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权 利 要 求 1. 一种下式 I所示的化合 式中, Z和 Y分别为氢、 d-C4烷基或 d-C4卤代烷基、 未取代或取代的苯基, 或者 Z和 Y 与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的选自下组的基团: 苊基、 菲基和 ^ 8环烷基, 其中, 所述的取代的苯基、 苊基、 菲基或环烷基具有 1-5 个选自下组的取代基: 卤素、 C C4烷基和 C C4卤代烷基; R R2、 R3和 R4分别为 H、 卤素、 C C8烷基、 d-C8卤代烷基、 未取代或取代的 苯基、 -0-Ra、 -CH2-0-Ra、 -SRb或 -CH2-S-Rb, 其中 ^和 Rb分别为 d-C8烷基、 未取代或 取代的苯基, 并且 R R2、 R3和 R4满足条件: R^R3和 /或 R2≠R4; 所述的取代的苯基具 有 1-5个选自下组的取代基: 卤素、 d-C4烷基和 d-C4卤代烷基; R5、 R6和 R7分别为卤素、硝基、氢、 d-C8烷基、 d-C8卤代烷基、 -0-Ra、 -CH2-0-Ra、 或 -N(Re)2, 其中 ^为 d-C8烷基、未取代或取代的苯基, 而 ^为 d-C4烷基或卤代烷基; 所述的取代的苯基具有 1-5个选自下组的取代基: 卤素、 d-C4烷基和 d-C4卤代烷基。 2. 如权利要求 1所述的化合物, 其特征在于, R R2、 R3和 R4中 1-3个取代基为 C C8烷基、 d-C8卤代烷基或未取代或取代的苯基,并且 1-3个取代基为 H或卤素。 3. 如权利要求 1所述的化合物, 其特征在于, Z和 Y与相邻的碳原子一起构成未取 代或取代的苊基。 4. 一种配合物, 其特征在于, 所述的配合物是权利要求 1所述的化合物与选自下组 的二价金属盐形成的配合物: 镍、 钯或其组合。 5. 如权利要求 4所述的配 具有下式 II所示结构: II 式中, Z、 Y、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6和 R7的定义如权利要求 1中所述; X为卤素、 d-C4烷基、 C2-C6烯基、 烯丙基或苄基。 6. 一种制备权利要求 4所述的配合物的方法, 其特征在于, 包括步骤: 在惰性溶剂中,将权利要求 1所述的化合物与作为金属前体的二价金属盐进行反应, 从而形成权利要求 4所述的配合物, 其中所述的金属前体为二价镍化合物、 二价钯化合 物。 7. 如权利要求 6所述的方法, 其特征在于, 所述的金属前体包括: NiCl: Nil2、 (DME)NiBr2、 PdCl2、 PdBr2、 Pd(OTf)2、 Pd(OAc)2、 或其组合。 8. 一种制备式 I化合物的方法, 其特征在于, 包括步骤: (a) 由式 A的二酮 B的胺化合物反应, 形成式 C化合物; (b) 将式 式中, Z、 Y、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6和 R7的定义如权利要求 1中所述。 9. 一种油状烯烃聚合物的制备方法, 其特征在于, 包括步骤: (a) 在权利要求 4所述的配合物作为烯烃聚合催化剂存在下, 对烯烃进行催化聚合, 形成油状聚烯烃。 10. 如权利要求 9所述的方法, 其特征在于, 还包括步骤: (b) 对步骤 (a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应, 从而获得加氢的油状烷烃混合物。 11.一种油状烯烃聚合物, 其特征在于, 所述的油状烯烃聚合物具有以下特性: 1000 个亚甲基对应的甲基数为 100-500个以及分子量 300-500,000 g/mol。 12. 一种油状烷烃混合物,其特征在于,所述的油状烷烃混合物具有以下特性: 1000 个亚甲基对应的甲基数为 100-500个且溴值小于 0.5 g/100 g。 13. 如权利要求 12所述的油状烷烃混合物的用途, 其特征在于, 它被用作润滑油的 基础油、 润滑油的添加剂、 增塑剂或树脂的加工助剂。 14. 一种润滑油, 其特征在于, 所述的润滑油含有权利要求 12所述的油状烷烃混合 物。 15. 如权利要求 4所述的配合物的用途, 其特征在于, 它被用作烯烃聚合的催化 剂。 16. 一种油状烷烃混合物, 其特征在于, 所述油状烷烃混合物具有以下特征: (a) 粘度指数为 100至 300; (b) 倾点为 -50 °C至 -10°C ; (c) 分子量为 300至 500, 000 g/ mol; 和 (d) 每 1000个亚甲基对应的甲基数为 100至 500个。 17. 如权利要求 16所述的油状烷烃混合物, 其特征在于, 所述油状烷烃混合物还 具有以下特征: (e) 支化度 BI≥0.20; 和 /或 (f) 溴值 < 0.5g/100g。 18. 如权利要求 16所述的油状烷烃混合物, 其特征在于, 所述油状烷烃混合物的 粘度指数为 150-300, 更佳地 180-300, 最佳地 200-290。 19. 如权利要求 16所述的油状烷烃混合物,其特征在于,所述支化度 BI为 0.20〜 0.50, 较佳地 0.22〜0.45, 更佳地 0.24〜0.40。 20. 如权利要求 16所述的油状烷烃混合物的制备方法, 其特征在于, 包括由油状 烯烃聚合物进行加氢反应得到所述烷烃混合物的步骤, 所述油状烯烃聚合物具有以下 特征: 1000个亚甲基对应的甲基数为 100-500个以及分子量 300-500,000 g/moL 21. 如权利要求 16所述的油状烷烃混合物的用途, 其特征在于, 所述用途选自下 组: (a) 用于制备润滑油; (b) 用作润滑油的添加剂或基础油; (c) 用作树脂的加工助 剂; 或 (d) 用作增塑剂。 22. 一种润滑油, 包含基础油和添加剂, 其特征在于, 所述基础油为权利要求 16 所述的油状烷烃混合物。 23. 如权利要求 22所述的润滑油, 其特征在于, 所述添加剂选自下组: 粘度指数 改进剂、 倾点下降剂、 抗氧化剂、 清净分散剂、 摩擦缓和剂、 油性剂、 极压剂、 抗泡 沫剂、 金属钝化剂、 乳化剂、 防腐蚀剂、 防锈剂、 破乳化剂、 抗氧抗腐剂、 或其组合。 24. 一种润滑油的制备方法, 其特征在于, 包括将权利要求 16所述的油状烷烃混 合物与添加剂混合均匀得到所述润滑油的步骤。 25. 如权利要求 24所述的方法, 其特征在于, 所述添加剂选自下组: 粘度指数改 进剂、 倾点下降剂、 抗氧化剂、 清净分散剂、 摩擦缓和剂、 油性剂、 极压剂、 抗泡沫 剂、 金属钝化剂、 乳化剂、 防腐蚀剂、 防锈剂、 破乳化剂、 抗氧抗腐剂、 或其组合。 |
技术领域
本发明涉及催化领域和润滑油的基础油领域, 具体涉及一类 (X-二亚胺镍、钯催化剂及 其制备技术以及在这类催化剂作用下, 实现由乙烯、 丙烯、 丁烯等烯烃直接制备油状高支 化烷烃的方法和油状高支化烷烃的用途。 背景技术
工业上润滑油的基础油是多种支化烷烃的混合 物, 通过石油裂解或者 α -烯烃齐聚 (ΡΑΟ)获得。其中, ΡΑΟ作为一类非常重要、 性能优异的润滑油基础油是通过 α -烯烃齐聚 获得, 主要原料是 α -辛烯, α -癸烯, α -十二碳烯等价格昂贵的高级 α -烯烃。
因此目前获得高品质基础油 ΡΑΟ的前提是必须先催化乙烯齐聚得到 α -烯烃, 特别是 α -癸烯。 选择性地生产 C6以上的 α -烯烃在技术上较为困难。 直接由乙烯、 丙烯、 丁烯等 廉价烯烃制备高性能基础油具有经济、 高效等优势, 然而由于缺乏高效的催化体系, 到目 前为止这一领域没有明显的进展。
1995年以前镍配合物均被认为只能作为催化烯 齐聚的催化剂, 例如著名的 SHOP催 化剂可以高活性地催化乙烯齐聚得到符合 Flory分布的一系列 α -烯烃。 1995年, Braokhart 等人 (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414.)利用 α-二亚胺镍配合物首次证明通过改变配体结 构控制活性中心的性质可以实现镍配合物催化 乙烯聚合, 得到了支化的高分子量聚乙烯, 聚合物的熔点 (Tm)在 39-132 °C之间, 低于普通聚乙烯树脂。 Du Pont公司就此技术申请了 多个专利 (WO 96 /23010, WO 98 /03521 , WO 98 /40374, WO 99 /05189, WO 99 /62968, WO 00 /06620, US 6, 103,658 , US 6,660,677)对该类聚合产品予以保护。 由相应的阳离子 钯体系可以得到油状的聚乙烯, 聚烯烃支化度高, 但是其催化活性很低, 且已知该催化剂 具有很严重的 β-Η消除现象, 在该催化剂作用下, β-Η消除生成碳碳双键和 Pd-H物种成为 该类催化循环的最主要的途径, 因此该类聚合物不饱和度高 (溴值高)。
聚乙烯的形态、 性能与其支化度密切相关, 而催化剂结构是控制聚乙烯结构的核心。 Braokhart等人由镍系催化剂得到的聚乙烯已经具 备一定的支化度,但仍不能满足如润滑油 基础油等用途的要求, 表现为产品为固体状态。
Sen等人 (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1932.)发现 Ni(II)、 Pd(II)/氯化铝可以催化乙烯 聚合得到高支化油状聚乙烯, 但其聚合物粘度指数较低, 不适合用于润滑油的基础油。 他们还发现 TaCl 5 , TiCl 4 /烷基氯化铝可以催化乙烯聚合得到油状 乙烯, 其中聚合物基 本不含有甲基支链 (J Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1867.), 他们就此技术申请了多个专利 (WO 98/33823 , WO 99/47627)对该产品和聚合方式进行了保护。
工业上合成润滑油的要求是能够在一个较大的 温度范围内保持粘度,也就是有高的粘 度指数, 同时有较低的倾点, 要与第三类油(I I I类基础油)相当或者倾点更低。 聚合物的 支化度 BI可以较好的与润滑油这些性质相关联。 BI是聚合物中甲基氢积分与所有烷基氢积 分的比值, 甲基氢特征是 HNMR中 0. 5-1. 05的部分, 而所有烷基氢特征是 HNMR中 0. 5_2. 1的 部分。 一般, 随着 BI的增加, 润滑油的倾点会降低, 也就是说润滑油从液体转变为固体的 温度会降低, 倾点降低有利于拓展润滑油的应用领域。但是 , BI的升高一般会导致润滑油 粘度指数的降低, 这对润滑油的使用又是不利的。所以, 合成润滑油的目标是保证润滑油 能够在降低的温度下保持液态, 同时具有高粘度指数, 在高温如 100°C时仍能保持较高的 粘度。
综上所述,目前尚缺乏令人满意的由乙烯等烯 烃直接制备高支化度的油状聚合物的方 法和催化体系。因此本领域迫切需要开发高效 的由乙烯等廉价烯烃直接制备高支化度的油 状聚合物的方法和相应的催化体系。 发明内容
本发明的目的是提供一类新型催化体系以及其 中关键催化剂的制法。通过催化剂结构 的调控, 该催化体系可以实现由乙烯、丙烯或丁烯等廉 价烯烃直接制备高支化度的油状聚 合物。
本发明的另一目的是提供一类新型催化体系在 合成高支化烷烃中的用途。
本发明的另一目的是提供一类可用于高级润滑 油基础油的高支化烷烃。
在本发明的第一方面, 一种下式 I所示的化合物, 式中,
Z和 Y分别为氢、 d-C 4 烷基或 d-C 4 卤代烷基、 未取代或取代的苯基, 或者 Z和 Y 与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的选自 下组的基团: 苊基、 菲基和 C5-C8环烷基, 其中,所述的取代的苯基、苊基、菲基或环烷 基具有 1-5个选自下组的取代基: 卤素、 d-C 4 烷基和 d-C 4 卤代烷基;
R R 2 、 R 3 和 R 4 分别为 H、 卤素、 d-C 8 烷基、 d-C 8 卤代烷基、 未取代或取代的苯 基、 -0-R a 、 -CH 2 -0-R a 、 -SR b 或 -CH 2 -S-R b , 其中 ^和 R b 分别为 d-C 8 烷基、 未取代或取 代的苯基, 并且 R R 2 、 R 3 和 R 4 满足条件: R^R 3 和 /或 R 2 ≠R 4 ; 所述的取代的苯基具有 1-5个选自下组的取代基: 卤素、 d-C 4 烷基和 d-C 4 卤代烷基;
R 5 、 R 6 和 R 7 分别为卤素、硝基、氢、 d-C 8 烷基、 Ci-C 8 卤代烷基、 -0-R a 、 -CH 2 -0-R a 、 或 -N(FQ 2 , 其中 为^ 8 烷基、 未取代或取代的苯基, 而 为^ 4 烷基或卤代烷基; 所述的取代的苯基具有 1-5个选自下组的取代基: 卤素、 d-C 4 烷基和 d-C 4 卤代烷基。
在另一优选例中, R R 2 、 R 3 和 R 4 中 1-3个取代基为 d-C 8 烷基、 d-C 8 卤代烷基或 未取代或取代的苯基,并且 1-3个取代基为 H或卤素。
在另一优选例中, 所述的取代的苯基具有 1-3个取代基。
在另一优选例中, Z和 Y与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的苊 。
在另一优选例中, R 1 和 R 2 选自下组: H、 甲基、 卤素或 -CH 2 -0-R a 。
在另一优选例中, R 1 和 R 2 选自下组: 苯基、 苄基、 卤素或 -CH 2 -0-R a 。 在另一优选例中, R 1 和 R 2 选自下组: -SR b 或 -CH2-S-R, 在本发明的第二方面, 提供了一种配合物, 所述的配合物是本发明第一方面所述的 化合物与选自下组的二价金属盐形成的配合物 : 镍、 钯或其组合。
在另一优选例中, 所述配
II
式中,
Z、 Y、 R R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 和 R 7 的定义如上所述;
X为卤素、 d-C 4 烷基、 C 2 -C 6 烯基、 烯丙基或苄基。
在另一优选例中, X为氯、 溴、 碘、 甲基、 烯丙基或苄基。
在另一优选例中, X为氯、 溴或碘。 在本发明的第三方面, 提供了一种制备本发明第二方面所述的配合物 的方法, 包括 步骤:
在惰性溶剂中, 将第一方面所述的化合物与二价金属盐进行反 应, 从而形成第二方 面所述的配合物, 其中所述的金属前体为二价镍化合物、 二价钯化合物。
在另一优选例中, 所述的金属前体包括: NiCl 2 、 NiBr 2 、 Nil 2 、 (DME)NiBr 2 、 PdCl 2 、 PdBr 2 、 Pd(OTf) 2 、 Pd(OAc) 2 或其组合。
在另一优选例中, 所述反应在几乎无水条件 (例如, 水含量≤0.1%)下进行。
在另一优选例中, 所述反应在惰性气氛 (如氮气)下进行。 在本发明的第四方面, 提供了一种制备式 I化合物的方法, 包括步骤:
(a) 由式 A的二酮 B的胺化合物反应, 形成式 C化合物;
(b) 将式
式中, Z、 Y、 R R : R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6 和 R 7 的定义如上所述。 在另一优选例中, 所述步骤 (a)或步骤 (b)在惰性溶剂中分别加热 1-96小时 (较佳地, 2-72小时)。
在另一优选例中,所述步骤 或步骤 (b)中加入 0.001-100%相应的促进縮合反应的催 化剂, 其中优选醋酸、 对甲苯磺酸、 TiCl 4 、 原硅酸酯。
在另一优选例中, 所述步骤 (a)中化合物 A与 B的比例为 (0.7-1.2): 1。
在另一优选例中, 所述步骤 (b)中化合物 C与 D的比例为 (0.7-1.2): 1。
在另一优选例中, 所述步骤 (a)或步骤 (b)中的惰性溶剂包括: 醇、 芳香烃、 脂肪烃、 卤代烃、 醚、 酯类溶剂。
在另一优选例中, 所述步骤 (a)或步骤 (b)中的惰性溶剂是甲醇、 乙醇、 甲苯、 二甲苯 或三甲苯。 在本发明的第五方面, 提供了一种油状烯烃聚合物的制备方法, 包括步骤:
(a) 在第二方面所述的配合物作为烯烃聚合催化剂 存在下, 对烯烃进行催化聚合, 形 成油状聚烯烃。
在另一优选例中, 所述的烯烃包括未取代的 C 2 -C 1Q 烯烃、 取代的 。烯烃或其组 合。
在另一优选例中, 所述的烯烃是乙烯、 丙烯、 丁烯或其任意组合。
在另一优选例中,所述的烯烃是乙烯、丙烯和 /或丁烯与其它 c 5 -c 12 烯烃的任意组合。 在另一优选例中, 所述的烯烃是乙烯。
在另一优选例中, 所述油状聚乙烯是高支化的; 更佳地, 所述的高支化指聚乙烯中
1000个亚甲基 (CH 2 )对应的甲基数为 100-500个。
在另一优选例中, 步骤 (a)中还存在助催化剂。
更佳地, 所述的助催化剂选自下组或其组合: 烷基铝试剂 (如烷基铝氧烷, 二乙基氯 化铝和乙基二氯化铝)。
在另一优选例中, 步骤 (a)的反应温度为 0-100°C。
在另一优选例中, 步骤 (a)的反应条件为: 压力 (表压 )0.1-3 MPa, 助催化剂为烷基铝 氧烷或二乙基氯化铝, 其中助催化剂铝与催化剂中镍的摩尔比为 10-5000。
在另一优选例中, 步骤 (a)在选自下组的聚合溶剂下进行: 甲苯、 正己烷、 二氯甲烷、 1、 2-二氯乙烷、 氯苯、 四氢呋喃或其组合。
在另一优选例中, 步骤 (a)可以在油状聚乙烯或油状烷烃混合物中进行 。
在另一优选例中, 所述方法还包括步骤:
(b) 对步骤 (a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应, 从而获得加氢的油状烷烃混合物。 在另一优选例中, 所述的油状烷烃混合物具有以下特性:
(i)聚合物链结构中每 1000个亚甲基对应 100-500个甲基;
(ii) 溴值小于 0.5 g/ 100 g;
(iii) 分子量 300-500,000 g/mol。
在另一优选例中, 在步骤 (a)和步骤 (b)之间还包括步骤: 分离油状聚烯烃。
在另一优选例中, 在步骤 (a)之中同时进行加氢反应。 在另一优选例中, 步骤 (b)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状聚烯烃 为溶剂进行加 氢反应。 在本发明的第六方面, 提供了一种油状烯烃聚合物, 所述的油状烯烃聚合物具有以 下特性: 1000个亚甲基对应的甲基数为 100-500个以及分子量 300-500,000 g/mol。
在另一优选例中, 所述的油状聚合物是用本发明第五方面所述的 方法制备。
在另一优选例中, 所述的油状烯烃聚合物是油状聚乙烯。 在本发明的第七方面, 提供了一种油状烷烃混合物, 其特征在于, 所述的油状烷烃 混合物具有以下特性: 1000个亚甲基对应的甲基数为 100-500个且溴值小于 0.5 g/100 g。
在另一优选例中,所述的油状烷烃混合物是第 六方面所述的油状聚烯烃的加氢产物。 在另一优选例中, 所述的油状烷烃混合物是油状聚乙烯的加氢产 物。
在另一优选例中, 所述的油状烷烃混合物是用以下方法制备的:
(b) 对步骤 (a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应, 从而获得加氢的油状烷烃混合物。 在另一优选例中, 所述的油状烷烃混合物具有以下特性:
(i)聚合物链结构中每 1000个亚甲基对应 100-500个甲基数;
(ii) 溴值小于 0.5 g/ 100 g; 和
(iii) 分子量 300-500000 g/mol。
在另一优选例中, 在步骤 (a)和步骤 (b)之间还包括步骤: 分离油状聚乙烯。
在另一优选例中, 在步骤 (a)之中还同时进行加氢反应。
在另一优选例中, 步骤 (b)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状聚烯烃 为溶剂进行加 氢反应。 在本发明的第八方面, 提供了本发明第七方面所述的油状烷烃混合物 的用途, 它被 用作润滑油的基础油、 润滑油的添加剂、 增塑剂或树脂的加工助剂。 在本发明的第九方面, 提供了一种润滑油, 所述的润滑油含有第七方面所述的油状 烷烃混合物。
在另一优选例中, 所述润滑油含有 0. l-100wt% (较佳地 l-90wt%)所述油状烷烃混合 物。 在本发明的第十方面, 提供了本发明第二方面所述的配合物的用途, 它被用作烯烃 聚合的催化剂。
在另一优选例中, 所述的烯烃聚合是在均相条件下进行。
在另一优选例中, 所述的催化剂被负载在无机载体或有机载体上 。 在本发明的第十一方面, 提供一种油状烷烃混合物, 所述油状烷烃混合物具有以下特 征: (a) 粘度指数为 100至 300; (b) 倾点为 -50°C至 -10°C; (c) 分子量为 300至 500, 000 g/ mol; 和 (d) 每 1000个亚甲基对应的甲基数为 100至 500个。 在另一优选例中, 所述油状烷烃混合物还具有以下特征:
(e)支化度 BI≥0.20; 和 /或
(f) 溴值 <0.5g/100g。
在另一优选例中, 所述油状烷烃混合物的粘度指数为 150-300, 更佳地 180-300, 最佳 地 200-290。
在另一优选例中, 所述支化度为 0.20〜0.50, 较佳地 0.22〜0.45, 更佳地 0.24〜0.40。 在另一优选例中, 所述油状烷烃混合物的分子量为 500至 500,000g/mol, 更佳地 800 至 200,000g/mol, 1000至 100,000g/mol。 本发明的第十二方面, 提供第十一方面所述的油状烷烃混合物的制备 方法, 包括由油 状烯烃聚合物进行加氢反应得到所述油状烷烃 混合物的步骤, 所述油状烯烃聚合物具有以 下特征: 1000个亚甲基对应的甲基数为 100-500个以及分子量 300-500,000 g/moL
在另一优选例中,所述油状烯烃聚合物 (即油状聚烯烃),每 1000个亚甲基中含有约 100 至约 500个烷基支链, 并且对于每 100个甲基支链含有 20-100个乙基支链、 2-50个丙基支 链、 20-100个丁基支链、 2-50个戊基支链和 20-200个己基或更长的支链。
更佳地, 每 1000个亚甲基中含有约 150至约 300个烷基支链, 并且对于每 100个甲基 支链含有约 50-100个乙基支链、 约 5-20个丙基支链、 约 30-80个丁基支链、 约 5-20个戊 基支链和约 50-100个己基或更长的支链。 本发明的第十三方面, 提供第十一方面所述的油状烷烃混合物的用途 , 所述用途选自 下组:
(a) 用于制备润滑油;
(b) 用作润滑油的添加剂或基础油;
(c) 用作树脂的加工助剂; 或
(d) 用作增塑剂。 本发明的第十四方面, 提供一种润滑油, 包含基础油和添加剂, 所述基础油为第十一 方面所述的油状烷烃混合物。
在另一优选例中, 所述添加剂选自下组: 粘度指数改进剂、 倾点下降剂、 抗氧化剂、 清净分散剂、 摩擦缓和剂、 油性剂、 极压剂、 抗泡沫剂、 金属钝化剂、 乳化剂、 防腐蚀剂、 防锈剂、 破乳化剂、 抗氧抗腐剂、 或其组合。 本发明的第十五方面, 提供一种润滑油的制备方法, 包括将第十一方面所述的油 状烷烃混合物与添加剂混合均匀得到所述润滑 油的步骤。
在另一优选例中, 所述添加剂选自下组: 粘度指数改进剂、 倾点下降剂、 抗氧化 剂、 清净分散剂、 摩擦缓和剂、 油性剂、 极压剂、 抗泡沫剂、 金属钝化剂、 乳化剂、 防腐蚀剂、 防锈剂、 破乳化剂、 抗氧抗腐剂、 或其组合。 应理解, 在本发明范围内, 本发明的上述各技术特征和在下文 (如实施例)中具体描述 的各技术特征之间都可以互相组合, 从而构成新的或优选的技术方案。 限于篇幅, 在此不 再 累述。 附图说明
图 1显示了本发明一个实例中制备的聚合物核磁 谱。
图 2显示了本发明一个实例中的配合物结构。 具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究,通过改变催 化剂的结构,制备了新颖的配体化合物、 配合物和催化体系, 从而首次高活性地催化乙烯直接聚合得到高支 化度的油状聚合物。通 过催化剂结构的调整,该催化体系还可以高活 性地催化丙烯、丁烯等烯烃直接聚合得到高 支化度的油状聚合物。本发明的油状聚合物可 用于制备性能优异的高支化烷烃, 大幅降低 高级润滑油的成本。 在此基础上完成了本发明。 术语
如本文所用, " I类基础油"指生产过程基本以物理过程为主, 不改变烃类结构所生 产的基础油。 I类基础油的质量受原料影响大, 在性能上受到限制。
如本文所用, " II类基础油 "指通过组合工艺 (溶剂工艺和加氢工艺相结合)制得的基 础油。 虽然其热稳定性等性能有所改善, 但粘度指数和倾点等性能尚不理想。
如本文所用, " II I类基础油"指用全加氢工艺制得的基础油。 虽然 II I类基础油具有 低挥发性等优点, 但其粘度指数和倾点等某些性能仍不能满足某 些特定应用场合。
如本文所用, "烯烃"指含有 "c= c" 的可聚合的化合物。 代表性烯烃包括取代或 未取代的 C2-C10烯烃, 较佳地 C2-C6烯烃, 如乙烯、 丙烯、 丁烯等。 取代基的种类和数量 没有特别限制,通常一个单体可含有 1-5个取代基,代表性的取代基包括 (但并不限于)羟基、 酯基、 硅烷基、 硅醚基、 胺基 (取代胺基) 、 氰基、 卤素、 酮羰基、 杂环取代基、 羧基、 三氟甲基。 代表性的取代烯烃是仍可进行聚合反应的各种 官能团化的极性单体。 配体化合物
本发明提供了式顶己体化合物。 式中, 各基团的定义如上所述。
可存在于 Z, Y, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 和 R 7 中取代烃基的官能团包括羟基, 醚, 酯, 二烷基氨基, 羧基, 氧代 (醛酮), 硝基, 酰胺, 硫醚。 优选基团为羟基, 醚, 二烷基 胺基。 较佳地, Z和 Y分别独立的为甲基、 苯基、 或被烷基、 卤素、 烷氧基取代的苯基; 所 述的卤素包括氟、 氯、 溴或碘; 所述的烷氧基优选甲氧基、 乙氧基、 异丙氧基; 所述的被 烷基取代的苯基优选被 6 烷基取代的苯基, 更优选 d-C 4 烷基, 最优选甲基、 乙基、 异 丙基和丁基, 取代基团可在苯环的任何可被取代的位
较佳地, Z和 Y与相邻的碳原子一起构成苊基基团 。
较佳地, Z和 Y与相邻的碳原子一起构成环己基。
较佳地, R 1 2 为^ 8 烷基或者^ 8 取代烷基, 且 R 3 、 R 4 为氢, 卤素或 CF 3 ; 条件 是 I 1 、 R 2 与 R 3 、 R 4 不完全相同;
较佳地, R 11 2 为 8 烃基或者 8 取代烷基, 且 R 3 为氢、 卤素或者 CF 3 , 11 4 为 8 取代烷基。
较佳地, R R 2 为 d-C 4 烷基或者^ 4 取代烷基, 且 R 3 为卤素或者 CF 3 , R 4 为卤素。 在另一优选例中, R 1 和 11 2 为11、 甲基、 卤素、 -CH 2 -0-Ra或 -0-Ra。
在另一优选例中, R 1 和 R 2 为苯基、 苄基、 卤素、 -CH 2 -0-Ra或 -0-Ra。
在另一优选例中, R1和 R2选自下组: -SR b 或 -CH 2 -S-R b 。
较佳地, R 5 , R 6 , R 7 为氢、 d-C 8 烷基、 d-C 8 取代烷基、 卤素、 硝基、 甲氧基、 二甲 氨基、 三氟甲基;
所述的取代的烷基优选被卤素、烷氧基、苯氧 基取代的烷基;所述的卤素包括氟、氯、 溴或碘; 所述的烷氧基优选甲氧基、 乙氧基、 异丙氧基, 更优选甲氧基。
式中, 各基团的定义如上所述。 配合物
在本发明中,式 I化合物可以与二价镍或二价钯金属盐作用形 相应的镍或钯配合物。 在本发明中, 优选式 Π的配合物:
(Π) 式中, 各基团的定义如上所述。
X可以为卤素、 d-C 4 烷基、 C 2 -C 6 烯基、 烯丙基、 苄基; 所述的 C C 4 烷基优选甲基; 所述的卤素优选溴、 氯或碘。
在另一优选例中, X为氯、 溴、 碘、 甲基、 烯丙基或苄基。
在另一优选例中, X为氯、 溴或碘。
在本发明中, 可在惰性溶剂中, 将本发明的配体化合物 I与相应的二价金属前体进行 反应, 从而形成配合物。
在本发明中, 所述的二价镍或二价钯金属盐作为反应的金属 前体包括: NiCl 2 、 NiBr 2 、 Nil 2 、 (DME)NiBr 2 (DME)NiCl 2 、 (DME)NiI 2 PdCl 2 、 PdBr 2 、 Pd(OTf) 2 和 Pd(OAc) 2 。
本发明的金属配合物可以在助催化剂作用下催 化乙烯聚合得到油状的聚合物。 配体化合物和配合物的制备
本发明还提供了式顶 S体化合物的合成, 包括步骤:
(a) 由相应的二酮 A与胺化合物 B反应获得^
(b) 由 C与胺化合物 D反应获得配体 I。
所述的化合物 A、 B、 C、 D具有如下所示的结构式:
反应中需要加入 0.001-100%相应的促进縮合反应的催化剂, 例如醋酸、 对甲苯磺酸、 TiCl 4 、 原硅酸酯等。 具体为首先由二酮 A与胺 B在惰性溶剂中混合, 在 0.001-100%醋酸 等的活化下作用生成单亚胺 C, C继续与胺 D作用得到式 (I)所示的产物。所述的惰性溶剂 可以是縮合反应常用的所有溶剂, 包括醇、 芳香烃、 脂肪烃、 卤代烃、 醚、 酯类溶剂, 优 选醇类溶剂, 例如甲醇、 乙醇; 芳香烃类溶剂也可以给出优秀的结果, 例如甲苯、二甲苯、 三甲苯等。为得到好的效果, 两种胺 B与 D上应该分别选择不同的取代基团, 特别是 R R 2 与 R 3 、 R 4 , 但是同一个胺化合物中 2位和 6位的取代基团可以相同或不同。
所述步骤 (a)或步骤 (b)优选在惰性溶剂中分别加热 1-96小时。
所述步骤 (a)或步骤 (b)中优选需要加入 0.001-100%相应的促进縮合反应的催化剂, 其 中优选醋酸、 对甲苯磺酸、 TiCl 4 、 原硅酸酯。
所述步骤 (a)中优选化合物 A与 B的比例为 (0.7-1.2): 1。
所述步骤 (b)中优选化合物 C与 D的比例为 (0.7-1.2): 1。
所述步骤 (a)或步骤 (b)中优选的惰性溶剂是醇、 芳香烃、 脂肪烃、 卤代烃、 醚、 酯类 溶剂。
所述步骤 (a)或步骤 (b)中优选的惰性溶剂是甲醇、 乙醇、 甲苯、 二甲苯或三甲苯。 步骤 (a) 生成的 C分离提纯后或者不分离提纯直接进行步骤 (b)。
本发明还提供配合物的制备方法。 以镍配合物为例, 可以在无水无氧的条件下, 由化 合物 I与金属前体, 包括 NiCl 2 、 NiBr 2 Nil 2 或 (DME)NiBr 2 、(DME)NiCl 2 、(DME)NiI 2 在惰性 溶剂中作用得到。所述的惰性溶剂可以是常规 用到的、 不影响该反应进行的任何溶剂, 包 括醇、 芳香烃、 脂肪烃、 卤代烃、 醚、 酯类、 腈类溶剂, 优选卤代烃类溶剂, 其中在卤代 烃和脂类溶剂中可以取得更优的结果, 较佳的例子有二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、 乙酸乙酯、 四氢呋喃。
其中, Ri-R 7 , X的定义如前所述。 DME是指乙二醇二甲醚; 当 X为烃基时, 例如为甲 基或苄基时, 常常可以由相应的氯化物或溴化物 Π与甲基格氏试剂或苄基格氏试剂在常规 的类似反应的反应条件下作用得到, 且无论配合物 Π中 X是卤素或者烃基或者其他任何可 以与镍金属配位的基团, 例如含氮化合物、含氧化合物, 只要该配合物在烷基铝的作用下 可以形成 Ni-C键或者 Ni-H键, 即可以实现这个催化作用,这些化合物在催化 乙烯聚合的过 程中均具有相同的活性中心, 并因此而表现出相同或相似的性质。 催化体系和应用
本发明提供了一种可催化乙烯等烯烃聚合得到 高支化度烷烃混合物的催化体系,所述 的催化体系包含 1)镍、 钯金属前体与式 I所示的配体形成的配合物; 2)氢化体系。
(I)
式中, 各基团的定义如上所述。
由上述的催化剂以及加氢催化剂一起组成的催 化体系可以实现由乙烯、丙烯、丁烯等 廉价烯烃直接制备高支化烷烃。所述的高支化 烷烃是指聚合物链中每 1000个亚甲基对应的 甲基数为 100-500、 溴值低于 0.5g/100g的脂肪烃。 通常, 该方法包含以下两个步骤,
1)上述的金属配合物和助催化剂共同作用, 由烯烃(如乙烯)直接制备高支化的油状 聚烯烃 (如聚乙烯) 。
2)对步骤 (1)获得的油状聚烯烃(如聚乙烯)进行加氢反 应, 从而获得加氢的油状烷烃 混合物。
所述的金属配合物为化合物 I与二价镍或钯形成的配合物,优选结构式 Π所示的镍配合 物。
所述的助催化剂为可促进该催化反应的试剂, 可以是烷基铝化合物或者有机硼试剂。 所述的烷基铝化合物包括任何一种含有碳-铝 的化合物, 包含甲基铝氧烷 (MAO)、 修饰的甲基铝氧烷 (MMAO)、 三乙基铝、 三异丁基铝、 二乙基氯化铝、 乙基二氯化铝等。 其中助催化剂铝与催化剂中镍或钯的摩尔比为 10-5000; 甲基铝氧烷或烷基铝试剂作为助 催化剂均可以实现帮助镍或钯配合物催化烯烃 聚合得到油状聚烯烃,而且甲基铝氧烷或烷 基铝试剂的结构不会影响这种助催化作用,只 是所得到的聚合物的支化度或分子量会因助 催化剂的结构而有所差异,其中在甲基铝氧烷 和二乙基氯化铝、 乙基二氯化铝中可以取得 最优的结果。
在另一种情况下, A1C1 3 单独或与烷基铝化合物一起起到助催化作 用, 也可以起到理 想的效果。 本发明的高支化聚烯烃 (如聚乙烯), 可通过氢化, 形成高支化烷烃。
所述的高支化聚烯烃 (如聚乙烯)的结构由 13 C NMR和高温 GPC测得的分子量与高温激 光光散射测得的实际分子量对比确定。例如实 施例 41中得到的聚合物通过 GPC测得的分子 量为 4570 克 /摩尔, 而通过激光光散射测得的分子量为 4.64万克 /摩尔, 从而证明高支化聚 乙烯的结构是类球形的。
所述的高支化烷烃分子量在 500至 50万克 /摩尔之间, 为澄清透明的油状物。 所述的高 支化烷烃指该烷烃具有类球形或类似树枝状的 结构, 即存在 R 8 R 9 CH(CH 2 ) n CHR 1Q R u 或者 R 8 R 9 R 1Q C(CH 2 ) n CHR 1Q R u R 12 的结构, 其中 R 8 -R 12 具有 R 13 R 14 CH(CH 2 ) m CHR 15 R 16 或者 R 13 R 14 R 15 C(CH 2 ) n CHR 15 R 16 R 17 的结构 , R 13 -R 17 具有 R 18 R 19 CH(CH 2 ) X CHR 20 R 21 或者 R 18 R 19 R 2Q C(CH 2 ) X CHR 2Q R 21 R 22 的结构, R 18 、 R 19 、 R 2Q 、 R 21 、 R 22 为氢、 直链或含支链的烷 烃, n, m和 X分别为 1-500的整数, 优选 1-300的整数, 更优选 1-100的整数。
以乙烯为例,视具体要求, 步骤 1 中乙烯与镍或钯配合物和烷基铝化合物在惰性 溶剂 中接触的时间可以在 0.5小时至 72小时范围内变化, 反应温度的变化范围为 0-100度, 压力 (指表压)变化范围为 0.1-3 Mpa(l-30个大气压)。
步骤 2中,将步骤 1中得到的高支化油状聚乙烯与还原试剂作用 者在一种或多种还原 催化剂的共同作用下将油状聚乙烯与氢气接触 实现,得到高支化油状烷烃混合物的溴值低 于 0.5g/100g。还原催化剂可以是任何可以促进该氢 化过程的催化剂,优选自 Pd/C,Pd(OH) 2 , Pt0 2 , 铑、 镍、 釕等氢化催化剂, 还原试剂包括常规的可以将双键还原的任何试 剂, 主要 有硼烷化合物、 三乙基硅烷等。
在另一优选例中, 在步骤 (1)和步骤 (2)之间还包括步骤: 分离油状聚乙烯。
在另一优选例中, 在步骤 (1)之中还同时进行加氢反应。
在另一优选例中, 步骤 (2)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状聚乙烯 为溶剂进行加 氢反应; 步骤 (1)可以在惰性溶剂中进行或以油状聚乙烯为溶 剂进行聚合。
具体的, 步骤 (2)还可以通过如下方式完成: a) 在进行步骤 (1)时, 同时通入氢气, 从 而直接得到高支化油状烷烃; b) 在进行步骤 (1)后, 不进行处理, 在聚合体系中通入氢气, 从而得到高支化油状烷烃; c) 在进行步骤 (1)后, 不进行处理, 直接在聚合体系中加入一 种或多种还原催化剂进行氢化, 从而得到高支化油状烷烃; d)在进行步骤 (1)后, 将油状聚 乙烯分离并进行加氢反应。
上述反应可在惰性溶剂中完成, 优选醇、 烷烃、 芳香烃和卤代烃, 其中步骤 (1)中优 选 C 5 -C 12 的饱和烃, 例如己烷、 庚烷; 卤代烃, 例如二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、 1,1,2,2-四 氯乙烷; 芳香烃, 例如甲苯、 二甲苯。 步骤 (2)中优选 C 5 -C 12 的饱和烃, 例如己烷、 庚浣; 卤代烃, 例如二氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、 1,1,2,2-四氯乙烷; 芳香烃, 例如甲苯、 二甲苯。
除了乙烯之外,通过调整催化剂中取代基团的 结构, 该催化体系还可以高效地催化丙 烯、 丁烯聚合得到油状聚合物, 或与乙烯、 丙烯或丁烯的任意组合接触实现上述催化反应 得到油状聚合物。 当乙烯、 丙烯或丁烯体系中含有部分其它 C 5 -C 12 的烯烃时, 例如己烯、 辛烯时不影响上述的催化聚合结果, 所得到的聚合物依然为油状物, 具有高度的支化, 为 树枝状或球形、 类球形的聚合物, 该聚合物同样可以通过氢化步骤 (2) 获得高支化的烷 烃。 在另一优选例中, 在步骤 (1)和步骤 (2)之间还包括步骤: 分离油状聚乙烯。 上述的由 乙烯直接获得高支化烷烃的操作对于这些烯烃 同样适用, 即在另一优选例中, 在步骤 (1) 之中还同时进行加氢反应; 在另一优选例中, 步骤 (2)可以在惰性溶剂中进行或直接以油 状聚烯烃为溶剂进行加氢反应; 步骤 (1)可以在惰性溶剂中进行或以油状聚烯烃为溶 剂进 行聚合。
除乙烯外,其它用于本发明中使用的烯烃可以 是双键在端基或为内烯烃,均不影响催 化效果。所说的内烯烃是指双键在除端基之外 的任意位置,在应用中同一种烯烃的内烯烃 可以是多种异构体的混合物或单一一种内烯烃 ,例如,对于丁烯而言,可以有 1-C4, 2-C4, 其中 2-C4又有顺式和反式两种异构体, 使用中可以不局限于只用 1-C4或顺式 2-C4或反式 2-C4, 可以同时使用一种或几种异构体的混合物而不 会对上述的聚合产生影响。 油状烯烃聚合物和油状院烃混合物
本发明公开的催化剂可以应用于目前工业上已 经使用的各种乙烯、丙烯、丁烯聚合的 工艺设备和常用的还原工艺设备。可以使用均 相条件也可以负载于有机载体或无机载体后 在非均相条件下使用。
本发明还提供了一种油状乙烯聚合物及其制备 方法。 本发明的油状聚乙烯是高支化 的; 并且所述的高支化指聚乙烯中 1000个亚甲基 (CH 2 )对应的甲基数为 100-500个。
在本发明中, 代表性的制备方法包括步骤:
(a)将本发明配合物作为烯烃聚合催化剂存在下 在 0-100°C、 压力 (表压) 变化范围为
0.1-3 Mpa(l-30个大气压), 对乙烯进行催化聚合, 从而形成油状聚乙烯。
较优的, 该步骤中还存在助催化剂; 更佳地, 所述的助催化剂选自下组: 烷基铝试剂
(如烷基铝氧烷, 二乙基氯化铝和乙基二氯化铝); 其中助催化剂铝与催化剂中镍的摩尔比 为 10-5000。
在另一优选例中, 步骤 (a)在选自下组的聚合溶剂下进行: 甲苯、 正己烷、 二氯甲烷、
1、 2-二氯乙烷、 氯苯、 四氢呋喃或其组合。
在一个优选例中, 所述的助催化剂可以是烷基铝氧烷 MAO(或修饰的烷基铝氧烷
MMAO)、 烷基铝或有机硼试剂。 其中助催化剂与催化剂中镍或钯的摩尔比为 1-5000。
由于这类镍、 钯配合物在反应过程具有以下特点: 1)可以进行快速的 β-Η消除生成含 双键的聚烯烃和含 Ni(Pd)-H键的活性物种; 2)含 Ni(Pd)-H键的活性物种与 a-烯烃的重新再 配位、 插入得到 Ni(Pd)-C键; 3)得到的 Ni(Pd)-C键再次与体系中的乙烯开始聚合反应; 4) 最终通过 β-Η消除终止催化循环反应。 所以生成的聚合物含有大量的支链, 支链的总数由 13 C NMR通过判断 C¾和 C¾的信号 (积分面积)可以做出定量的分析。而且由于终 催化循 环的方式是金属的 β-Η消除, 所以不可避免地聚合物链中含有双键, 产生的油状聚烯烃混 合物的不饱和度高。例如, 在一优选例中, 利用镍催化剂催化乙烯聚合得到的油状聚合物 的溴值为 38 g/100 g。
在本发明中, 代表性的制备方法中步骤 (a)还可以是将本发明配合物作为烯烃聚合催 化剂存在下在 0-100°C、 压力 (表压) 变化范围为 0.1-3 Mpa(l-30个大气压), 对丙烯、 丁烯 或乙烯、丙烯、丁烯以及其它 C 5 -C 12 烯烃的任意组合进行催化聚合, 从而形成油状聚烯烃。
本发明还提供一类高支化油状烷烃混合物,所 述混合物是本发明油状聚烯烃的加氢产 物, 其中油状聚烯烃包括油状聚乙烯、 油状聚丙烯、油状聚丁烯或上述的混合气体在 催化 剂作用下得到的油状共聚物。 本发明的油状烷烃混合物的分子量为 500-500,000克 /摩尔, 每 1000个亚甲基 (CH2)对应的甲基数(CH3 ) 为 100-500个。 所述的高支化烷烃具有类球形 或类似树枝状的结构,
结构,其中 R 8 -R 12 具有 R 13 R 14 CH(CH 2 ) m CHR 15 R 16 或者 R 13 R 14 R 15 C(CH 2 ) n CHR 15 R 16 R 17 的结构, R 13 -R 17 具有 R 18 R 19 CH(CH 2 ) X CHR 2 °R 21 或者 R 18 R 19 R 2 °C(CH 2 ) X CHR 2 °R 21 R 22 的结构, R 18 、 R 19 、 R 20 R 21 、 R 22 为氢、 直链或含支链的烷烃, n, m和 X分别为 1-500的整数, 优选 1-300的整 数, 更优选 1-100的整数。
本发明的这类高支化烷烃混合物有高粘度指数 , 约 100-300, 较佳地约 150-300; 倾点 为约 -50°C到约 -10°C, 同时 100°C时的运动粘度在约 5到约 100 cSt。 该类烷烃混合物是油 状聚合物, 分子量为约 500至约 500, 000 g/ mol , 支化度 BI至少为 0. 20。
本发明烷烃混合物的一个显著特征是在每 1000个亚甲基对应的甲基数为约 100至约 500个,较佳地 200-400个。该特征使得本发明烷烃混合物在微 上不同于一般的线性聚合 物, 更呈现出类球形或类似树枝状的结构, 因而更适合用作润滑油的基础油。
此外, 本发明烷烃混合物对于每 100个甲基支链含有约 20-100个乙基支链、 约 2-50个 丙基支链、 约 20-100个丁基支链、 约 2-50个戊基支链和约 20-200个己基或更长的支链。
本发明油状烷烃混合物的溴值低, 可以满足基础油的要求。例如, 利用一例镍催化剂 催化乙烯聚合得到的油状聚合物的溴值为 38 g/100 g, 氢化后其溴值降低至 0.38 g/100 g。 这类高支化油状烷烃用作润滑油的基础油时性 能明显优于目前商用的 PAO基础油, 例如: 商用 PAO的粘度指数 (Viscosity index)为 139, 而本发明公开的一例高支化油状烷烃的 Viscosity index可以高达 261。
为了提高其相应的物理性能,这类高支化的饱 和烷烃可以在使用中添加各种填加剂或 增强剂, 例如防冻液、此外, 这类高支化的饱和烷烃还可以作为添加剂改善 树脂的加工性 能, 例如作为聚合物加工过程中的增塑剂。
本发明的主要优点包括:
(a)利用新型催化剂体系, 首次高活性地实现了由乙烯直接得到高支化度 的油状烷烃, 从而使基础油的制备不再严重依赖于价格昂贵 的高级 α -烯烃, 大幅降低其成本。
(b)无论端烯烃或内烯烃都可以直接应用于该目 的, 使内烯烃也得到更好的利用。
(c)可以免去高级 α -烯烃的生产以及高级 α -烯烃均聚合的生产 PAO两个复杂的环节。
(d)本发明的高支化烷烃具有低溴值, 高粘度指数, 可用于高级润滑油的基础油或加 工助剂。
下面结合具体实施例, 进一步阐述本发明。 应理解, 这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注 明具体条件的实验方法,通常按照常规条件 或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明 , 否则百分比和份数是重量百分比和重量份 数。 实施例 1
配体 Lla的合成
100 mL 蛋形瓶中, , 加入苊醌 3.644g(20mmol), 加入甲醇 40mL, 加入 2, 6-二异丙 基苯胺 4.0mL(20mmol), 加入无水乙酸 2滴, 室温搅拌, TLC跟踪反应至结束, 减压浓縮, 中性氧化铝柱层析, EA:PE=1 :20-EA:PE=1 : 10得到橙黄色产物单亚胺,收率为 60%。1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ = 8.21 (2 H, m), 8.01 (1 Η, d), 7.82 (1 Η, t), 7.41 (1 Η, t), 7.27 (3 Η, s), 6.64 (1 Η, d), 2.84 (2 Η, m), 1.18 (6 Η, d), 0.90 (6 Η, d)。
100 mL蛋形瓶中, 加入单亚胺 1.708g(5.0 mmol), 加入甲醇 40mL, 加入苯胺 7.5mmol, 加入无水乙酸 2滴, 室温搅拌, TLC跟踪反应至结束, 减压浓縮, 中性氧化铝柱层析, EA:PE=1 :15得到橙黄色产物 Lla。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ):^ =7.88-6.62 (14 H, m), 3.06 (2 H, m), 1.25-0.93 (12 H, d); 13 C NMR (75 MHz, CDC1 3 ): 161.4, 151.6, 147.0, 141.1, 135.4, 130.9, 129.1, 128.7, 128.5, 127.6, 127.4, 124.2, 124.1, 123.6, 123.3, 118.1, 77.0, 28.1, 23.4, 23.3。 实施例 2
配体 Lib的合成
按实施例 1中配体 Lla的合成方法, 第二步用 2, 6-二氯苯胺替代苯胺, 其他的操作条 件相同,得到橙色固体。 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ = 8.32 (1 H, d), 8.10 (1 H, d), 7.96 (1.5 H, m), 7.53 (2 H, d), 7.41 (3 H, m), 7.38 (2 H, m), 6.91 (0.5 H, m), 6.58 (1 H, t),2.77 (2 H, m) ,1.29 (2 H, d), 0.97 (10 H, d), 13 C NMR (75 MHz, CDC13): δ= 162.2, 157.8, 146.1, 133.1, 130.7, 127.5, 124.8, 124.4, 124.3, 123.39, 123.1, 122.7, 120.7, 77.4, 77.6, 28.5,27.9, 23.5,22.8。 IR(KBr): v(cm _1 ) = 3052, 2960, 2923, 2865, 1674, 1640, 1602, 1463, 1433, 1242, 1077, 1033, 831, 779, 760, 730; C 30 H 26 C1 2 N2(484.45) : Anal.Calc. C 74.22, H 5.40, N 5.77; Found C 73.99, H 5.39, N 5.65。 实施例 3
配体 Lie的合成
按实施例 1中配体 Lla的合成方法, 第二步用 2, 6-二溴苯胺替代苯胺, 其他的操作条 件相同, 得到橙红色固体。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): ^ = 8.33 (1 H, d), 8.05 (1 H, d), 7.91 (2 H, m), 7.69 (1.5 H, d), 7.49 (2 H, d), 7.28 (1 H, m), 7.15 (2 H,s), 6.71 (1 H, m), 6.69 (1 H, t) 6.51 (0.5 H, d), 1.23 (2 H, d), 0.97 (10 H, d); 13 C NMR (75 MHz, CDC13): δ= 162.2, 157.5, 149.1, 146.2, 141.2, 135.3 , 134.7, 131.3, 128.9, 124.4, 120.8, 112.1, 77.0, 58.4, 28.0, 23.8, 23.1 23.0, 18.4。 IR(KBr): v(cm _1 ) = 3058, 2960, 2922, 2865, 1677, 1640, 1594, 1547, 1462, 1425, 1282, 1241, 1080, 1032, 925, 831, 792, 778, 759, 725; C 30 H 26 Br 2 N 2 (574.35): Anal.Calc. C 62.74, H 4.56, N 4.88; Found C 62.69, H 4.60, N 4.73。 实施例 4
配体 Lid的合成
在 lOOmL 蛋形瓶中, 加入苊醌 1.822g(10mmol), 2, 6-二氯苯胺 1.620g(10mmol), 对 甲苯磺酸 190mg(lmmol), 甲苯 50mL, 搅拌回流分水 3h, TLC跟踪反应结束, 冷却, 减压 浓縮, 中性氧化铝柱层析, EA:PE=1 :20分离得到单亚胺橙色产物。 NMR(300 MHz, CDCI3): 5=8.28-6.92 (9 H, m); IR(KBr): v^m" 1 ) =3059, 1734, 1651, 1600, 1590, 1558, 1279, 1233, 1151, 1072, 1028, 910, 832, 791, 778, 768, 745, 687。
100 mL 蛋形瓶中, 加入单亚胺 1.631g(5.0 mmol), 加入甲醇 30mL, 加入无水乙酸 2 滴, 加入 2, 6-二甲基苯胺 0.93mL(7.5mmol), 室温搅拌, TLC跟踪反应确认结束, 减压 浓縮, 中性氧化铝柱层析, EA:PE=1 :15得到橙黄色产物。 1H NMR(300 MHz, CDC1 3 ): 5=8.30-6.57 (12 H, m), 2.15-1.90 (6 H, s); 13 C NMR (75 MHz, CDC13): 5=162.7, 157.4, 148.8, 141.5, 131.0, 130.7, 129.3, 128.9, 128.5, 128.3, 128.1, 127.6, 124.9, 124.7, 124.5, 123.9, 123.0, 122.7, 122.3, 120.7, 77.0, 17.8, 17.6; IR(KBr): v(cm _1 ) =3059, 2918, 1681, 1640, 1592, 1557, 1469, 1431, 1282, 1243, 1199, 1075, 1031, 924,828, 774, 764, 729; Anal. Calcd. C 72.73, H 4.23, N 6.52; Found C 73.01, H 4.21, N 6.46。 实施例 5
配体 Lie的合成
按实施例 1中配体 Lla的合成方法,第二步用对甲氧基苯胺替代苯 胺,其他的操作条件 相同,得到橙红色固体。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): ^ =7.94-6.61 (13 H, m), 3.00-2.52 (2 H, m), 1.26-0.91 (12 H, d); 13 C NMR (75 MHz, CDC1 3 ): 161.3, 154.7, 146.9, 141.4, 135.5, 131.2, 129.4, 129.1, 129.0, 128.3, 128.0, 127.6, 126.7, 124.5, 123.8, 123.7, 123.6, 123.2, 118.5, 117.7, 77.0, 28.3, 23.5, 23.4, 23.1, 22.3; Anal. Calcd. C 76.84, H 5.62, N 5.78; Found C 76.63, H 5.62, N 5.73。 实施例 6
配体 Llf的合成
按实施例 1中配体 Lla的合成方法, 第二步用对 N,N-二甲基苯胺替代苯胺, 其他的操 作条件相同, 得到橙红色固体。 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ =8.18-6.58 (13 H, m), 3.04 (8 H, m), 1.22- 0.91 (12 H, d); 13 C NMR (75 MHz, CDCI3): 161.8, 159.2, 148.3, 147.4, 141.0, 135.6, 129.5, 129.2, 128.7, 128.3, 127.5, 124.1, 123.4, 123.3, 123.0, 120.7, 112.9, 77.0, 40.8, 28.3, 28.2, 23.7, 23.4, 23.3。 实施例 7
配体 LI g的合成
按实施例 1中配体 Lla的合成方法,第二步用对氯苯胺替代苯胺, 其他的操作条件相同, 得到橙红色固体。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ =8.17-6.60 (13 H, m), 3.01-2.97 (2 H, m), 1.23- 0.93 (12 H, d); 13 C NMR (75 MHz, CDC1 3 ): 161.4, 160.9, 150.1, 147.0, 131.1, 141.2, 129.5, 129.4, 129.1, 128.9, 128.4, 128.2, 127.8, 127.5, 124.4, 124.1, 123.7, 123.5, 123.1, 119.8, 119.2, 77.4, 77.0, 28.2, 23.5, 23.4, 23.3, 23.1; Anal. Calcd. C 79.89, H 6.03, N 6.21; Found C 79.82, H 6.13, N 6.07。 实施例 8 配体 Llh的合成
100 mL蛋形瓶中, 加入苊醌 1.093g(6.0 mmol), 加入甲醇 40mL, 加入 2-三氟甲基 -4, 6-二溴苯胺 2.105g(6.6 mmol), 加入无水乙酸 2滴, 回流搅拌, TLC跟踪反应至结束, 减压 浓縮, 粗产物加入 20mL无水甲醇, 于冰箱中冷冻后过滤, 得到红色产品单亚胺。 iH NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ =6.846-8.245 (8 H, m)。 13 C NMR (75 MHz, CDC1 3 ): 5=187.9, 184.5,
162.8, 161.0, 147.3, 144.4, 139.0, 138.2, 132.3, 130.6, 130.2, 129.5, 129.1, 128.9, 128.6, 128.4, 128.3, 123.1, 122.6, 122.4, 121.3, 117.2, 115.5, 113.3, 77.0; Anal.Calc. C 47.24, H 1.67, N 2.90; Found C 47.04, H 1.90, N 2.88。 MS(ESI)(m/z): 483.7(M+1)。
100 mL 蛋形瓶中, 加入单亚胺 1.449gC3mmol), 加入甲醇 40mL, 加入邻异丙基苯胺 0.39mL(3.15mmol), 加入无水乙酸 2滴, 回流搅拌, TLC跟踪反应至结束, 减压浓縮, 中 性氧化铝柱层析, CH 2 C1 2 : PE= 1 :2得到橙黄色产物, 无水甲醇结晶得到双亚胺。 iH NMR (300 MHz, CDCI3): 5=8.27-6.70 (12 H, m), 3.16-2.64 (1 H, m), 1.25-0.96 (6 H, m); 13 C NMR (75 MHz, CDCI3): 5=163.0, 147.7, 137.8, 132.7, 130.8, 128.9, 128.6, 128.4, 127.8, 126.3,
125.9, 125.4, 123.6, 121.0, 116.6, 114.1, 113.9, 77.0, 28.4, 23.0, 22.7; Anal.Calc. C 56.02, H 3.19, N 4.67; Found C 56.05, H 3.20, N 4.52。 实施例 9
配体 Lli的合成
250mL 蛋形瓶中,加入 9,10-菲蒽2.(^(;9.6 1^1), 2, 6-二异丙基苯胺 3.2mL(16.9mmol), 10滴无水甲酸, 120mL无水甲醇, 回流反应 24h, TLC跟踪反应结束后, 将反应液于 -20° 冰箱中冷却过夜,过滤,得到墨绿色产品单亚 胺。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ =8.38 (1 Η, d), 8.06-7.98 (3 H, d), 7.70-7.63 (2 H, m), 7.50 (1 H, t), 7.38 (1 H, t), 7.18 (2 H, d), 7.10 (1 H, m), 2.66 (2 H, m), 1.28-1.04 (12 H, d)。
50 mL蛋形瓶中, 加入单亚胺 311.4mgClmmol), 加入甲醇 25mL, 加入 2, 6-二氯苯胺 199.4mg(1.2mmol) , 回流搅拌, TLC跟踪反应至结束, 减压浓縮, 中性氧化铝柱层析, EA:PE=1 :50得到深红色产物,无水甲醇结晶得到 Lli。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ=8.46 (1 H, d), 8.46-6.83 (14 Η, m), 2.77-1.96 (2 Η, m), 0.82-0.67 (12 Η, d); 13 C NMR (75 MHz, CDCI3): 5=162.2, 158.3, 146.4, 145.3, 135.0, 134.6, 134.4, 132.7, 132.3, 129.1, 129.0, 128.0, 127.8, 127.6, 127.1, 124.4, 124.2, 124.0, 123.5, 123.4, 123.2, 77.0, 27.6, 23.8, 22.7; Anal. Calcd. C 75.14, H 5.52, N 5.48; Found C 74.94, H 5.49, N 5.32。 实施例 10
配体 Llj的合成
按照实施例 9中的方法, 第二步用 2, 6-二溴苯胺代替 2, 6-二氯苯胺, 得到配体 Llj。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): 5=8.48-6.77 (14 H, m), 2.79-1.97 (2 H, m), 1.13-0.69 (12 H, m); 13 C NMR (75 MHz, CDC1 3 ): 5=161.4, 158.0, 149.0, 145.3, 135.0, 134.6, 134.4, 132.7, 132.2, 131.3, 131.2, 129.2, 129.0, 128.0, 127.8, 127.1, 124.4, 124.2, 124.1, 123.5, 123.4, 113.3, 77.0, 27.6, 23.9, 22.9。 实施例 11
配体 Llk的合成
50mL 蛋形瓶中, 加入 1-苯基 -1,2-丙二酮 1.4mL(10.5mmol), 2, 6-二异丙基苯胺 2.2mL(10.5mmol), 无水甲酸 6滴, 无水甲醇 3mL, 室温搅拌 12h, TLC跟踪反应结束后, 减压浓縮, 中性氧化铝柱层析, EA:PE=1 :50得到产品, 无水甲醇结晶, 过滤得到黄色固 体单亚胺。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ=8.22 (2 H, d), 7.60 (1 H, t), 7.52 (2 H, t), 7.19 (3 H, m), 2.79 (2 H, m), 2.04 (3 H, s), 1.22 (2 H, d), 1.17 (2 H, d)。
50 mL 蛋形瓶中, 加入单亚胺 307.4mgClmmol), 加入甲醇 25mL, 加入 2, 6-二氯苯 胺 178.2mg(l .lmmol), 加入无水乙酸 2滴, 回流搅拌, TLC跟踪反应至结束, 减压浓縮, 中性氧化铝柱层析, EA:PE=1 :50得到黄色产物,无水甲醇结晶得到 Llk。1H NMR (300 MHz, CDCI3): 5=8.10-6.74 (11 H, m), 2.68-2.33 (2 H, m), 2.24-1.83 (3 H, s), 1.21-1.05 ( 12 H, d); 13 C NMR (75 MHz, CDC1 3 ): 5=171.5, 168.1, 146.1, 145.4, 135.2, 134.6, 135.2, 134.6, 128.9, 128.7, 128.5, 127.8, 127.3, 127.2, 124.3, 123.9, 123.7, 123.2, 122.8, 77.0, 28.4, 27.6, 23.9, 23.7, 22.9, 22.6, 17.6; Anal.Calc. C 71.84, H 6.25, N 6.21; Found C 72.10, H 6.52, N 5.92。 实施例 12
配体 Lll的合成
按实施例 11中配体 Llk的合成方法, 第二步用 2, 6-二溴苯胺替代 2, 6-二氯苯胺, 其 他的操作条件相同, 得到橙红色固体。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): 5=8.01-6.67 (11 H, m), 2.71-2.30 (2 H, m), 2.26-1.86 (3 H, s), 1.22-1.07 (12 H, d); 13 C NMR (75 MHz, CDC1 3 ): 5=170.7, 168.4, 147.8, 146.2, 134.7, 131.7, 131.6, 129.1, 128.7, 127.7, 127.2, 125.2, 123.8, 122.8, 119.3, 113.1, 77.0, 28.4, 23.0, 22.7, 27.7, 17.8; MS(ESI)(m/z): 541(M+1)。 实施例 13
配体 Llm的合成
按照实施例 8的合成方法, 第二步用邻三氟甲基苯胺代替邻异丙基苯胺, 得到配体 Llm。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): 5=8.27-6.62 (12 H, m)。 实施例 14
配体 Lin的合成
按照实施例 8的合成方法, 第二步用邻叔丁基苯胺代替邻异丙基苯胺, 得到配体 Lln。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ= 8.26-6.50 (12 Η, m), 1.33-1.02 (9 Η, m); Anal.Calc. C 56.70, H 3.45, N 4.56; Found C 56.56, H 3.33, N 4.32。 实施例 15
配体 Llo的合成
按照实施例 1的合成方法,第二步用对三氟甲基苯胺代替 胺,得到配体 Llo。 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ =7.94-6.61 (13 H, m), 3.00-2.52 (2 H, m), 1.26-0.91 (12 H, d); "C NMR (75 MHz, CDCI3): 161.3, 154.7, 146.9, 141.4, 135.5, 131.2, 129.4, 129.1, 129.0, 128.3, 128.0, 127.6, 126.7, 124.5, 123.8, 123.7, 123.6, 123.2, 118.5, 117.7, 77.0, 28.3, 23.5, 23.4, 23.1, 22.3; Anal. Calcd. C 76.84, H 5.62, N 5.78; Found C 76.63, H 5.62, N 5.73。 实施例 16
配体 Lip的合成
按照实施例 1的合成方法, 第二步用 3, 5-二三氟甲基苯胺代替苯胺, 得到配体 Llp。 1H NMR (300 MHz, CDCI3): δ =8.08-6.47 (12 Η, m), 2.98-2.48 (2 Η, m), 1.24-0.88 (12 Η, m); 13 C NMR (75 MHz, CDCI3): 162.3, 161.1, 153.2, 152.8, 146.7, 146.3, 141.5, 140.8, 135,4, 134.3, 133.4, 133.0, 132.7, 131.9, 131.6, 130.8, 130.0, 129.5, 129.1, 128.9, 128.5, 128.1, 128.0, 127.7, 124.7, 124.6, 124.5, 123.9, 123.6, 123.5, 123.3, 123.2, 120.4, 119.2, 117.8, 116.3, 77.0, 28.4, 23.6, 23.5, 22.8, 22.6。 实施例 17
配体 Llq的合成
按照实施例 1的合成方法, 第二步用邻苯氧亚甲基苯胺代替苯胺, 得到配体 Llq。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ =7.93-6.44( 18 Η, m), 5.03( 2 Η, s), 2.82( 2 Η, m), 1.14-0.84( 12 Η : d); 13 C NMR (75 MHz, CDC1 3 ): 161.5, 161.2, 158.3, 150.5, 146.9, 141.1, 135.4, 130.9, 129.5, 129.1, 128.9, 127.7, 125.2, 124.3, 124.0, 123.4, 123.3, 120.4, 117.6, 113.9, 77.0, 66.6, 50.7, 28.3, 23.2, 23.1。 实施例 18
配合物 la的合成
手套箱中取 NiBr 2 (DME) lmmol于 50mL Schlenk管中, 加入 1.05 mmol Lla, 用氮气抽 换气三次, 加入无水二氯甲烷 20mL, 搅拌过夜, 双头针转移至另一个 50mL Schlenk管中, 双排管上浓縮干, 加入二氯甲烷 2mL+正己烷 20mL的混合溶剂洗涤 2-3次, 双头针过滤, 滤渣油泵下干燥。 将 Schlenk管在手套箱中用正己烷洗涤后过滤, 滤渣为红色产物, 产率 70% o Anal. Calcd. For C 30 H 28 Br 2 N 2 Ni: C, 56.74; H, 4.44; N, 4.41. Found: C, 56.14; H, 4.65; N, 4.25。 实施例 19
配合物 lb的合成
以配体 Lib代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 85%。 Anal. Calcd. For C 30 H 26 Br 2 Cl 2 N 2 Ni: C, 51.19; H, 3.72; N, 3.98. Found: C, 51.25; H, 3.64; N 3.64。 实施例 20
配合物 lc的合成
以配体 Lie代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 90%。 Anal. Calcd. For C 30 H 26 Br 4 N 2 Ni: C, 45.45; H, 3.31 ; N, 3.53. Found: C, 45.82; H,3.30; N, 3.30。 实施例 21
配合物 Id的合成
以配体 Lid代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 72%。 Anal. Calcd. For C 26 H 18 Br 2 Cl 2 N 2 Ni: C, 48.20; H, 2.80; N, 4.32. Found: C, 47.58; H, 2.99; N, 4.02。 实施例 22 配合物 le的合成
以配体 Lie代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 30%。 Anal. Calcd. C 55.98, H 4.55, N 4.21. Found: C 56.24, H 4.71, N 3.94。 实施例 23
配合物 If的合成
以配体 Llf代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 60%。 Anal. Calcd. C 56.68, H 4.90, N 6.20. Found: C 56.93, H 5.13, N 5.91。 实施例 24
配合物 lg的合成
以配体 Llg代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 31°/^ Anal. Calcd. C 53.82, H 4.06, N 4.18. Found: C 54.41, H 4.07, N 3.92。 实施例 25
配合物 lh的合成
以配体 Llh代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 75°/^ Anal. Calcd. C 41.07, H 2.34, N 3.42. Found: C 41.34, H 2.54, N 3.92。 实施例 26
配合物 li的合成
以配体 Lli代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 20%。 Anal. Calcd. C 52.65, H 3.87, N 3.84. Found: C 52.90, H 3.98, N 3.92 实施例 27
配合物 lj的合成
以配体 Llj代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 30%。 Anal. Calcd. C 46.93, H 3.45, N 3.42. Found: C 46.50, H 3.23, N 3.32。 实施例 28
配合物 lk的合成
以配体 Llk代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 15%。 Anal. Calcd. C 48.41, H 4.21, N 4.18. Found: C 48.20, H 4.00, N 4.02。 实施例 29
配合物 11的合成
以配体 Lll代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 10%。 Anal. Calcd. C 42.74, H 3.72, N 3.69. Found: C 42.50, H 3.56, N 3.52。 实施例 30
配合物 lm的合成
以配体 Llm代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 60%。 Anal. Calcd. C 36.97, H 1.43, N 3.32. Found: C 36.87, H 1.32, N 3.22。 实施例 31
配合物 In的合成
以配体 Lin代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 50%。 Anal. Calcd. C 41.82, H 2.54, N 3.36. Found: C 41.90, H 2.40, N 3.42。 实施例 32
配合物 lo的合成
以配体 Llo代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 35%。 Anal. Calcd: C, 52.96; H, 3.87; N, 3.98. Found: C, 53.15; H,3.93; N,4.12。 实施例 33
配合物 lp的合成
以配体 Lip代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 70%。 Anal. Calcd: C, 49.85; H, 3.40; N, 3.63. Found: C, 49.80; H, 3.38; N,3.57。 实施例 34
配合物 lq的合成
以配体 Lip代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 70%。 Anal. Calcd: C, 59.96; H, 4.62; N, 3.78. Found: C, 60.80; H, 4.96; N, 3.62。 实施例 35
配合物 lr的合成
用配合物 lq与甲基格氏试剂反应, 得到配合物 lr。 Anal. Calcd: C, 76.61; H, 6.59; N, 4.58. Found: C, 77.01; H, 6.89; N, 4.89。 实施例 36
配合物 It的合成
与实施例 18相类似, 用 (DME)NiCl 2 代替 (DME)NiBr 2 , 得到配合物 lt。 Anal. Calcd. C 65.97, H 5.17, N 5.13. Found: C 65.81, H 5.00, N 5.02。 实施例 37
配合物 lu的合成
与实施例 18相类似, 用用 (DME)NiI 2 代替 (DME)NiBr 2 , 得到配合物 lu。 Anal. Calcd. C 49.42, H 3.87, N 3.84. Found: C 49.85, H 4.12, N 4.00。 实施例 38
配合物 lv的合成
用配合物 la与苄基格氏试剂反应,得到配合物 lv。 Anal. Calcd. C 80.37, H 6.44, N 4.26. Found: C 80.90, H 6.85, N 4.40。 实施例 39
在 200mL的聚合瓶中, 用氮气抽换气三次, 再抽一次真空, 换乙烯, 在乙烯气氛下, 加入溶剂 DCE25mL, 加入助催化剂二乙基氯化铝的甲苯溶液 0.30 mL(0.9 mol/L), 在 60°C 下, l atm下, 加入配合物 la(5 μηιοΐ), 聚合 30 min, 反应结束, 切断乙烯, 将反应液浓縮, 过硅胶短柱, 用石油醚淋洗, 滤液浓縮得油状聚乙烯, 催化效率 3.0*10 6 g/mol.h.atm, 油 状聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数为 250, 溴值为38 § / 100 § , 产物的分子量为 2, 000 g/mol。 实施例 40
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lb(2 μηιοΐ)替换配合物 la, 且加入助催化剂 乙基氯化铝的甲苯溶液 0.22 mL(0.9 mol/L)。
结果: 得油状聚乙烯 7.0 g, 催化效率 7.0*10 6 g/m O l.h.atm。 聚乙烯溴值为 33 g/100 g, 物的分子量为 50, 000 g/molo 实施例 41
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lc(2 mol)替换配合物 la。
结果: 得到油状聚乙烯 9 g, 催化效率 9.0*10 6 g/m O l.h.atm。 产物溴值为 35 g/100 g, 聚 乙烯 M W , GPC 4570 克 /摩尔, M W , LLS 4.64万克 /摩尔。 值得注意的是, Mw, LLS: Mw, GPC 之比高达为 10:1, 这表明本发明高支化聚乙烯的结构是类球形的 。 实施例 42 重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 l d(5 μιηοΐ)替换配合物 la。
结果: 得到油状聚乙烯 2.5 g, 催化效率 1.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对 应的甲基数为 260。 实施例 43
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 le(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 得到油状聚乙烯 5 g, 催化效率 2.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对应 的甲基数为 280。 实施例 44
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lf(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 得到油状聚乙烯 5 g, 催化效率 2.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对应 的甲基数为 270, 溴值为 40 g/ 100 g。 实施例 45
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lg(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 得到油状聚乙烯 5 g, 催化效率 2.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对应 的甲基数为 200。 实施例 46
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lh(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 得到油状聚乙烯 2.5 g, 催化效率 1.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对 应的甲基数为 280, 聚乙烯溴值为 60 g/ 100 g。 实施例 47
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 Η(1 μηιοΐ)替换配合物 la, 聚合时间为 5 min。 结果: 得到油状聚乙烯 4.2 g, 催化效率 5.0* 10 7 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对 应的甲基数为 200, 产物的分子量为 110,000 g/mol。 实施例 48
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lj(l μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 得到油状聚乙烯 10.0 g, 催化效率 4.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对 应的甲基数为 200。 溴值为 30 g/ 100 g, 产物的分子量为 120,000 g/mol。 实施例 49
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lk(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 油状聚乙烯催化效率 5.0* 10 6 g/moLh.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数 为 1 10 , 溴值为 25 g/ 100 go 实施例 50
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 11(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 油状聚乙烯催化效率 6.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数 为 130。 实施例 51
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lm(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 油状聚乙烯催化效率 4.5.0* 10 6 g/mol.h.atm。聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数 为 190, 溴值为 40 g/ 100 g。 实施例 52
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 1η(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 油状聚乙烯催化效率 8.0* 10 6 g/mol.h.atm, 聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数 为 165。 实施例 53
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 1ο(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 油状聚乙烯催化效率 2.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数 为 280, 溴值为 55 g/ 100 g。 实施例 54
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 1ρ(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 油状聚乙烯催化效率 2.0* 10 6 g/mol.h.atm, 聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数 为 320。 实施例 55
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lq(5 μηιοΐ)替换配合物 la。
结果: 油状聚乙烯催化效率 1.0* 10 6 g/mol.h.atm。 聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数 为 300。 实施例 56(烷基镍催化剂)
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lr(5 μηιοΐ)替换配合物 la, 加入助催化剂 MMAO 0.30 mL(1.9 mol/L)。
结果: 油状聚乙烯催化效率 8.0* 10 6 g/mol.h.atm, 聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数 为 150。 实施例 57(溶剂: 甲苯)
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lj(5 μηιοΐ)替换配合物 la, 溶剂换为甲苯。 结果: 油状聚合物催化效率 5* 10 6 g/mol.h.atm, 溴值为 40 g/100 g, 产物的分子量为 200,000 g/mol o 实施例 58(溶剂: 正己烷)
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 1_)'(5 μηι 0 1)替换配合物 la, 溶剂换为正己烷。 结果: 油状聚合物催化效率 l * 10 6 g/mol.h.atm, 产物的分子量为 125,000 g/mol。 实施例 59(溶剂: 氯苯)
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lj(5 μηιοΐ)替换配合物 la, 溶剂换为氯苯。 结果: 油状聚乙烯催化效率为 l * 10 6 g/m O l.h.atm, 溴值为 50 g/ 100 g。 实施例 60(溶剂二氯甲烷)
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lj(5 μηιοΐ)替换配合物 la, 溶剂换为二氯甲 温度改为 20°C。
结果: 油状聚乙烯催化效率为 5* 10 6 g/mol.h.atm, 溴值为 30 g/ 100 g。 实施例 61 (助催化剂: MMAO)
重复实施例 39, 不同点在于, 采用配合物 lj(5 μηιοΐ)替换配合物 la, 加入助催化剂 MMAO 0.30 mL(1.9 mol/L)。
结果: 油状聚乙烯催化效率 6.0* 10 6 g/mol.h.atm。 溴值 35.6 g/100g, 1000个亚甲基对应 的甲基数为 200, 产物的分子量为 350,000 g/mol。 实施例 62(助催化剂: MAO)
重复实施例 39,不同点在于,采用配合物 lj(5 μηιοΐ)替换配合物 la,加入助催化剂 MAO 0.30 mL(1.5 mol/L
结果: 油状聚乙烯催化效率 7.0* 10 6 g/mol.h.atm。 溴值 37 g/100g, 1000个亚甲基对应 的甲基数为 180, 产物的分子量为 400,000 g/mol。 实施例 63(80°C)
重复实施例 39, 不同点在于, 聚合温度改为 80°C。
结果: 油状聚乙烯催化效率为 l * 10 6 g/mol.h.atm, 溴值为 50 g/ 100 g, 1000个亚甲基对 应的甲基数为 480, 产物的分子量为 l,000 g/mol。 实施例 64(20°C)
重复实施例 39, 不同点在于, 聚合温度改为 20°C。
结果: 油状聚乙烯催化效率为 7* 10 6 g/mol.h.atm, 溴值为 30.8 g/ 100 g, 1000个亚甲基 对应的甲基数为 120, 产物的分子量为 5, 000 g/mol o 实施例 65(压力 3 atm)
300 mL高压釜, 预先在 120°C下真空干燥过夜, 在 80°C下用氮气对高压釜抽换气 3次, 加入 DCE lOO mL, 加入助催化剂二乙基氯化铝 1.0 mL(0.9 mol/L), 搅拌 10 min后, 加入 配合物 la(5 mol),马上将乙烯压力增加到 3 atm,聚合 30 min,切断乙烯,将反应液浓縮, 过硅胶短柱, 用石油醚淋洗, 滤液浓縮得到油状聚乙烯, 催化效率为 6.0* 10 6 g/m O l.h.atm, 溴值 39.8g/100g, 产物的分子量为 10,000 g/moL 实施例 66(压力 5 atm)
重复实施例 65, 乙烯压力改为 5 atm, 溶剂改为甲苯, 聚合温度改为 100°C。
结果:油状聚乙烯催化效率为 3.0* 10 6 g/mol.h.atm, 1000个亚甲基对应的甲基数为 100, 产物的分子量为 20,000 g/moL 实施例 67(氯化镍)
重复实施例 39, 不同点在于, 将配合物 Lla改为配合物 lt, 加入助催化剂 MMAO 0.30 mL(1.9 mol/L) o
结果: 油状聚乙烯催化效率 1.0* 10 6 g/m 0 l.h.atm。 实施例 68(碘化镍)
重复实施例 39, 不同点在于, 将配合物 Lla改为配合物 lu, 加入助催化剂 MAO 0.30 mL(1.5 mol/L)。
结果: 油状聚乙烯催化效率 1.0* 10 6 g/m 0 l.h.atm。 实施例 69(苄基镍)
重复实施例 39, 不同点在于, 将配合物 Lla改为配合物 lv。
结果: 油状聚乙烯催化效率 5.0* 10 6 g/mol.h.atm, 1000个亚甲基对应的甲基数为 250。 实施例 70(高氯酸镍)
在 200 mL的聚合瓶中, 用氮气抽换气三次, 再抽一次真空, 换乙烯, 在乙烯气氛下, 加入溶剂 DCE 30 mL, 加入高氯酸镍 (;5 μηιο1), 加入 Lla .O μηιο1), 搅拌 2 h, 加入助催化 剂二乙基氯化铝 1.0 mL(0.9 mol/L), 在 60°C下, 1 atm下, 聚合 30 min, 反应结束, 切断乙 烯,将反应液浓縮,过硅胶短柱,用石油醚淋 洗,滤液浓縮得油状聚乙烯,催化效率 1.5* 10 6 实施例 71(三氟甲磺酸镍)
重复实施例 70, 将高氯酸镍改为三氟甲磺酸镍。
结果: 油状聚乙烯催化效率为 1.5* 10 6 g/m 0 l.h.atm。 实施例 72((COD)Ni)
重复实施例 70, 将高氯酸镍改为 (COD)Ni。
结果: 油状聚乙烯催化效率为 1.0* 10 6 g/mol.h.atm o 实施例 73
配体 Llw的合成
按照实施例 1的合成方法, 第二步用邻硫苯基苯胺代替苯胺, 得到配体 Llw。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ =7.87-6.58 (18 H, m), 3.00-2.66 (2 Η, m), 1.20-0.92 (12 Η, d); Anal. Calcd. C 82.40, H 6.15, N 5.34; Found C 82.41, H 6.13, N 5.16。 实施例 74
配合物 lw的合成
按照实施例 18的方法, 用配体 Llw代替 Lla, 得到配合物 lw, 配合物结构如图 2所示 ; Anal. Calcd. For C 36 H 32 Br 2 N 2 NiS: C, 58.18; H, 4.34; N, 3.77. Found: C, 58.05; H, 4.49; N, 3.71 c 实施例 75
重复实施例 39, 用配合物 lw代替 la进行乙烯聚合实验, 得到油状的聚乙烯 2.5 g, 活 性为 1.0*10 6 g/mol.h.atm。
实施例 78-82为利用文献中的催化剂做的比较例, 在该催化剂作用下乙烯在与实施例 39、 63、 64、 57、 62相同的条件下只能得到固体的聚乙烯。 实施例 76
配体 Lis (对照配体)的合成
100 mL蛋形瓶中, 加入苊醌 1.822 g(10 mmol), 2, 6-二异丙基苯胺 4.0 mL(21 mmol), 加入无水乙酸 2滴, 回流搅拌, TLC跟踪反应结束后, 无水甲醇重结晶, 得到橙红色产物 双亚胺。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ =7.89 (2 H, d), 7.36 (2 H, t), 7.26 (6 H, s), 6.64 (2 H, d), 3.03 (4 H, m), 1.24 (12 H, d), 0.98 (12 H, d)。 实施例 77
配合物 Is的合成
以配体 Lis代替 Lla, 其他操作条件与实施例 18相同, 得到红棕色配合物, 产率 80 %。
Anal. Calcd. For C 36 H 40 Br 2 N 2 Ni: C, 60.12; H, 5.61; N, 3.89. Found: C, 60.65; H, 5.87; N, 4.24。 实施例 78 (与实施例 39对比)
在 200mL的聚合瓶中, 用氮气抽换气三次, 再抽一次真空, 换乙烯, 在乙烯气氛下, 加入溶剂 DCE25mL, 加入助催化剂二乙基氯化铝 0.30 mL(0.9 mol/L), 在 60°C下, 1 atm 下, 加入配合物 ls(5 μηιοΐ), 聚合 30 min, 反应结束, 切断乙烯, 将反应液倒入酸化乙醇 中, 固体聚乙烯析出, 过滤, 固体真空干燥, 得到 2.0g, 催化效率 0.8*10 6 g/m O l.h.atm。 实施例 79(与实施例 63对比)
在 200mL的聚合瓶中, 用氮气抽换气三次, 再抽一次真空, 换乙烯, 在乙烯气氛下, 加入溶剂 DCE25mL, 加入助催化剂二乙基氯化铝 0.30 mL(0.9 mol/L), 在 80°C下, 1 atm 下, 加入配合物 ls(5 μηιοΐ), 聚合 30 min, 反应结束, 切断乙烯, 将反应液倒入酸化乙醇 中, 固体聚乙烯析出, 过滤, 固体真空干燥, 得到 1.5g, 催化效率 0.6*10 6 g/m O l.h.atm。 实施例 80(与实施例 64对比)
在 200mL的聚合瓶中, 用氮气抽换气三次, 再抽一次真空, 换乙烯, 在乙烯气氛下, 加入溶剂甲苯 25mL, 加入助催化剂二乙基氯化铝 0.30mL(0.9mol/L), 在 20°C下, 1 atm 下, 加入配合物 ls(5 μηιοΐ), 聚合 30 min, 反应结束, 切断乙烯, 将反应液倒入酸化乙醇 中, 固体聚乙烯析出, 过滤, 固体真空干燥, 得到 7.5 g, 催化效率 3.0*10 6 g/m O l.h.atm。 实施例 81(与实施例 57对比)
在 200mL的聚合瓶中, 用氮气抽换气三次, 再抽一次真空, 换乙烯, 在乙烯气氛下, 加入溶剂甲苯 25mL, 加入助催化剂二乙基氯化铝 0.30mLC0.9mol/L), 在 60°C下, 1 atm 下, 加入配合物 ls(5 μηιοΐ), 聚合 30 min, 反应结束, 切断乙烯, 将反应液倒入酸化乙醇 中, 固体聚乙烯析出, 过滤, 固体真空干燥, 得到 1.0 g, 催化效率 0.4*10 6 g/mol.h.atm, 滤液浓縮没有油状聚乙烯。 实施例 82(与实施例 62对比)
在 200mL的聚合瓶中, 用氮气抽换气三次, 再抽一次真空, 换乙烯, 在乙烯气氛下, 加入溶剂 DCE 25 mL, 加入助催化剂 MAO 0.30 mL(1.5 mol/L), 在 60°C下, 1 atm下, 加入 配合物 ls (5 μηιοΐ), 聚合 30 min, 反应结束, 切断乙烯, 将反应液倒入酸化乙醇中, 固体 聚乙烯析出, 过滤, 固体真空干燥, 得到 2.0 g, 催化效率0.8*10 6 g/m O l.h. a tm, 滤液浓縮 没有油状聚乙烯。 实施例 83
配体 Llx的合成
与实施例 1类似, 第一步用 2, 6-二苯基苯胺代替 2, 6-二异丙基苯胺, 第二步不变, 得到配体 Llx。 Anal. Calcd. C 89.23, H 4.99, N 5.78; Found C 82.50, H 6.24, N 5.30。 实施例 84
配合物 lx的合成
与实施例 18类似, 用配体 Llx代替 Lla, 得到配合物 lx。 Anal. Calcd. C 61.50, H 3.44, N
3.98; Found C 61.75, H 3.78, N 4.20。 实施例 85
重复实施例 39, 用配合物 lx代替 la, 得到油状的聚乙烯 7.6 g, 活性为 3.1 *10' g/mol.h.atm, 1000个亚甲基对应的甲基数为 160。 实施例 86
配体 ly的合成
按照实施例 1的方法,第二步用对硝基苯胺代替苯胺得到 体 Lly。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ=8.33-6.48( 13 Η, m), 2.91-2.43( 2 Η, m), 1.15-0.81( 12 Η, m); 13 C NMR (75 MHz, CDCI3): δ=161.0, 157.7, 146.9, 144.4, 141.4, 135.3, 134.0, 131.1, 129.9, 129.1, 128.8, 127.6, 125.5, 124.7, 124.5, 123.9, 123.8, 123.6, 123.4, 123.3, 123.2, 121.8, 120.6, 118.8, 117.8, 77.0 28.3, 23.5, 23.4, 23.3, 22.4。 实施例 87
配合物 ly的合成
按照实施例 18的方法,用配体 Lly代替 Lla,得到配合物 ly。 Anal.Calc. C 52.98, H 4.00 N 6.18; Found C 53.33, H 4.34, N 6.04。 实施例 88
与实施例 39的反应条件类似, 用配合物 ly代替 la, 丙烯代替乙烯, 得到油状的聚丙烯 8.0 g, 活性为 3.2* 10 6 g/mol.h.atm, 聚乙烯 1000个亚甲基对应的甲基数为 260, 分子量为 1500。 实施例 89
配体 lz的合成
按照实施例 1的方法,第二步用邻硫甲基亚甲基苯胺代替 胺,得到配体 Llz。 1H NMR (300 MHz, CDC1 3 ): δ =8.19-6.59 (13 H, m), 3.75 (2 Η, s), 3.04 (2 Η, m), 1.89 (3 Η, s), 1.24-0.97 (12 Η, m); Anal. Calcd. C 80.63, H 6.77, N 5.88; Found C 80.55, H 6.72, N 5.75。 实施例 90
配合物 lz的合成
按照实施例 18的方法,用配体 Liz代替 Lla,得到配合物 lz。 Anal.Calc. C 55.29, H 4.64 N 4.03; Found C 54.99, H 4.55, N 3.94。 实施例 91
按照实施例 39的方法, 用配合物 lz代替 la, 2-丁烯 (顺、 反式异构体混合物) 代替乙 , 得到油状高支化聚丁烯 2.5 g, 活性为 1.0* 10 6 g/mol.h.atm。
结果总结在表 1中。
表 1
* 化合物 19为对照化合物。 氢化制备油状高支化垸烃(油状垸烃混合物)
实施例 92
50mL蛋形瓶中, 加入实施例 47中得到的高支化油状聚乙烯 2.5 g, 加入 Pd/C 50 mg, 正己烷 10 mL, 抽换气三次后, 在常压氢气氛围下, 室温反应过夜, 取样核磁氢谱发现 原料已经氢化完全, 停止氢化, 通过硅胶短柱过滤, 滤液浓縮得到油状高支化烷烃, 溴值 为 0.31 g/100 g。 1000个亚甲基中对应的甲基数为 230, 粘度指数 VI为 261, 100°C的运动粘 度为 7.9 cSt。聚合物核磁碳谱如图 1所示。产物分子量约为 110,000 g/mol。产物倾点为-15°C, 闪点为 194°C, 蒸发损耗为 3.8(%WA\ 。 实施例 93(无溶剂)
50mL蛋形瓶中, 加入实施例 47中得到的高支化油状聚乙烯 2.5 g, 加入 Pd/C 50 mg, 抽换气三次后,在常压氢气氛围下,室温反应 过夜,取样核磁氢谱发现原料已经氢化完全, 停止氢化, 通过硅胶短柱过滤, 滤液浓縮得到油状高支化烷烃, 溴值为 0.33 g/100 go 1000 个亚甲基中对应的甲基数为 260。 实施例 94
重复实施例 92, 将 Pd/C 换为 Pd(OH) 2 。 结果: 油状聚乙烯溴值为 0.39 g/100 g。 实施例 95
重复实施例 92, 将氢化底物改为实施例 48中得到的油状聚乙烯。
结果: 油状高支化烷烃溴值为 0.38 g/100 g,油状聚乙烯中 1000个亚甲基对应的甲基数 为 240, 粘度指数 VI为 300。 实施例 96
重复实施例 92, 将氢化底物改为实施例 41得到的油状聚乙烯。
结果: 油状高支化烷烃溴值为 0.36 g/100 g。 实施例 97
按照实施例 39, 将乙烯改为丙烯时, 得到油状聚丙烯。 重复实施例 92, 将氢化底物改 为油状聚丙烯。结果:油状高支化烷烃溴值为 0.10 g/100 g,产物倾点为 -40°C,闪点为 190°C。 实施例 98
按照实施例 39, 将乙烯改为丁烯时, 得到油状聚丁烯。用高支化油状聚丁烯与上述 实 施例 92相同的条件下氢化, 得到油状高支化烷烃, 溴值为 0.49 g/ 100 g。 实施例 99
按照实施例 39的方法, 用配合物 li代替 la催化 1-丁烯聚合得到油状聚丁烯 3.2 g。
用该油状聚丁烯与上述实施例 92相同的条件下氢化, 得到油状高支化烷烃, 溴值为
0.43 g/100 g。 此油状烷烃倾点为 -15°C, 闪点为 200°C, 粘度指数 VI为 195。 实施例 100
按照实施例 39的方法, 用配合物 la催化乙烯与 1-己烯 (10%) 的共聚合得到油状聚合 物 5.8 g。用该油状聚合物与上述实施例 92相同的条件下氢化, 得到油状高支化烷烃, 溴值 为 0.31 g/100 g。 此油状烷烃倾点为 -17°C, 闪点为 193 °C, 粘度指数 VI为 186。 实施例 101
重复实施例 47,在烯烃聚合催化剂与乙烯接触时, 同时通入氢气,待氢化完全,过滤, 滤液减压浓縮, 得到高支化的油状烷烃, 溴值为 0.48 g/ 100 g, 1000个亚甲基对应的甲基 数为 320, 粘度指数为 189, 倾点为 -26°C, 闪点为 190°C。 实施例 102
重复实施例 47, 烯烃聚合催化剂与乙烯接触 30 min后, 不进行处理, 加入 Pd/C 50 mg, 再通入氢气, 待氢化完全, 过滤, 将滤液减压浓縮, 得到高支化油状烷烃, 油状高支化烷 烃中 1000个亚甲基对应的甲基数为 260。 实施例 103
在实施例 47中, 烯烃聚合催化剂与乙烯接触 30 min后, 不进行处理, 直接将气氛置换 为氢气, 在氢气氛围下反应直至氢化完全, 过滤, 滤液减压浓縮, 得到高支化油状烷烃, 溴值为 0.34 g/ 100 go 实施例 104
300mL的高压釜, 在 120°C油浴中真空干燥过夜, 用氮气抽换气三次, 在 60°C的油浴 上, 加入 DCE 50 mL, MMAO l .O mL, 在 0.5 atm的氢气氛围下, 加入催化剂 lb 5 μηιοΐ, 通入乙烯, 聚合反应 30 min, 降低温度, 打开高压釜, 过滤, 滤液减压浓縮得到油状的聚 乙烯 3.0g, 产物溴值为 0.48 g/ 100 g, 1000个亚甲基对应的甲基数约为 230, 产品倾点为 -23。C。 实施例 105
300mL的高压釜, 在 120°C油浴中真空干燥过夜, 用氮气抽换气三次, 在 80°C的油浴 上, 加入 DCE 50 mL, MMAO l .O mL, 在 0.5 atm的氢气氛围下, 加入催化剂 lb 5 μηιοΐ, 通入乙烯, 聚合反应 30 min, 降低温度, 打开高压釜, 过滤, 滤液减压浓縮得到油状的聚 乙烯 1.5g, 产物溴值为 0.28 g/ 100 g, 1000个亚甲基对应的甲基数为 300。 实施例 106
300mL的高压釜, 在 120°C油浴中真空干燥过夜, 用氮气抽换气三次, 在 80°C的油浴 上,加入 DCE 50 mL,二乙基氯化铝 1.0 mL,在 0.5 atm的氢气氛围下,加入催化剂 lb 5 μηιοΐ, 通入乙烯, 聚合反应 30 min, 降低温度, 打开高压釜, 过滤, 滤液减压浓縮得到油状的聚 乙烯 1.3g,产物溴值为 0.37 g/ 100 g, 1000个亚甲基对应的甲基数为 450,产品倾点为 -32°C。 实施例 107
300mL的高压釜, 在 120°C油浴中真空干燥过夜, 用氮气抽换气三次, 在 45°C的油浴 上, 加入油状聚乙烯 (Mv: 1500 g/mol) 50 mL, MMAO l.O mL, 在 0.5 atm的氢气氛围下, 加入催化剂 Lie 5 μηιοΐ, 通入乙烯, 聚合反应 30 min, 降低温度, 打开高压釜, 过滤, 滤 液减压浓縮得到油状的聚乙烯 4.5g,产物溴值为 0.39 g/ 100 g, 1000个亚甲基对应的甲基数 为 320。 实施例 108
重复实施例 92, 将氢化底物改为实施例 63得到的油状聚乙烯。
结果: 油状高支化烷烃溴值为 0.25 g/ 100 g, 1000个亚甲基中对应的甲基数为 490。 实施例 109
重复实施例 92, 将氢化底物改为实施例 49得到的油状聚乙烯。
结果: 油状高支化烷烃溴值为 0.14 g/ 100 g, 1000个亚甲基对应的甲基数为 110。 实施例 110
按照实施例 39的方法, 用配合物 la催化乙烯与 5-烯 -1-己醇的共聚合得到油状聚合物
9.0 g。
用该油状聚合物与上述实施例 92相同的条件氢化, 得到含有醇羟基的油状高支化烷 烃, 溴值为 0.30 g/100 g, 此油状烷烃倾点为 -30°C, 闪点为 193°C, 粘度指数 VI为 180。 实施例 111
按照实施例 39的方法, 用配合物 la催化乙烯和 9-癸烯 -1-醇的共聚合得到油状聚合物 12.1 g o
用该油状聚合物与上述实施例 92相同的条件氢化, 得到含有醇羟基的油状高支化烷 烃, 此油状烷烃倾点为 -19°C。 实施例 112
按照实施例 39的方法,用配合物 la催化乙烯和 9-烯癸酸甲酯的共聚合得到油状聚合物 用该油状聚合物与上述实施例 92相同的条件氢化, 得到含有酯基的油状高支化烷烃, 此油状烷烃倾点为 -29°C, 粘度指数为 190, 闪点为 198°C。
实施例 92-112中未给出具体甲基数的油状烷烃聚合物, 经测定, 每 1000个亚甲基对 应的甲基数为 160至 350个。 实施例 113
参照 ASTM D97石油基油品的倾点标准方法测定产品倾点。
参照 ASTM D 1500标准方法测定色度。
参照 ASTM D 4052标准方法测定 15.6°C的密度。
参照 ASTM D 445标准方法测定的 100°C、 40°C的运动粘度。
参照 ASTM D 92的标准方法测定溴度。 参照 ASTM D 1 159的标准方法测定闪点。
参照 ASTM D 664的标准方法测定酸度。
其中, 在测试倾点和闪点时, 由于倾点和闪点测量时需要较多样品, 采用各实施例相 同的聚合条件放大聚合规模, 得到测试样品。
结果如表 2所示。 结果表明, 本发明的油状高支化烷烃在倾点、 闪点、 色度、 蒸发损 耗上与市售的 PAO或 III类基础油相当,但粘度指数高于现有产品, 能够在更大的温度范围 内保持粘度, 更适合用作润滑油的基础油。
表 2 性能测试结果
润滑油的配制
实施例 114
按照实施例 92, 放大聚合得到油品作为基础油, 并以其质量为基准, 加入 0.2wt%— 0.5wt%甲基丙烯酸脂共聚物或者聚丙烯酸酯, 混合均匀得到润滑油, 该润滑油 的倾点为 -32°C到 -40°C。 实施例 115 按照实施例 92,放大聚合得到油品作为基础油,加入丙烯 高碳醇脂和丙烯腈共聚物 (500 mg/ L油品), 混合均匀得到润滑油, 该润滑油的倾点可以降低到 -20°C - 30°C 实施例 116
按照实施例 97,放大聚合得到油品作为基础油, 并以其质量为基准, 加入 0.02wt%2 6- 二叔丁基 α-二甲氨基对甲酚作为抗氧化剂添加剂, 加入 0.5wt% 2wt%十七烯基咪唑啉的 十二烯基丁二酸盐或者 0.5wt% 4wt%二壬基萘磺酸钡, 加入胺与环氧化物的縮合物, 混 合均匀得到抗氧化防锈的润滑油。 实施例 117
按照实施例 97,放大聚合得到油品作为基础油,并以其质 为基准,添加 lwt%—5wt% 多烯基的丁二酰亚胺或者单烯基丁二酰亚胺或 者双烯基丁二酰亚胺作为分散剂, 0.8wt%— 1.3wt%高碱值合成磺酸钙或者 2wt%_3wt%烷基水杨酸钙等作为清洁剂, 0.1wt%—0.5wt%甲基硅脂聚合物作为抗泡沫剂, 0.4wt%—0.6wt°/^ 与环氧化物的縮合物 作为抗乳化剂, 混合均匀得到润滑油。 实施例 118
按照实施例 90, 放大聚合得到油品作为基础油, 并以其质量为基准, 添加 0. Iwt%—1.0wt%烷基萘 混合均匀得到润滑油。 实施例 119
按照实施例 97, 放大聚合得到油品作为基础油, 并以其质量为基准, 添加 0.3 W t°/ 酸酯作为摩擦改进剂, 混合均匀得到润滑油。 实施例 120
按照实施例 97, 放大聚合得到油品作为基础油, 并以其质量为基准, 添加 0 . 2wt o/ /。二烷基二硫代磷酸锌盐作为抗氧抗腐蚀剂 混合均匀得到润滑油。 实施例 121
按照实施例 97, 放大聚合得到油品作为基础油, 并以其质量为基准, 添加
2wt%_10wt%油酸乙二醇酯作为油性剂, 混合均匀得到润滑油产品。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作 为参考,就如同每一篇文献被单独引用 作为参考那样。此外应理解, 在阅读了本发明的上述讲授内容之后, 本领域技术人员可以 对本发明作各种改动或修改, 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书 所限定的范 围。
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