Gebiet der Erfindung

Die Erfindung richtet sich auf Bismut-haltige katalytische Systeme zur Polymerisation von Polymeren, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung.

Technologischer Hintergrund der Erfindung

Dispersionen, Emulsionen und Lösungen von Polymeren können als Bindemittel in wässrigen Lacksystemen (wasserbasierten Beschichtungssystemen) eingesetzt werden. Die Filmbildung des Beschichtungsstoffes erfolgt durch Polymerisation (Vernetzung) der Polymere, wobei in der Regel ein Katalysator eingesetzt wird. Im Falle der Polymerisation von Polyisocyanaten mit Polyolen wie beispielsweise bei der kathodischen Tauchlackierung (KTL), benutzte man bisher vielfach organische Blei- und Zinnverbindungen als

Katalysatoren, die allerdings ein hohes toxikologisches Potential aufweisen.

Deswegen werden jetzt im Austausch für die toxikologisch wirksamen Blei- und

Zinnverbindungen vermehrt Bismutverbindungen als Katalysatoren eingesetzt.

Beispielsweise lehrt die EP 1 135 443 B1 (DE 699 19 389 T2) den Einsatz einer

katalytischen Menge von Bismuttrioxid (Bi ₂ 0 ₃ ) zur Vernetzung eines Epoxy-Amin-Addukts mit einem Polyisocyanat.

In der EP 0 690 106 B1 werden als geeignete Katalysatoren neben Bismuttrioxid

Bismutorthohydroxid (Bi(OH) ₃ ), Bismutylhydroxid (BiO(OH)), Bismutylnitrat ((BiO)N0 ₃ ) und Bismutylcarbonat ((BiO) ₂ C0 ₃ ) genannt.

Des Weiteren gibt es zahlreiche Patente, die den Einsatz von organischen

Bismutverbindungen wie z.B. Bi-Carboxylate als Katalysator in Isocyanat-Systemen beschreiben (z.B. US 4,584,362; US 4,868,266; US 6,124,380).

Die genannten Bismutverbindungen werden zumeist als feinverteilte Pulver eingesetzt. Sie sind in wässrigen sowie lösemittelhaltigen Lacksystemen allerdings zum Teil sehr schlecht dispergierbar, woraus sich eine inhomogene Verteilung des Katalysators ergibt.

Infolgedessen muss eine unverhältnismäßig große Menge an Katalysator zugegeben werden, um eine ausreichende Verteilung und damit eine effektive Katalyse zu gewährleisten.

In den Lacksystemen sind außerdem meist Pigmente und gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Nanopartikel in dispergiertem Zustand vorhanden.

Gemäß JP 05001236 A werden mit Bismutoxid oberflächenbeschichtete

Titandioxidpigmentpartikel verwendet, um die Polymerisation von Urethanharzen zu beschleunigen. Die Beschichtung der Titandioxidpartikel erfolgt in einer alkalischen Slurry, in die saure Bi-haltige Lösungen gegeben werden.

Die EP 0 859 017 B1 offenbart wasserbasierte Beschichtungssysteme, die polymerisierbare Reaktanden wie Isocyanate und ein anorganisches Trägermaterial mit einem darauf adsorbierten Katalysator für die genannten Reaktanden enthalten. Der Katalysator ist hydrophob mit einer Löslichkeit von weniger als 1 Gew.-% in Wasser. Als geeignete

Katalysatoren werden verschiedene organische Bismut- und Zinnverbindungen genannt.

Aufgabenstellung Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines alternativen Bismut-haltigen Katalysators zur Polymerisation von Polymeren, welcher gut dispergierbar ist. Die Aufgabe besteht weiterhin in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für den Katalysator.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung anorganischer Partikel, die mit mindestens einer anorganischen oder organischen und zur Polymerisation von Polymeren katalytisch wirksamen Bismutverbindung beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die

anorganische Bismutverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Bismut-Oxichlorid, Bismut- Hydroxo-Sulfat und Bismut-Carbonat und dass die organische Bismutverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Bismut-Acetat, Bismut-Benzoat, Bismut-Citrat, Bismut-Lactat und Bismut- Phtalat.

Die Aufgabe wird des Weiteren gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von

anorganischen Partikeln, die mit mindestens einer anorganischen oder organischen und zur Polymerisation von Polymeren katalytisch wirksamen Bismutverbindung beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismutverbindung auf die Partikeloberfläche aufgefällt wird. Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines wasserbasierten Beschichtungssystems enthaltend polymerisierbare Reaktanten und anorganische Partikel, die mit mindestens einer anorganischen oder organischen und zur Polymerisation der Reaktanten katalytisch wirksamen Bismutverbindung beschichtet sind, wobei die

anorganische Bismutverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Bismut-Oxichlorid, Bismut- Hydroxo-Sulfat und Bismut-Carbonat und wobei die organische Bismutverbindung

ausgewählt ist aus der Gruppe Bismut-Acetat, Bismut-Benzoat, Bismut-Citrat, Bismut-Lactat und Bismut-Phtalat.

Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines lösemittelhaltigen Beschichtungssystems enthaltend polymerisierbare Reaktanten und anorganische Partikel, die mit mindestens einer anorganischen oder organischen und zur Polymerisation der Reaktanten katalytisch wirksamen Bismutverbindung beschichtet sind, wobei die

anorganische Bismutverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Bismut-Oxichlorid, Bismut- Hydroxo-Sulfat und Bismut-Carbonat und wobei die organische Bismutverbindung

ausgewählt ist aus der Gruppe Bismut-Acetat, Bismut-Benzoat, Bismut-Citrat, Bismut-Lactat, Bismut-Phtalat und Bismut-2-Ethyl-Hexanoat. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen

beschrieben.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist einerseits ein anorganisches partikuläres Trägermaterial, das mit mindestens einer anorganischen oder organischen und zur Polymerisation von

Polymeren katalytisch wirksamen Bismutverbindung beschichtet ist und in Polymersystemen, insbesondere in wasserbasierten und lösemittelhaltigen Beschichtungssystemen auf Basis von Isocyanaten, Epoxiden oder Harnstoffderivaten, insbesondere Melaminderivaten, gut dispergierbar ist.

Als partikuläres Trägermaterial kommen in Beschichtungssystemen einsetzbare

anorganische Partikel, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente oder Nanopartikel infrage.

Besonders geeignet ist Titandioxid, das eine sehr gute Dispergierbarkeit in Lacksystemen aufweist. Als geeignete Bismutverbindungen haben sich die anorganischen Bismutverbindungen Bismut-Oxichlorid, Bismut-Hydroxosulfat und Bismut-Carbonat sowie die organischen Bismutverbindungen Bismut-Acetat, Bismut-Benzoat, Bismut-Citrat, Bismut-Lactat, Bismut- Phtalat und Bismut-2-Ethyl-Hexanoat erwiesen. In einer besonderen Ausführung der

Erfindung sind die Partikel mit einer hydrophilen organischen Bismutverbindung beschichtet, vorzugsweise mit Bismut-Acetat oder Bismut-Lactat.

Im Rahmen der Erfindung wird unter einer„hydrophilen Bismutverbindung" eine

Bismutverbindung verstanden, die nach Aufbringen auf das Partikel eine hydrophile

Oberfläche aufweist. Hydrophile Oberflächen weisen einen Kontaktwinkel zwischen

Oberfläche und Wasser von weniger als 90° auf. Im Gegensatz dazu weisen hydrophobe Oberflächen einen Kontaktwinkel zwischen Oberfläche und Wasser von mehr als 90° auf. Die erfindungsgemäßen Partikel sind vorteilhafterweise mit 0,1 bis 15 Gew.-% bevorzugt mit 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere mit 1 bis 3,5 Gew.-% Bismut gerechnet als Bi ₂ 0 ₃ und bezogen auf Gesamtpartikel beschichtet.

Die erfindungsgemäßen Partikel weisen vorzugsweise sowohl in wasserbasierten wie in lösemittelhaltigen Beschichtungssystemen eine gute katalytische Wirksamkeit auf. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Partikel homogener und mit einem geringeren

Dispergieraufwand als die Bismutverbindung selbst in das Polymersystem oder eine seiner Einzelkomponenten eingearbeitet werden. Dies hat zur Folge, dass auf Grund der leichteren Einarbeitbarkeit die Produktivität gesteigert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von mit einer zur Polymerisation von Polymeren katalytisch wirksamen Bismutverbindung beschichteten anorganischen Partikeln. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der beschichteten Partikel durch Fällung der Bismutverbindung auf die Partikeloberfläche. Hierbei kann das Bismut als organische Verbindung oder als anorganische Verbindung aufgefällt werden.

Die organischen Bismutverbindungen können hydrophil oder hydrophob sein. Als geeignet haben sich beispielsweise Bismut-Acetat, Bismut-Lactat, Bismut-Citrat, Bismut-Benzoat, Bismut-Phtalat und Bismut-2-Ethyl-Hexanoat erwiesen. In einer besonderen Ausführung der Erfindung werden Bismut-Acetat oder Bismut-Lactat aufgefällt.

Als geeignet anorganische Bismutverbindungen haben sich Bismut-Oxichlorid, Bismut- Hydroxo-Sulfat und Bismut-Carbonat erwiesen.

Die Beschichtung der Partikel erfolgt vorzugsweise in der wässrigen Phase. Zunächst wird eine wässrige Suspension der zu beschichtenden Partikel hergestellt. Anschließend wird eine wässrige Lösung einer als Bismut-Quelle dienenden Bismutverbindung zugegeben. Als Bismut-Quelle ist jede Bismutverbindung geeignet, die in wässriger Phase löslich ist. Als besonders geeignet hat sich Bismut-trinitrat-pentahydrat (Bi(N0 ₃ )3 ^* 5H ₂ 0) erwiesen, das in 20%iger Essigsäure löslich ist oder mit Polyalkoholen, z.B. Sorbit, Xylit, Glycerin usw., in eine stabilisierte wasserlösliche Form gebracht werden kann.

In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird vor oder nach Zugabe der Bismut-Quelle in die Lösung der pH-Wert mit Säure (z.B. HN0 ₃ oder H ₂ S0 ₄ ) soweit abgesenkt, dass eine homogene Vermischung von Bismut-Quelle und zu behandelnden Partikeln vor der eigentlichen Fällung der organischen oder anorganischen Bismutverbindung erreicht wird. Bevorzugt wird der pH-Wert auf 3 oder weniger eingestellt.

Um organische Bismutverbindungen auf die Partikeloberfläche aufzubringen, wird

anschließend mindestens eine Bismut-kompatible wasserlösliche organische Verbindung zugegeben. Unter„Bismut-kompatiblen wasserlöslichen organischen Verbindungen" werden im Rahmen der Erfindung wasserlösliche organische Verbindungen verstanden, die mit Bismut ionische oder koordinative Bindungen eingehen können, beispielsweise

Carbonsäuren, Alkohole, Amine, Thiole, Ether oder deren Salze. Die Bismut-kompatible wasserlösliche organische Verbindung wird annähernd in stöchiometrischem Verhältnis zu Bismut zugegeben. Zur Erhöhung der Fällungsausbeute kann das Verhältnis variiert werden. Die organische Bismutverbindung wird anschließend durch Zugabe von Lauge (z.B. NaOH) auf die Partikeloberfläche gefällt. Die entsprechenden pH-Werte, bei denen die Fällung erfolgt, sind dem Fachmann bekannt.

Um anorganische Bismutverbindungen auf die Partikeloberfläche aufzubringen, wird eine anorganische Säure in stöchiometrischem Verhältnis zu Bismut zugegeben. Als praktikabel haben sich dabei H ₂ S0 ₄ , H ₂ C0 ₃ bzw. HCl zur Fällung von Bi(OH)S0 ₄ , Bi ₂ (C0 ₃ ) ₃ bzw. BiOCI erwiesen.

Nach Zugabe der Säure wird die anorganische Bismutverbindung sofort oder gegebenenfalls durch entsprechende Einstellung des pH-Werts auf die Partikeloberfläche gefällt. Dem Fachmann sind die entsprechenden pH-Werte und ihre Einstellung bekannt. In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird die pH-Wert-Absenkung auf pH < 3, die vor oder nach der Zugabe der Bismut-Quelle erfolgen kann, mit einer anorganischen Säure durchgeführt. Je nach gewünschter Fällungsform kann hier bereits die Zugabe von geeigneten Säure-Ionen zur Fällung von beispielsweise Bi(OH)S0 ₄ oder BiOCI erfolgen. In einer besonderen Ausführung der Erfindung können durch aufeinanderfolgende

Dosierungen verschiedener Bismut-kompatibler wasserlöslicher organischer Verbindungen oder verschiedener anorganischer Säure-Ionen mehrere Schichten unterschiedlicher Bismutverbindungen erzeugt werden.

In einer weiteren Ausführung der Erfindung können durch gleichzeitige Zugabe

verschiedener Bismut-kompatibler wasserlöslicher organischer Verbindungen oder verschiedener anorganischer Säure-Ionen Mischschichten erzeugt werden.

Die Menge der auf die Partikeloberfläche aufgefällten organischen oder anorganischen Bismutverbindungen beträgt erfindungsgemäß 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- % und insbesondere 1 bis 3,5 Gew.-% gerechnet als Bi ₂ 0 ₃ und bezogen auf Gesamtpartikel.

In einer besonderen Ausführung der Erfindung werden pigmentäre Titandioxid-Partikel, die nach dem Sulfatverfahren oder dem Chloridverfahren hergestellt sind, eingesetzt. Die Partikel können zunächst eine übliche anorganische Oberflächenbehandlung durch die bekannten Behandlungsverfahren, z.B. mit Si0 ₂ , Al ₂ 0 ₃ o.ä., erhalten. Anschließend erfolgt die Bismut-Beschichtung, indem zunächst die Bismut-Quelle und dann die gewünschten Gegenionen in Form mindestens einer Bismut-kompatiblen wasserlöslichen organischen Verbindung oder in Form mindestens einer anorganischen Säure zudosiert werden und eine Fällung der Bismutverbindung auf die Partikel - gegebenenfalls durch pH-Wertänderung - herbeigeführt wird. Die eingestellten pH-Werte liegen im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 7. Durch aufeinanderfolgende Dosierungen können mehrere Schichten unterschiedlicher hydrophiler Bismutverbindungen, bzw. durch gleichzeitige Zugabe verschiedener

Gegenionen auch Mischschichten erzeugt werden.

Die Menge der auf die Titandioxid-Pigmentpartikeloberfläche aufgefällten anorganischen oder organischen Bismutverbindungen beträgt erfindungsgemäß 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und insbesondere 1 bis 3,5 Gew.-% gerechnet als B12O3 und bezogen auf Gesamtpartikel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Partikel weisen vorzugsweise sowohl in wasserbasierten wie in lösemittelhaltigen Beschichtungssystemen eine gute katalytische Wirksamkeit auf. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein wasserbasiertes Beschichtungssystem, das polymerisierbare Reaktanten enthält sowie anorganische Partikel, die mit mindestens einer anorganischen oder organischen und zur Polymerisation der Reaktanten katalytisch wirksamen Bismutverbindung beschichtet sind, wobei die anorganische Bismutverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Bi-Oxichlorid, Bi-Hydroxo-Sulfat und Bi-Carbonat und wobei die organische Bismutverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Bi-Acetat, Bi-Benzoat, Bi- Citrat, Bi-Lactat und Bi-Phtalat. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein lösemittelhaltiges Beschichtungssystem, das polymerisierbare Reaktanten enthält sowie anorganische Partikel, die mit mindestens einer anorganischen oder organischen und zur Polymerisation der Reaktanten katalytisch wirksamen Bismutverbindung beschichtet sind, wobei die anorganische Bismutverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Bi-Oxichlorid, Bi-Hydroxo-Sulfat und Bi-Carbonat und wobei die organische Bismutverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Bi-Acetat, Bi-Benzoat, Bi- Citrat, Bi-Lactat, Bi-Phtalat und Bi-Ethyl-Hexanoat.

Die Beschichtungssysteme sind vorzugsweise Polymersyteme auf Basis von Isocyanaten, Epoxiden oder Harnstoffderivaten, insbesondere Melaminderivaten.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele genauer erläutert, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

A) Herstellung der Bismut-beschichteten TiOyPiqmentpartikel:

Für die katalytischen Untersuchungen wurden Ti0 ₂ -Pigmentpartikel, hergestellt nach dem Chloridverfahren (Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 ) bzw. Sulfatverfahren (Beispiele 9a, 9b, 9c, 10a, 10b, 10c und Vergleichsbeispiele 2, 3) eingesetzt. Anschließend wurden die Partikel wie nachfolgend beschrieben mit Bi-Acetat, Bi-Lactat, Bi-Tartrat, Bi-Citrat, Bi- Benzoat, Bi-Phtalat, Bi-2-Ethyl-Hexanoat, Bi-Laurat bzw. Bi-Oxichlorid beschichtet.

Beispiel 1 :

Eine wässrige Suspension von Ti0 ₂ -Pigmentpartikeln (400 g/l) wurde mit H ₂ S0 ₄ auf einen pH-Wert von 3 eingestellt. Es wurde unter Rühren 2,5 Gew.-% der Bismut-Quelle sorbitstabilisiertes Bismut-trinitrat-pentahydrat gerechnet als Bi ₂ 0 ₃ sowie Essigsäure im stöchiometrischen Verhältnis Bi : Acetat = 1 : 3 innerhalb von 30 Minuten zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde mit NaOH neutralisiert. Die Ti0 ₂ -Partikel wurden nachfolgend abgetrennt und getrocknet. Beispiel 2:

Wie Beispiel 1 , nur dass anstelle von Essigsäure Lithiumlactat zugegeben wurde und ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi : Lactat = 1 : 3 eingestellt wurde.

Beispiel 3:

Wie Beispiel 1 , nur dass anstelle von Essigsäure Weinsäure zugegeben wurde und ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi : Tartrat = 2 : 3 eingestellt wurde.

Beispiel 4 :

Wie Beispiel 1 , nur dass anstelle von Essigsäure Citronensäure zugegeben wurde und ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi : Citrat = 1 : 1 eingestellt wurde.

Beispiel 5:

Wie Beispiel 1 , nur dass anstelle von Essigsäure Benzoesäure zugegeben wurde und ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi : Benzoat = 1 : 3 eingestellt wurde.

Beispiel 6:

Wie Beispiel 1 , nur dass anstelle von Essigsäure Phthalsäure zugegeben wurde und ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi : Phthalat = 2 : 3 eingestellt wurde. Beispiel 7:

Wie Beispiel 1 , nur dass anstelle von Essigsäure 2-Ethyl-Hexansäure zugegeben wurde und ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi : 2-Ethylhexanoat = 1 : 3 eingestellt wurde.

Beispiel 8:

Wie Beispiel 1 , nur dass anstelle von Essigsäure Laurinsäure zugegeben wurde und ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi : Laurat = 1 : 3 eingestellt wurde.

Beispiel 9 (a, b, c)

Wie Beispiel 1 , nur dass 1 ,0 Gew.-% (a) bzw. 3,0 Gew.-% (b) bzw. 5,0 Gew.-% (c) der Bismutquelle gerechnet als Bi ₂ 0 ₃ zugegeben wurde und dass das Ti0 ₂ Pigment nach dem Sulfatverfahren hergestellt wurde. Beispiel 10 (a, b, c)

Eine wässrige Suspension von Ti0 ₂ -Pigmentpartikeln (400 g/l) wurde mit HCl auf einen pH- Wert von 3 eingestellt. Es wurde unter Rühren 1 Gew.-% (a), bzw. 2 Gew.-% (b) bzw. 3 Gew.-% der Bismut-Quelle sorbit-stabilisiertes Bismut-trinitrat-pentahydrat gerechnet als Bi ₂ 0 ₃ zugegeben und mit NaOH innerhalb von 30 Minuten auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Die Ti0 ₂ -Partikel wurden nachfolgend abgetrennt und getrocknet.

Vergleichsbeispiel 1 , 2 und 3:

Eine wässrige Suspension von Ti0 ₂ -Pigmentpartikeln (400 g/l) wurde mit H ₂ S0 ₄ auf einen pH-Wert von 3 eingestellt und 25 Minuten gerührt. Anschließend wurde mit NaOH neutralisiert. Die Ti0 ₂ -Partikel wurden nachfolgend abgetrennt und getrocknet.

B) 2-Komponenten-Polyurethan-Svstem

Die Beispielpigmente 1 bis 8 und das Vergleichsbeispielpigment 1 wurden sowohl in ein lösemittelhaltiges wie in ein wässriges 2K-PUR-System auf Basis eines hydroxyfunktionellen Acrylatharzes (4,5 Gew.-% bzw. 4,2 Gew.-% OH-Gehalt), das mit einem aliphatischen Isocyanat (NCO-Gehalt: 16,9 Gew.-% bzw. 18 Gew.-%) vernetzt wurde, eingearbeitet.

Die Beispielpigmente 9a, 9b und 9c und das Vergleichsbeispielpigment 2 ebenso wie die Beispielpigmente 10a, 10b und 10c und das Vergleichsbeispielpigment 3 wurden in die gleichen 2K-PUR-Systeme eingearbeitet, jedoch handelte es sich bei dem Acrylatharz und dem Isocyanat jeweils um eine andere Charge. Die Absolutwerte der Messergebnisse für Beispiel 1 und Beispiele 9a, 9b und 9c sowie für Vergleichsbeispiel 1 , Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 sind deswegen nicht vergleichbar.

Die Ti0 ₂ -Konzentration lag jeweils bei 28 Gew.-%. Die Dispergierung der Pigmente erfolgte jeweils in einem Skandexmischer bzw. mit einer Perlmühle.

Die Aushärtung des Bindemittels wurde anhand des Gelpunkts bzw. der Viskositätsänderung untersucht.

Testmethoden

1. Bestimmung des Gelpunkts:

Der Gelpunkt charakterisiert den Zustand eines Systems, bei dem Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") gleich sind. Auf ein Polymersystem übertragen bedeutet dies, dass an diesem Punkt der plastische Anteil und der elastische Anteil in einem System gleich sind. Die Bestimmung des Gelpunkts ist allerdings nur für die Charakterisierung der katalytischen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Partikel in lösemittelhaltigen 2K-PUR-Systemen geeignet, da in wässrigen Systemen bei der Vernetzung auf Grund der Nebenreaktion zwischen Polyisocyanat und Wasser C0 ₂ entsteht, welches das Messergebnis verfälscht. Für die Bestimmung des Gelpunkts wurde ein Rotationsviskosimeter der Firma Physica (MCR 300) verwendet. Zur Konditionierung der Proben wurden diese auf 80°C erwärmt. Die Messungen wurden mit einer Frequenz von 1 Hz und einer konstanten Deformation Y =0,4% durchgeführt.

Der Gelpunkt wird in [sec] angegeben. Ein geringer Wert zeigt eine erhöhte Wirksamkeit des Katalysators an.

2. Viskositätsänderung:

Da die Bestimmung des Gelpunkts für die Charakterisierung der katalytischen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Bismutverbindungen in wässrigen 2K-PUR-Systemen auf Grund der oben beschriebenen Nebenreaktion nicht geeignet ist, wurden für die wässrigen 2K-PUR- Systeme Viskositätsprofile unmittelbar nach Zugabe des Isocyanats ( i,

Ausgangsviskosität) und 180 Minuten nach Zugabe des Isocyanats ( t ₁₈ omin _> Reaktionszeit 180 Minuten) erstellt.

Für die Messungen wurde das Viskosimeter der Firma Physica (MCR 300) verwendet.

Folgendes Messprofil wurde zugrunde gelegt:

Messsystem: CP 50-1 (Kegel/Platte mit einem Durchmesser von 50 mm - 1 mm)

Maximale Schergeschwindigkeit: 6.000,01 1/s

Maximale Schubspannung 4.584 Pa

Temperatur 22°C

Aufgrund der Vernetzungsreaktion vergrößert sich die Molmasse, so dass nach dreistündiger Reaktionszeit eine Viskositätserhöhung feststellbar ist. Zur Beurteilung der katalytischen Wirksamkeit wurde die Viskositätsänderung ( t _180mi n - i ) bei einer Scherrate von 105 Hz herangezogen, da bei dieser Scherrate davon ausgegangen werden kann, dass Gelteilchen zerstört werden, ein polymereres Netzwerk hingegen erhalten bleibt.

Die Viskositätsänderung wird in [mPas] angegeben. Ein hoher Wert zeigt eine erhöhte Wirksamkeit des Katalysators an.

Testerqebnisse Tabellel

Gelpunkt [sec] Viskositätsänderung [mPas]

Beispiel 1 (Bi-Acetat) 676 46

Beispiel 2 (Bi-Lactat) 625 37

Beispiel 3 (Bi-Tartrat) 793 72

Beispiel 4 (Bi-Citrat) 709 55

Beispiel 5 (Bi-Benzoat) 617 54

Beispiel 6 (Bi-Phtalat) 667 70

Beispiel 7 (Bi-2-Ethylhexanoat) 356 90

Beispiel 8 (Bi-Laurat) n.b. 22

Vergleichsbeispiel 1 1410 15

Tabelle 2

Gelpunkt [sec] Viskositätsänderung [mPas]

Beispiel 9a (Bi-Acetat) 802 1 12

Beispiel 9b (Bi-Actetat) 356 365

Beispiel 9c (Bi-Acetat) n.b. 1722

Vergleichsbeispiel 2 1 140 75

Tabelle 3

Gelpunkt [sec] Viskositätsänderung [mPas] Beispiel 10a (Bi-Oxichlorid) 713 2300

Beispiel 10a (Bi-Oxichlorid) 558 2400

Beispiel 10a (Bi-Oxichlorid) 549 2500

Vergleichsbeispiel 3 894 790

Tabelle 1 zeigt, dass überraschenderweise nur die mit Bi-Acetat, Bi-Lactat, Bi-Benzoat, Bi- Citrat, Bi-Phtalat und Bi-2-Ethyl-Hexanoat beschichteten Partikel eine gute katalytische Wirksamkeit sowohl im lösemittelhaltigen Beschichtungssystem (Gelzeit) wie im

wasserbasierten Beschichtungssystem (Viskositätsänderung) zeigen, während die mit Bi- Laurat bzw. mit Bi-Tartrat beschichteten Partikel jeweils nur in einem der beiden

Beschichtungssysteme gute katalytische Wirksamkeit zeigen. Bei Beispiel 8 (Beschichtung mit Bi-Laurat) konnte im lösemittelhaltigen Beschichtungssystem der Gelpunkt nicht bestimmt werden, da die Vernetzungsgeschwindigkeit durch den Katalysator so erhöht wurden, dass das System bereits in der Aufheizphase ausgehärtet war.

Tabelle 2 zeigt den Einfluss der Menge der Bismutverbindung (Beispiel 9: Bi-Acetat) auf der Partikeloberfläche auf die Gelzeit in einem lösemittelhaltigen Beschichtungssystem und auf die Viskositätsänderung in einem wasserbasierten Beschichtungssystem.

Je höher der Bi-Gehalt auf dem Trägermaterial ist, desto kürzer ist die Gelzeit

(lösemittelhaltiges Beschichtungssystem) bzw. desto größer ist die Viskositätsänderung (wasserbasiertes Beschichtungssystem).

Tabelle 3 zeigt die katalytische Wirksamkeit der anorganischen Bismutverbindung (Beispiel 10: Bi-Oxichlorid) und den Einfluss der Menge der Bismutverbindung auf die Gelzeit in einem lösemittelhaltigen Beschichtungssystem und auf die Viskositätsänderung in einem wasserbasierten Beschichtungssystem.

Alle Ergebnisse zeigen, dass die Polymerisation von wasserbasierten und lösemittelhaltigen Polymer/Isocyanatsystemen durch die erfindungsgemäßen Pigmente katalysiert wird.