技术领域

本发明涉及一种催化四氢呋喃开环聚合的催化 体系， 催化剂可以回收并重复使用， 属于 高分子化学及聚合物中高分子化合物的组合物 领域。

技术背景

1， 4一丁二醇和四氢呋喃及其下游产品构成的产� �链是近十多年来全球产能、产量增长， 技术更新， 市场扩大和发展最快的行业之一。 推动这一产业链发展的原动力是该产业链的终 端产品的需求的快速增重， 而聚四亚甲基醚二醇 （PTMEG) 是其中重要的中间体。

早期四氢呋喃的聚合反应工艺多采用液体强质 子酸， 已经商业化的以液体强质子酸为引 发剂的工艺主要有高氯酸工艺和氟磺酸工艺。 美国 Du Pont公司、 Quaker Oats公司、 Peen公 司、 日本保土谷公司等， 都曾经使用或现在仍在使用氟磺酸等引发剂工 艺生产 PTMEG。液体 强质子酸工艺存在明显缺陷， 催化剂不能回收和重复使用、 因水解和水洗等过程带来的设备 腐蚀、 分离困难、 含酸含盐废水处理等。 为了解决上述问题， 氟磺酸树脂、 杂多酸、 天然黏 土催化剂等多种工艺相继被开发出来。

1978年， 美国 Du Pont公司在原有氟磺酸工艺基础上开发出新工� �， 采用全氟磺酸树脂 催化剂作为四氢呋喃聚合催化剂。 这种催化剂在反应介质中会有部分溶胀和溶解 ， 同时催化 剂的寿命仅 1〜2年， 在反应条件下， 催化剂存在失活现象。 1987年， 日本旭化成公司建立 了第一条采用杂多酸工艺 2000t/a 的工业生产装置。 这种工艺四氢呋喃单次循环的转化率很 低， 因此建成的工业装置不多见。

因此， 研发稳定性较高、 寿命较强、 成本低、 具有更高的单次循环转化率的四氢呋喃聚 合催化剂， 迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于通过加工处理全氟磺酸树脂 得到高性能、 低成本的四氢呋喃聚合催化 体系， 使 PTMEG的生产成本降低、 转化率提高。

通过现有技术生产得到的全氟磺酸树脂有些会 在四氢呋喃中会有部分溶解， 导致催化剂 与产物难于分离， 无法作为四氢呋喃开环聚合的催化剂使用； 有些可在四氢呋喃聚合反应过 程中保持原形态， 但在带搅拌的情况无法保持原有颗粒形态， 碎裂成粉末状的催化剂也会增 加在反应结束时催化剂与产物的分离难度。 一般催化剂与产物的分离是通过金属滤网过滤 的 型式进行， 而金属滤网只能滤除粒径超过一定数值的颗粒 ， 成为粉末状的催化剂可能会堵塞 滤网或者穿过滤网被带入产品中， 影响产品的纯度。 虽然有些全氟磺酸树脂可以直接作为四 氢呋喃聚合催化剂使用的， 但催化效果很弱， 根据对比例 1、 2， 产率低于 5%， 没有工业应 用价值。 因此， 需要对全氟磺酸树脂处理后才能得到得到高性 能、 低成本的四氢呋喃聚合催 化体系。

为了解决上述技术问题， 本发明采取的技术方案如下：

(1)一种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系， 包括全氟磺酸树脂， 所述全氟磺酸树脂的 化学通式为：

■CF CF CFCF

y

OCF ₂ CF千 O- -CF, ■S0 ₉ R

CF, 其中 x=4~12; y=l; z=0,l,2; n=0~5; R=F, ONa, OH;

所述全氟磺酸树脂含有 10〜30%可分离物。 可分离物含量有一个上限范围即作和下限范 围。 可分离物含量的上限范围为 18〜35%， 在这个范围内可以低于 32%， 最佳值为 30%。 可分离物含量的下限范围为 1〜15%， 在这个范围内可以高于 8%， 最佳想值为 10%。 优选 的， 所述全氟磺酸树脂含有 10.70〜29.16%可分离物。

(2) 根据 （1) 所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂的粒径为 0.4〜5.2mm。 全氟磺酸树 脂的粒径有一个上限范围即作和下限范围。 全氟磺酸树脂的粒径的上限范围为 1.0〜6.4mm， 在这个范围内可以低于 1.5mm， 最佳值为 1.2mm。 全氟磺酸树脂的粒径的下限范围为 0.2〜 1.0mm, 在这个范围内可以高于 0.5mm， 最佳想值为 0.8mm。 优选的， 所述全氟磺酸树脂的粒 径为 0.8〜1.2mm。 其中， 粒径为颗粒任一单轴最大尺寸。

(3) 根据 （1) - (2) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂中碳元素的质量百分 小于 20%。 优选的， 所述全氟磺酸树脂中碳元素的质量百分小于 19%。

(4) 根据 （1) - (3) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂中硫元素的质量百分 小于 5%。

(5)根据 （1) - (4) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂中 C、 H、 0、 F四种元 素的总质量百分大于 92%。

(6) 根据 （1) - (5) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂的离子交换容量范围 为 0.74〜1.50。 所述离子交换容量有一个上限范围即作和下限 范围。 离子交换容量的上限范 围为 1.2〜2.0，在这个范围内可以低于 1.8，最佳值为 1.15。离子交换容量的下限范围为 0.5〜 1.0， 在这个范围内可以高于 0.6， 最佳想值为 0.8。 优选的， 所述全氟磺酸树脂的离子交换 容量范围为 0.8〜1.15。

(7)根据（1) - (6)任一项所述的催化体系，所述全氟磺酸树脂 的比表面积小于 20m ² /g。

(8) 根据 （1) - (7) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂不含有苯环结构。

(9) 根据 （1) - (8) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂在 0〜350°C之间失重 小于 30%。

(10) 根据 （1) - (9) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂在 350〜600°C之间 失重大于 50%。

(11) 根据 （1) - (10) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂中硅元素和铝元素 的质量百分小于 0.1%。

(12) 根据 （1) - (11) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂在四氢呋喃中不溶 解或有部分溶胀。

(13) 根据 （1) - (12) 任一项所述的催化体系， 所述全氟磺酸树脂中的可分离物不能 在四氢呋喃、 丙酮、 异丙醇、 氮甲基吡咯烷酮、 二氯甲烷、 甲苯、 苯或它们的混合溶剂中完 全溶解。

(14) 根据 （1) - (13) 任一项所述的催化体系， 所述可分离物为用干燥或者干燥加有 机溶剂抽提萃取的方式分离的可分离物。

(15) 根据 （1) - (14) 任一项所述的催化体系， 所述干燥处理包括氮气吹扫、 常压干 燥、 减压干燥、 吸湿干燥或 /和冷冻干燥。

(16) 根据 （1) - (15) 任一项所述的催化体系， 所述有机溶剂萃取处理， 包括使用四 氢呋喃、 1， 4-二氧六环、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 甲苯、 苯、 N-甲基吡咯烷酮、 以及它们的混 合溶剂进行抽提萃取处理。

(17) —种处理 （1) - (16) 任一项所述全氟磺酸树脂的方法， 包括下列步骤中的一项 或多项： 造粒处理、 干燥处理、 有机溶剂萃取处理。

(18) 根据 （17) 所述的方法， 所述造粒处理包括通过熔融挤出或低温冷冻粉 碎处理。

(19) 根据 （17) 所述的方法， 所述干燥处理包括氮气吹扫、 常压干燥、 减压干燥、 吸 湿干燥或 /和冷冻干燥。

(20)根据 （17) - (19)任一项所述的方法， 所述造粒处理包括通过熔融挤出或低温冷 冻粉碎处理。

(21)根据（17) - (20)任一项所述的方法， 全氟磺酸树脂与有机溶剂以体积比 1: 1〜 1： 30 的比例进行混合。 全氟磺酸树脂与有机溶剂的比例有一个上限范 围即作和下限范围。 全氟磺酸树脂与有机溶剂的体积比的上限范围 为 1: 10〜1： 36， 在这个范围内可以低于 30， 最佳值为 18。 全氟磺酸树脂与有机溶剂的体积比的下限范围 为 1: 1〜1： 15， 在这个范围内 可以高于 1: 5， 最佳想值为 1: 12。

(22)根据 （17) - (21)任一项所述的方法， 所述有机溶剂包括四氢呋喃、 1，4-二氧六 环、 甲醇、 乙醇、 异丙醇、 甲苯、 苯、 N-甲基吡咯烷酮、 以及它们的混合溶剂。

(23) 根据 （17) - (22) 任一项所述的方法， 在所述抽提萃取步骤在温度 50〜130°C、 压力 51〜200kPa条件下进行。抽提萃取温度有一个上� ��范围即作和下限范围。抽提萃取温度 的上限范围为 100〜160°C， 在这个范围内可以低于 150°C， 最佳值为 120°C。 抽提萃取温度 的下限范围为 30〜80°C， 在这个范围内可以高于 40°C， 最佳想值为 60°C。 抽提萃取压力有 一个上限范围即作和下限范围。 抽提萃取压力的上限范围为 100〜220kPa， 在这个范围内可 以低于 200kPa， 最佳值为 180 kPa。 抽提萃取压力的下限范围为 50〜85kPa， 在这个范围内 可以高于 60kPa， 最佳想值为 80kPa。

(24) 根据 （17) - (23) 任一项所述的方法， 所述干燥步骤在 100〜150°C下， 真空度 为 0.3〜14kPa下进行， 干燥时间为 6〜12h。 干燥温度有一个上限范围即作和下限范围。 干 燥温度的上限范围为 80〜160°C， 在这个范围内可以低 150°C， 最佳值为 130°C。 干燥温度的 下限范围为 60〜120°C， 在这个范围内可以高于 100°C， 最佳想值为 110°C。 干燥真空度有一 个上限范围即作和下限范围。 干燥真空度的上限范围为 12〜40kPa， 在这个范围内可以低于 24kPa,最佳值为 12kPa。干燥真空度的下限范围为 0.1〜10kPa，在这个范围内可以高于 lkPa， 最佳想值为 8kPa。 干燥时间有一个上限范围即作和下限范围。 干燥时间的上限范围为 10〜 20h, 在这个范围内可以低于 16， 最佳值为 12h。 干燥时间的下限范围为 4〜10h， 在这个范 围内可以高于 6h， 最佳想值为 8h。

(25)—种催化四氢呋喃开环聚合的催化体系， 所述催化体系经（17) - (23)任一项所 述方法处理得到。

(26) 根据 （25) 所述催化体系， 所述催化体系中碳元素的质量百分大于 20%。

(27)根据 （25) - (26)任一项所述催化体系， 所述催化体系中硫元素的质量百分小于

5%。

(28) 根据 （25) - (27) 任一项所述催化体系， 所述催化体系中 C、 H、 0、 F四种元素 的总质量百分大于 92%.

(29) 根据 （25) - (28) 任一项所述催化体系， 所述催化体系的离子交换容量范围为 0.8〜0· 9。

(30) 根据 （25) - (29) 任一项所述催化体系， 所述催化体系的比表面积小于 20m ² /g。

(31) 根据 （25) - (30) 任一项所述催化体系， 所述催化体系的粒径为 0.8〜1.2mm。 (32)根据 (25) (31)任一项所述催化体系， 所述催化体系中硅元素和铝元素的质 j 百分小于 0.1%。

(33) 根据 (25) (32) 任 -项所述催化体系， 所述催化体系不含有苯环结构。

(34) 根据 (25) (33) 任- -项所述催化体系， 所述催化体系在 0〜350°C之间失重小 于 25%。

(35) 根据 (25) (34) 任一项所述催化体系， 所述催化体系在 350〜600°C之间失重 大于 50%。

(36)根据 (25) (35)任一项所述催化体系， 所述催化体系用作催化四氢呋喃开环聚 合的转化率大于 20%。

(37)根据 (25) (36)任一项所述催化体系， 所述催化体系用作催化四氢呋喃开环聚 合的产物的数均分子量的范围在 400〜20000g/mol。 所述产物的数均分子量有一个上限范围 即作和下限范围。 产物的数均分子量的上限范围为 2000〜24000 g/mol, 在这个范围内可以 低于 10000 g/mol, 最佳值为 4000 g/mol ₀ 产物的数均分子量的下限范围为 200〜1800 g/mol, 在这个范围内可以高于 500 g/mol， 最佳想值为 650 g/mol。 优选的， 所述产物的数均分子量 范围为 2215〜3596 g/mol ₀

表 1 未处理的全氟磺酸树脂分析表征结果

分析 发明例 1 发明例 2 发明例 3 发明例 4 发明例 5 发明例 6 比较例 序号

方法 树脂 1 树脂 2 树脂 3 树脂 4 树脂 5 树脂 6 树脂 7

C: 16.15 18.66 15.26 17.92 17.44 16.36 34.59 元素分析

1 H: 1.85 1.36 2.39 0.96 0.86 1.10 6.06 wt%

N: 0.09 0.08 0.14 0.09 0.08 0.07 0.08

C、 H、 F、 C、 H、 F、 C、 H、 F、 C、 H、 F、 C、 H、 F、 C、 H、 F、 C、 H、 F、

0总含 0总含 0总含 0总含 0总含 0总含 0总含 里： 里： 里： 里： 里： 里： 里：

99.1% 98.1% 98.8% 99.3% 99.1% 98.8% 91.8%

S: S: S:

S: 1.93% S: 1.05% S: 1.06% S: 8.22%

0.855% 0.699% 0.737%

XRF半定 K: K: K: K:

2 Fe: Fe: Ah 量分析 0.00248 0.00340 0.00101 0.00509

0.00374% 0.00191% 0.0115%

% % % %

Fe: Fe: Fe: Fe: Fe:

0.00262% 没有 0.00210% 0.00194% 0.00278% 没有 0.00334% 没有硅铝 硅铝等其 没有硅铝 没有硅铝 没有硅铝 硅铝等其

Si: 等其他元 他元素 ； 等其他元 等其他元 等其他元 他元素 ；

0.00765%

BET比表

3 1 m ² /g 1 m ² /g 1 m ² /g 2m ² /g 1 m ² /g 2m ² /g 21 m ² /g 面积 粒径主要

分布在

粒径主要 粒径主要 粒径主要 粒径主要 粒径主要 粒径主要 1.0—1.5

分布在 分布在 分布在 分布在 分布在 分布在 粒度分析 mm内，

2― 3 mm 3—— 4 mm 4—— 5 mm 3—— 4 mm 3—— 4 mm 0.2—0.4 平均粒径

内 内 内 内 内 mm内 为

1.2mm ；

含水： 波 含水： 波 含水： 波 含水： 波 含水： 波 含水： 波 含水： 波 数 数 数 数 数 数 数

3418.8 3419.2 3418.7 3418.9 3468.3 3450.8 3408.8

1638.7； 1638.9； 1638.8； 1643.3； 1639.1； 1638.5； 1704.9； 今 今 今 今 今 今

CF2&CF: CF2&CF: CF2&CF: CF2&CF: CF2&CF: CF2&CF: 波数 波数 波数 波数 波数 波数

含苯环及 红外分析 1213.0 1213.4 1212.7 1212.8 1210.9 1219.1

磺酸基：

1152.6 ； 1152.8 ； 1152.5 ； 1153.1 ； 1151.9 ； 1151.5 ；

波数 含磺酸 含磺酸 含磺酸 含磺酸 含磺酸 含磺酸

1133.0 基： 波数 基： 波数 基： 波数 基： 波数 基： 波数 基： 波数

1026.7 1060.0； 1059.0； 1058.6； 1057.0； 1058.2； 1059.5；

833.0 含醚键： 含醚键： 含醚键： 含醚键： 含醚键： 含醚键： 波数 波数 波数 波数 波数 波数

980.0 978.1 977.8 977.3 977.4 978.2

催化剂含 催化剂含 催化剂含 催化剂含 催化剂含 催化剂含 催化剂含

水 （及低 水 （及低 水 （及低 水 （及低 水 （及低 水 （及低 水 （及低

沸点溶 沸点溶 沸点溶 沸点溶 沸点溶 沸点溶 沸点溶

剂） 剂） 剂） 剂） 剂） 10%, 齐 8%, 剂） 15%，

10.2%, 6.2%, 分 10.4%, 29.7%, 分三段失 分三段失 分三段失

分三段失 三段失 分三段失 分两段失 重， 升温 重， 升温 重， 升温

热重分析 重， 升温 重， 升温 重， 升温 重， 升温 到 280度 到 280度 到 270度

(TGA, 到 300度 到 289度 到 281度 到 277度 失重 失重 失重

升温速率 失重 失重 失重 失重

2.3%, 2.8%, 3.3%,

是 10度 / 6.4%, 3.5%, 5.6%, 1.0%,

280〜375 280〜380 270〜370

分钟， 氮 300〜375 289〜392 28卜 367 277〜348 度失重 度失重 度失重

气环境） 度失重 度失重 度失重 度失重

1.1%, 8.0%, 5.8%,

14.4%, 4.2%, 2.2%, 31.8%, 375度以 380度以 375度以

375度以 392度以 367度以 348度以 后失重 后失重 后失重

后失重 后失重 后失重 后失重 78.5%, 80.0%, 74.0%,

66.4%, 86.1%, 79.8%, 4.8%, 最 最后残余 最后残余 最后残余

最后残余 最后残余 最后残余 后残余量 量 2%。 量 2%。 量 1.8%。

量 2%。 量 2%。 量 2%。 32.7%。 在 THF中

溶解性测

试 （将样 催化剂并 催化剂并 催化剂并 催化剂并 催化剂并 催化剂并 催化剂部 口口直卞 未溶解 未溶解 未溶解 未溶解 未溶解 未溶解 分溶解 THF溶液

中 24h) 离子交换

8 0.9 0.9 0.95 0.80 0.90 1.15

容量

表 2 全氟磺酸树脂处理前后性质比较

X射线荧光光谱 处理前后质 栏目 元素分析 红外 TGA

(X F) 量变化 催化剂含水

(及低沸点溶

剂） 10%, 分

C、 H、 F、 0总含 含水：波数 3418.8， 1638.7； 三段失重， 升

C: 16.15 量： 99.1%; S: 含 CF2&CF:波数 1213.0, 温到 280度失 预处

H 1.3 0.855%； K: 1152.6； 含磺酸基： 波数 重 2.3%， 理前

N: 0.09 0.00248%； Fe: 1060.0； 280〜375度失

0.00262% ； 含醚键： 波数 980.0; 重 7.7%， 375

树

m 度以后失重 质量减少

78.5%，最后残 29.16%

1

余量 2%。

升温到 270度

C、 H、 F、 0总含

失重 5.9%，

量： 98.6%; S: 含 CF2&CF:波数 1209.2，

抽提 C: 21.22 270〜390度失

1.35%； Fe: 1152.0； 含磺酸基： 波数

干燥 H: 1.04 重 9.5%， 390

0.00340%； K: 1056.6；

后 N: 0.04 度以后失重

0.00525%； Si: 含醚键： 波数 981.9;

81.3%，最后残

0.0137%

余量 3.3%。

催化剂含水

(及低沸点溶

剂） 8%， 分三

C、 H、 F、 0总含 含水： 波数 3419.2, 段失重， 升温

树 C: 18.66 量： 98.1%; S: 1638.9； 含 CF2&CF:波数 到 280度失重

m 预处 质量减少

H: 1.36 1.93%； Fe: 1213.4, 1152.8；含磺酸基： 2.8%, 280〜 理前 20.0%

2 N: 0.08 0.00374%； K: 波数 1059.0; 380度失重

0.00101%； 含醚键： 波数 978.1; 8.0%, 380度

以后失重

79.0%，最后残

余量 3%。 升温到 270度

C、 H、 F、 0总含 失重 5.7%，

含 CF2&CF:波数 1209.4，

抽提 量： 98.5%; S: 270〜390度失

1151.7； 含磺酸基： 波数

干燥 1.45%； Fe: 重 10.3%, 390

1056.6；

后 0.00574%； K: 度以后失重

含醚键： 波数 981.9;

0.00678%； 80.2%，最后残

余量 3.8%。

催化剂含水

(及低沸点溶

齐 10.2%,分

C、 H、 F、 0总含 含水：波数 3418.9， 1643.3； 三段失重， 升

C: 17.92 量： 99.3%; S: 含 CF2&CF:波数 1212.8， 温到 300度失 预处

H: 0.96 0.699%； K: 1153.1； 重 6.4%， 理前

N: 0.09 0.00101%； Fe: 含磺酸基： 波数 1057.0; 300〜375度失

0.00194%； 含醚键： 波数 977.3; 重 14.4%, 375

度以后失重

65.1%，最后残

干燥后质量 余量 3.3%。

减少 树 升温到 280度

18.08%； m 失重 6.4%，

含 CF2&CF:波数 1206.8， 抽提干燥后

4 C: 20.87 C、 H、 F、 0总含 280〜380度失

干燥 1151.5； 含磺酸基： 波数 质量减少 H: 0.56 量： 98.7%; S: 重 7.8%， 380 后 1058.6； 18.09%； N: 0.08 1.30%； 度以后失重

含醚键： 波数 976.5;

83.5%，最后残

余量 2.3%。

升温到 260度

C、 H、 F、 0总含 失重 4.4%，

含 CF2&CF:波数 1206.5，

抽提 C: 21.31 量： 98.5%; S: 260〜380度失

1152.4； 含磺酸基： 波数

干燥 H: 1.00 1.48%； Fe: 重 8%， 380度

1057.3；

后 N: 0.10 0.00650%； Ca: 以后失重

含醚键： 波数 983.3;

0.00297%； 84.7%，最后残

余量 2.9%。

催化剂含水

(及低沸点溶

齐 6.2%, 分

干燥后质量

C、 H、 F、 0总含 含水：波数 3468.3， 1639.1； 三段失重， 升

减少 树 C: 17.44 量： 99.1%; S: 含 CF2&CF:波数 1210.9, 温到 289度失

预处 10.7%； m H: 0.86 0.737%； K: 1151.9 ； 重 3.5%，

理前 抽提干燥后

5 N: 0.08 0.00509%； Fe: 含磺酸基： 波数 1058.2; 289〜392度失

质量减少 0.00278%； 含醚键： 波数 977.4; 重 4.2%， 392

10.93%； 度以后失重

86.1%，最后残

余量 2%。 升温到 280度

失重 4.5 %，

含 CF2&CF:波数 1207.1，

C: 20.79 C、 H、 F、 0总含 280〜380度失 干燥 1150.3； 含磺酸基： 波数

Η: 0.40 量： 98.6 % ; S: 重 5.2 %， 380 后 1063.5；

Ν: 0.10 1.39 %； 度以后失重

含醚键： 波数 979.0;

86.2 %，最后残

余量 4.1 %。

C、 H、 F、 0总含 升温到 280度

量： 97.8 % ; S: 失重 3.5 %，

含 CF2&CF:波数 1209.1，

抽提 C: 22.30 1.81 %； Fe: 280〜390度失

1152.1； 含磺酸基： 波数

干燥 Η: 0.78 0.00710%； K: 重 4.2 %， 390

1061.3；

后 Ν: 0.09 0.0141 %； Si: 度以后失重

含醚键： 波数 981.8;

0.0116%； Ah 88.0 %，最后残

0.0151%； 余量 4.3 %。

表 3 未处理的全氟磺酸树脂做为催化剂聚合结果

根据表 1中结果， 样品树脂 7在四氢呋喃中会有部分溶解， 导致催化剂与产物难于分离。 虽然其对于四氢呋喃开环聚合具有一定的催化 作用， 但是聚合结束后溶解的催化剂与聚合产 物难于分离， 因此不推荐用于工业生产。 根据表 3中结果， 虽然在无搅拌情况下， 样品树脂 1至 6均可在四氢呋喃聚合反应过程中保持原形态� � 而在带搅拌的情况下样品树脂 3、 树脂 6 样品颗粒无法保持原有形态， 碎裂成粉末状的催化剂也会增加在反应结束时 催化剂与产物的 分离难度。 一般催化剂与产物的分离是通过金属滤网过滤 的型式进行， 而金属滤网只能滤除 粒径超过一定数值的颗粒，成为粉末状的催化 剂可能会堵塞滤网或者穿过滤网被带入产品中 ， 影响产品的纯度。 因此样品树脂 3、 树脂 6也无法作为四氢呋喃聚合催化剂来使用。

各样品的离子交换容量存在很大差别， 样品树脂 3、 树脂 6的离子交换容量分别是 0. 95 和 1. 15， 而其他样品的离子交换容量都小于等于 0. 9。 由于离子交换容量是通过制备全氟磺 酸树脂时全氟磺酰烯醚共聚单体的含量决定的 ， 而共聚单体中四氟乙烯的含量高低决定了最 后全氟磺酸树脂产品的结构稳定性。 两种单体的含量是相反变化的， 即全氟磺酰烯醚共聚单 体的含量越高， 离子交换容量就越高， 同时四氟乙烯共聚单体的含量越低， 导致全氟磺酸树 脂的结构稳定性越低。 通过对不同离子交换容量样品进行催化聚合反 应， 通过试验发现具有 最佳催化稳定性的全氟磺酸树脂的离子交换容 量范围在 0. 9以下。 然而， 催化剂的催化活性 是由离子交换容量决定的， 按照正常思维， 选催化剂时应当选择催化活性高的产品作为催 化 剂使用， 但是在这里， 反而要选择离子交换容量低、 催化性低的产品。 但是也需要催化剂保 留一定的离子交换容量、 催化活性， 因此本发明中用作催化四氢呋喃的全氟磺酸树 脂的最佳 的离子交换容量范围在 0. 8〜0. 9内。

本发明的全氟磺酸树脂如果直接作为四氢呋喃 聚合催化剂使用的， 催化效果很弱， 根据 对比例 1、 2， 产率低于 5%， 没有工业应用价值。 如表 1所示各种全氟磺酸树脂的物理化学性 质， 从红外分析可知树脂中含有磺酸基、 氟碳醚键、 以及大量水分， 从 TGA分析可知制备得 到的全氟磺酸树脂含有大量水及其他可分离物 。 如果直接使用不但影响四氢呋喃聚合的转化 率， 而且在聚四氢呋喃产物中也会包含大量杂质， 因此需要对全氟磺酸树脂进行预处理， 使 其具有催化四氢呋喃聚合的应用价值。 利用有机溶剂抽提萃取足够长的时间使得其中 的可分 离物被抽提干净， 去除可分离物的含量范围在 10〜30 %， 其中大多数树脂样品去除可分离物 的含量范围在 10〜27 %。 表 2中结果显示了树脂处理前后物理化学性质的� �别， 从元素分析 结果看出， 催化体系的含碳量均大幅度升高， 超过 20 %。 S元素含量可以代表离子交换容量 的大小， X射线荧光光谱中 S元素的含量明显提升， 说明通过预处理不但可以通过清除低分 子量杂质的方式提升催化活性， 还可以通过提升离子交换容量的方式提高催化 活性。 在红外 光谱分析处理前后的比对中看出， 处理后的催化体系已经不含有水份了， 而其他结构没有变 化。 根据 TGA结果， 全氟磺酸树脂经过预处理后热稳定性也有一定 的提升， 而且样品内不含 有低沸点的组分。 经过处理后的全氟磺酸树脂， 用作四氢呋喃聚合催化剂使用， 可以达到催 化四氢呋喃聚合的目的， 并且四氢呋喃转化率高， 聚四氢呋喃产物不会受到树脂中的杂质的 影响。 值得一提的是， 现有技术的全氟磺酸树脂的粒径普遍偏大， 平均粒径均大于 2mm， 最 大达到 5mm， 但是作为催化剂使用， 比表面积太小。 全氟磺酸树脂是一种实心聚合物颗粒， 可以通过改变粒径的方法增大比表面积。 因此预处理过程除了除水、除其他可分离物的 过程， 还需要对其粒径进行加工， 可以通过熔融挤出或低温冷冻粉碎的方式得到 粒径在 0. 8〜1. 2mm 的小颗粒。 表 4为催化体系催化效果比较

根据表 2中结果， 树脂处理前后质量减少显著， 生产得到的全氟磺酸树脂内含有相当量 的可分离物， 会影响用作催化四氢呋喃聚合使用的效果。 从表 4中可知， 树脂直接催化四氢 呋喃聚合时， 催化产率不到 5%， 催化效果不好； 而树脂经过处理后得到的催化体系催化四氢 呋喃聚合的产率均超过 20 %， 可以应用于工业生产当中， 具有实用价值。 值得一提的是， 全 氟磺酸树脂经过干燥处理和抽提干燥处理得到 的催化体系的催化活性都很高， 但是全氟磺酸 树脂经干燥加抽提处理的效果比仅仅经干燥处 理的使用性能较为稳定。

本发明提供的催化四氢呋喃开环聚合的催化体 系， 可以克服液体强质子酸工艺存在的明 显缺陷， 使催化剂可以回收和重复使用、 可以避免因水解和水洗等过程带来的设备腐蚀 、 避 免分离困难、 减免含酸含盐废水处理等。 催化体系的稳定性好、 寿命长， 催化四氢呋喃聚合 时单次循环转化率高， 催化体系的生产成本可以进一步降低。 具体实施方式

实施例 1 :

催化体系的制备：

利用四氟乙烯与某带有磺酰氟基团的乙烯基单 体， 在 60 V、 131. 2 kpa下， 以 1， 1， 2 一三氯一 1， 2， 2—三氟乙烷为溶剂， 以偶氮二异丁腈为引发剂， 引发两种单体的自由基共聚 合， 得到含有磺酰氟基团的含氟聚合物。 用氢氧化钠溶液将含有磺酰氟基团的聚合物碱 解得 到含有磺酸钠基团的聚合， 再将其用硫酸处理， 得到全氟磺酸树脂 1〜6。 树脂 7为苯磺酸类 树脂。 将树脂 1直接用作催化体系 1， 树脂 7直接用作催化体系 2。

将全氟磺酸树脂 4、 5、 1、 2通过以下方法处理分别得到含有磺酸基的含� �聚合物催化体 系 3、 4、 5、 6：

A.将所述全氟磺酸树脂造粒处理得到粒径 0. 8〜1. 2mm左右的颗粒物；

B.将所述粒径 0. 8〜1. 2mm左右的全氟磺酸树脂用四氢呋喃等有机溶剂 以 1/1〜1/30的比 例进行混合；

C.温度控制在 50〜130°C， 压力 51〜200kPa抽提萃取， 历时充分以使树脂中的低分子量 杂质被充分提取， 可溶组分的质量约占总质量 10 %〜30 %；

D.将 c中经过处理的全氟磺酸树脂产物在 100〜150°C下， 真空度为 0. 3〜14kPa下干燥 足够长的时间， 一般是 6〜12h， 进一步清除低分子量杂质；

E.回收 d) 中所述的经处理过的全氟磺酸树脂。

将全氟磺酸树脂 4、 5、 1通过以下方法处理分别得到含有磺酸基的含� �聚合物催化体系 7、 8、 9：

A.将所述全氟磺酸树脂造粒处理得到粒径 0. 8〜1. 2mm左右的颗粒物；

B.将 A中经过处理的全氟磺酸树脂产物在 100〜150°C下， 真空度为 0. 3〜14kPa下干燥 足够长的时间， 一般是 6〜12h， 进一步清除低分子量杂质；

C.回收 B中所述的经处理过的全氟磺酸树脂。

雞例 2:

利用本专利中催化体系 5进行聚合：

在 500mL的装有磁子的三口瓶中， 三口瓶上接球形水冷凝管， 恒压滴液漏斗， 温度计。 加入 20 g本发明所述催化体系 5。 向催化体系中加 350 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 用 恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加 7g丙酸酐。聚合反应在 55 °C进行， 搅拌反应 12h。产物呈棕黄 色液体， 聚合产率 35%。 实施例 3:

利用本专利中催化体系 6进行聚合：

在 500mL的装有磁子的三口瓶中， 三口瓶上接球形水冷凝管， 恒压滴液漏斗， 温度计。 加入 20 g本发明所述催化体系 6。 向催化体系中加 350 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 用 恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加 7g乙酸酐。聚合反应在 55 °C进行， 搅拌反应 12h。产物呈棕黄 色液体， 聚合产率 28%。

難例 4:

利用本专利中催化体系 7进行聚合：

在 500mL的装有磁子的三口瓶中， 三口瓶上接球形水冷凝管， 恒压滴液漏斗， 温度计。 加入 20 g本发明所述催化体系 7。 向催化体系中加 350 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 用 恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加 7g丙酸酐。聚合反应在 55 °C进行， 搅拌反应 12h。产物呈棕黄 色液体， 聚合产率 30%。

实施例 5 (对比例 1):

利用本专利中树脂 1进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C， 进行 3h后达到稳定， 产率 3.5%。

e (对比例 2):

利用本专利中树脂 7进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C， 进行 2h后达到稳定， 产率 4.2%。

雞例 7:

利用本专利中催化体系 1进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C，进行 5h后达到稳定，产率 28.7%，聚合物的数均分子量 2215，分子量分布为 2.14。 实施例 8:

利用本专利中催化体系 2进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C， 进行 5h后达到稳定， 产率 22%。

難例 9:

利用本专利中催化体系 2进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C，进行 7h后达到稳定，产率 22.9%，聚合物的数均分子量 2275，分子量分布为 2.49。

实施例 10:

利用本专利中催化体系 3进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C，进行 7h后达到稳定，产率 28.9%，聚合物的数均分子量 2267，分子量分布为 2.04。

鎌例 11：

利用本专利中催化体系 4进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C，进行 6h后达到稳定，产率 27.3%，聚合物的数均分子量 2475，分子量分布为 2.07。

雞例 12：

利用本专利中催化体系 5进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C，进行 8h后达到稳定，产率 27.4%，聚合物的数均分子量 2248，分子量分布为 2.23。 实施例 13 _:

利用本专利中催化体系 6进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C，进行 5h后达到稳定，产率 21.1%，聚合物的数均分子量 3596，分子量分布为 1.66。

難例 14 _:

利用本专利中催化体系 7进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C， 进行 5h后达到稳定， 产率 30.9%。

錢例 15:

利用本专利中催化体系 7进行连续聚合反应：

在 1L的带有机械搅拌的反应器中， 加入 57.36 g本发明所述催化体系。 向催化体系中加 入 750 mL用氢化钙干燥过的四氢呋喃， 以 12 mL/min的流量向反应器中加入混有 2.7wt%乙 酸和 2.6wt%乙酸酐的四氢呋喃溶液， 同时以相等速度从反应器中流出产物溶液。聚 合反应温 度为 50°C，进行 5h后达到稳定，产率 30.4%，聚合物的数均分子量 2703，分子量分布为 2.01。

上述实施例并非具体实施方式的穷举， 还可有其他的实施例， 上述实施例目的在于说明 本发明， 而非限制本发明的保护范围， 所有由本发明简单变化而来的应用均落在本发 明的保 护范围内。

此专利说明书使用实例去展示本发明， 其中包括最佳模式， 并且使熟悉本领域的技术人 员制造和使用此项发明。 此发明可授权的范围包括权利要求书的内容和 说明书内的具体实施 方式和其它实施例的内容。 这些其它实例也应该属于本发明专利权要求的 范围， 只要它们含 有权利要求相同书面语言所描述的技术特征， 或者它们包含有与权利要求无实质差异的类似 字面语言所描述的技术特征。

所有专利， 专利申请和其它参考文献的全部内容应通过引 用并入本申请文件。 但是如果 本申请中的一个术语和已纳入参考文献的术语 相冲突， 以本申请的术语优先。

本文中公开的所有范围都包括端点， 并且端点之间是彼此独立地组合。 需要注意的是， "第一 "， "第二"或者类似词汇并不表示任何顺序， 质量或重要性， 只 是用来区分不同的技术特征。 结合数量使用的修饰词 "大约"包含所述值和内容上下文指定