacune de ses extrémités un groupe fonctionnel.

L'invention concerne également un polymère téléchélique de formule X-Mg-poly-R ^A -poly-Mg-X, R ^A et X étant définis comme précédemment, la dénomination « poly » dans la formule désignant une chaîne polymère d'un 1,3-diène, d'éthylène, d'une a-monooléfine ou de leurs mélanges. Le polymère téléchélique conforme à l'invention est susceptible d'être obtenu par un procédé conforme à l'invention, deuxième objet de l'invention.

L'invention porte aussi sur un procédé de préparation d'un polymère qui comprend une étape de polymérisation d'un monomère M en présence d'un système catalytique conforme à l'invention et une réaction de terminaison avec un composé protique, le monomère M étant choisi dans le groupe des monomères constitués par les 1,3-diènes, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges.

Description

Tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un polymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères qui constituent le polymère.

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.

Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.

Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de terre rare, est lié à deux groupes Cp ³ et Cp ⁴ ou à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp ¹ et Cp ² reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp ¹ , Cp ² , Cp ³ et Cp ⁴ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. On rappelle que les terres rares sont des métaux et désignent les éléments scandium, yttrium et les lanthanides dont le numéro atomique varie de 57 à 71.

Selon une première variante de l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique conforme à l'invention répond à la formule (la)

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Y} (la) dans laquelle

Y désigne un groupe comportant un atome de métal d'une terre rare,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P est un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone.

Selon une deuxième variante de l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique conforme à l'invention répond à la formule (Ib)

Cp ³ Cp ⁴ Y (Ib) dans laquelle

Y désigne un groupe comportant un atome d'une terre rare,

Cp ³ et Cp ⁴ , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués.

A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMe3. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.

A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2,7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.

A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

De préférence, le métallocène est de formule (la). Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, Cp ¹ et Cp ² sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C ₁₃ H ₈ . Le système catalytique selon ce mode de réalisation préférentiel a la particularité de conduire à des copolymères de butadiène et d'éthylène qui comprennent en plus des unités monomères éthylène et des unités butadiène des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante :

Les unités cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3-butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3-butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, -(CH2-CH=CH-CH2)- et -(CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774- 3779.

Avantageusement, Cp ¹ et Cp ² sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C13H8, représenté par le symbole Flu.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant l'atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH ₄ ou désignant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Avantageusement, G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule

(BH ₄ ) _(i+y) -L _y -N _x (III) dans laquelle

L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.

Très avantageusement, G désigne le groupe de formule (III).

Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le métal du métallocène utile au besoin de l'invention, en l'espèce la terre rare, est de préférence un lanthanide dont le numéro atomique va de 57 à 71, de manière plus préférentielle le néodyme, Nd.

Le pont P reliant les groupes Cp ¹ et Cp ² répond de préférence à la formule ZR ¹ R ² , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR ¹ R ² , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.

Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, le métallocène est de formule (lll-l), (III-

2), (111-3), (111-4) ou (111-5) : [Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)] (lll-l)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (111-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (111-3)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)} ₂ ] (111-4)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe C ₁₃ H ₈ .

Un autre constituant de base du système catalytique conforme à l'invention est le co-catalyseur, un organomagnésien de formule (II) dans laquelle R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes et X est un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome.

X-Mg-R ^A -Mg- X (II)

Le co-catalyseur de formule (II) a la particularité de comporter deux liaisons magnésium-carbone impliquant des atomes de magnésium distincts. Dans la formule (II), chaque atome de magnésium partage donc une première liaison avec un atome d'halogène et une deuxième liaison avec un atome de carbone de R ^A .

R ^A est une chaîne hydrocarbonée aliphatique divalente qui peut contenir au sein de sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre ou bien un ou plusieurs groupes arylènes. De préférence, R ^A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle. De préférence, R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone. De manière encore plus préférentielle,

R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, R ^A est un alcanediyle linéaire. Comme groupes R ^A conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.

Les composés de formule (II) sont des composés bien connus comme réactifs de Grignard. En revanche, ils ne sont pas connus pour être utilisés comme co-catalyseur dans un système catalytique utilisable dans la préparation de polyoléfines. Des réactifs de Grignard de formule (II) sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4 ^th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-R ^A -X, R ^A étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

Comme tout composé organomagnésien, l'organomagnésien de formule X-Mg-R ^A -Mg-X utile aux besoins de l'invention peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-R ^A -Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-R ^A -Mg-X) _p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-R ^A -Mg-X)2. Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.

Le système catalytique conforme à l'invention peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 ou WO 2007054223.

Par exemple, on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien X-Mg-R ^A -Mg-X utile aux besoins de l'invention et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de préférence de 1 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 20 est notamment plus favorable pour l'obtention de polymères de masses molaires élevées. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du polymère conforme à l'invention.

Alternativement, le système catalytique conforme à l'invention peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al. Selon cette alternative, le système catalytique contient en outre un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué, auquel cas le système catalytique est à base au moins du métallocène, de l'organomagnésien X-Mg-R ^A -Mg-X utile aux besoins de l'invention et du monomère de préformation. Par exemple, on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h le monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. Le diène conjugué à titre de monomère de préformation est de préférence un 1,3-diène tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le b-farnésène. Le système catalytique ainsi obtenu peut être utilisé de suite dans le procédé conforme à l'invention ou être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C), avant son utilisation dans la synthèse de polymères.

Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Le système catalytique peut se présenter sous la forme d'une solution lorsqu'il est en présence d'un solvant hydrocarboné. Le solvant hydrocarboné peut être aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Le solvant hydrocarboné est de préférence aliphatique, de manière plus préférentielle le méthylcyclohexane. Généralement, le système catalytique est stocké sous la forme d'une solution dans le solvant hydrocarboné avant d'être utilisé en polymérisation. On peut parler alors de solution catalytique qui comprend le système catalytique et le solvant hydrocarboné. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le système catalytique comprend de préférence un solvant hydrocarboné. Lorsque le système catalytique est en solution, sa concentration est définie par la teneur en métal de métallocène dans la solution. La concentration en métal de métallocène a une valeur allant préférentiellement de 0.0001 à 0.2 mol/L, plus préférentiellement de 0.001 à 0.03 mol/L.

Le système catalytique selon l'invention est destiné à être utilisé dans des procédés de synthèse de polymères, notamment d'élastomères utilisables dans des compositions de caoutchouc, par exemple pour pneumatique.

Un premier procédé permet la préparation de polymères téléchéliques qui ont la particularité de présenter à chacune de ses extrémités une liaison carbone-magnésium. Le premier procédé comprend une étape de polymérisation en présence d'un système catalytique conforme à l'invention.

Un deuxième procédé permet la préparation de polymères téléchéliques qui ont la particularité de présenter à chacune de ses extrémités un groupe fonctionnel. Il comprend une étape de polymérisation suivie d'une étape de fonctionnalisation avec un agent de modification. L'étape de polymérisation est identique à celle du premier procédé. L'agent de modification est typiquement un composé connu pour réagir avec un composé ayant une liaison carbone-magnésium. A titre d'agent de modification conviennent en particulier les dihalogènes, les cétones. Les groupes fonctionnels aux extrémités du polymère sont avantageusement identiques. L'agent de modification est typiquement ajouté au milieu de polymérisation. Le polymère fonctionnalisé peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau.

Un troisième procédé comprend une étape de polymérisation et une réaction de terminaison avec un composé protique. L'étape de polymérisation est identique à celle du premier procédé et du deuxième procédé. Le composé protique permet de stopper la polymérisation par réaction de terminaison sans apporter de fonctions aux extrémités du polymère. Le composé protique est par exemple un alcool comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'eau. Il peut être ajouté au milieu de polymérisation. Alternativement, le milieu de polymérisation peut être versé dans le composé protique tel que le méthanol ou dans une solution contenant le composé protique, par exemple une solution de toluène contenant du méthanol.

Selon un mode de réalisation particulier du troisième procédé, le composé protique est un composé qui permet le marquage des extrémités du polymère avec un isotope de l'atome d'hydrogène comme le deutérium. Comme composé protique marqué conviennent l'eau deutérée et les alcools dont le groupe hydroxy est OD. Le polymère formé peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau. La réaction de polymérisation commune aux trois procédés conformes à l'invention est une réaction de polymérisation d'un monomère M choisi dans le groupe des monomères constitués par les 1,3- diènes, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges. On entend par a-monooléfine une a-oléfine qui a une seule double liaison carbone-carbone, les doubles liaisons dans les composés aromatiques n'étant pas prises en compte. Par exemple, le styrène est considéré comme une a-monooléfine. De préférence, le monomère M est l'éthylène ou un mélange d'un 1,3-diène et d'éthylène ou encore un mélange d'un 1,3-diène, d'éthylène et d'une a-monooléfine comme le styrène, le 1,3-diène étant avantageusement le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leurs mélanges.

La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Le monomère M peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le système catalytique ou inversement le système catalytique peut être introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et le monomère M. Le monomère M et le système catalytique peuvent être introduits simultanément dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation, notamment dans le cas d'une polymérisation en continu. La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d'oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 25 à 120°C, préférentiellement 30 à 100°C. Elle est ajustée selon le monomère à polymériser. De préférence, la copolymérisation est conduite à pression constante d'éthylène.

Au cours de la polymérisation de l'éthylène et des 1,3-diènes dans un réacteur de polymérisation, un ajout continu d'éthylène et des 1,3-diènes peut être réalisé dans le réacteur de polymérisation, auquel cas le réacteur de polymérisation est un réacteur alimenté. Ce mode de réalisation est tout particulièrement adapté pour la synthèse de copolymère statistique.

Ainsi, par des procédés simples qui comprennent une réaction de polymérisation et une réaction avec un agent de modification ou un composé protique marqué, peuvent être synthétisés des polymères dont les deux extrémités portent des groupes fonctionnels identiques ou sont marquées par un isotope.

Les polymères marqués et les polymères fonctionnels aux extrémités sont obtenus à partir des polymères téléchéliques qui présentent aux extrémités une liaison carbone-magnésium et qui sont susceptibles d'être obtenus par le premier procédé. Les polymères téléchéliques qui présentent aux extrémités une liaison carbone-magnésium ont donc la capacité de donner lieu d'une part à la formation de polymères dont les deux extrémités sont marquées par un isotope de l'atome d'hydrogène, d'autre part à la formation de polymères dont les deux extrémités portent des groupes fonctionnels identiques.

Les polymères téléchéliques ayant une liaison carbone-magnésium aux extrémités peuvent être représentés par la formule (IV) dans laquelle R ^A et X sont définis comme précédemment, y compris selon les modes de réalisation préférentiels, la dénomination « poly » désigne une chaîne polymère d'un 1,3-diène, d'éthylène, d'une a-monooléfines ou de leurs mélanges.

X-Mg-poly-R ^A -poly-Mg-X (IV) De préférence, la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » est une chaîne polymère d'éthylène ou une chaîne polymère d'un 1,3-diène et d'éthylène ou encore une chaîne polymère d'un 1,3-diène, d'éthylène et d'une a-monooléfine comme le styrène. Le 1,3-diène est un 1,3-diène ou un mélange de 1,3-diènes. A titre de 1,3-diènes conviennent tout particulièrement les 1,3-diènes ayant 4 à 24 atomes de carbone tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » contient des unités éthylène, des unités 1,3-butadiène et des unités cycliques, unités 1,2-cyclohexane de formule suivante. fcH ₂

Selon le mode de réalisation particulier dans lequel la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » contient des unités 1,2-cyclohexane, elle en contient préférentiellement au plus 15% en mole. Les unités cycliques résultent d'une insertion particulière des monomères éthylène et 1,3- butadiène dans la chaîne polymère, en plus des unités conventionnelles d'éthylène et de 1,3- butadiène, respectivement -(CH2-CH2)-, -(CH2-CH=CH-CH2)- et -(CH2-CH(C=CH2))-. Le mécanisme d'obtention d'une telle microstructure est par exemple décrit dans le document Macromolecules 2009, 42, 3774-3779.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » contient préférentiellement plus de 50% en mole d'unité éthylène.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » est une chaîne polymère statistique d'un 1,3-diène et d'éthylène ou une chaîne polymère statistique d'un 1,3-diène, d'éthylène et d'une a-monooléfine comme le styrène.

En résumé, l'invention est mise en oeuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 35 :

Mode 1 : Système catalytique à base au moins : d'un métallocène de formule (la) ou (Ib), de préférence (la), d'un organomagnésien à titre de co-catalyseur,

{P(Cp ¹ )(Cp ² )Y} (la)

Cp ³ Cp ⁴ Y (Lb)

Y désignant un groupe comportant un atome d'une terre rare,

Cp ¹ , Cp ² , Cp ³ et Cp ⁴ , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone, l'organomagnésien étant un composé de formule (II) X-Mg-R ^A -Mg- X (II)

R ^A étant une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes,

X étant un atome d'halogène.

Mode 2 : Système catalytique selon le mode 1 dans lequel X est un atome de chlore ou de brome.

Mode 3 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 2 dans lequel le métallocène est de formule (la).

Mode 4 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel Cp ¹ et Cp ² sont identiques et sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C ₁₃ H ₈ .

Mode 5 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans lequel Cp ¹ et Cp ² représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule C ₁₃ H ₈ .

Mode 6 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 5, dans lequel le symbole Y représente le groupe Met-G, avec Met désignant l'atome de la terre rare et G désignant un groupe comprenant le motif borohydrure BH ₄ ou désignant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.

Mode 7 : Système catalytique selon le mode 6 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (III)

( BH ₄ ) _(i+y) -L _y -N _x (III) dans laquelle

L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.

Mode 8 : Système catalytique selon le mode 7 dans lequel G désigne le groupe de formule (III).

Mode 9 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel la terre rare est un lanthanide dont le numéro atomique varie de 57 à 71.

Mode 10 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel la terre rare est le néodyme.

Mode 11 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le pont P répond à la formule ZR ¹ R ² , Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

Mode 12 : Système catalytique selon le mode 11 dans lequel R ¹ et R ² représentent chacun un méthyle.

Mode 13 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 11 à 12 dans lequel Z représente un atome de silicium. Mode 14 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 13 dans lequel le métallocène est de formule (lll-l), (111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) :

Flu représentant le groupe C ₁₃ I ₈ .

Mode 15 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel R ^A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle.

Mode 16 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone.

Mode 17 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel R ^A contient 3 à 8 atomes de carbone.

Mode 18 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 17 dans lequel R ^A est un alcanediyle linéaire.

Mode 19 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 18 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de 1 à 200.

Mode 20 : Système catalytique selon l'un quelconque des modes 1 à 18 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de métal de terre rare du métallocène va de 1 à moins de 20.

Mode 21 : Procédé de préparation d'un premier polymère téléchélique qui comprend une étape de polymérisation d'un monomère M en présence d'un système catalytique défini à l'un quelconque des modes 1 à 20, le monomère M étant choisi dans le groupe des monomères constitués par les 1,3- diènes, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges.

Mode 22 : Procédé de préparation d'un deuxième polymère téléchélique, qui comprend une étape de polymérisation d'un monomère M en présence d'un système catalytique défini à l'un quelconque des modes 1 à 20, laquelle étape de polymérisation est suivie d'une étape de fonctionnalisation avec un agent de modification, le monomère M étant choisi dans le groupe des monomères constitués par les 1,3-diènes, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges.

Mode 23 : Procédé de préparation d'un polymère qui comprend une étape de polymérisation d'un monomère M en présence d'un système catalytique défini à l'un quelconque des modes 1 à 20 et une réaction de terminaison avec un composé protique, le monomère M étant choisi dans le groupe des monomères constitués par les 1,3-diènes, l'éthylène, les a-monooléfines et leurs mélanges.

Mode 24 : Procédé de préparation selon l'un quelconque des modes 21 à 23 dans lequel le monomère M est l'éthylène ou un mélange d'un 1,3-diène et d'éthylène ou encore un mélange d'un 1,3-diène, d'éthylène et d'une a-monooléfine. Mode 25 : Procédé de préparation selon le mode 24 dans lequel le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène ou leurs mélanges.

Mode 26 : Polymère téléchélique de formule (IV)

X-Mg-poly-R ^A -poly-Mg-X (IV) dans laquelle R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes, X est un atome d'halogène, la dénomination « poly » désigne une chaîne polymère d'un 1,3-diène, d'éthylène, d'une a-monooléfines ou de leurs mélanges.

Mode 27 : Polymère téléchélique selon le mode 26 dans lequel la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » est une chaîne polymère d'éthylène ou une chaîne polymère d'un 1,3-diène et d'éthylène ou encore une chaîne polymère d'un 1,3-diène, d'éthylène et d'une a-monooléfine.

Mode 28 : Polymère téléchélique selon l'un quelconque des modes 26 à 27 dans lequel la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » désigne une chaîne polymère qui contient des unités éthylène, des unités 1,3-butadiène et des unités cycliques, unitésl,2-cyclohexane de formule suivante.

Mode 29 : Polymère téléchélique selon l'un quelconque des modes 26 à 28 dans lequel la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » désigne une chaîne polymère qui contient plus de 50% en mole d'unité éthylène.

Mode 30 : Polymère téléchélique selon l'un quelconque des modes 26 à 29 dans lequel la chaîne polymère désignée par la dénomination « poly » désigne une chaîne polymère statistique d'un 1,3- diène, d'éthylène et d'une a-monooléfine.

Mode 31 : Polymère téléchélique selon l'un quelconque des modes 26 à 30 dans lequel R ^A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle.

Mode 32 : Polymère téléchélique selon l'un quelconque des modes 26 à 31 dans lequel R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone.

Mode 33 : Polymère téléchélique selon l'un quelconque des modes 26 à 32 dans lequel R ^A contient 3 à 8 atomes de carbone.

Mode 34 : Polymère téléchélique selon l'un quelconque des modes 26 à 33 dans lequel R ^A est un alcanediyle linéaire.

Mode 35 : Polymère téléchélique selon l'un quelconque des modes 26 à 34 dans lequel X est un atome de chlore ou de brome. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante des exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

Exemples

Exemple 1 : préparation d'un co-catalyseur conforme à l'invention, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle (DBMP).

9,72 g de magnésium (400 mmol, 10 équivalents), 80 mL de MeTHF (dont 64 mL dans l'ampoule de coulée), 60 mg de diiode (0,23 mmol, 0,006 équivalent) et 5,45 mL de 1,5-dibromopentane (40 mmol, 1 équivalent) ont été utilisés lors de la synthèse. La verrerie utilisée consiste en un ballon de 200 mL et une ampoule de coulée de 100 mL. Une fois la synthèse du réactif de Grignard terminée, la solution est transférée à la canule filtrante dans un second ballon de 200 mL inerté. Cette solution est concentrée sous vide puis diluée dans 55 mL de toluène. La concentration en groupement pentanediyle est estimée à 0,45 mol L ¹ . Cette huile est non miscible dans le méthylcyclohexane. Aliquote de l'huile concentrée : ¹ H NMR (Toluene-Dg - 500 MHz - 298 K) d : ppm = 2,21 (quin, J = 7,2 Hz, « b »), 1,88 (quin, J = 7,0 Hz, « c »), 0,11 (t, J = 7,4 Hz, « a ») ; quin pour quintuplet.

Exemple 2 : synthèse du bromure de 2-mésitylmagnésium.

4,15 g (170 mmol, 3,4 équivalents) de magnésium sont inertés dans un ballon de 250 mL muni d'une olive aimantée et surmonté d'une ampoule de coulée de 10 mL. Une bille de diiode (10 mg) est introduite sur le magnésium. 47,5 mL de MeTHF sont introduits dans le ballon sous agitation et 2,5 mL sont introduits dans l'ampoule de coulée. 7,65 mL de 2-bromomésitylène (50 mmol, 1 équivalent) dégazés et séchés sur tamis moléculaire activé sont introduits dans l'ampoule de coulée. Le ballon est chauffé à 60 °C et le 2-bromomésitylène est coulé au goutte à goutte sur le magnésium pendant 1 h. L'agitation est maintenue 3 h à 60 °C puis 12 h à 20 °C.

Aliquote de l'huile concentrée en tube de Young : ^X H NMR (C ₆ Ü ₆ - 400 MHz - 298 K) d : ppm = 7,01 (s, « a »), 2,74 (s, « b »), 2,36 (s, « c »)

La spectroscopie RMN haute résolution des composés organométalliques a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm ou sur un spectromètre Bruker 500 Avance III opérant à 500 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm. Les acquisitions sont faites à 298 K ou 340 K dans du benzène deutéré (CeDe). Les échantillons ont été analysés à une concentration de 5 % en masse. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du C ₆ Ü ₆ fixé à 7,16 ppm et au signal du carbone fixé à 128,06 ppm. La structure des magnésiens est caractérisée par résonance magnétique nucléaire RMN 1D ¹ H, ¹ H- ¹³ C HSQC ((Heteronuclear Single Quantum Cohérence), ¹ H- ¹³ C HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Corrélation) et NOESY. Le magnésien est analysé avec son solvant de synthèse et le benzène deutéré (C ₆ D ₆ ) est ajouté à la solution pour réaliser le « lock » de la RMN.

Synthèse de polymères téléchéliques et fonctionnels :

Des homopolymères d'éthylène et des copolymères d'éthylène et de butadiène ont été préparés à partir du complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(-BH ₄ )[(-BH ₄ )Li(TI-IF)]}2 et du co-catalyseur le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle (DBMP) préparé selon le mode opératoire décrit précédemment dans l'exemple 1. Les polymères ont été caractérisées avec les méthodes décrites ci-après.

Chromatographie d'exclusion stérique haute température (SEC-HT). Les analyses de Chromatographie d'exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 200 pL d'une solution de l'échantillon à une concentration de 3 mg mL ¹ ont été élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min ¹ à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol (400 mg L ¹ ). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre (M _n ) et en masse (M _w ) des polyéthylènes synthétisés, ainsi que leur dispersité (D = M _w /M _n ), sont calculées en utilisant une courbe de calibration obtenue à partir de polyéthylènes standards (Masse molaire au pic M _p : 338, 507, 770, 1 890, 17 000, Tl 300, 43400, 53 100, 65700, 78400 g.moL ¹ ) de Polymer Standard Service (Mainz). Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) des copolymères d'éthylène et de butadiène synthétisés, ainsi que leur indice de polymolécularité (D = Mw/Mn), sont calculées en utilisant une courbe de calibration universelle étalonnée à partir de polystyrènes standards (M _p : 672 à 12000000 g mol ¹ ) de Polymer Standard Service (Mainz) en utilisant les détecteurs réfractométrique et viscosimétrique.

Chromatographie d'exclusion stérique THF (SEC-THF). Les analyses de chromatographie d'exclusion stérique ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Instruments). Cet appareil est équipé de 3 colonnes (SDVB, 5 pm, 300 x 7.5 mm de Polymer Standard Service), d'une colonne de garde et de 3 détecteurs (réfractomètre et viscosimètre différentiels, et diffusion de la lumière). 3 mL d'une solution de l'échantillon de concentration 3 mg mL ¹ dans le THF ont été filtrés sur une membrane PTFE de 0,45 pm. 100 pL de cette solution sont élués dans le THF en utilisant un débit de 1 mL min ¹ à une température de 35 °C. Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l'acquisition et l'analyse des données. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en masse (Mw) des copolymères d'éthylène et de butadiène synthétisés, ainsi que leur indice de polymolécularité ou dispersité (D = Mw/Mn), sont calculées en utilisant une courbe de calibration universelle obtenue à partir de polystyrènes standards (M _p : 1306 à 2520000 g mol ¹ ) de Polymer Standard Service (Mainz).

Résonance magnétique nucléaire (RMN). La spectroscopie RMN haute résolution des polymères a été effectuée sur un spectromètre Bruker 400 Avance III opérant à 400 MHz équipé d'une sonde BBFO 5 mm pour le proton et sur un spectromètre Bruker 400 Avance II opérant à 400 MHz équipé d'une sonde PSEX ¹³ C 10 mm pour le carbone. Les acquisitions sont faites à 363 K. Un mélange de tétrachloroéthylène (TCE) et benzène deutéré (Oeϋe) (2/1 v/v) a été utilisé comme solvant. Les échantillons ont été analysés à une concentration de 1 % en masse pour le proton et 5 % en masse pour le carbone. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm, relativement au signal proton du benzène deutéré fixé à 7,16 ppm et au signal du carbone du TCE fixé à 120,65 ppm. La séquence utilisée pour l'acquisition d'un spectre ¹³ C d'un polymère est : « Power gâte decoupling » (spectre découplé proton avec NOE) avec un angle d'impulsion de 70 °, TD = 64 K et un délai entre les impulsions de 4,5 s. Le nombre d'acquisitions est fixé à 5120.

Synthèse de polyéthylènes téléchéliques et marqués :

Exemple PE1 :

200 mL de toluène distillé sur sodium/benzophénone sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée.

3,0 mL (1,35 mmol) de l,5-di(bromure magnésium)-pentanediyle préparé selon l'exemple 1 (0,45 mol L ¹ dans le toluène) sont introduits dans le ballon sous agitation. 10,0 mg (15,6 pmol en néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(-BH ₄ )[(-BH ₄ )Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon.

La solution catalytique est canulée, c'est-à-dire transférée par l'intermédiaire d'une canule, dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La surpression d'argon dans le réacteur est réduite à 0,5 bar puis le réacteur est pressurisé à 4 bars et la température est amenée simultanément à 70 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant de l'éthylène. Quand la quantité d'éthylène désirée a été consommée, ici après 49 min, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20 °C. 40 % de la solution de polymère sont canulés hors du réacteur, puis le polymère contenu dans ces 40% est précipité dans du méthanol sous agitation.

2,0 mL (44 mmol, 15 équivalents/Mg) de méthanol deutéré dilués dans 5 mL de toluène sont ajoutés à la solution polymère restant dans le réacteur. Après 1 h d'agitation, la solution polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère.

Chaque polymère est filtré, lavé au méthanol puis séché. 1,14 g de polymère PE1M : D-(CH2-CH2) _n - (CH ₂ )5-(CH2-CH ₂ ) _n -D et 0,70 g de polymère PE1NF : FHCFh-CFh CFhMCFb-CFhl _n -H sont récupérés.

Le spectre de RMN proton du polymère PE1M (TCE/C ₆ D ₆ 2/1 v/v, 400 MHz, 363 K) permet d'observer le méthylène en position a du deutérium à d = 0,83 (large, -CH2D)).

Le taux de marquage dans le polymère PE1M est calculé en déterminant le taux de chaînes non marquées du polymère. Le taux de chaînes non marquées dans PE1M est déterminé en normalisant les intégrales des signaux (ÇH2ÇH2) _n des deux spectres RMN ¹³ C à 100 puis en divisant l'intégrale des signaux CH3 du polymère PE1M par celle des signaux CH3 du polymère PE1NF. Ainsi dans PE1M, 11 % des extrémités de chaîne de polymère sont non marquées et donc 89 % des extrémités de chaîne de polymère ont été marquées avec un atome de deutérium.

Les conditions de polymérisation de l'éthylène sont reportées dans le tableau 1. Dans le tableau 1 figure aussi pour chaque exemple l'activité catalytique calculée sur toute la durée de la polymérisation et exprimée en Kg mol ¹ h ¹ . Les caractéristiques des polyéthylènes synthétisés figurent dans le tableau 2. La méthode SEC-HT a été utilisée.

Synthèse de copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène téléchéliques et fonctionnels :

Exemple EBR1 :

200 mL de toluène distillé sur sodium/benzophénone sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 3,0 mL (1,35 mmol) de l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle préparé selon l'exemple 1 (0,45 mol L ¹ dans le toluène) sont introduits dans le ballon sous agitation. 32,0 mg (50 mitioI de néodyme) de {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(-BH ₄ )[(-BH ₄ )Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon. Un réacteur de 250 mL est pressurisé avec un mélange éthylène/butadiène de ratio 80/20 molaire.

La solution catalytique est canulée dans le réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La surpression d'argon dans le réacteur est réduite à 0,5 bar, puis le réacteur est pressurisé à 4 bars avec un mélange éthylène/butadiène 80/20 molaire et la température est amenée simultanément à 70 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant un mélange gazeux d'éthylène/butadiène à 80/20 molaire.

Quand la quantité de monomère désirée a été consommée, ici après 2 h 55 min, le réacteur est dégazé et la température est ramenée à 20 °C. Le polymère est ensuite précipité dans du méthanol sous agitation en présence de 5 mg de stabilisant 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-méthylphénol). Le polymère est lavé au méthanol puis séché. 11,0 g de polymère sont récupérés.

Exemple EBR2 :

310 mL de toluène purifié sur colonne d'alumine activée (également dénommée fontaine à solvant) sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. Après un barbotage à l'azote d'une dizaine de minutes, 300 mL de toluène sont ainsi récupérés. 46 mg (72 pmol de néodyme) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(-BH ₄ )[(-BH ₄ )Li(THF)]}2 sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. Environ 100 mL du contenu de la bouteille de 750 mL sont transférés dans la bouteille de 250 mL par un système de double aiguille. 2,3 mL de l,5-di(bromure de magnésium)pentanediyle (DBMP) préparé selon la même méthode que celle décrite dans l'exemple 1 (0,43 mol L ¹ dans le toluène) sont introduits dans la bouteille de 250 mL.

100 mL supplémentaires du contenu de la bouteille de 750 mL sont introduits dans un réacteur de 500 mL inerté sous agitation (400 rpm) et chauffé à 77 °C. Le contenu de la bouteille de 250 mL est ensuite transféré dans le réacteur, puis le reste du contenu de la bouteille de 750 mL (environ 100 mL) termine de remplir le réacteur. Le réacteur est dégazé sous vide jusqu'à formation de bulles de gaz, puis pressurisé à 3 bars avec le mélange éthylène/butadiène avec un ratio 80/20 molaire.

Quand la quantité de monomère désirée est consommée, le réacteur est dégazé. La fonctionnalisation est réalisée avec 2 équivalents de 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone (DEAB) par rapport à la quantité totale de magnésium, en solution dans le toluène.

Le milieu est agité 1 h à 77 °C avant d'être refroidi et désactivé avec de l'éthanol. Le polymère est séché sous vide à 50 °C pendant 24 h puis pesé.

Environ 2 g de polymère sont solubilisés dans 20 mL de méthylcyclohexane, puis le polymère est précipité dans environ 150 mL d’acétone. L'opération est répétée 3 fois de suite afin de laver le polymère. Le polymère lavé puis séché est récupéré pour les analyses.

Exemple EBR3 :

200 mL de toluène provenant de la fontaine à solvants sont introduits dans un ballon de 250 mL inerté et équipé d'une olive aimantée. 2,3 mL (1,0 mmol) de l,5-di(bromure de magnésium)pentanediyle préparé selon l'exemple 1 (0,43 mol L ¹ dans le toluène) sont introduits dans le ballon sous agitation. 32,0 mg (50 pmol en néodyme) de {(Me2Si(Ci3Hs)2)Nd(-BH ₄ )[(- BH ₄ )Li(THF)]}2 sont ensuite introduits dans le ballon.

La solution catalytique est canulée dans un réacteur de 250 mL sous atmosphère inerte. La surpression d'argon dans le réacteur est réduite à 0,5 bar, puis le réacteur est pressurisé à 4 bars avec un mélange éthylène/butadiène 80/20 molaire et la température est amenée simultanément à 70 °C. La pression est maintenue constante dans le réacteur à l'aide d'un réservoir contenant un mélange gazeux d'éthylène/butadiène à 80/20 molaire.

Le réacteur est dégazé lorsque 10 g de monomères visés sont consommés, ici après 175 min, la température est ramenée à 20 °C.

Pour déterminer la microstructure et la macrostructure du polymère téléchélique, la solution polymère est versée sur du méthanol sous agitation pour précipiter le polymère. Le polymère est lavé au méthanol puis séché. 10,57 g de polymère sont récupérés.

Exemple EBR4 :

310 mL de toluène provenant de la fontaine à solvants sont introduits dans une bouteille Steinie de 750 mL. Après un barbotage à l'azote d'une dizaine de minutes, 300 mL de toluène sont ainsi récupérés. 46 mg (72 pmol de néodyme) de complexe {(Me2Si(Ci3H8)2)Nd(-BH ₄ )[(-BH ₄ )Li(THF)]}2 sont pesés dans une bouteille Steinie de 250 mL en boîte à gants. 1 mL de bromure de 2- mésitylmagnésium préparé selon l'exemple 2 (0,5 mol L ¹ dans le toluène) est introduit dans la bouteille de 750 mL. Environ 100 mL du contenu de la bouteille de 750 mL sont transférés dans la bouteille de 250 mL par un système de double aiguille. 2,3 mL de l,5-di(bromure de magnésium)pentanediyle (DBMP) préparé selon la même méthode que celle décrite dans l'exemple 1 (0,43 mol L ¹ dans le toluène) sont introduits dans la bouteille de 250 mL.

100 mL supplémentaires du contenu de la bouteille de 750 mL sont introduits dans un réacteur de 500 mL inerté sous agitation (400 rpm) et chauffés à 77 °C. Le contenu de la bouteille de 250 mL est ensuite transféré dans le réacteur, puis le reste du contenu de la bouteille de 750 mL (environ 100 mL) termine de remplir le réacteur. Le réacteur est dégazé sous vide jusqu'à formation de bulles de gaz, puis pressurisé à 3 bars avec le mélange éthylène/butadiène avec un ratio 80/20 molaire.

Quand la quantité de monomère désirée est consommée, le réacteur est dégazé. La fonctionnalisation est réalisée avec 2 équivalents de 4,4'-bis(diéthylamino)benzophénone (DEAB) par rapport à la quantité totale de magnésium, en solution dans le toluène.

Le milieu est agité 1 h à 77 °C avant d'être refroidi et désactivé avec de l'éthanol. Le polymère est séché sous vide à 50 °C pendant 24 h puis pesé.

Environ 2 g de polymère sont solubilisés dans 20 mL de méthylcyclohexane, puis le polymère est précipité dans environ 150 mL d’acétone. L'opération est répétée 3 fois de suite afin de laver le polymère. Le polymère lavé puis séché est récupéré pour les analyses.

Exemple EBR5 :

La synthèse du polymère téléchélique est similaire à celle réalisée dans l'exemple précédent EBR3 à la différence près que 1,15 mL (0,5 mmol) de l,5-di(bromure de magnésium)pentanediyle préparé selon l'exemple 1 (0,43 mol L ¹ dans le toluène) sont utilisés comme co-catalyseur pour préparer la solution catalytique.

10 g de monomères visés sont consommés après 129 min de polymérisation. 9,50 g de polymère sont réellement récupérés.

Exemple EBR6 :

La synthèse du polymère téléchélique est similaire à celle réalisée dans l'exemple précédent EBR3 à la différence près que 0,58 mL (0,25 mmol) de l,5-di(bromure de magnésium)pentanediyle préparé selon l'exemple 1 (0,43 mol L ¹ dans le toluène) sont utilisés comme co-catalyseur pour préparer la solution catalytique.

10 g de monomères visés sont consommés après 105 min de polymérisation. 10,06 g de polymère sont réellement récupérés. Les conditions de copolymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène sont reportées dans le tableau 3. L'activité catalytique exprimée en Kg mol ¹ h ¹ est mesurée pour chaque exemple à 80 minutes de polymérisation et figure dans le tableau 3. Les caractéristiques des copolymères synthétisés figurent dans le tableau 4 et dans le tableau 5. La méthode SEC-THF a été utilisée pour les polymères EBR2 et EBR4, la méthode SEC-HT a été utilisée pour les polymères EBR1, EBR3, EBR5 et EBR6. Le taux de fonction qui est défini par le rapport molaire de fonction liée à la chaîne polymère par mole de polymère a été calculé par RMN ¹ H et en utilisant la masse molaire du polymère déterminée par la méthode SEC-THF. La microstructure des polymères a été déterminée par RMN. Le taux d'unité éthylène, le taux d'unité de 1,3 butadiène sous la configuration 1,2 (unité 1,2), sous la configuration 1,4 (unité 1,4) et le taux d'unité 1,2-cyclohexane (unité cycle) sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à l'ensemble des unités monomères du polymère.

Résultats :

Les résultats montrent que l'utilisation d'un organomagnésien conforme à l'invention comme le DBMP permet la synthèse de polymères téléchéliques par polymérisation d'une oléfine comme l'éthylène ou d'un 1,3-diène comme le 1,3-butadiène, ainsi que par leur copolymérisation.

Le caractère téléchélique est montré en particulier en marquant les extrémités du polymère par réaction avec le méthanol deutéré (PE1M). Le caractère téléchélique est élevé, si on considère le taux de polymère marqué (tableau 2, taux de marquage : 89%) et le nombre moyen d'extrémités deutérées par chaîne polymère (tableau 2, extrémité marquée par chaîne : 1,78 pour une valeur théorique de 2).

Tableau 1

Tableau 2 Tableau 3

Tableau 4 Tableau 5